C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 3

11/11/97

III - Les lectrodes types Les mtaux et les espces prcipites ont toujours une concentration =1 (activit=1).

Le potentiel dune demi-pile est donn par lquation de Nernst.

1. Electrode du 1er Type :

Electrode Mtal-Ion :Un mtal plonge dans une solution dun de ses sels. On retrouve lexpression de Nernst:

M ne M avec M alors E En

MnM M

nn

+ - ++ = = ++[ ] ,.

log[ ]/

100590

Exemple: Quel est le potentiel dune lectrode de zinc plonge dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?

[ ] , , . ..

log ./

Zn n E Volt donc E VoltZn Zn

2 3 0 310 2 076 0760059

210 0852+ - -= = = - = - + = -+

Electrode gaz.Un gaz est en quilibre au dessus dune solution qui contient sa forme oxyde ou rduite .

Electrode hydrogne: (cf II-3), on a H e H+ -+ 12 2 et E E H pH H H= + -++

/. (log[ ] log )

2 2

120 0059 , cest dire :

E pH pH= - +0059 12 2. ( log ) . Llectrode normale est telle que p atmH2 1= donc E pH= - 0059.

Electrode oxygne: Lame de platine servant danode dans llectrolyse de lacide sulfurique dilu (O2/H2O):

O H e H O et E E pO H avecE Volt

E E pH pO pH eaupurepO atm E Volt

g O H O O H O

O H O

g g

g

2 20

24 0

02 2

4 4 20059

41229

00590059

47 1 0815

2 2 2 2

2 2

( ) / /

/

( ) ( )

( )

.log( [ ] ) .

..

log : ( , ) .

+ + = + =

= - + = = =

+ - +

2. Electrode anionique

Llectrode est constitue dun mtal au contact dun de ses sels halogns (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :

HgHg Cl KCl E VoltHg Hg Cl Cl2 20

2 20241; .

/ / -= , au calomel (Hg2Cl2)

AgAgClKCl E Volts Ag AgCl Cl; ./ / - =0 0222 ,lectrode dargent (AgCl).

Dans le cas de llectrode au calomel, les quilibres concerns sont :

{ }

{ }{ }

Hg e Hg E E Hg

Hg Cl Hg Cl K Hg Cl

Hg Cl e Hg Cl E E Cl

Enidentifiant E E il vient

E E Cl

Hg Hg

Hg Hg

s

Hg Hg Cl Cl

Hg Hg Cl Cl

22

10 0.059

2 22

2 2 22

22 2

2 2 30 0.059

22

1 3

0 0 0.0592

2 2 1

2 2

2 2 2 3

22

2 2

2 2 22

+ - +

+ - + -

- - -

-

+ = +

+ =

+ + = -

=

- =

+

-

- +

/

/

log[ ]

[ ] [ ]

log[ ]

( ), :

log[ ]

/ /

/ /2 0.059

2 22

0 0

2 2 22

00592

+

= -

+

- +

log[ ]

./ / /

Hg avec

E E pKHg Hg Cl Cl sHg Hg

Avec E Volt et pK K

E Volt

Hg Hg s s

Hg Hg Cl Cl

22

2 2

0 18

0

0792 1774 1810

0268

+

-

= = =

=

-/

. . ( . ),

./ /

Ce sont en fait des lectrodes Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dpendants de la concentration en KCl dupont ionique. En pratique, ces lectrodes sont utilises comme lectrode de rfrence sous 2 formes :

Electrodes combines (2 lectrodes dont une de rfrence : AgAgClKCl KCl M E Volts Ag AgCl Cl; ; / /30

- = )

Electrode de rfrence (lectrode au calomel, HgHg Cl KCl KCl saturE VoltHg Hg Cl Cl2 20

2 20268; , .

/ / -= )

JacoC. Jacoboni

C. Jacoboni DSM01 - Chimie : Loxydo-rduction 4

11/11/97

3. Electrode du 3me type : Electrode redox.

Une lectrode dun mtal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mlange Fe3+/Fe2+). On a alorslexpression du potentiel dlectrode:

[ ][ ]

Pourlademiractionox ne red E En

ox

redox red:

.log/+ = +

- 0 0059

Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l dions Fe2+ et 10-1 mole/l dions Fe3+.

[ ] , [ ] , , . . . log ./

Fe Fe n E Volt donc E VoltFe Fe

3 1 2 2 01

210 10 1 077 077 0059

1010

08293 2+ - + --

-= = = = = + =+ +

4. Electrodes du 4me type : les lectrodes spcifiques.

Ces lectrodes mesurent lactivit dun ion. Lexpression du potentiel est du type :

E ARTzF

LogxF

= + - avec A=Cte, z charge de lion, x tant lactivit de lion dont on

cherche la concentration. Llectrode ion F- utilise une membrane solide (un cristal deLaF Eu3

2: + , conducteur F- ). Les ions F- peuvent tre changs entre le cristal et la

solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F- .

Il ny a pas de raction doxydo-rduction.

JacoC. Jacoboni