N d'ordre : 2400

THESEPRESENTEE A

L'UNIVERSITE BORDEAUX IECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES Par M. SALIBA Raphal POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEURSPECIALITE : Physico-Chimie de la Matire Condense

Croissance lectrochimique d'or l'interface air/liquideSoutenue le : 12 novembre 2001 Aprs avis de : M. G. Stremsdoerfer M. D. Lincot Devant la Commission d'examen forme de : M. C. Vidal, Professeur Mlle F. Argoul, Directeur de Recherche M. D. Lincot, Directeur de Recherche M. C. Mingotaud, Charg de Recherche M. S. Ravaine, Matre de Confrence M. G. Stremsdoerfer, Professeur M. D. R. Talham, Professeur Rapporteurs

Prsident Rapporteur Examinateurs

A ma petite grand-mre

Je remercie Monsieur Vidal d'avoir accept de prsider le jury de ma thse. Je remercie galement Monsieur Stremsdoerfer et Monsieur Lincot qui ont accept d'tre les rapporteurs de mon manuscrit. Je tiens remercier Monsieur D. R. Talham, Professeur l'universit de Floride pour avoir accept de venir participer au jury de ma thse. Je remercie Monsieur Didier Roux, directeur du Centre de Recherche Paul Pascal, pour m'avoir accueilli durant les trois annes de ma thse . Je remercie Serge Ravaine et Christophe Mingotaud pour leur encadrement et leur aide l'aboutissement de ce travail. Je remercie tout particulirement Franoise Argoul pour son soutien et pour nos discussions trs enrichissantes qui ont beaucoup apportes ce travail. Je remercie Franois Nadal, Cdric Vaillant, Jean Delour (qui avec moi constituaient l'poque les trois autres plus beaux gosses du laboratoire) pour tous les bons moments que nous avons passs. Je remercie Jean-Christophe pour sa patience durant la rdaction de ce manuscrit pour avoir partag l'ordinateur de notre bureau durant de longs mois Je salue : Gemma, Cristina, Marion, Sylwia, Brigitte, Lydie, Gilles, Antonio, Stphane, Pierre, Jean-Baptiste, Vincent, David et tous les autres thsards, postdocs et stagiaires du laboratoire. Nos discussions au moment des pauses cigarettes ou du th vont me manquer. La bonne humeur de Nadine, Batrice (dite de l'accueil) et de Marilyne va galement me manquer. Je n'oublie pas l'ensemble des chercheurs, ingnieurs, techniciens et personnels administratifs qui font partie de ce laboratoire et que je salue. Je remercie mes parents et mes amis pour leur soutien. Enfin, je remercie tout spcialement ma femme, Anne-Galle, qui m'a support, soutenu, encourag durant toute la dure de ce travail.

Table des matires

Introduction 1 Le contrle de la morphologie des dpts mtalliquesBIBLIOGRAPHIE

5 9 25 29 29 30 30 31 33 34 34 35 40 43 44 48 48 49 51 51 55-

2 Dfinition du systme exprimental choisiA. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUESA.1 Introduction sur les processus lectrochimiques A.1.1 Formule de Nernst A.1.2 La densit de courant j A.1.3 Les processus de transport A.2 Les techniques lectrochimiques A.2.1 Le dispositif lectrochimique A.2.2 Les mthodes impulsionnelles A.2.3 La voltampromtrie cyclique

B. LE FILM DE LANGMUIRB.1 Prsentation gnrale B.2 Le choix du systme tudi B.2.1 Le choix du type d'interaction B.2.2 Choix du tensioactif et du sel mtallique B.3 Interactions entre la monocouche et les ions AuCl4- en solution B.3.1 Isothermes de compression B.3.2 Microscopie l'angle de Brewster B.4 Influence du tensioactif sur la rduction interfaciale des ions AuCl4 B.4.1 Rponse voltammtrique de HAuCl4 B.4.2 Etude en prsence de tensioactif

60 60 61 65 65 67

C. UN DISPOSITIF EXPRIMENTAL PARTICULIERC.1 Le montage C.2 La calibration

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D. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

69 71 75 75 77 77 82 87 88 93 98 99 100 100 103 107 107 111 113 118 119 124 125 127 129 130 130 130 132 134 137 140 140 141

3 Elaboration de dpts d'or l'interface air/liquideA. L'ELECTRODEPOT POTENTIOSTATIQUEA.1 La formation de dpt l'interface air/liquide A.1.1 Expriences prliminaires A.1.2 Rle du potentiel appliqu A.2 Une croissance contrle par le potentiel d'lectrolyse A.2 1 Une transition dans le mode de croissance A.2.2 Analyse de la dynamique de croissance A.3 Conclusion

B. L'ELECTRODEPOT PAR IMPOSITION DU COURANTB.1 La croissance par voie galvanostatique B.1.1 Une transition au cours de la croissance B.1.2 Influence de l'intensit du courant impos B.2 Un contrle de la transition de mode croissance B.2.1 Influence du rayon du dpt B.2.2 Une croissance stable par imposition d'une rampe de courant B.2.3 Etude des conditions de croissance d'un dpt l'interface air/liquide B.2.4 Conclusion B.3 Une croissance bidimensionnelle mtastable B.4 Conclusion

C. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

4 des dpts par cmentation l'interface air/liquideA. LA CEMENTATIONA.1 Etude thermodynamique et diagrammes potentiel-pH A.1.1 Prvisions thermodynamiques des ractions de cmentation A.1.2 Dtermination gnrale d'un diagramme potentiel-pH A.1.3 Diagrammes potentiel-pH du Cuivre et du Zinc A.2 Tension mixte et cintique d'un processus de cmentation

B. CEMENTATION LE LONG DE L'INTERFACE AIR/LIQUIDEB.1 Rle du tensioactif B.1.1 Expriences prliminaires

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B.1.2 La croissance le long de l'interface air/liquide B.1.3 Effet de l'tat d'organisation de la monocouche B.2 Influence de la concentration en sel mtallique B.2.1 Dpendance de la vitesse de croissance avec la concentration B.2.2 Variation de l'paisseur des dpts avec la concentration B.3 Influence des autres paramtres sur la morphologie des dpts B.3.1 Influence de la nature de l'lectrode B.3.2 Influence de l'ajout d'ions la sous-phase

146 149 154 155 158 162 162 165 173 173 173 175 179 181 184 184 187 188 189 191 195 199

C UNE SITUATION PARTICULIERE : L'AJOUT D'IONS ClC.1 Mise en vidence du rle des ions Cl-

C.1.1 Description de la transition morphologique C.1.2 Un phnomne localis et spcifique l'lectrode de cuivre C.1.3 Etude de la dynamique de croissance C.1.4 La formation des particules d'or C.2 Mcanisme de formation d'un dpt dentel C.2.1 Discussion sur le processus d'aglomration des particules l'interface air/liquide C.2.2 Discussion sur le processus d'agrgation l'lectrode C.3 Conclusion

D. CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE

Conclusion et Perspectives Crdits Photographiques

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Introduction

Un domaine extrmement actif et prolifique de la chimie des collodes est de trouver des moyens de contrler la taille et la morphologie d'assembles de ces objets une chelle de l'ordre du nanomtre. Cet intrt est associ au fait que les proprits physiques et chimiques de la phase cristalline (solubilit, activit catalytique, ...) et les performances du matriau final sont largement dfinies par la taille et la structure des premires particules le constituant ainsi que par leur organisation au sein de celui-ci. Ainsi, en contrlant le processus de cristallisation, il doit tre possible de rguler les proprits de ces matriaux. Historiquement, le contrle de la cristallisation a t achev par des mthodes tablies empiriquement. Par exemple, la taille, la morphologie, et le polymorphisme de matriaux cristallins peuvent aisment tre moduls en changeant la temprature ambiante, la sursaturation en un compos, la nature du solvant... Cependant, ces mthodes ont montr leurs limites lorsqu'un contrle spcifique de la texture ou de la morphologie du cristal lui-mme est ncessaire. La chimie interfaciale, en raison des contraintes configurationnelles qu'imposent les interfaces, peut permettre un meilleur contrle des processus physiques et des ractions chimiques que ceux impliqus dans un milieu tridimensionnel (en solution). En effet, l'interface peut tre bidimensionnelle (2-D), lorsque c'est la zone de contact entre deux phases (gaz/liquide ; solide/liquide). Elle peut tre unidimensionnelle (1-D) lorsqu'elle est situe entre trois phases (gaz/liquide/solide) ou encore adimensionnelle (0-D, un point) par contact entre quatre phases (gaz/liquide/solide 1/solide 2). De plus, la plupart des phnomnes physiques et chimiques rencontrs en solution ont leurs quivalents aux interfaces. En effet, des substances peuvent tre dissoutes (pandues) au niveau d'une interface jusqu' la saturation. Diffrentes phases peuvent tre en quilibre une interface, telle que les phases condenses ou expanses d'une monocouche organique. Les ractions chimiques qui ont lieu aux interfaces ont la possibilit d'tre plus rapides et plus spcifiques que leurs quivalentes en solution puisque la concentration et l'organisation des molcules dans cette zone de la solution sont contrlables. 5

