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Relier la spéciation Relier la spéciation chimique et chimique et la la biodisponibilité des biodisponibilité des éléments traces dans les éléments traces dans les sols contaminés sols contaminés Sébastien Sauvé Université de Montréal email:[email protected] http://mapageweb.umontreal.ca/sauves/

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Relier la spéciation chimique et la biodisponibilité des éléments traces dans les sols contaminés. Sébastien Sauvé Université de Montréal email:[email protected] http://mapageweb.umontreal.ca/sauves/. Objectifs. - PowerPoint PPT Presentation

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Relier la spéciation chimique Relier la spéciation chimique et et la biodisponibilité des la biodisponibilité des

éléments traces dans les sols éléments traces dans les sols contaminéscontaminés

Sébastien Sauvé

Université de Montréal

email:[email protected]://mapageweb.umontreal.ca/sauves/

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ObjectifsObjectifs Déterminer la spéciation chimique des ions divalents

libres (Cu2+, Pb2+, Cd2+ et Zn2+) dans des solutions de sol

Identifier les paramètres physicochimiques des sols qui contrôlent la solubilité et la spéciation des métaux

• Quantifier les contributions respectives du pH de la solution, du contenu total en métal et de la matière organique

Proposer des modèles semi-empiriques de régressions pour estimer l’activité du métal libre Me2+ dans les sols

Relier la spéciation chimique prédite avec les seuils de toxicité

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Spéciation et FractionnementSpéciation et Fractionnement

 

Adsorption en surface/

Solubilité

Oxydes (Fe, Mn)

Matière organique

Sulfures

Argiles

Surfaces mixtes

Fractionnement de la phase solide

Carbonates

Ligands Inorganiques

Spéciation chimique en solution

Activité du metal libre en

solution

Complexation

Métaux associés aux ions

inorganiques

Métaux associés à la matière organique

dissoute

Matière organique dissoute

Matière organique solide

pH

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SolsSols Ensembles de données d’échantillons de sols « réels »

Métaux proviennent de sources variées: fonderie et recyclage de batteries automobiles, applications à long terme d’engrais phosphatés, déposition atmosphérique, application de boues d’épuration, utilisation de pesticides, contaminations indutrielles diffuses et locales

• Montréal, Ithaca (NY), Québec, France, Denmark & Colorado

Sols proches de l’ « équilibre », dans la majorité des cas, la contamination remonte à plus de 10 ans avant l’échantillonage

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Propriétés des solsPropriétés des sols

Le pH des sols est mesuré dans un extrait au CaCl2 ou KNO3 0.01 M (pH de 3.5 à 8.9)

Matière organique du sol (8.0 to 108 g C kg-1)

Matière organique dissoute (1.1 à 140 mg C L-1)

Niveaux de métaux varient des teneurs de fond jusqu’aux contaminations indutrielles

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Méthodes analytiquesMéthodes analytiques «Totaux» par digestion au HNO3

Solutions de sols obtenues par extractions 1:2 sol:0.01 M KNO3 or CaCl2 extractions filtrées <0.22µm (ou <0.45µm)

• Métaux dissouts par GFAAS (Zeeman)

• Métaux labiles par électrochimie pour Cd, Pb et Zn redissolution anodique (differential pulse anodic stripping voltammetry-DPASV)

• Cd2+ Pb2+, Zn2+ libres pas calculs de spéciation pour départager les métaux labiles parmi les espèces inorganiques

• Cu2+ libre par potentiométrie (électrode à ion sélective)

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Spéciation du CdSpéciation du Cd2+2+ Pb Pb2+2+ et Zn et Zn2+2+

Assume que l’ASV n’est pas sensible aux métaux fortement liés à la matière organique dissoute

Ex. le Cd labile par ASV est donc composé principalement d’espèces inorganiques:

)CdCdClCdNO)Cd(COCdCO

CdHCOCd(OH)Cd(OH)(CdOH ASV)par labileCd(2++

3-2

2303

-3

+3

02

+

ASV)par labile Cd()M.O. la à lié-Cd(dissout Cd

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FractionnementFractionnement

1.E-10

1.E-8

1.E-6

1.E-4

1.E-2

1.E+0

1.E+2

1.E+4

7.41 7.21 6.99 4.73 3.91

Soil Solution pH

Co

nta

min

atio

n (

mg

Cu

/kg

dry

so

il)

Total Dissolved Free

Sauvé S. 2002. The Role of Chemical Speciation in Bioavailability. In: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.), Bioavailability, Toxicity and Risk Relationships in Ecosystems. (in press).

