Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

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Seuils d’absorption des métaux de transition 3d. * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés - PowerPoint PPT Presentation

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  • Seuils dabsorption des mtaux de transition 3d* Gnralits, dfinitions- Seuils K, L

    * Seuils K : tats dlocaliss- Approche qualitative : thorie des O.M.- Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple

    * Seuils L : tats localiss- Approche qualitative : thorie des O.M.- Approche quantitative : simulation Calculs multiplet avec 10Dq

  • Structure lectroniqueEtat doxydation et de spinSymtrieNature des liaisons Mtal-Ligand

  • Seuils K puis L2,3 des ions de transition.

  • Approche orbitalaire : attribution des transition.Approche orbitales molculaires correcte?

  • Complexes pseudo-ttradriques M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2

    Symtrie Td

  • Symtrie et intensit du prseuil.Groupes ponctuels non centrosymtriques A1 0Prseuil

  • Symtrie Oht2g et eg pas de mlange 3d-4p Transition interdite

  • Symtrie Td

  • Symtrie et intensit du prseuil.

  • Symtrie et intensit du prseuil.J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676

  • Relaxation des rgles de slectionCouplage vibroniqueMesures en tempraturechange isotopiqueTerme quadripolaire lectrique

    O = D + QO = oprateur de transitionD = .r = oprateur dipolaireQ = (.r ).(k.r ) = oprateur quadripolaire

    Pour les systmes centrosymtriques

    exD in A1 (Dipolaire interdit)

    exQ in A1 (Quadripolaire autoris)

  • CouplagesvibroniquesPrseuils doxydes de Ti

  • Rapports calculs entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire

    Elment

    Z

    K (1s)

    L1 (2s)

    L2,3 (2p)

    Al

    Cu

    Ag

    Au

    13

    29

    47

    79

    1.5 keV 1%

    9 keV

    6%

    25 keV

    15%

    80 keV

    40 %

    87 eV

    0.4%

    14 keV

    27%

    3.5 keV

    3%

  • Transition quadripolaire dans le prseuil du cuivre

  • Symtrie et seuil dabsorption

  • Polarisation z

  • Distances mtal-ligands et seuil dabsorption

  • Distances mtal-ligands et seuil dabsorption

  • Charge formelle et seuil dabsorption

    1s

    3d

    4s

    4p

    4p*

    4s*

    3d*

    Increase of the oxidation degree

    Decrease of

    screening effect

    => stabilization of

    core levels

    Shortening of

    distances

    => destabilization of

    antibonding levels

  • Influence de la charge formelle sur le prseuil

  • Influence de la charge formelle sur le seuil dabsorption

  • Complexes du Mn(III)d(Mn-O)

  • Influence du spin

  • - Raccourcissement des distances Fe-N[R = 0.20 pour les liaisons Fe-N(phen)et 0.10 pour les liaisons Fe-N(CS)]

    - Augmentation du champ cristallin

  • 1s24p0 1s14p1[1] et [2] Dplacement haute nergie Raccourcissement des distancesVariation de lintensit Abaissement de la symtrie

  • CONCLUSION : Thorie des orbitales molculairesAu seuil K Premire tape dans la comprhension des seuils

    Obtention simple dinformations fiables sur la structure et la structure lectronique dun atome. Symtrie ponctuelle Degr doxydation formel

    Limite au tout dbut du seuil

    Informations essentiellement qualitatives

  • Influence de lordre longue distance sur le seuil KKMnO4SolideSolution

  • Schma des fonctions donde de ltat final hautenergie pour une molcule diatomique

  • Problme :Trouver les meilleures fonctions donde dcrivant les tats |i> et |f>

    |i> : tat de cur localis caractre atomique(assez simple) |f> : impossible davoir les expressions exactes desfonctions donde Tratement rigoureux :Prise en compte des N lectrons de ltat initial et des N-1 lectrons de ltat final en prsence du trou profond

  • Limitations

  • Droulement dun calcul de diffusion multiplePotentiels molculaires- Introduction de la structure- Densit de charge molculaire Potentiel molculaire Limite des potentiels sur chaque sphre atomique(Rayon de Muffin tin)- Zone interstitielle : potentiel coulombien constant(moyenne de tous les potentiels atomiques)- Zone extrieure (constant=interstitielle)

  • Solutions de lquation de Schrdinger dans lapproche diffusion multipleCalcul de diffusion multiple :1) Modlisation du potentiel (Muffin-Tin)2) Construction des matrices H et J

  • Influence de la structure dans les calculs dediffusion multiple : cas dune transition de spinCalcul pour une molculeLtat de spin nest pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin.Bon accord entre exprience et calculModifications des spectresessentiellement doriginestructurale.

  • Influence de la structure lectronique dans les calculs de diffusion multipleFe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6 d(M-O) = 2.16

  • XANES au seuil K : conclusionPrseuil SeuilStructure lectroniqueSymtrieSymtrie

    Post-seuilEmpreinte digitale de la structure

    Calculs de diffusion multipleBien adapts pour la simulation

    Utiliss:-pour discriminer plusieurs hypothses structurales-pour caractriser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour tre exploit.

  • Seuils L des mtaux de transition :Trois seuils diffrentes nergies2s24p0 2s14p12p63dn 2p53dn+1L-S J L+SJ = 3/2 L3

    J = 1/2 L2

  • Seuils L2,3

  • Schma des fonctions donde de ltat final basse nergie

  • Approche orbitalaire ?Pas applicable pour les seuils L : Corrlations entre les lectrons

  • Nombre dlectrons dans les orbitales 3d

  • Influence de la charge formelle sur les seuils L2,3Utilisation des seuils L pour caractriser la charge ou en vidence des mlanges de degrs doxydation

  • Mlanges de degrs doxydationCombinaisons linaires de spectres calculs 20% FeIII

  • Seuils L2,3 et symtrieDifficile de prdire la symtrie localeavec les seuils L2,3

  • Seuils L2,3 et tat de spin

  • Intensits relatives des seuils L et tat de spin

  • Thorie des orbitales molculaires et seuils L2,3