Dans ce cadre, l'lectrochimie est un domaine de la chimie interfaciale qui tudie les processus se produisant l'interface entre un liquide et un solide (gnralement mtallique ou semi-conducteur) ou ventuellement celle entre deux liquides non-miscibles. En effet, les techniques lectrochimiques offrent l'avantage principal de permettre un contrle de la diffrence de potentiel au travers de l'interface. Ainsi, l'tude lectrochimique d'un systme apporte des informations sur la thermodynamique d'une raction, mais permet galement d'analyser une solution par la dtermination de traces d'ions mtalliques ou de substances organiques. Par ailleurs, l'lectrochimie est utilise pour la conception de nouveaux matriaux par l'lectrosynthse de molcules ou l'lectrodpt de mtaux ou de semi-conducteurs. Il a t dvelopp un nombre important de mthodes lectrochimiques adaptes ces objectifs. La simplicit d'utilisation ainsi que le faible cot de ces techniques en font des outils comptitifs dans les domaines de l'analyse chimique, de la microfabrication, des batteries... Ces applications avances ont t rendues possibles par le dveloppement en parallle de plusieurs domaines. D'une part, les mthodes lectrochimiques, qui dpendent de la mesure du courant ou du potentiel, ont profit des avances technologiques dans le domaine de l'lectronique. D'autre part, les progrs continus de la miniaturisation et de la chimie ont permis l'laboration d'ultramicrolectrodes et d'lectrodes surface chimiquement modifie augmentant considrablement l'tendue des applications potentielles des techniques lectrochimiques. Enfin, la comprhension thorique des phnomnes lectrochimiques se produisant la surface d'une lectrode a normment progress, entre autres dans les domaines de la cintique des ractions, du transport des espces en solution, et des phnomnes de nuclation et de croissance des dpts. Dans le contexte des lectrodpts, la chimie et la physique de la matire condense continuent dvelopper des outils exprimentaux et thoriques ayant pour objectif de prvoir la structure, la texture ou la morphologie des matriaux produits lectrochimiquement afin de permettre de les relier leurs proprits. Ce travail de thse s'inscrit dans un tel objectif. Nous avons ainsi dcid d'tudier les conditions formation lectrochimique de dpt de l'or la surface d'une solution aqueuse sur laquelle a t forme une monocouche de molcules amphiphiles. Nous tenterons dans ce manuscrit de mettre en vidence les paramtres chimiques et physiques qui dterminent la structure et la morphologie des dpts obtenus. Dans le premier chapitre, nous replacerons les lectrodpts l'interface air/liquide dans le contexte gnral de l'obtention de matriaux mtalliques de structure et de morphologie contrles. 6

Le chapitre deux a pour objectif de rappeler au lecteur des concepts de l'lectrochimie qui seront utiles par la suite, et d'introduire une description des films monomolculaires organiss l'interface air/liquide (films de Langmuir). Nous y dfinissons galement le systme exprimental tudi. Nous utiliserons au chapitre trois, la formation de dpts par voie potentiostatique et par voie galvanostatique afin d'laborer des dpts d'or sous une monocouche de tensioactif et de justifier l'aspect bidimensionnel des dpts obtenus. Le dernier chapitre sera consacr la formation de films mtallique l'interface air/liquide par dplacement chimique de l'or sur le cuivre et le zinc. Nous verrons qu'il est alors possible de contrler la morphologie du dpt en ajustant un certain nombre de paramtres exprimentaux. Enfin, nous mettrons en vidence une morphologie et un mode de croissance particulier des agrgats mtalliques en prsence de fortes concentrations en ions Cl- dans la solution lectrolytique.

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Chapitre 1Le contrle de la morphologie des dpts mtalliques :

En raison des besoins grandissant de l'industrie en des matriaux ayant des proprits toujours plus spcifiques, il est ncessaire de trouver des stratgies de synthse permettant d'en contrler la taille, la structure et la morphologie. En effet, les applications potentielles de matriaux pour lesquels il serait possible de relier les proprits physiques et chimiques la taille, l'organisation, ou la forme, sont immenses dans les domaines de l'lectronique, de l'optique, de la microfabrication, de la catalyse, ou de la biologie. Dans ce cadre, les mthodes lectrochimiques ou chimiques de rduction d'ions mtalliques sont connues depuis longtemps et apparaissent comme tant des outils prometteurs de synthse de nouveaux micro- ou nano-matriaux ayant une structure et une morphologie contrles. En effet, elles permettent d'en matriser la composition mais galement dans une certaine mesure la forme puisque la raction peut tre localise l'interface entre l'lectrode et la solution. Ce type de techniques est largement utilis dans les industries de l'lectronique et des microsystmes pour l'obtention de dpts [1]. On utilise habituellement des mthodes optiques de lithographie afin de dessiner un masque qui permet de dfinir la forme du matriau que l'on souhaite dposer [2]. Toutefois, ces procds lithographiques sont relativement coteux et sont peu adapts la fabrication en srie de structures trs complexes. Une mthode alternative pour former directement un dpt mtallique structur est de le faonner en contraignant sa croissance dans un milieu dont il respectera la structure. Pour cela, il est possible d'agir sur l'architecture du substrat sur lequel s'effectue la formation du dpt. Il suffit, dans ce cas, de former l'lectrodpt dans les pores d'une matrice servant de support au dpt. C'est le cas lorsque l'on utilise une lectrode constitue d'une membrane

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poreuse d'oxyde d'aluminium sur laquelle a t dpose un film mtallique conducteur. Ce type de membrane s'obtient lectrochimiquement par oxydation anodique d'une plaque d'aluminium dans des solutions aqueuses d'acide sulfurique, oxalique ou phosphorique [3-5].

Figure 1.1 : Image en microscopie lectronique transmission de la surface d'une membrane poreuse d'oxyde d'aluminium ayant des pores de 70 nm de diamtre d'aprs [6]

Comme on peut le voir sur la figure 1.1, ces membranes sont constitues d'un arrangement hexagonal de pores cylindriques de tailles relativement uniformes. Le diamtre de ceux-ci est compris entre 1 et 100 nanomtres en fonction des conditions de synthse [7]. Cette matrice peut alors tre utilise pour l'obtention de matriaux mtalliques structurs en effectuant l'lectrodpt dans le volume des pores [6]. Ainsi, il a t dpos du nickel [8], de l'or [3;9], du cuivre [10], ... Foss et al. [3] ont, ainsi, prpar des btonnets d'or de rayon et de longueur contrls par rduction lectrochimique du mtal dans les pores de ce type d'lectrode. Comme le montre la figure 1.2, le rayon des nanocylindres mtalliques est dtermin par la dimension des pores de la membrane d'oxyde d'aluminium qui elle-mme dpend des conditions d'anodisation (potentiel d'anodisation ou concentration en acide dans la solution). La longueur des particules est quant elle contrle par la quantit d'or lectrodpos. Il est, par ailleurs, possible d'effectuer des lectrodpots similaires au travers de matrices polymres micro- ou nano-poreuses gnralement en polycarbonate ou en polyester. Ces membranes filtration sont disponibles commercialement et sont appeles membranes "Track-Etch" [7]. Elles prsentent un arrangement alatoire de pores permettant galement l'obtention de nano- ou micro-btonnets [11;12]

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Figure 1.2 : Photographies en microscopie lectronique transmission de particules d'or formes dans une matrice d'oxyde d'aluminium pour des charges de synthse de plus en plus importantes : (A) 0,2 C ; (B) 0,4 C ; (C) 0,7 C, (D) 1 C la barre d'chelle vaut 20 nm pour chaque image (la matrice est prpare par anodisation de l'aluminium 50 V dans une solution aqueuse 4% (V/V) d'acide oxalique, diamtre des pores entre 60 et 76 nm) d'aprs [3]

Figure 1.3 : Photographie en microscopie lectronique balayage d'un dpt poreux (taille des pores 110 nm) d'or form par rduction lectrochimique au travers d'un arrangement compact de micro-billes de silice d'aprs [14]

Un autre moyen utilis pour former une matrice sur l'lectrode est la formation d'un agrgat de microbilles de silice ou de latex sur la surface conductrice en utilisant une suspension collodale de celles-ci. Elles vont s'organiser suivant une structure cristalline compacte lors de l'vaporation du solvant [13]. On effectue alors la formation de 11

l'lectrodpt du mtal la surface de ce substrat [14]. La matrice peut en suite tre limine par des traitements thermiques ou chimiques, engendrant la formation de pores dans le dpt (cf. fig. 1.3). En effet, la formation de dpt a lieu dans les interstices entre les micro-billes. Le matriau final a une structure poreuse tridimensionnelle qui respecte la morphologie de l'arrangement cristallin des collodes.

La seconde possibilit pour l'obtention de dpts ayant une structure contrle est d'organiser l'environnement (c'est dire la solution) dans lequel sera effectu la formation de dpt. Dans ce contexte, les systme organiques auto-organiss (micelles, micromulsions, vsicules, phases lyotropes, ...) offrent une grande varit de textures qui peuvent tre utilises comme support structurant la croissance de nouveaux composs solides. Ils ont ainsi largement t utiliss comme milieux tridimensionnels guidant la formation de matriaux [15]. Ils permettent, en particulier, le contrle de la morphologie de matriaux l'tat particulaire [16]. Rcemment, Pileni et al. [17 ; 18] ont tudi le diagramme de phase d'un mlange ternaire de bis(2-thylhexyl) sulfosuccinate de cuivre (Cu(AOT)2), d'isooctane et d'eau afin de contrler la forme des particules de cuivre obtenues aprs rduction de l'ion mtallique par l'hydrazine. Comme le montre la photographie de la figure 1.4A, en prsence d'une phase isotrope contenant du Cu(AOT)2 en quilibre avec de l'isooctane pur, les particules de cuivre ont une forme en btonnet. Par contre, si l'on augmente la concentration en Cu(AOT)2, pour passer par une phase constitue de micelles inverses interconnectes, les particules sont alors sphriques (cf. fig. 1.4B). Ceci montre qu'il est possible de relier la microstructure d'une phase d'un mlange structur la morphologie des particules obtenues.

Figure 1.4 : Photographies en microscopie lectronique transmission de particules de cuivre obtenues dans diffrentes zones du diagramme de phase d'un mlange ternaire de bis(2-thylhexyl) sulfosuccinate de cuivre (Cu(AOT)2), d'isooctane et d'eau (A) phase isotrope, [Cu(AOT)2] = 9 10-2 M ; (B) phase micellaire inverse, [Cu(AOT)2] = 1 10-1 M d'aprs [18]

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D'autre part, l'utilisation de ces milieux organiques organiss permet l'laboration de matriaux msostructurs [19 ; 20]. Ainsi, Bartlett et al. [21 ; 22] ont utilis les phases lyotropes d'un mlange ternaire d'un tensioactif non-ionique, d'eau et d'acide

hexachloroplatinique pour l'laboration lectrochimique de dpts de platine ayant une porosit structure et contrle (cf. fig. 1.5). En effet, lorsque le platine est lectrodpos, celui-ci va respecter la structure de la phase cristal liquide du milieu puisque le sel mtallique n'est prsent que dans les domaines aqueux du mlange. Comme on peut le voir sur la figure 1.5, le matriau obtenu prsente une structure poreuse hexagonale rgulire. La taille des pores dpend de la longueur de la chane carbone du tensioactif utilis. Ces auteurs ont par la suite montr qu'il tait possible d'utiliser des milieux quivalents pour la formation de dpt d'autres mtaux [23] ou d'alliages mtalliques [24].

