Seuils dabsorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… *...

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  • Seuils dabsorption des mtaux de transition 3d * Gnralits, dfinitions - Seuils K, L * Seuils K : tats dlocaliss - Approche qualitative : thorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : tats localiss - Approche qualitative : thorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs multiplet avec 10Dq
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  • Seuil K-Ni 1s EoEo h XANES 1s h E c faible Structure lectronique Etat doxydation et de spin Symtrie Nature des liaisons Mtal-Ligand
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  • Seuils K puis L 2,3 des ions de transition. Approche qualitative : orbitales et symtrie Paramtres structuraux : - Symtrie locale - Distances mtal ligand Paramtres lectroniques : - Configuration lectronique - Degr doxydation formel du mtal - tat de spin Approche quantitative : calculs quantiques Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet) Points forts et limites Droulement Exemples
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  • Approche orbitalaire : attribution des transition. Approche orbitales molculaires correcte ? Maximum : 1s OM 4p M Prseuil : 1s OM 3d M 6520654065606580660066206640 0.0 0.5 1.0 1.5 Seuil K du manganse [MnCl 4 ] 2- Absorbance E / eV
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  • Complexes pseudo-ttradriques M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2 0 0,2 0,4 0,6 -6-22610 Absorbance E - E 0 (eV) Cu Ni Co Fe Zn P Symtrie T d
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  • Symtrie et intensit du prseuil. 0 si f x.r x i A 1 Rgle de Laporte Groupes ponctuels centrosymtriques A 1 = 0 Pas de prseuil Groupes ponctuels non centrosymtriques A 1 0 Prseuil
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  • Symtrie O h 3d 4s 4p a 1g + e g + t 1u e g + t 2g a 1g t 1u a 1g e g (1) e g * (2) t 1u (1) t 1u * (2) a 1g * t 2g Ligands O.M. ML 6 O.M. Mtal O.A. t 2g et eg pas de mlange 3d-4p Transition interdite
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  • Symtrie T d 3d Ligands O.M. ML 4 O.M. Mtal O.A. 4s 4p a 1 + t 2 e + t 2 a1a1 t2t2 a1a1 e t 2 (1) t 2 * (3) a1*a1* t 2 (2) mlange 3d-4p Transition autorise
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  • Symtrie et intensit du prseuil. O h T d I prseuil I max [MnCl 6 ] 4- O h [MnCl 4 ] 2- T d
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  • Symtrie et intensit du prseuil. Octadre Pyramide Ttradre J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676 I prseuil % 4p dans OM 3d
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  • Relaxation des rgles de slection Couplage vibronique Mesures en temprature change isotopique Terme quadripolaire lectrique O = D + Q O = oprateur de transition D =.r = oprateur dipolaire Q = (.r ).(k.r ) = oprateur quadripolaire Pour les systmes centrosymtriques ex D in A 1 (Dipolaire interdit) ex Q in A 1 (Quadripolaire autoris)
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  • Couplages vibroniques Prseuils d oxydes de Ti
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  • Rapports calculs entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire
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  • Transition quadripolaire dans le prseuil du cuivre Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595. Contribution Dipolaire Contribution Quadripolaire sin 2 (2 )
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  • Symtrie et seuil d absorption Abaissement de la symtrie : leve de dgnrescence des niveaux 4p 4p z (CuCl 4 ) 2-, D 4h
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  • Polarisation z
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  • Distances mtal-ligands et seuil d absorption E 3d* 4s* 4p* 1s Raccourcissement des distances M-L Dstabilisation des niveaux antiliants Dplacement de toutes les transitions haute nergie
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  • Distances mtal-ligands et seuil d absorption CuN 2 Cl 2 Cu-N = 2.00 Cu-Cl = 2.23 Cu-N = 1.93 Cu-Cl = 2.34 Cu-N eCu-Cl e Cu-N eCu-Cl e J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676
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  • Charge formelle et seuil d absorption Augmentation de la charge Dplacement de toutes les transitions haute nergie
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  • Influence de la charge formelle sur le prseuil (MnO 4 ) n- Mn VII Mn VI Mn V 4.03.21.8E / eV
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  • Influence de la charge formelle sur le seuil d absorption Dplacement de la rampe d absorption haute nergie quand la charge formelle augmente
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  • Complexes du Mn(III) d(Mn-O) 2.19 2.08 1.98
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  • Influence du spin Fe(phen) 2 (NCS) 2 t 2g 4 e g 2 t 2g 6 e g 0 S = 2S = 0 176 K 10Dq Transition de spin rversible 176K
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  • - Raccourcissement des distances Fe-N [ R = 0.20 pour les liaisons Fe-N(phen) et 0.10 pour les liaisons Fe-N(CS)] - Augmentation du champ cristallin Modifications structurales et lectroniques Comment se manifestent-elles dans les seuils?
