Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

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Seuils d’absorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs multiplet avec 10Dq

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Seuils d’absorption des métaux de transition 3d. * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

* Généralités, définitions- Seuils K, L…

* Seuils K : états délocalisés- Approche qualitative : théorie des O.M.- Approche quantitative : simulation

Calculs de diffusion multiple

* Seuils L : états localisés- Approche qualitative : théorie des O.M.- Approche quantitative : simulation

Calculs multiplet avec 10Dq

Page 2: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

8200 8400 8600 8800 9000 9200-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ln(Io/I)

E / eV

Seuil K-Ni

1s

Eo

h

XANES

1s h

Ec faible

Structure électroniqueEtat d’oxydation et de spinSymétrieNature des liaisons Métal-Ligand

Page 3: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils K puis L2,3 des ions de transition.

Approche qualitative : orbitales et symétrie

Paramètres structuraux :- Symétrie locale- Distances métal ligand

Paramètres électroniques :- Configuration électronique- Degré d’oxydation formel du métal- État de spin

Approche quantitative : calculs quantiques

Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet)

Points forts et limites

Déroulement

Exemples

Page 4: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Approche orbitalaire : attribution des transition.

Approche orbitales moléculaires « correcte »?

Maximum :1s OM  ’4pM’

Préseuil :1s OM  ’3dM’

6535 6540 6545

0.00

0.05

0.10

0.15

Absorbance

E / eV

6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640

0.0

0.5

1.0

1.5 Seuil K du manganèse

[MnCl4]2-

Ab

sorb

ance

E / eV

Page 5: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

0,00

1,00

2,00

-10 10 30 50 70 90

Absorbance

E - E0 (eV)

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

P

Complexes pseudo-tétraédriques

M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2

0

0,2

0,4

0,6

-6 -2 2 6 10

Abs

orb

ance

E - E0 (eV)

Cu

Ni

Co

Fe

Zn

P

Symétrie Td

Page 6: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie et intensité du préseuil.

σ ( ω ) = 4 π

2

α h ω | ⟨ f | ε

r

f

∑. r

| i ⟩ |

2

δ ( h ω − E

0

)

0 si

f x .r x i A1

Règle de Laporte

Groupes ponctuels centrosymétriques A1 = 0

Pas de préseuil

Groupes ponctuels non centrosymétriques A1 0

Préseuil

Page 7: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie Oh

3d

4s

4p

a1g + eg + t1u

eg + t2g

a1g

t1u

a1g

eg(1)

eg*(2)

t1u(1)

t1u*(2)

a1g*

t2g

Ligands O.M.ML6 O.M.Métal O.A.

t2g et eg pas de mélange 3d-4p

Transition interdite

Page 8: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie Td

3d

Ligands O.M.ML4 O.M.Métal O.A.

4s

4p

a1 + t2

e + t2

a1

t2

a1

e

t2(1)

t2*(3)

a1*

t2(2)

t2(2) mélange 3d-4p

Transition autorisée

Page 9: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie et intensité du préseuil.

Oh Td

Ipréseuil

Imax6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Absorbance

E / eV

6540 6545

0.0

0.2

0.4

Absorbance

E / eV

[MnCl6]4- Oh

[MnCl4]2- Td

Page 10: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie et intensité du préseuil.

Octaèdre

Pyramide

Tétraèdre

J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676

Ipréseuil

% 4p dans OM « 3d »

Page 11: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Relaxation des règles de sélection

Couplage vibroniqueMesures en températureÉchange isotopique

Terme quadripolaire électrique

O = D + QO = opérateur de transitionD = .r = opérateur dipolaireQ = (.r ).(k.r ) = opérateur quadripolaire

Pour les systèmes centrosymétriques

exD in A1 (Dipolaire interdit)

exQ in A1 (Quadripolaire autorisé)

Page 12: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Couplagesvibroniques

Préseuils d ’oxydes de Ti

Page 13: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Elément Z K (1s) L1 (2s) L2,3 (2p)

Al

Cu

Ag

Au

13

29

47

79

1.5 keV 1%

9 keV6%

25 keV

15%

80 keV40 %

87 eV0.4%

14 keV27%

3.5 keV3%

Rapports calculés entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire

Page 14: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Transition quadripolaire dans le préseuil du cuivre

Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595.

Contribution Dipolaire

Contribution Quadripolaire sin2(2)

Page 15: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Symétrie et seuil d ’absorption

M M

Energy

4p *

Metal

Atomic Case

T1u *4px, 4py, 4pz

Eu *4px, 4py

Eu *4px, 4py

A2u *4pz A2u *

4pz

MolecularGeometry

Point Group

yM

z

x

OhD4hC4v

Abaissement de la symétrie : levée de dégénérescence des niveaux 4p

4pz

A

B C

4pz

(CuCl4)2-, D4h

Page 16: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Absorbance

Energy (eV)

(B)

(1)

(2)

A

B C

Polarisation z

Page 17: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Distances métal-ligands et seuil d ’absorption

E

‘3d*’

‘4s*’

‘4p*’

‘1s’

Raccourcissement des distances M-L

Déstabilisation des niveaux antiliants

Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

Page 18: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Distances métal-ligands et seuil d ’absorption

CuN2Cl2

Cu-N = 2.00 Å

Cu-Cl = 2.23 Å

Cu-N = 1.93 Å

Cu-Cl = 2.34 Å

Cu-N eCu-Cl e

Cu-N eCu-Cl e

J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676

Page 19: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Charge formelle et seuil d ’absorption

Augmentation de la charge

Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

Page 20: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence de la charge formelle sur le préseuil

.