Figure 1.5 : Images en microscopie lectronique transmission de la structure d'un dpt de platine obtenu la surface d'une lectrode d'or partir d'une phase cristal liquide hexagonale (A) vue du dessus des pores; (B) vue de ct des pores d'aprs [21]

Il est galement possible d'utiliser une mulsion d'eau dans l'huile dans laquelle le volume d'eau disperse est suprieur 75 % comme milieu support la formation de dpt chimique [25] ou lectrochimique [26 ; 27] de nickel. L'objectif est d'obtenir la formation directe de dpts mtalliques microporeux tridimensionnels. Le fait que la formation de l'lectrodpt se produise, alors que la conductivit de l'mulsion est trs faible (cf. fig. 1.6), suggre que des poches interconnectes de solution aqueuse se forment, favorisant le transfert des ions de la phase aqueuse vers l'lectrode. Les dpts mtalliques obtenus, comme on peut le voir sur la figure 1.6, prsentent une structure nodulaire irrgulire. Toutefois, ils sont poreux, et ont une surface spcifique relativement importante.

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Figure 1.6 : Images en microscopie lectronique balayage d'un dpt de nickel form dans une mulsion d'eau dans l'huile par imposition d'un courant de 5 mA. D'aprs [27]

Les matriaux mtalliques obtenus par ce type de contrle de la morphologie prsentent une surface spcifique trs importante et ont des applications potentielles dans les domaines de la catalyse, des capteurs ou encore des lectrodes pour pile combustible [28].

L'ensemble des dpts lectrochimiques prsents dans les exemples prcdents ont une structure tridimensionnelle organise. Ils ont t forms en solution sur toute la surface de l'lectrode immerge dans la phase liquide. Une autre alternative la structuration de la solution afin de contrler la morphologie d'un dpt est le confinement de la raction d'lectrodpt par une interface. Celle-ci peut tre dfinie entre deux fluides non-miscibles (air/liquide, liquide/liquide). Dans les annes 70, Sukava et al. [29-31] ont t les premiers tudier la formation lectrochimique d'un disque de cuivre l'interface air/liquide partir d'une solution aqueuse acidifie de sulfate de cuivre en prsence d'une petite quantit de norvaline (C5H11NO2). Les dpts obtenus sont denses et circulaires. Ces auteurs attribuent la formation de ces dpts la probable oxydation de la norvaline ayant lieu le long de la ligne de contact entre l'anode en cuivre, l'air et la solution aqueuse. Le produit de cette raction est solide et diffuse la surface de la solution vers la cathode ou se produit la rduction du cuivre. Ce ractif intermdiaire

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servirait alors de support la nuclation du cuivre l'interface air/liquide favorisant la propagation horizontale du dpt. Par la suite, Kaneko et al. [32 ; 33] ont tudi la formation de films de zinc le long de l'interface entre deux liquides non-miscibles. Ils ont pour cela amen une lectrode de platine en contact avec la surface d'une solution aqueuse de sulfate de zinc recouverte d'actate de butyle. Ils ont obtenu par imposition du courant et du potentiel, en faisant varier la concentration en ZnSO4 et la temprature, des dpts de grandes tailles ayant des morphologies allant de dense dendritique. Les premires tudes de Kaneko et al. [32] ont inspir Matsuchita et al. [34] qui ont choisi d'utiliser cette configuration exprimentale afin de produire et d'tudier des agrgats de zinc. Ainsi, ils ont obtenu des dpts ayant une structure fractale (cf. fig. 1.7) de dimension D = 1,66 0,03 et ont conclu de ce rsultat que la formation des dpts l'interface entre les deux liquides non-miscibles suit un processus limit par la diffusion des ions.

Figure 1.7 : Exemple typique de dpt fractale de zinc form l'interface entre deux liquides non-miscibles d'aprs [34]

C'est galement dans ce contexte que Zeiri et al. [35] ont tudi l'lectrodpt d'argent aux interfaces liquide/liquide et air/liquide. Ils ont montr que les diffrences de textures, de couleurs, d'aspects, et de vitesses de croissance observes (cf. fig. 1.8) taient principalement relies la nature des deux phases de part et d'autre de l'interface. Le contrle de la morphologie du dpt d'argent dpend alors de l'angle de contact qui s'tablit entre les trois phases (la phase aqueuse, la phase organique et les bords du dpt d'argent).

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c) a)

d) b)

Figure 1.8 : Dpts d'argent obtenus par imposition de 5V entre l'lectrode de travail et la contre lectrode l'interface entre une solution aqueuse de AgNO3 contenant 0,1 % d'acide anisique et 0,03 % d'un tensioactif et : (a) l'air, (b) le ttrachlorure de carbone (c) le dichloromthane, (d) le bromobenzne d'aprs [35]

Cependant, ces auteurs ont par la suite, tudi de faon systmatique l'ensemble des paramtres exprimentaux pouvant influencer la morphologie des agrgats d'argent obtenus aux interfaces air/eau et dichloromthane/eau. Ainsi, ils ont modifi la forme et l'intensit du potentiel impos, la concentration en sel d'argent dans la phase aqueuse, sa conductivit, sa viscosit, la prsence ou non d'un tensioactif dans celle-ci, et la nature des lectrodes utilises [36-39]. Ils ont ainsi mis en vidence diffrents modes de croissance impliquant une importante diversit de morphologies, en relation avec ces paramtres exprimentaux (cf. fig. 1.9). Afin de comprendre l'ensemble des phnomnes observs, ils ont tent d'interprter leurs rsultats par l'utilisation d'un nombre de Wagner gnralis intgrant les phnomnes de transport des ions, et la correction de la chute ohmique [40]. Ce nombre de Wagner est dfini comme : W = Rf Rs (1.1)

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avec Rf rsistance Faradique associe la raction, Rs rsistance ohmique de la solution le long d'une distance caractristique l. Celle-ci correspond la distance sparant deux points adjacents sur le dpt. Elle est arbitraire et dtermine la rsolution spatiale choisie pour une exprience donne.

Figure 1.9 : Morphologies observes lors de la formation lectrochimique de l'argent l'interface air/liquide (a)-(c) force ionique constante pour diffrents voltages imposs entre l'lectrode de travail et la contre lectrode et (d)-(g) 5 V pour diffrentes forces ioniques d'aprs [39]

Ainsi, Efrima et al. considrent, dans le cas de la formation de dpt l'interface entre deux fluides diffrents (gaz/liquide ou liquide/liquide), que l'ordre de grandeur du nombre de Wagner dtermine la morphologie gnrale des dpts. Ce paramtre, qui peut tre estim partir des conditions dans lesquelles s'effectue l'exprience, permet une relative prdiction de l'aspect du dpt mais reste essentiellement qualitatif. Un "petit" nombre de Wagner pour un processus d'lectrodpt donn implique une croissance ramifie du dpt. Un "grand" nombre de Wagner indique que le processus de transfert de charge contrle le processus d'lectrodpt, impliquant la formation d'un dpt compact. D'autres auteurs ont explor des voies diffrentes de modification de la structure des agrgats. Ainsi, Mitsui et al. [41] ont montr qu'il tait possible d'obtenir des films denses d'or (paisseur < 1 m) par lectrolyse l'interface entre une phase aqueuse de NaAuCl4-CuSO4 et une phase non miscible d'actate d'hxyle. Rcemment, Nakabayashi et al. [42] ont tudi la formation de dpts de zinc sous l'effet d'un champ magntique aux interfaces air/solution aqueuse de ZnSO4 et 4-mthyl-2pentanone/solution aqueuse de ZnSO4. Ils ont compar la morphologie des dpts celle obtenue en cellule confine (cf. fig. 1.10). Ainsi, l'interface liquide/liquide, il semble que

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mme l'application d'un champ magntique de forte amplitude n'a aucune influence sur l'aspect du dpt. Dans les autres situations les dpts se distordent sous l'effet du mouvement de l'lectrolyte par un phnomne magntohydrodynamique induit par la prsence du champ magntique. Ainsi, ils prennent la forme de spirale.(A) sans champ magntique (B) sous champ magntique

(a) Liquide/ Liquide

(b) Air/ Liquide

(c) cellule confine

Figure 1.10 : Dpts fractals bidimensionnels de zinc (a) l'interface 4-methyl-2-pentanone/solution aqueuse de ZnSO4, (b) l'interface air/solution aqueuse de ZnSO4 et (c) en cellule confine. (le champ magntique est respectivement pour (a)-(c) de 1200, 80, 320 G) d'aprs [42]

Paralllement ces tudes, les films de Langmuir qui sont des monocouches de tensioactif pandues une interface air/liquide (cf. chap.2 B.1) se sont rvls tre des systmes modles pour l'tude et le contrle de la cristallisation de matriaux organiques et inorganiques [43]. Ainsi, il est possible d'utiliser une monocouche de tensioactif l'interface air/liquide pour diriger la cristallisation spontane d'un sel lorsque la solution est trs concentre ou sursature en celui-ci. En effet, il peut exister une interaction (par exemple lectrostatique, cf. chap. 2 B.2) entre les ttes polaires du tensioactif et les ions prsents en solution provoquant une sur-concentration locale suffisante pour amorcer la cristallisation. A partir de ces germes situs au niveau de la surface, les cristaux vont pouvoir se dvelopper. Par exemple, Landau et al. [44] ont tudi la nuclation cristalline oriente de la glycine l'interface air/ solution sursature de glycine couverte par un film de Langmuir d'acide amin. Ils ont ainsi mis en vidence que l'organisation des molcules de tensioactif la surface de la solution avait une influence sur l'orientation des cristaux obtenus. 18

De la mme faon, Letellier et al. [45 ; 46] ont montr le rle de la nature de monocouches de phospholipides forms l'interface air/solutions sursatures d'oxalate de calcium sur l'orientation cristalline et la morphologie des cristaux obtenus. Ainsi, sur la figure 1.11 on peut remarquer une diffrence de morphologie en comparant les cristaux forms sous des monocouches neutres (cf. fig. 1.11 a) ou zwitterioniques (cf. fig. 1.11 b) et ceux obtenus sous des films de tensioactifs chargs ngativement (cf. fig. 1.11 c et d).