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Équilibre de solubilité Équilibre de solubilité minéraleminérale

3 4 5 6 7 8 9pH

0

2

4

6

8

10

12

p (

acti

vity

)

CdOH2

CdCO 3

CdSO4·2Cd(OH)2

Cd3(PO4)2

3 5 7 9

0

4

8

123 5 7 9

0

4

8

123 4 5 6 7 8 9

pH

0

2

4

6

8

10

12

Cu(OH) 2

CuO

Cu4(OH)6SO4

CuCO 3

Cu3(PO4)2·H2O

3 5 7 9

0

4

8

123 5 7 9

0

4

8

123 4 5 6 7 8 9

pH

0

2

4

6

8

10

12

Pb2(CO)2(OH)2

PbOPb(OH)2

PbSO4PbHPO4

Pb5(PO4)3OH

Pb5(PO4)3Cl

3 5 7 9

0

4

8

123 5 7 9

0

4

8

12

Sauvé S. 2002. «The Role of Chemical Speciation in Bioavailability » In: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.), Bioavailability, Toxicity and Risk

Relationships in Ecosystems. (in press).

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Distribution du métal dans la Distribution du métal dans la solution du solsolution du sol

20-60% lié à la matière organique dissoute

20-30% espèces inorganiques

10-40% libre

3 4 5 6 7 8Soil Solution pH

0

20

40

60

80

100

Pe

rce

nta

ge

Organic ComplexesFree Cd2+Inorganic Ion-pairs

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FractionnementFractionnement

TotalLié à la matière organique

Métal libre

Complexes Cl

Complexes SO4

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InhibitionInhibition

1 10 100 1000

Total Pb (mg·kg -1)

0

20

40

60

80

100%

Inhib

itio

n

R2=0.127

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption

Assume sorption compétitive de H+ et Me2+ à une surface déprotonée (S):

HyMeSurSurHMe y

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Transforme en un coefficient de compétition:

][)()(][

y

Y

SHMeHMeS

K

Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption

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Sous forme logarithmique:

pHySHMeS

KpMey

][][

loglog2

où p signifie le log10 négatif de l’activité molaire deMe2+ (i.e. comme le pH, un pCu2+ de 8 signifieune activité de 10-8 M Cu2+ libre)

Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption

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Assumant que MeSur<<SurHy, donc:

Assumant que la capacité de sorption dépend de la matière organique:

)log(

)log(2

Surfaced

totalMétalcpHbapMe

Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption

)log(

)log(2

organiqueMatièred

totalMétalcpHbapMe

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Simplifié sans le paramètre de matière organique:

Appliqué avec succès à la spéciation chimique deSolutions de sol pour Cd2+, Cu2+, Pb2+ et Zn2+.

Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption

)log(2 totalMétalcpHbapMe

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CdCd2+2+ libre libre

Cd total

pH

Données de sols du terrain et des sols adulés sont similaires

FieldSpiked

TYPE

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Régressions pour le CdRégressions pour le Cd2+ 2+ libre libre

Le sol adulé

Combinaison des sols échantillonnés et adulés

.).(,102,001.0,736.0

)(log)08.0(97.0)05.0(69.0)32.0(39.4)66.0(2

102

ESnpR

CdSoilTotalpHpCd

.).(,35,001.0,822.0

)(log)11.0(76.0)07.0(66.0)27.0(96.3)51.0(2

102

ESnpR

CdSoilTotalpHpCd

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CuCu2+ 2+ libre libre

Relation étroite du pH de la solution et du contenu total du sol

N=94

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PbPb2+ 2+ libre libre

Pb…

N=84

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ZnZn2+ 2+ libre libre

Données préliminaires de spéciation du zinc libre

N=30 (Tambasco et al., Sauvé non-publiées et Knight et al. 1999)

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Régressions prédictives pour les Régressions prédictives pour les métaux libres en solutionmétaux libres en solution

Pb2+

Cu2+

Zn2+

Devrait être possible de dériver des régressions similaires pour d’autres métaux divalent cationiques ou même des anions.

