Simulation ab initio de spectres IR dans les couches minces de SrTiO3

Emilie Amzallag, Robert TétotUniv. Paris Sud, ICMMO, CNRS UMR 8182, F-91405 ORSAY Cedex, France

Pascale Roy, Weiwei PengLigne AILES, Synchrotron SOLEIL, L'Orme des Merisiers, Saint-Aubin - BP 48, Gif-sur-Yvette, F-91192, France

Introduction

Les domaines de la microélectronique, de l'optique intégrée, des microsystèmes

composition et structure des matériaux

Propriétés physico-chimiques électriques, optiques, mécaniques

outil puissant et non destructif pour étudier les modifications des propriétés de couches minces sous effet de contrainte

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Dépôt de films minces = intérêt technologique

Spectroscopie infrarouge

Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon

Couches minces

Lignes AILES, Synchrotron SOLEIL

Modélisation théorique nécessaire

2

Calcul tripériodique (composé massif) et bipériodique (couches minces)

Systèmes périodiques

Spécificité

Prise en compte de la symétrie de translation Conditions aux limites de Born von Karman

Introduction

Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur des matériaux en couche à base d’oxydes (SrTiO3, VO2, Gd2O3)

Collaboration avec Pascale Roy (synchrotron SOLEIL)

Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code3

«Résolution» de l’équation de Schrödinger non relativiste indépendante du temps

Approches monodéterminantales de la fonction d’onde électronique

Approximation de Born-Oppenheimer

)()()()(

1ii1i

N

1J espace1xc2

32J21 rrrVrd

rZ21

21J1 rrRr

Equation monoélectronique :

Opérateur énergie cinétique Interaction

coulombienneOpérateur

d’échange-correlation

Modèle des particules indépendantes (approximation « orbitale »)

Densité électronique ρ(r) (DFT) :

n

1i

2

1i1 )r()r(

Kohn Sham

Fonction d’ondemonoélectronique

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code4

Le Hamiltonien monoélectronique dans une approche monodéterminantale périodique

Potentiel total

Muffin-tin

Pseudo-potentiel

non relativiste

relativiste

LCAO

Slater

Gaussienne

Numérique

Ondes planes

Mixtes APW, LAPW

)()()()(

2

111

112

3221 rrrVrd

rZiii

N

J espace

xcJ

21J1 rrRr

L’état fondamental (E0, 0 et 0)

HF

DFTLDA

GGAHybride B3LYP

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code5

Études des propriétés physiques et chimiques

molécules, polymères, surfaces et solides cristallins

Analyse des fréquences de vibration = modéliser le spectre IR Obtenir les modes de vibration actifs

Analyser et de classer les modes de vibration

Calcul des valeurs propres et des vecteurs propres

Les fréquences harmoniques sont calculées dans l’approximation harmonique

Études des propriétés physiques et chimiques

molécules, polymères, surfaces et solides cristallins

Structure de bandes, DOS totale et projetées,Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques

Calculs ab initio adaptés aux systèmes périodiques :

Equipe de R. Dovesi, Università di Torino (Italie)http://www.crystal.unito.it/

Structure de bandes, DOS totale et projetées,Constantes élastiques, Fréquences de vibration, Propriétés électriques

Code LCAO périodique : CRYSTAL

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code6

Projet de recherche

Progresser dans l’exploitation des mesures dans le lointain IR sur les couches minces de SrTiO3

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Quelle structure et quelles propriétés pour les différentes couches minces de SrTiO3/Si(001) ?

Approche expérimentale Détermination des conditions expérimentales optimales de croissance des couches minces de SrTiO3/Si(001)

Institut des Nanotechnologies de Lyon, Ecole Centrale de Lyon

deux conditions de croissance :- en un temps : 360 °C - en 2 temps : 360 °C puis 600 °C

Croissance en deux temps : 360°C puis 600°C

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

Croissance à 360°C

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

Détermination des spectres IR des différentes couches minces

Allure générale des spectres avec similitudes :Identification de 3 modes normaux

Des couches «fines» où apparaissent des modes aux basses fréquences

Ligne AILES, Synchrotron SOLEIL

7

deux conditions de croissance :- en un temps : 360 °C - en deux temps : 360 °C puis 600 °C

Simulation des couches minces de SrTiO3

Projet de recherche

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

❸ modéliser le spectre IR de l’oxyde fonctionnel Identification des structures Analyse des modes de vibration

base de développement type du Hamiltonien

modéliser la structure de la couche d'oxyde fonctionnel Méthode de calcul

Approche tripériodique («bulk») ou bipériodique («slab»)

LCAO-B3LYP (CRYSTAL06) Sr : HAYWSC 311(1d)G O : 8-411d1G ; Ti : 86-411(d31)G

❷ modéliser la perturbation due à la couche de substrat Homoépitaxie :

la couche (ABO3) est de même structure cristallographique que le substrat Hétéroépitaxie :

la couche (ABO3) est de structure cristallographique différente du substrat

Approche théorique

8

SrTiO3

Paramètres de SrTiO3 bulk*

SrTiO

Pm3m (221) Paramètres cristallographiques :