Figure 1.11 : Observation in-situ par microscopie optique de cristaux d'oxalate de calcium forms aprs 12 16 heures sous diffrents films de Langmuir. (a) eicosanol (C20-OH) ; (b) dimyristoylphosphatidylethanolamine (DMPE); (c) acide eicosanoique (C20-COOH); (d) acide dimyristoylphosphatidique (DMPA). Barre d'chelle =10 m. d'aprs [45]

Figure 1.12 : Images en microscopie lectronique transmition de films particulaires d'argent forms sous un film de Langmuir par exposition d'une solution de nitrate d'argent du formaldehyde durant (a) 12h ; (b) 4 jours ; (c) 8 jours et (d) 14 jours d'aprs [47]

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Dans le cas de la formation de dpts mtalliques, il est possible d'obtenir une cristallisation l'interface air/liquide en provoquant une raction chimique spcifique. Ainsi, Yi et al. ont labor des dpts particulaires d'argent en utilisant une atmosphre ractive [47]. Ils ont, pour cela, plac une solution d'un sel d'argent sur laquelle a t form un film de Langmuir dans une bote ferme. Ils ont, ensuite, satur l'atmosphre l'intrieur de la bote hermtique en vapeur de formaldehyde (HCHO) [47]. Des dpts poreux et irrguliers qui restent stable l'interface air/liquide pendant plusieurs jours ont t obtenus(cf. fig. 1.12). Des rsultats similaires ont t observ dans le cas de dpts semi-conducteurs [48]. Masuda et al. [49 ; 50] ont utilis des films de Langmuir d'acide starique, de starylamine et de starylalcool, comme support la formation de dpt d'argent et de plomb partir de bains de plaquages "lectroless". Pour cela, ils ont mlang le sel mtallique avec un agent rducteur. En l'absence de tensioactif la surface de la solution, seules des particules mtalliques en solution apparaissent. Par contre, en prsence du tensioactif, ils observent, aprs 90 minutes, la formation d'un film mtallique d'aspect brillant l'interface air/liquide ayant une paisseur d'environ 0,7 m. Par ailleurs, la formation de dpt lectrochimique a galement t utilise pour la formation de films mtalliques sous une monocouche de tensioactif l'interface air/liquide. Zhao et al. [51] ont t les premiers amener une lectrode de platine en contact avec la surface d'une solution aqueuse de nitrate d'argent sur laquelle avait t form un film de Langmuir (cf. fig 1.13). Lorsqu'une diffrence de potentiel permettant la rduction des ions Ag+ est applique entre les lectrodes, ils observent la formation d'un dpt d'argent relativement dense et circulaire (cf. fig. 1.14).

Figure 1.13 : Reprsentation schmatique du montage lectrochimique utilis pour la formation de films particulaires d'argent sous une monocouche de tensioactif d'aprs [51]

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Celui-ci a une structure particulaire mais est conducteur, permettant ainsi une croissance rgulire du dpt [52]. Il a t vrifi que la prsence d'une monocouche d'un tensioactif charg ngativement est indispensable la formation de l'agrgat de particules d'argent (le mme potentiel appliqu en l'absence de la monocouche n'a aucun effet). Ainsi, c'est la rduction des cations mtalliques adsorbs sous le film de Langmuir qui permet la formation de l'agrgat. De plus, il a t mis en vidence le rle non ngligeable jou par l'ajout d'autres ions la solution sur la croissance d'un dpt l'interface air/liquide.

Figure 1.14 : Photographie (vue du dessus) en microscopie optique d'un film particulaire d'argent form l'interface air/liquide sous une monocouche de tensioactif aprs 30 minutes d'application d'un potentiel de 1,8 V entre les lectrodes d'aprs [51]

De la mme faon, Luo et al. [53] ont tudi les conditions d'obtention d'un dpt dendritique bidimensionnel d'argent ou de cuivre, la surface de solutions aqueuses aprs formation d'un film de Langmuir d'un polymre cristal liquide. Ainsi, ils ont par exemple remarqu que la brusque diminution du potentiel appliqu entre les lectrodes permet l'apparition d'une transition de mode de croissance des agrgats [54] (cf. fig. 1.15). Ceux-ci passent d'un aspect dense une structure ramifie ayant une gomtrie fractale.

Figure 1.15 : Dpt dendritique dsordonn d'argent form l'extrmit d'un film dense d'argent l'interface air/liquide d'aprs [54]

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Rcemment, Ravaine et al. [55] ont galement tudi de faon systmatique les paramtres influenant l'lectrodpt d'argent sous une monocouche de phosphate de dihxadecyle. Ainsi, ils ont obtenu un diagramme de phase indiquant les diffrentes morphologies observes pour les agrgats en fonction de la concentration en sel d'argent et de la diffrence de potentiel applique (cf. fig. 1.16). Leur tude a mis en vidence l'influence de la concentration des ions prsents en solution sur l'paississement des dpts mtalliques.

Figure 1.16 : Diagramme de phase montrant les diffrents types de morphologies observes durant la formation de films d'argent l'interface air/liquide en fonction de la concentration C en ions Ag+ en solution et de la diffrence de potentiel applique V d'aprs [55]

Par ailleurs, Tai et al. [56] ont quant eux utilis une base de Schiff complexante pour les ions Ag+ comme tensioactif, afin d'laborer par lectrochimie des dpts dendritiques d'argent. Ainsi, ils ont montr que l'interaction chimique qui existe entre les ions mtalliques et la monocouche peut galement permettre la formation de dpts l'interface air/liquide.

L'ensemble de ces tudes menes sur l'laboration de dpts mtalliques l'interface entre deux fluides (air/liquide ou liquide/liquide) a t principalement qualitatif. Elles ont malgr

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tout mis en vidence les conditions ncessaires l'obtention de ce type d'agrgats. Toutefois, il est important de comprendre d'avantage les phnomnes intrinsques lis la croissance et la propagation horizontale de ces dpts, afin de pouvoir relier la morphologie macroscopique de ces matriaux mtalliques aux processus microscopiques associs leur formation. Nous prsenterons au cours de ce travail de thse comment par une tude systmatique des paramtres de gnration d'agrgats "bidimensionnels" d'or, il est possible de relier l'aspect du dpt aux processus chimiques ou physiques associs sa croissance. Le troisime chapitre sera ax sur la comprhension des paramtres gouvernant la propagation lectrochimique de films d'or l'interface air/liquide. Enfin, le dernier chapitre permettra d'explorer de nouvelles morphologies par l'laboration de dpts par rduction par contact.

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Chapitre 2

Dfinition du systme exprimental :

Dans ce chapitre, nous discuterons les mthodes que nous avons dveloppes pour favoriser la croissance de dpts l'interface air/liquide. En effet, pour laborer ce type de film mtallique il est ncessaire de confiner les processus d'lectrocristallisation dans cette zone interfaciale. Nous nous attacherons dans la section B de ce chapitre dmontrer qu'il est possible de modifier et de moduler l'interaction entre l'interface air/liquide et les ions mtalliques en solution. Ainsi, nous montrerons que le systme que nous avons choisi permet de crer un excs de concentration locale en ions mtalliques. Enfin, nous dcrirons le dispositif exprimental particulier que nous avons labor pour tudier la croissance de nos agrgats. Pour guider le lecteur non spcialiste, nous commencerons par introduire l'ensemble des techniques lectrochimiques qui ont t utilises au cours de ce travail. Cette prsentation permettra la comprhension et l'interprtation de la plupart des rsultats exprimentaux.

A. TECHNIQUES ELECTROCHIMIQUESNous allons au cours de cette section prsenter un aperu des diffrentes techniques lectrochimiques que nous avons utilises au cours de ce travail. Pour ce faire nous ferons d'abord un rapide et synthtique rappel des termes et concepts permettant la formalisation de ces techniques.

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A.1 Introduction sur les processus lectrochimiques :

A.1.1 Formule de Nernst [1] :

Un systme lectrochimique constitu par une solution, une lectrode, et un systme rdox donne lieu l'tablissement d'un quilibre que l'on schmatise par l'quation gnrale suivante :

iAi + ne- 0

(2.1)

Avec Ai symbolisant la ime espce chimique. Le coefficient stoechiomtrique i est pris positif pour le rducteur du couple redox et ngatif pour l'oxydant. Le nombre n d'lectrons (e-) provenant de l'lectrode est pris positif. La condition thermodynamique de l'tat d'quilibre, dGT,P = 0 s'exprime en faisant intervenir les potentiels lectrochimiques * au lieu des potentiels chimiques habituels.

i* (Ai ) + n* (e ) = 0i

(2.2)

* est la somme d'un terme purement lectrique et du potentiel chimique de l'espce considre : * = + zF (2.3) avec potentiel interne dans la phase , F constante de Faraday, et z charge de l'espce considre. On notera Ee/s la diffrence de potentiel interfacial (ddp) entre l'lectrode (e) et la solution (s) comme la diffrence entre les potentiels des deux phases : Ee/s = e - s (2.4)

Pour mesurer la tension d'une lectrode, il faut introduire dans la solution une sonde de potentiel inactive vis vis des ractions lectrochimiques. En effet, on ne peut mesurer la ddp qu'entre deux conducteurs lectroniques. On appelle potentiel d'lectrode Ee/ref la diffrence de potentiel entre l'lectrode et la sonde choisie comme rfrence : Ee/ref = e- ref = Ee/s - Eref/s (2.5)

L'ensemble des ddp interfaciales autres que celles entre l'lectrode et la solution sont supposes invariables dans le temps. Donc, si l'quilibre lectrochimique (2.1) est ralis la surface de l'lectrode, le potentiel d'quilibre Eeq sera li, une constante prs qui dpend du

30

choix de l'lectrode de rfrence, par la loi de Nernst aux activits aAi des espces lectroactives Ai. E eq = E' + RT ln( a i ) Ai nF i (2.6)

E' tant le potentiel du couple rdox par rapport l'lectrode utilise comme rfrence. Si l'on impose un potentiel Eimp entre la sonde et l'lectrode, diffrent du potentiel d'quilibre Eeq, cela va entraner une modification de la composition du systme au contact de l'lectrode, pour tenter de retrouver la relation : E imp = E' + RT ln( a ' i ) Ai nF i (2.7)

avec a'Ai activits des ractifs et des produits Ai l'quilibre aprs la raction. Dans la suite de ce travail, nous considrerons afin de simplifier que les activits des produits et des ractifs sont assimilables leurs concentrations. La production d'une raction lectrochimique va donc d'un point de vue

thermodynamique entraner une modification des concentrations des ractifs et des produits l'interface lectrode/solution. La vitesse de ce processus dpend quant elle des paramtres cintiques de la raction. En effet, elle assure le dplacement de charges entre l'lectrode (conducteur lectronique) et la solution (conducteur ionique) et se traduit par la circulation d'une densit de courant.