E (eV) E (eV) E (eV)

KMnO4

Mn (VII)

K2MnO4

Mn (VI)Na3MnO4

Mn (V)

(MnO4)n-

MnVIIMnVIMnV

4.0 3.2 1.8 E / eV

Page 21: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence de la charge formelle sur le seuil d ’absorption

Energy (eV)

Absorbance

Cu(II) :

CuO

Cu(I) :

Cu 2 O

Cu(0):

Cu

Déplacement de la rampe d ’absorption à haute énergiequand la charge formelle augmente

Page 22: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Absorbance

Complexes du Mn(III)

d(Mn-O)

2.19 Å

2.08 Å1.98 Å

Page 23: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence du spin

Fe(phen)2(NCS)2

t2g4eg

2 t2g6eg

0

S = 2 S = 0

176 K 10Dq

Transition de spin réversible à 176K

Page 24: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

- Raccourcissement des distances Fe-N[R = 0.20 Å pour les liaisons Fe-N(phen)et 0.10 Å pour les liaisons Fe-N(CS)]

- Augmentation du champ cristallin

Modifications structurales et électroniques

Comment se manifestent-elles dans les seuils?

Page 25: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

7060 7080 7100 7120 7140 7160 7180 7200 7220 7240-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8Seuil K du ferT = 300K (HS)T = 77K (BS)

Absorbance

E / eV

1

2

3

7120

0.0

Absorbance

E / eV

1s24p0 1s14p1

[1] et [2] Déplacement à haute énergie

Raccourcissement des distancesVariation de l’intensité

Abaissement de la symétrie

[3]Déplacement à haute énergie

Raccourcissement des distances

Pas d’information directe sur l’état de spin

Page 26: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

CONCLUSION : Théorie des orbitales moléculairesAu seuil K

• Première étape dans la compréhension des seuils

• Obtention simple d’informations fiables sur la structure et la structure électronique d’un atome.

Symétrie ponctuelle Degré d’oxydation formel

• Limitée au tout début du seuil

• Informations essentiellement qualitatives

Dépasser cette étape préliminairepar la simulation des sections efficaces d’absorption

Page 27: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence de l ’ordre à longue distance sur le seuil K

KMnO4

Solide

Solution

Page 28: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à hauteénergie pour une molécule diatomique

Page 29: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Problème :Trouver les meilleures fonctions d ’onde décrivant les états |i> et |f>

|i> : état de cœur localisé à caractère atomique(assez simple)

|f> : impossible d ’avoir les expressions exactes desfonctions d ’onde

Traîtement rigoureux :

Prise en compte des N électrons de l ’état initial et des N-1 électrons de l ’état final en présence du trou profond

Approximation à un électron

Tous les électrons du système sont passifs lors du processus d ’absorptionSeul l ’électron qui a absorbé le photon est pris en compte dans la fonctiond ’onde. On néglige les corrélations entre électrons.

(Approximation non justifiée)

Page 30: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Limitations

Bonne description des états finals délocalisés(Bandes, états du continuum)

Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés

Moins bonne description des états finals localisés

Nécessité de prendre en compte la présence du trouet la façon dont le nuage électronique l ’écrante

Page 31: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Déroulement d ’un calcul de diffusion multiple

Préparation de l ’amas

choix de la taille (libre parcours moyen)(Dépend du système)

Construction des potentiels atomiques - Fonctions d ’onde atomiques (tabulées)- Approximation Z+1Trou profond = proton supplémentaire

Excité relaxé

Excité relaxé écranté- Densité de charge sur chaque atomePotentiel Coulombien atomique

Potentiels moléculaires- Introduction de la structure- Densité de charge moléculaire Potentiel moléculaire

Limite des potentiels sur chaque sphère atomique(Rayon de Muffin tin)- Zone interstitielle : potentiel coulombien constant(moyenne de tous les potentiels atomiques)- Zone extérieure (constant=interstitielle)

Page 32: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

ΨLk(

r r ) =− BL'

n (L).Rl 'n(rn).YL'(ˆ r n)

L'∑

Solutions de l ’équation de Schrödinger dans l ’approche diffusion multiple

Harmoniques sphériques

Formulematricielle

r B (L) = 1−kTaH[ ]

−1kTa

r J (L)

POTENTIEL COORDONNEESDES ATOMES

Calcul de diffusion multiple :1) Modélisation du potentiel (Muffin-Tin)2) Construction des matrices H et J

Page 33: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

r B (L) =[1−kTaH]−1kTa

r J (L)

H : Propagateur (fonction de Green)Matrice qui décrit la propagation de l ’onde du site i vers le site j

J : Vecteur qui décrit la propagation de l ’ondeexcitatrice

La matrice H et le vecteur J :- indépendants du potentiel (nature des atomes)

- ne dépendent que des positions atomiques(structure de l ’amas)

STRUCTURE

Page 34: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence de la structure dans les calculs dediffusion multiple : cas d ’une transition de spin

Calcul pour une molécule

L’état de spin n’est pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin.