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  • 1 2 3 1s 2 4p 0 1s 1 4p 1 [1] et [2] Dplacement haute nergie Raccourcissement des distances Variation de lintensit Abaissement de la symtrie [3] Dplacement haute nergie Raccourcissement des distances Pas dinformation directe sur ltat de spin
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  • CONCLUSION : Thorie des orbitales molculaires Au seuil K Premire tape dans la comprhension des seuils Obtention simple dinformations fiables sur la structure et la structure lectronique dun atome. Symtrie ponctuelle Degr doxydation formel Limite au tout dbut du seuil Informations essentiellement qualitatives Dpasser cette tape prliminaire par la simulation des sections efficaces dabsorption
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  • Influence de l ordre longue distance sur le seuil K KMnO 4 Solide Solution
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  • Schma des fonctions d onde de l tat final haute nergie pour une molcule diatomique
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  • Problme : Trouver les meilleures fonctions d onde dcrivant les tats |i> et |f> |i> : tat de cur localis caractre atomique (assez simple) |f> : impossible d avoir les expressions exactes des fonctions d onde Tratement rigoureux : Prise en compte des N lectrons de l tat initial et des N-1 lectrons de l tat final en prsence du trou profond Approximation un lectron Tous les lectrons du systme sont passifs lors du processus d absorption Seul l lectron qui a absorb le photon est pris en compte dans la fonction d onde. On nglige les corrlations entre lectrons. (Approximation non justifie)
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  • Limitations Bonne description des tats finals dlocaliss (Bandes, tats du continuum) Systmes o les lectrons sont faiblement corrls Moins bonne description des tats finals localiss Ncessit de prendre en compte la prsence du trou et la faon dont le nuage lectronique l crante
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  • Droulement d un calcul de diffusion multiple Prparation de l amas choix de la taille (libre parcours moyen) (Dpend du systme) Construction des potentiels atomiques - Fonctions d onde atomiques (tabules) - Approximation Z+1 Trou profond = proton supplmentaire Excit relax Excit relax crant - Densit de charge sur chaque atome Potentiel Coulombien atomique Potentiels molculaires - Introduction de la structure - Densit de charge molculaire Potentiel molculaire Limite des potentiels sur chaque sphre atomique (Rayon de Muffin tin) - Zone interstitielle : potentiel coulombien constant (moyenne de tous les potentiels atomiques) - Zone extrieure (constant=interstitielle)
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  • Solutions de l quation de Schrdinger dans l approche diffusion multiple Harmoniques sphriques Formule matricielle POTENTIEL COORDONNEES DES ATOMES Calcul de diffusion multiple : 1) Modlisation du potentiel (Muffin-Tin) 2) Construction des matrices H et J
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  • H : Propagateur (fonction de Green) Matrice qui dcrit la propagation de l onde du site i vers le site j J : Vecteur qui dcrit la propagation de l onde excitatrice La matrice H et le vecteur J : - indpendants du potentiel (nature des atomes) - ne dpendent que des positions atomiques (structure de l amas) STRUCTURE
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  • Influence de la structure dans les calculs de diffusion multiple : cas d une transition de spin Calcul pour une molcule Ltat de spin nest pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin. Bon accord entre exprience et calcul Modifications des spectres essentiellement dorigine structurale.
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  • Avec : changement de phase associ la diffusion par l atome i (nature de l atome, potentiel) STRUCTURE ELECTRONIQUE
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  • Calculs Expriences Influence de la structure lectronique dans les calculs de diffusion multiple Fe(II)(OH 2 ) 6 et V(II)(OH 2 ) 6 d(M-O) = 2.16
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  • XANES au seuil K : conclusion Prseuil Seuil Structure lectroniqueSymtrie Symtrie Post-seuil Empreinte digitale de la structure Calculs de diffusion multiple Bien adapts pour la simulation Utiliss : -pour discriminer plusieurs hypothses structurales -pour caractriser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour tre exploit.
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  • Seuils L des mtaux de transition : Trois seuils diffrentes nergies 2s 2 4p 0 2s 1 4p 1 L1L1 2p 6 3d n 2p 5 3d n+1 L 2,3 L-S J L+S J = 3/2 L 3 J = 1/2 L 2 2p 6 4s 0 2p 5 4s 1 Intensit des transitions ngligeable
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  • Seuils L 2,3 INTERETS Sonde des niveaux 3d Structure lectronique Largeur du trou profond Bonne rsolution Mn K : 1.5 eV L 2,3 : 0.35 eV LIMITES Peu dinformation structurale Ultra-vide Surface de lchantillon
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  • Schma des fonctions d onde de l tat final basse nergie
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  • Approche orbitalaire ? t 2g egeg 2p 10Dq 1 Transition K 4 [Fe II (CN) 6 ],Symtrie O h Configuration 3d 6, Bas spin 2 pics??? L3L3