A.1.2 La densit de courant j: Densit de courant faradique : Dans le cas d'une raction de simple transfert de charges en rgime stationnaire : Ox + ne Redko kr

(2.8)

On appelle densit de courant faradique jf(t), la densit de courant qui traduit la vitesse v du processus l'lectrode suivant l'quation [2]: v= avec : COx(0,t): concentration de l'oxydant (Ox) la surface de l'lectrode au temps t CRed(0,t): concentration du rducteur (Red) la surface de l'lectrode au temps t ko : constante de vitesse de l'oxydation 31 jf ( t ) = k r C Ox (0, t ) k o C Red (0, t ) nF (2.9)

kr : constante de vitesse de la rduction F : constante de Faraday Les constantes de vitesse ko et kr dpendent du potentiel de l'lectrode suivant les quations [2] : (1 )nF k o = k exp + (E E') RT nF k r = k exp (E E') RT (2.10)

(2.11)

k tant la constante standard de vitesse de transfert lectronique que nous supposerons gale pour les deux processus, et tant le coefficient de transfert (1). Il en dcoule que la densit de courant faradique s'crit : nF jf ( t ) = nFk C Ox (0, t ) exp (E E') RT (1 )nF + C Re d (0, t ) exp (E E') RT (2.12)

Cette quation porte le nom d'quation de Butler-Volmer [2]. Elle permet de relier les paramtres cintiques et le potentiel la densit de courant faradique. Cependant, cette quation ne reprsente qu'une partie de la densit de courant total traversant la cellule lectrochimique. Densits de courant capacitif et de courant total : Mme en l'absence de raction, il se forme l'interface lectrode/lectrolyte une double couche lectrochimique. En effet, la rgion immdiatement en contact avec l'lectrode voit une accumulation d'ions d'un seul signe et une dpltion des ions de signe oppos. La polarisation de l'lectrode aux ions aboutit une accumulation de porteurs de charges mobiles (lectrons ou trous) dans le mtal. Cette zone interfaciale peut tre schmatise comme un condensateur de double couche de capacit Cdc. Il existe donc en parallle avec le transfert de charge interfacial, un phnomne de charge ou de dcharge de ce condensateur. Cela implique l'existence d'une densit de courant capacitif jdc qui s'crit : jdc ( t ) = C dc dE( t ) dt (2.13)

On admet gnralement pour simplifier que la densit de courant total j(t), lorsqu'une raction lectrochimique a lieu, est la somme de la densit de courant faradique et de la densit de courant capacitif [1] : 32

j(t) = jdc(t) + jf(t)

(2.14)

Nous avons vu dans cette partie, que le fait de faire passer un courant au travers de la cellule lectrochimique implique une variation des concentrations des espces chimiques l'interface de l'lectrode. De plus, l'existence d'un champ lectrique au sein de la solution va attirer ou repousser les ions vers l'interface du mtal. Ces phnomnes vont se traduire par l'tablissement de processus de transport des ions au sein de la solution.

A.1.3 Les processus de transport :

Le transport des ions en solution peut rsulter de la convection, de la migration, et de la diffusion. La migration est un transport d'espces charges cr par un gradient de potentiel lectrique. La diffusion est un dplacement d'espces charges ou non sous l'effet d'un gradient de potentiel chimique. La convection est un dplacement forc ou naturel du fluide. Dans le cas d'une solution dilue, la densit de flux (en moles par unit de surface et de temps) d'une espce charge i s'exprime donc [3] par : J i = z i u i FC i E D i C i + C i v avec : zi : charge de l'ion i ui : mobilit de l'ion i Ci : concentration de l'ion i : le potentiel lectrique en un point donn de la solution Di : coefficient de diffusion de l'espce iv : vitesse du fluide

(2.15)

Cette quation peut se simplifier dans certains cas. En effet, il est possible de ngliger le terme de convection si l'on se place par exemple dans une cellule de faible paisseur [4]. Le terme de migration peut galement tre rendu ngligeable par l'ajout d'un lectrolyte indiffrent en grande quantit la solution [5]. D'autre part, la densit de flux de courant dans la solution dpend du mouvement des espces chimiques suivant la relation : j = F z i Jii

(2.16)

33

En l'absence de raction en phase volumique, la conservation de la matire au sein de la solution implique : Ci = .J i t couche et qu'au sein de celle-ci on a l'galit : (2.17)

Enfin, on peut considrer que la solution est lectriquement neutre en dehors de la double

z i Ci = 0i

(2.18)

Ces quatre quations (2.15, 2.16, 2.17, 2.18) dcrivent de faon complte le processus de transport dans les solutions lectrolytiques. Elles permettent de relier le courant faradique aux concentrations interfaciales en espces lectroactives. Toutefois, leur rsolution ncessite la connaissance d'un nombre important de paramtres tels que la gomtrie du systme et la cintique des ractions afin de dfinir des conditions limites.

A.2 Les techniques lectrochimiques :

Un processus lectrochimique peut tre mis en vidence en soumettant le systme toutes sortes de contraintes en courant ou en potentiel. La rponse de celui-ci sera plus ou moins aisment exploitable et dpendra fortement de la contrainte impose. Nous allons au cours de cette section prsenter un certain nombre de techniques lectrochimiques. Elles peuvent tre utilises autant pour l'tude des mcanismes ractionnels mis en jeu lors d'un processus d'lectrodpt que pour la formation du dpt lui-mme. Nous avons principalement utilis des mthodes lectrochimiques impulsionnelles et voltampromtriques. Nous commencerons par introduire le dispositif lectrochimique trois lectrodes qui est gnralement utilis avec ces techniques.

A.2.1 Le dispositif lectrochimique :

Le dispositif lectrochimique gnralement utilis peut tre schmatis comme le montre la figure 2.1. Ce type de montage peut-tre utilis dans les expriences potentiel contrl ou courant contrl. 34

Dans le premier cas, on utilise la fonction potentiostat du potentiostat/galvanostat. Elle va permettre d'ajuster la diffrence de potentiel U impose entre la contre lectrode et l'lectrode de travail de faon fixer celle entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence (ETER), afin qu'elle s'ajuste la valeur dsire par l'exprimentateur. Ce montage permet de s'affranchir des ractions parasites qui pourraient avoir lieu la contre-lectrode et qui causeraient une drive de la diffrence de potentiel impose. On enregistre l'volution en fonction du temps du courant i(t) qui circule entre l'lectrode de travail et la contre lectrode. Dans le deuxime cas, on utilise la fonction galvanostat de l'appareil. On impose l'intensit du courant i qui circule entre l'lectrode de travail et la contre-lectrode. On mesure la diffrence de potentiel entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence (ET-ER). Bien que l'asservissement en courant ne ncessite pas l'utilisation d'une lectrode de rfrence, il est prfrable de lire le potentiel par rapport celle-ci afin de pouvoir comparer des expriences diffrentes. En effet, l'lectrode de rfrence nous donne un repre en potentiel.ET: Electrode de travail Ref : Electrode de rfrence CE : Contre lectrode

i

CE Ref

ET

U Potentiostat

i

Galvanostat i

ET-RefFigure 2.1: Schma de principe d'un circuit d'tude lectrochimique

A.2.2 Les mthodes impulsionnelles :

D'une faon gnrale, on distingue en lectrochimie deux types de mthodes impulsionnelles : celles ou l'on impose le courant (mthodes galvanostatiques), et celles ou l'on impose le potentiel (mthodes potentiostatiques). Lorsqu'un systme lectrochimique est soumis une variation brutale (impulsion) du courant ou du potentiel, il va produire une rponse dpendante des phnomnes lectrochimiques se droulant l'lectrode.

35

Mthode galvanostatique : La chronopotentiomtrie ou mthode galvanostatique consiste soumettre un systme lectrochimique un crneau de courant de dure t. On enregistre alors la variation de la diffrence de potentiel E(t) entre l'lectrode de travail et l'lectrode de rfrence. Considrons le cas d'une solution dilue contenant uniquement le compos Ox la concentration C . Celui-ci est susceptible de subir une raction de simple transfert de charge Ox l'lectrode : Ox +ne- Red (2.19)

L'lectrode d'aire A est immobile dans la solution au repos (pas de convection force). Nous ngligeons les phnomnes de migration par ajout d'un lectrolyte support et la convection naturelle. Comme on l'a vu dans la section prcdente, et tant dans des conditions de diffusion pure on a : 2COx ( x, t ) COx ( x , t ) = DOx t x 2 2 C Red ( x , t ) C Red ( x , t ) = D Red t x 2 DOx et DRed sont les coefficients de diffusion des espces Ox et Red. On pose comme conditions limites : Pour t = 0; x 0 et pour t > 0; x : COx = C ; CRed = 0 Ox (2.22) (2.20)

(2.21)

De plus, en supposant qu'il n'y a pas de phnomne d'adsorption la surface de l'lectrode, l'galit des flux de matire entre l'espce consomme et celle produite au niveau de l'lectrode impose que : C ( x, t ) C ( x , t ) Pour t > 0 et x = 0 : D Ox Ox + D Red Red =0 x x x =0 x =0 (2.23)

Lorsque l'on impose un courant i(t)* connu aux bornes de la cellule lectrochimique, le flux de matire l'lectrode est donn par (cf. eq. 2.16) : i( t ) C ( x , t ) = D Ox Ox nFA x x =0 (2.24)

*

On parle ici en courant i(t) impos par le galvanostat et non en densit de courant j(t). Celle-ci tant gale

au rapport entre i(t) et l'aire A de l'lectrode.

36

Afin de connatre les profils de concentration dans la solution, il faut rsoudre les quations (2.20) et (2.21). Cette rsolution se fait par l'utilisation de la transformation de Laplace [2]. L'expression pour x = 0 des concentrations l'lectrode s'crit alors : C Ox (0, t ) = C* Ox 2it1/ 2 nFAD1/ 2 1/ 2 Ox (2.25)

C Red (0, t ) =

2it1/ 2 nFAD1/ 2 1/ 2 Red

(2.26)

La figure 2.2 reprsente la forme des profils de concentration de l'espce Ox en fonction de la distance x l'lectrode. On constate d'aprs l'quation (2.25), et aux vues de ces courbes, qu'il existe un temps pour lequel la concentration l'interface s'annulle.