*W. jauch and A. palmer, Phys. Rev. B 60, 2961 (1999)

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Expérimental* Théoriquea (Å) 3,905 3,921dSr-O (Å) 2,761 2,773dTi-O (Å) 1,952 1,961

9

Structure géométrique relaxée en accord avec les résultats expérimentaux

Structure électronique en accord avec les résultats bibliographiques

Abso

rban

ce Spectre simulé :

Bon accord entre le spectre

expérimental et le spectre théorique

3 modes normaux + 2 modes longitudinaux

Fréquence (cm-1)

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

Spectre expérimental

Fréquence (cm-1)A

bsor

banc

e

Évolution du paramètre de maille avec l'épaisseur du slab vers les paramètres expérimentaux

a

Pas de modification significative des distances entre premiers voisins Pas de modification de la coordinence

a

nombre de couches nombre de couches

a

(Å)

a (Å

)

SrTiO3

Paramètres structuraux des couches minces

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Ti- OSr-O

terminaison des surfaces : Surface inférieure SrO Surface supérieure

TiO2

Ti- OSr-O

Ti- OSr-O

nombre de couches atomiques : de 3 à 7 couches

10

Mise en œuvre des couches :

SrTiO3

Simulations des spectres IR

Fréquence (cm-1)

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

3 modes normaux + 2 modes longitudinaux

Couche mince 1,6 nm : allure différenteCouche mince de 4 nm à 50 nm : modes caractéristiques du système cubique

Décalage des bandes dans le même sens : Bon accord exp. /théorie pour les couches « épaisses »

Le passage au 2D :apparition de nouveaux modes

décalage des bandes vers les basses énergies

Allure des spectres similaire

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Spectres expérimentaux

11

SrTiO3

Caractérisation des structures des couches minces

Signatures caractéristiques d'une structure cubique

Fréquences théoriques surestimées : . shift d'environ 50 cm-1 pour TO1

et TO4 . shift plus important pour TO2

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Fréquences (cm-1)

Abso

rban

ce

12

SrTiO3

Caractérisation des modes de vibration des couches minces

Fréquences (cm-1)

Abso

rban

ce

Analyse des modes de vibration de la surface cubique (5 couches)

cubique 5 couches

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

TO2

- de la surface supérieure et des couches intermédiaires

vibrations Sr-O

Bending O-Sr-Sr

BendingSr-Ti-Sr et O-Ti-O

TO1

TO4

- de la surface inférieure

StretchingTi-O Bending

O-Sr-Ti

BendingSr-Ti-Sr et

Stretching O-Ti

13

Attribution des modes de vibration :

Hétéroépitaxie : La couche SrTiO3 est de structure cristallographique différente du substrat

Contrainte du substrat = transition de phase cubique-quadratique ?

apparition de modes de basses fréquences mode de hautes fréquences : identique

Comparaison cubique - quadratique

Fréquences (cm-1)

Abso

rban

ce

SrTiO3

Simulations des spectres

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

cubique5 couches

quadratique5 couchesPm3m (221)

a = 3,921 ÅI4 /mcm (140)a = 5,430 Åc = 7,842 Å

14

SrTiO3

Caractérisation des structures des couches minces

Signatures caractéristiques d'une structure quadratique

Fréquences théoriques surestimées : . accord aux basses fréquences . shift plus important

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TO = 66 cm-1

quadratique 5 couches

TO = 108 cm-1

TO = 182 cm-1

TO = 550 cm-1

Abso

rban

ce

15

TO = 609 cm-1

TO = 221 cm-1

TO = 118 cm-1

TO = 75 cm-1

Fréquences (cm-1)

Stretching Ti-O Bending

O-Sr-Ti et O-Sr-Sr BendingSr-Ti-Sr et

Stretching O-Ti - de la surface inférieure

Attribution des modes de vibration :

- de la surface supérieure et des couches intermédiaires

SrTiO3

Caractérisation des structures des couches minces

Projet SrTiO3 Conclusions Introduction Généralités Code

Abso

rban

ce

16

Paramètres de croissance : 360 °CPas de relaxation des couches

Signaturescubique et quadratique

Fréquences (cm-1)

Spectre expérimental :- modes TO1, TO2 et TO4- présence de modes à basses fréquences

Croissance à 360°C

Fréquence (cm-1)

Abso

rban

ce

Conclusions

Montrer les potentialités d’une approche combinée expérimental/DFT dans le cadre caractérisation des couches minces d'oxyde

structures des différentes couches minces modes de vibration

Bilan des simulations

Appliquer l’approche DFT mise en oeuvre pour le calcul des spectres sur d’autres composés

Perspectives

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