High spin state

[S = 2]

Experiment

Calculation

-10 10 30 50 70 90

Energy (eV)

Low spin state[S = 0]

Experiment

Calculation

-10 10 30 50 70 90

Energy (eV)

Bon accord entre expérience et calcul

Modifications des spectresessentiellement d’origine

structurale.

Page 35: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

r B (L) =[1−kTaH]−1kTa

r J (L)

[Ta]LL'ij =−

1k

δL,L'δi, j(tli )

Avec (tli )=sinδl

i exp(iδli )

δli

: changement de phase associéà la diffusion par l ’atome i(nature de l ’atome, potentiel)

STRUCTURE ELECTRONIQUE

Page 36: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Calculs

Expériences

Influence de la structure électronique dans les calculs de diffusion multiple

Fe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6 d(M-O) = 2.16 Å

Page 37: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

XANES au seuil K : conclusion

Préseuil SeuilStructure électronique SymétrieSymétrie

Post-seuilEmpreinte digitale de la structure

Calculs de diffusion multipleBien adaptés pour la simulation

Utilisés:-pour discriminer plusieurs hypothèses structurales

-pour caractériser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour être exploité.

Page 38: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils L des métaux de transition :Trois seuils à différentes énergies

2s24p0 2s14p1

L1

2p63dn 2p53dn+1

L2,3

L-S J L+S J = 3/2 L3

J = 1/2 L22p64s0 2p54s1

Intensité des transitions négligeable

Page 39: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils L2,3

INTERETS Sonde des niveaux 3d

Structure électronique

Largeur du trou profondBonne résolution

Mn

K : 1.5 eV

L2,3 : 0.35 eV

LIMITES Peu d’information structurale Ultra-vide Surface de l’échantillon

Page 40: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à basse énergie

Page 41: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Approche orbitalaire ?

t2g

eg

2p

10Dq1 Transition

K4[FeII(CN)6],Symétrie Oh

Configuration 3d6, Bas spin

2 pics???

695 700 705 710 715 720 725 730

Absorption/u.a

E / eV

L3

L2

Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons

Page 42: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Nombre d ’électrons dans les orbitales 3d

L3 Cuivre

3d9

CuO : 2p63d92p53d10

3d10

Cu2O : 2p63d104s02p53d104s1

Page 43: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Influence de la charge formelle sur les seuils L2,3

FeII(OH2)6

FeIII(OH2)6

Ligands, symétrie, état de spinIDENTIQUES

700 705 710 715 720 725 730

Absorbance / u.a.

E / eV

L3 L2

IIIII 2.2 eV

Utilisation des seuils L pour caractériser la charge ou en évidence des mélanges de degrés d’oxydation

Page 44: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Mélanges de degrés d ’oxydation

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

705 710 715 720 725 730 735

Absorption

Energie (eV)

expérience

calcul

FeII

FeIII

FeII+FeIII

impureté Fe III

Combinaisons linéaires de spectres calculés

≈ 20% FeIII

Page 45: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils L2,3 et symétrie

FeIIICl4, Td

FeIIICl6, Oh

700 705 710 715 720 725 730

Absorbance / u.a.

E / eV

L2L3

Difficile de prédire la symétrie localeavec les seuils L2,3

Page 46: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Seuils L2,3 et état de spin

700 705 710 715 720 725 730

Ab

sorb

an

ce /

u.a

.

E / eV

T = 300K S = 2T = 77K S = 0

L3 L2

2p63d6 2p53d7

- Déplacement des bandeschamp cristallin

- Variation de l’intensité relative des seuils L3 et L2

spin

Page 47: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Intensités relatives des seuils L et état de spin

B=IL3

I L3+I L2( )

Rapport de branchement

B(Ψ) =B0 ±A Ψ Z Ψ

: fonction d ’onde de l ’état finalB0 : valeur statistiqueA : ne dépend que du nombre d ’électrons d

Z=

r l i.

r s i

i∑ Opérateur spin-orbite

B dépend de l ’état de spin

Page 48: Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

Théorie des orbitales moléculaires et seuils L2,3

Mal adaptée à la description de ces seuils

Information qualitative sur la structure électronique : degré d ’oxydation

Information quantitative : état de spin

Dépasser cette étape préliminairepar la simulation des sections efficaces d’absorption