COx/C*Ox

x (mm) Figure 2.2 :Profil de concentration en fonction de la distance x l'lectrode et son volution en fonction du temps pour une substance Ox rduite l'lectrode. Paramtres : j/n = 10-2 A.cm-2; C*Ox = 5.10-2M; DOx = 10-5 cm2.s-1 d'aprs [5]

Ce temps est appell temps de SAND et a pour expression : = ( nFA) 2 D Ox C*2 Ox 4i 2 (2.27)

Cette quation nous permet d'crire que : t COx (0, t ) = C* 1 Ox D Ox t C Red (0, t ) = C* Ox D Red (2.28)

(2.29)

37

On peut alors dterminer, partir des expressions (2.28) et (2.29), la forme de la rponse en potentiel du systme tudi en fonction des paramtres cintiques. Toutefois, on remarque qu' partir du temps , le flux de l'espce Ox vers la surface de l'lectrode ne sera plus suffisant pour consommer le courant i(t) impos. Il se produira alors une variation brutale du potentiel qui correspondra la production d'une autre raction lectrochimique permettant la consommation du courant i(t). Nous allons donner ici, sans le dtailler, le calcul de l'expression des variations du potentiel en fonction du temps pour deux cas extrmes. Le systme est rapide : Un systme rapide sera dfini comme tant un systme dans lequel le processus de transfert de charge entre l'lectrode et les espces lectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de transport des espces du sein de la solution vers la surface de l'lectrode. Dans ce cas, la loi de Nernst s'applique, il suffit de remplacer dans celle-ci les concentrations interfaciales par leurs expressions (2.28) et (2.29). On obtient : E( t ) = E' RT D Ox ln 2nF D Re d RT 1 / 2 t 1 / 2 + nF ln t 1 / 2 (2.30)

Le systme est lent : A l'inverse de la situation prcdente, un systme sera considr comme lent lorsque le transfert de charge est lent par rapport au transport des espces. Ici, la loi de Nernst ne peut tre utilise. On utilise la relation courant/potentiel (2.12) modifie du fait que la concentration de l'espce Red n'intervient pas (raction de rduction seule). On a alors : nF i = nFkA C Ox (0, t ) exp( (E E')) RT (2.31)

de mme que prcdemment, on remplace COx(0,t) par son expression (2.28). On obtient : RT 2k E( t ) = E' + ln 1/ 2 nF (D Ox ) prsents ci-dessus. La forme de ces deux courbes est relativement similaire. Cependant, on voit que pour le systme lent on assiste un dcalage de la courbe vers les potentiels plus ngatifs. Enfin, la RT 1/ 2 1/ 2 + nF ln t

(

)

(2.32)

La figure 2.3 reprsente la forme thorique des chronopotentiogrammes dans les deux cas

38

divergence du potentiel lorsque t = correspond au fait que nous n'avons pas introduit dans nos calculs un autre couple rdox permettant de consommer les charges injectes par l'imposition du courant i. Cette technique lectrochimique semble relativement simple interprter dans le cas de la diffusion semi-infinie. Toutefois, elle prsente un certain nombre de contraintes exprimentales. Ainsi, la variation continue du potentiel durant l'exprience entrane une variation du courant de charge de la double couche (cf. eq. 2.14). De ce fait, le courant i total impos ne reste pas constant au cours du temps. Par ailleurs, la chute ohmique lie la rsistance de la solution peut galement fausser la lecture du potentiel.0.2

0

-0.2

E '-0.4 -0.6 -0.8 0 0.2 0.4 0.6 t/ 0.8 1 1.2

Figure 2.3 : Chronopotentiogrammes thoriques relatifs : () un systme rapide : k = 1 cm.s-1 (---) un systme lent : k = 10-5 cm.s-1 Paramtres : DOx = DRed = 10-5 cm2.s-1;

C* = 10-3 M; C* = 0 M; Ox Red

= 0,5; i = 7 A; A = 0,1 cm2

Mthode potentiostatique : Dans le cas de la chronoampromtrie ou mthode potentiostatique, on impose un systme lectrochimique un saut de potentiel durant un temps t, et on enregistre le courant i traversant la cellule. Afin d'interprter la rponse obtenue, on utilise la relation (2.12) reliant le courant au potentiel, et les quations de transport de matire (cf. A.1.3). Toutefois, ces calculs sont dans la plupart des cas dlicats et ncessitent des rsolutions numriques ou des 39

approximations. Cependant, il est possible de se placer dans des conditions exprimentales permettant la simplification du problme. Une situation classique est d'imposer un chelon de potentiel de forte amplitude une lectrode plonge dans une solution contenant une seule espce Ox. Dans ce cas, la concentration de l'espce lectroactive est proche de zro au voisinage de l'lectrode. Le courant est alors contrl uniquement par les processus de transport. On rsout l'quation de diffusion (eq. 2.20) avec comme conditions limites : Pour t = 0; x 0 et pour t > 0; x : COx = C ; CRed = 0 Ox Et pour t > 0 : COx(0,t) = 0 (2.33) (2.34)

En applicant la transformation de Laplace et en utilisant les conditions limites, il est possible d'exprimer le profil de concentration de l'espce Ox l'lectrode en fonction du temps [2]. L'quation (2.24) nous permet alors de dterminer la relation entre le courant i(t) et le temps. i( t ) = nFAD1/ 2C* Ox Ox t (2.35)

Cette relation porte le nom d'quation de Cottrel. Dans ce type d'exprience, si l'expression (2.35) est valable, il est possible d'exprimer le courant de faon indpendante du potentiel impos. Cette technique est ainsi trs utilise en lectrochimie puisqu'elle permet de dterminer de faon relativement simple certains paramtres du systme tudi.

A.2.3 La voltampromtrie cyclique :

La voltampromtrie balayage en tension ou voltammtrie est une technique d'tude du comportement dynamique d'un systme lectrochimique [1]. L'objectif est d'tudier la rponse en courant d'un systme soumis l'application d'un potentiel variable responsable de la production de processus lectrochimiques. La forme de la courbe courant-potentiel (voltamprogramme) obtenue nous fournit des informations sur les ractions mises en jeu durant le balayage en potentiel. Il s'agit dans le cas de la voltampromtrie cyclique d'imposer une variation en fonction du temps de la tension d'lectrode E(t) suivant le systme (cf. fig. 2.4) : E ( t ) = E i + v b t ( 0 < t ) E( t ) = E i + 2v b v b t ( < t 2 ) (2.36)

40

EEf

Ei 0 2

t

Figure 2.4 : Rampes de potentiel en voltampromtrie balayage triangulaire en tension

La modlisation des voltamprogrammes n'est pas vidente. En effet, elle met en jeu un nombre important de paramtres tels que la vitesse de balayage en tension (vb), le potentiel d'inversion du sens de balayage sans compter ceux de la raction lectrochimique elle-mme. L'tude thorique de ce type de courbe ncessite la rsolution des quations de diffusion par des mthodes intgrales utilisant des transformes de Laplace et des produits de convolution. Cette rsolution n'est pas le propos de cette thse et ne sera donc pas dveloppe ici. Toutefois, la forme gnrale des voltamprogrammes peut tre discuter afin d'en extraire les processus lectochimiques mis en jeu durant le balayage en potentiel. En effet, lors du balayage all (Ei < E(t) < Ef), des ractions lectrochimiques vont se produire. Elles vont dvelopper des courants faradiques qui seront symboliss par l'apparition de pics en courant sur le voltamprogramme (cf. fig. 2.5). On va ainsi former une certaine quantit de produit au voisinage de l'lectrode. Lors du balayage retour (Ef < E(t) < Ei), il va y avoir inversion du sens des ractions lectrochimiques. Ainsi, il est possible reformer le ractif initial si celui-ci n'a pas subi de ractions chimiques irrversibles couples au processus lectrochimique. Cela va s'exprimer par l'apparition ou non de pics durant l'inversion du sens de balayage. On peut ainsi identifier les processus mis en jeu. Par ailleurs, le contrle de la vitesse de balayage en potentiel nous permet de caractriser la cintique du systme. En effet, si le systme est lent, aucun pic n'apparatra pour des balayages plus rapides que sa cintique. Par contre, dans un systme rapide compos d'tapes successives, celles-ci pourront tre spares par un balayage plus rapide que leur cintique. La figure 2.5 reprsente les aspects des voltamprogrammes obtenus pour diffrents systmes. Le sens de balayage en potentiel est reprsent par des flches sur les graphiques.

41

4

(a)

3

(b)

3 2 2

i (u.a.)

1

0

-1

-2

-3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

i (u.a.)

1

0

-1

-2

-3 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V)

E (V)

3

(c)2

4

(d)3

i (u.a.)

0

i (u.a.)0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

1

2

1

-1

0

-2

-1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

E (V)

E (V)

Figure 2.5 : Diffrents aspects des voltamprogrammes cycliques* selon la rapidit du systme. (a) Cas d'un systme "rapide", (b) Cas d'un systme "quasi-rapide", (c) cas d'un systme "lent", (d) Cas d'une raction chimique rapide couple la raction lectrochimique. (les flches sur les graphiques indiquent le sens du balayage en potentiel)

De l'observation des courbes de la figure 2.5, il est possible de constater que pour un systme "rapide" l'cart entre le pic anodique et le pic cathodique est moins important que dans les cas des systmes plus lents. Dans le cas du systme o le produit de la raction de transfert de charge subit une transformation rapide par raction chimique, on voit que lors du balayage retour, aucun pic cathodique n'apparat. En effet, l'espce produite durant le

*

simulations ralises l'aide du logiciel ESP v. 2.4 : http://lem.ch.unito.it/chemistry/esp_manual.html

42

balayage aller ne peut pas subir la raction inverse puisqu'elle a dj t transforme par la raction chimique.

La voltampromtrie cyclique est donc une technique lectrochimique relativement simple mettre en uvre. Elle apporte des informations sur les processus ractionnels en lectrochimie. Dans le cadre de notre tude, nous avons utilis cette technique de faon qualitative afin de mettre en vidence certains paramtres exprimentaux.