.).(,94,001.0,921.0

)(log)08.0(84.1)06.0(47.1)39.0(20.3)58.0(2

102

ESnpR

CuSoilTotalpHpCu

.).(,84,001.0,643.0

)(log)10.0(84.0)05.0(84.0)28.0(78.6)47.0(2

102

ESnpR

CdSoilTotalpHpPb

.).(,30,001.0,760.0

)(log)22.0(71.1)10.0(95.0)59.0(70.4)50.0(2

102

ESnpR

ZnSoilTotalpHpZn

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Modèle des ions libresModèle des ions libres

7.58.08.59.09.5

Free Metal (pCu2+ )

0

20

40

60

80

100

% S

urv

iva l

B0 1 2 3 4 5

Total Dissolved Cu (µM)

0

20

40

60

80

100

% S

urv

iva l

A

Ma H, Kim S, Cha D, Allen H (1999) Effect of kinetics of complexation by humic acid on toxicity of copper to Ceriodaphnia dubia. Environ Toxicol Chem 18: 828-837.

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InhibitionInhibition

1 10 100 1000

Total Pb (mg·kg -1)

0

20

40

60

80

100%

Inhib

itio

n

R2=0.127

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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Modèle des bio-essais Modèle des bio-essais

Mesures biologiques parametre a b

où les mesures biologiques représentent des mesures de rendement, de croissance etc, tel que rapporté dans la littérature et le paramètre correspond soit au contenu total en Pb ou Cu ou soit à l’activité prédite d’ions libres Cu2+ ou Pb2+, a et b sont calculés par regressions statistiques

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InhibitionInhibition

1 10 100 1000

Total Pb (mg·kg -1)

0

20

40

60

80

100%

Inhib

itio

n

R2=0.127

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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InhibitionInhibition

1 10 100 1000

Total Pb (mg·kg -1)

0

20

40

60

80

100%

Inhib

itio

n

R2=0.127

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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InhibitionInhibition

6789101112

Predicted pPb2+

0

20

40

60

80

100

% I

nh

ibi t

i on B

R2=0.409

1 10 100 1000 10000Total Pb (mg/kg)

0

20

40

60

80

100

% I

nh

ibi t

i on A

R2=0.127

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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Critères de qualité des solsCritères de qualité des sols

Soil Total Content (mg kg-1)

pH 5.5 6 6.5 7

pPb2+50%=8.3 177 415 972 2276

pPb2+25%=9.5 7 16 36 84

pCu2+50%=7.7 103 265 684 1766

pCu2+25%=9.6 8 20 52 135

From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.

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ConclusionsConclusions La spéciation chimique du métal divalent libre

dans une solution de sol peut être raisonnablement prédite avec des paramètres simples (pH de la solution et métal total)

L’analyse de risque et les critères de qualité des sols devraient incorporer l’impact relatif des propriétés du sol tels le pH

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PhytodisponibilitéPhytodisponibilité

0

5

10

15

20

Le

ttu

ce C

u (

mg

/kg

tis

sue

)

0.0010.010

0.1001.000

10.000

100.000

1000.000

Extractable Cu (mg/kg soil)

H2OAEM-EDTAEDTAAcetate

0

5

10

15

20

Le

ttu

ce C

u (

mg

/kg

tis

sue

)

0.0010.010

0.1001.000

10.000

100.000

1000.000

Extractable Cu (mg/kg soil)

AEM-DTPADTPAHClTotal

5

10

15

20

Le

ttu

ce C

u (

mg

/kg

tis

sue

)

1 10 100Dissolved Cu (µg/L)

5

10

15

20

Le

ttu

ce C

u (

mg

/kg

tis

sue

)

78910111213

Free Cu (pCu2+ )

A B

C D

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Respiration du solRespiration du sol

Dumestre A, Sauvé S, McBride M, Baveye P, Berthelin J. 1999. Copper speciation and microbial activity in long-term contaminated soils. Archives of Environmental Contamination and Toxicology:36:124-131.

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Vers de terreVers de terre

10 100 1000 10000

Soil Cu (mg·kg-1)

0

20

40

60

80

100

Tis

su

e M

eta

l (m

g· k

g-1

)

R2=0.674***

N=11

10 100 1000 10000

Soil Pb (mg·kg-1)

0

10

20

30

40

R2=0.714***

N=11

10100

100010000

100000

Soil Zn (mg·kg-1)

0

200

400

600

800

R2=0.329*

N=11

Kennette D, Sauvé S, Hendershot W, Tomlin A. 2001. Uptake of trace metals by the earthworm Lumbricus terrestris L. in urban contaminated soils. Applied Soil Ecology (sous presse).