Nous avons introduit ici un certain nombre de notions gnrales qui seront utiles la comprhension des processus lectrochimiques mis en jeu lors des phnomnes de formation d'lectrodpts mtalliques. Nanmoins, nous allons au cours de ce travail nous intresser la formation de films mtalliques le long de l'interface air/liquide. La croissance de ces dpts ncessite la discrimination des mcanismes de transport et d'agrgation ayant lieu la surface de la solution par rapport ceux se produisant au sein de celle-ci. Dans ce contexte, l'laboration de monocouches organises (films de Langmuir) la surface d'une solution est connue pour avoir jou un rle important sur la comprhension des phnomnes chimiques aux interfaces [6]. En effet, ce procd est bien matris et permet un contrle prcis des caractristiques structurelles de la couche. Le film monomolculaire pouvant avoir une affinit particulire pour les espces en solution, il semble possible par ce moyen de confrer des proprits diffrentes entre l'interface et la solution. Nous allons, dans la section suivante, prsenter rapidement les diffrents aspects de l'laboration d'un film de Langmuir. Puis, nous indiquerons le complexe mtallique et le tensioactif avec lesquels nous avons travaill. Enfin, nous montrerons l'existence d'une interaction entre le film de Langmuir et le complexe choisi qui doit favoriser la formation d'lectrodpts le long de l'interface.

B. LE FILM DE LANGMUIR :

Depuis la constatation faite au cours de la seconde moiti du 18me sicle par B. Franklin quune faible quantit dhuile stalait instantanment sur une trs grande surface deau, les monocouches l'interface gaz/liquide ont fait l'objet d'un trs grand nombre d'tudes

43

exprimentales et thoriques [7,8]. Cest partir de 1917 que les travaux dIrving Langmuir ont pos les bases des connaissances scientifiques sur les films monomolculaires et plus gnralement sur la chimie de surface. Il obtint dailleurs le Prix Nobel de Chimie en 1932 pour ses recherches [9]. Les cuves qui permettent dobtenir ce type de films ainsi que les films eux-mmes portent son nom.

B.1 Prsentation gnrale :

Les films de Langmuir sont des couches monomolculaires organises, formes le long de linterface air/liquide. Le liquide tant gnralement une solution aqueuse. Afin dobtenir ces films molculaires la surface d'une solution aqueuse, on utilise principalement des molcules organiques prsentant un caractre amphiphile. Elles comportent deux parties daffinits contraires avec leau. La premire est une partie hydrophobe ou apolaire, gnralement une chane hydrocarbone. La seconde est une partie hydrophile ou polaire, par exemple une fonction acide carboxylique ou ammonium. Ces molcules dposes la surface d'une solution aqueuse vont alors s'orienter spontanment l'interface gaz/solution. La balance des interactions hydrophile/hydrophobe va permettre de crer une seule couche molculaire la surface du liquide. L'obtention d'un film de Langmuir s'effectue en deux tapes successives : l'pandage et la compression. On utilise pour cela une cuve de Langmuir munie de barrires mobiles et d'un capteur de pression superficielle [10]. En effet, la prsence d'une monocouche molculaire la surface d'une solution aqueuse de tension superficielle 0 abaisse celle-ci une valeur . La pression de surface est alors dfinie par : = 0 - 1re tape : l'pandage : Pour effectuer l'pandage qui est l'tape de dpt des molcules le long de l'interface air/liquide, on utilise une solution dilue (de concentration connue) du compos tudier. Le solvant de dilution est choisi afin qu'il ne soit pas miscible la sous-phase, qu'il s'tale de faon homogne sur l'eau, et qu'il soit relativement volatil [10]. On pand la surface du bain (2.37)

44

cette solution. Le solvant s'vapore laissant les molcules plus ou moins disperses le long de l'interface (cf. fig. 2.6).solution d'pandage solvant air

eau

Figure 2.6 : Reprsentation schmatique de l'tape d'pandage lors de la formation d'un film de Langmuir

2me tape : la compression Il est possible de passer d'un tat peu dense et faiblement organis de la monocouche molculaire, vers un tat plus dense l'aide de la compression. Cette tape s'effectue par dplacement des barrires mobiles le long de la surface de la solution (cf. fig. 2.7). Celles-ci vont alors rduire l'aire moyenne alloue pour chaque molcule augmentant ainsi la densit molculaire du film de Langmuir.capteur de pression

Figure 2.7 : Reprsentation schmatique de l'tape de compression lors de la formation d'un film de Langmuir

Deux modes de compressions sont gnralement utiliss :

45

Le mode continu : les barrires avancent avec une vitesse constante, on enregistre alors l'volution de la pression de surface. Ce mode permet d'tudier des monocouches diffrentes sous des conditions de compression identiques.

Le mode pas--pas : le film est comprim jusqu' ce que la pression atteigne une valeur 0 pralablement fixe ; en principe cette mthode permet d'tre chaque pas trs proche de l'quilibre thermodynamique.

Durant la compression et pour une temprature fixe, le trac de la mesure de l'volution de la pression de surface en fonction de l'aire moyenne laisse chaque molcule donne lieu une courbe (appele isotherme) qui apporte d'importantes informations. Les isothermes permettent de dcrire l'tat dans lequel se trouve la monocouche une aire molculaire donne. Ils dpendent du type de molcule tudie mais galement de la nature de la sousphase (pH, concentration ventuelle en un solut) [11]. Leur tude permet d'obtenir les premiers renseignements thermodynamiques concernant le film l'interface air/solution. Ils ont donc fait l'objet d'un nombre important de modlisations [12-17].

Collapse

T0< T1 < T2 < T3

S

(mN/m)

LCT3 T2 T1 T0252

LC+LE50

LE G100

1000

A ( /molcule)Figure 2.8 : Reprsentation schmatique des isothermes de compression d'un acide gras diffrentes tempratures sur l'eau (les aires molculaires ne sont donnes qu' titre indicatif)

46

Nous avons choisi pour illustrer l'tude de ce type de diagramme, de reprsenter schmatiquement sur la figure 2.8 les caractristiques gnrales des isothermes de compression d'un acide gras pour diffrentes tempratures. Comme on peut le voir ces isothermes prsentent diffrentes zones qui dpendent de la temprature [18]. Pour les trs grandes aires molculaires (cf. zone G), les molcules sont dans un tat trs peu dense. On considre gnralement qu'elles dveloppent peu d'interactions entre elles. Cette phase est appelle la phase gaz (G) par analogie aux systmes tridimentionnels [19]. Lorsque l'aire molculaire diminue, on observe une augmentation apprciable de la pression surfacique (cf. zone LE). La monocouche passe alors dans une phase dite liquide expans (LE). Les molcules sont alors dans un tat intermdiaire entre la phase gaz et une phase plus condense [18]. On considre gnralement qu'aprs l'pandage on se trouve dans une zone de coexistence des phases LE et G. Si on continue comprimer le film molculaire l'interface air/eau, apparat alors un plateau correspondant une transition dpendante de la temprature (cf. zone LC+LE). Cette zone est le domaine de coexistence de la phase liquide expans et de la phase liquide condens (LC). Aprs cette transition, la phase LC (cf. zone LC) est caractrise par une moins grande compressibilit que la phase LE. En effet, les chanes hydrophobes des molcules organiques ont gnralement un ordre orientationnel courte distance mais leurs ttes polaires ne sont pas orientes [10]. Si on avance encore les barrires afin de diminuer d'avantage l'aire molculaire, on assiste une rupture de pente (cf. zone S). Celle-ci est lie un nouveau changement de phase. C'est le passage de la phase LC la phase dite solide (S). Celle-ci est caractrise par un agencement compact des molcules le long de l'interface. Enfin, toute compression supplmentaire des molcules implique alors une dstabilisation de la pression superficielle (cf. zone Collapse). Ce phnomne est couramment appel "collapse". Il correspond l'expulsion de molcules hors de la monocouche, et donc la perte du caractre purement bidimensionnel (formation de multicouches, d'agrgats, dissolution dans la sous-phase,).

47

B.2 Le choix du systme tudi :

Comme nous l'avons indiqu au dbut de cette section, nous souhaitons pouvoir discriminer les processus localiss l'interface air/liquide de ceux situs dans le reste de la solution. Pour cela, nous avons choisi d'laborer des films de Langmuir afin de confrer l'interface des proprits particulires. Notre objectif principal est de russir crer un excs de concentration locale en ions mtalliques au niveau de la surface de la solution pour favoriser la formation des dpts long de celle-ci. Il faut donc qu'il existe une interaction attractive entre les ions en solution et la monocouche organique. Afin de dfinir notre systme d'tude, nous commencerons par dterminer le type d'interaction que nous souhaitons dvelopper entre la monocouche et les ions en solution. Ce choix nous aidera ensuite dterminer le tensioactif et le sel mtallique.

B.2.1 Le choix du type d'interaction :

Depuis de nombreuses annes, un certain nombre d'quipes ont cherch dvelopper des interactions entre les ions dissous en sous-phase et le film monomolculaire pour les trois principaux objectifs suivants : 1. Afin de changer les proprits de la monocouche et pour favoriser son transfert sur un substrat solide (films de Langmuir-Blogett) [19-22], ou pour introduire dans la monocouche des ions ayant des proprits particulires (optiques, magntiques ou lectriques) [23-27]. 2. Pour utiliser les films de Langmuir comme des membranes biomimtiques, ou pour induire des phnomnes de biominralisation ou de cristallisation (formation de cristaux mtalliques ou semi-conducteurs) sous la couche organique [28-38]. 3. Afin d'laborer des monocouches sensibles certains ions (capteurs chimiques) [3940].

Dans ce contexte, les ions mtalliques ont fait l'objet d'un nombre important d'tudes [21]. En effet, ils sont susceptibles de dvelopper des interactions chimiques [41] (complexation) ou lectrostatiques [24] avec le film monomolculaire.

48

Les interactions lectrostatiques semblent relativement simples mettre en place avec l'utilisation de monocouches charges, et vitent de crer d'autre espces ractives l'interface. Dans ce cas, il est possible d'pandre des molcules amphiphiles dont le groupe hydrophile peut s'ioniser au contact de la sous-phase aqueuse comme les acides carboxyliques longue chane (CnH2n+1-COOH) ou les amines longue chane (CnH2n+1-NH2). On peut galement utiliser des sels de tensioactifs ayant par exemple des ttes pyridinium, ammonium, ou sulfonium qui vont se dissocier. La couche monomolculaire est alors comparable une surface charge, et un champ lectrique macroscopique se dveloppe en sous-phase. Ce champ va agir sur les ions de charges opposes au film de Langmuir. Ils seront attirs par la surface, entranant une augmentation de leur concentration locale au voisinage de l'interface air/solution. Ainsi, Bloch et al. [25] ont mesur in-situ par diffraction des rayons X l'interface air/liquide l'adsorption d'ions manganses sous une monocouche d'acide starique. Ils ont mis en vidence qu'un certain nombre d'ions mtalliques taient attirs vers la surface de la solution par le film molculaire charg. Zhao et al. [43] et Kotov et al. [44] ont montr, dans le cas de la formation de films d'argent sous une monocouche de tensio-actif, qu'il n'est possible de former des dpts le long de l'interface que si la monocouche prsente une charge de signe oppose celle du complexe mtallique en sous-phase. On peut alors penser qu'il est ncessaire de dvelopper une interaction lectrostatique entre la monocouche et les ions en solution pour l'obtention de dpts l'interface air/liquide. Cela aurait pour effet d'accrotre la concentration en sel mtallique prs de la surface de la solution, favorisant la croissance des agrgats mtalliques. Ainsi, il faut que le tensioactif et les ions mtalliques que nous choisirons portent des charges de signes opposs.

B.2.2 Choix du tensioactif et du sel mtallique :

Un certain nombre d'tudes, mettant en jeu des interactions lectrostatiques entre la monocouche et les ions mtalliques prsents en sous-phase, ont t ralises en utilisant des molcules amphiphiles charges ngativement [39]. Toutefois, l'utilisation de ce type de molcules organiques impose un contrle prcis des conditions de pH durant l'exprience, le proton pouvant neutraliser la monocouche (si le pH est acide). Cependant, elles ont servi l'laboration des films monomolculaires dans l'ensemble des tudes d'lectrodpts l'interface air/solution. D'ailleurs, Kotov et al. [44] ont montr que la taille des dpts forms 49

la surface de la solution tait trs dpendante du pH. Dans ces tudes, les mtaux lectrodposs ont t l'argent, le cuivre et le zinc qui peuvent se prsenter sous la forme de cations en solution. Or, ces mtaux sont peu nobles et les ractions de rduction de ces cations mtalliques dpendent galement du pH de la solution lectrolytique. En effet, ceux-ci peuvent facilement former des hydroxydes ou des oxydes. Enfin, les dpts obtenus sont relativement sensibles la corrosion. Nous avons donc pens qu'il fallait choisir un systme tensioactif-ion mtallique diffrent, ne prsentant pas ce type de contraintes. Dans un tout autre contexte, Clemente-Leon et al. [42] ont utilis une mthode "semiamphiphile" base sur les interactions lectrostatiques entre une monocouche charge positivement et des anions polyoxometalates en solution. Ils ont mis en vidence qu'il tait possible de transfrer les ions adsorbs le long de l'interface charge sur un support solide. Il leurs a t ainsi possible de former des films multicouches contenant des ions inorganiques ayant des proprits magntiques intressantes [27]. Pour cela, ils ont utilis le dimethyldioctadecylammonium (DODA) (cf. fig. 2.9) comme tensioactif cationique, et des anions inorganiques en sous-phase. L'utilisation de ce tensioactif pour l'laboration de monocouches l'interface air/solution aqueuse est avantageuse car il est trs peu soluble dans l'eau. Il permet la formation de films de Langmuir trs stables dans le temps [45]. De plus, il est insensible aux conditions de pH acide puisque sa tte polaire charge positivement est compose d'un ammonium quaternaire ttramthyl.

X-

+N

Figure 2.9 : Dimethyldioctadecylammonium (DODA)

Par ailleurs, Elliot et al. [46 ; 47] ont constat qu'il tait possible l'aide de ce tensioactif de transfrer des complexes chlors du platine, du palladium et de l'or sur des supports solides et ensuite de former des particules mtalliques par voie chimique [46 ; 47] ou photochimique [47]. De la mme faon, Fujihira et al [48] ont utilis des monocouches de DODA afin de transfrer des ions PtCl62- sur la surface d'une lectrode de graphite, pour ensuite les rduire par voie lectrochimique afin d'laborer des agrgats. Ces tudes ont montr que ce tensioactif peut tre utilis avec des complexes mtalliques anioniques afin de favoriser l'attraction de ces ions vers l'interface air/solution. Nous avons donc choisi d'utiliser le DODA pour former des films de Langmuir la surface des solutions lectrolytiques.

50

L'utilisation du platine, du palladium et de l'or pour la formation de matriaux structurs prsente un nombre important d'applications potentielles dans les domaines de la catalyse, de l'optique et de la microlectronique. De plus, comme ce sont des mtaux relativement nobles, ils sont peu sensibles au phnomne de corrosion, et sont donc extrmement stables dans le temps. Ainsi, nous avons dcid de dposer de l'or le long de l'interface air/liquide partir de l'acide tetrachloroaurique (HAuCl4). Compte tenu de la dissociation totale de cet acide en solution aqueuse observe exprimentalement et du potentiel rdox lev du couple AuCl4/Au, l'utilisation de ce sel mtallique permet la croissance de dpts sans gnrateur extrieur, par cmentation sur un nombre important d'autres mtaux (zinc, cuivre, fer, argent). De plus, il permet d'viter la limitation des processus de cristallisation par un trop grand dgagement gazeux li la rduction du proton. Enfin, en raison de ses nombreuses applications, l'or a fait l'objet d'un nombre d'tudes important en lectrocristallisation.

Ainsi, nous avons choisi un systme tensioactif-complexe mtallique dans le but de crer un excs de concentration locale en ions AuCl4- l'interface air/liquide, et donc de favoriser la croissance d'un dpt d'or le long de celle-ci. Nous nous attacherons dans la suite de cette section, montrer qu'une interaction lectrostatique a bien lieu entre les ions ttrachloroaurates et le film de DODA.

B.3 Interactions entre la monocouche et les ions AuCl4- en solution : Nous allons dans cette partie, tudier l'effet de la prsence des ions AuCl4- en sous-phase sur la monocouche de DODA. Si une interaction a lieu entre le film de Langmuir et le complexe mtallique, celle-ci doit probablement influer sur la faon dont s'organisent les molcules amphiphiles prsentes la surface de la solution.

B.3.1 Isothermes de compression

La figure 2.10 prsente les isothermes de compression du DODA enregistrs sur eau bidistille de rsistivit gale 18.2 M et pour une concentration de 10-6M en HAuCl4 en

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sous-phase. Ces isothermes ont t obtenus par compression continue une vitesse de 2 2/molcule/minute, et une temprature de 20C. Tout d'abord, on peut constater que l'isotherme du DODA sur l'eau pure 20C ne prsente pas de plateau caractristique de la transition entre la phase liquide expans et la phase liquide condens. Le collapse a lieu pour des pressions suprieures 45 mN/m. Ainsi, seules deux zones sont visibles sur l'isotherme cette temprature comme cela a t observ par Taylor et al. [49]. La premire, correspondant la coexistence de la phase gaz et de la phase liquide expans (zone G/LE), se situe des aires molculaires suprieures 140 2/molcule. La seconde, correspondant la prsence d'une phase liquide, correspond des aires comprises entre 140 et 50 2/molcule. En raison de l'absence de l'apparition d'un plateau dans l'isotherme, il est impossible de discerner la phase LE de la phase LC. Ce phnomne, comme l'ont dcrit Marra [50] et Elliot et al. [46], est li aux fortes rpulsions lectrostatiques existantes entre les parties ammoniums quaternaires du tensioactif (cf. fig. 2.9) en contact avec la solution. En effet, les molcules de DODA sont totalement dissocies et la concentration en contre-ions Br- dans la solution est ngligeable immdiatement aprs l'pandage [51]. Ainsi, les rpulsions entre les ttes polaires ne permettent pas au film de passer de faon nette une phase plus condense. Il semble alors, comme l'ont indiqu Souza et al. [52] qu'il y ait coexistence des phases LE et LC tout au long de l'isotherme ds que la pression devient non nulle.50

40

(mN/m)

30

20

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 A (A 2/molcule)

Figure 2.10 : Isothermes de compression du DODA en fonction de la nature de la sous-phase : () eau bidistille ; (---) HAuCl4 10-6 M paramtres : T = 20 1C; v = 22/molcule/minute

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Nous pouvons observer que la prsence des anions ttrachloroaurates induit un dplacement de l'isotherme vers des aires par molcule plus petites ds 10-6M (dcalage d'environ 10 2/molcule pour le passage zone G/LE la phase liquide). Un tel phnomne a dj t observ par Clemente-Leon et al. [42] et par Kozarac et al. [53] et a t associ une interaction lectrostatique entre les ions en solution et la monocouche. Ainsi, on peut penser que des anions ttrachloroaurates s'adsorbent le long du film de DODA. Ils vont ainsi partiellement cranter les charges des ttes polaires du tensioactif, et favoriser un arrangement plus compact de la monocouche. Dans ces conditions, il semble que le collapse ait lieu aprs le passage par une phase liquide condens. En effet, si l'on mesure l'aire par molcule de DODA correspondant une pression de 47 mN/m (avant collapse), celle-ci est de l'ordre de 40 2/molcule. Cette valeur est proche de celle de la section d'un ammonium quarternaire ayant deux chanes aliphatiques (en considrant une orientation verticale des chanes alkyl). Toutefois, la transition LE/LC n'est toujours pas visible en prsence des ions AuCl4- (cf. fig. 2.10) mais comme l'ont montr Ahuja et al. [51], l'apparition d'une telle transition sur l'isotherme est fortement dpendante de la nature de l'ion prsent en sous-phase. Il est possible que le passage LE/LC soit progressif durant la compression comme l'ont mis en vidence Cuvillier et al. [54] dans le cas de polyanions en sous-phase.50

40

(mN/m)

30

20

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160 A (A 2/molcule)

Figure 2.11 : Isothermes de compression du DODA en fonction de la concentration en HAuCl4 : ) 10-4 M ; ( ) 5.10-4 M () 10-6 M ; (---) 10-5 M ;( 2 paramtres : T = 20 1C; v = 2 /molcule/minute

53

La figure 2.11 nous permet de comparer les isothermes de compression du DODA en fonction de la concentration en HAuCl4 en sous-phase. On peut supposer que l'augmentation de la concentration en ttrachloroaurate dans la sous-phase influence les transitions de phases de la monocouche. En effet, on observe que pour les concentrations allant jusqu' 10-4 M, l'augmentation notable de la pression superficielle commence des aires molculaires de plus en plus petites. Ce phnomne pourrait tre du une contraction de plus en plus importante du film monomolculaire l'interface air/liquide, induisant une transition entre la zone G/LE et la zone LC de plus en plus rapide. Ainsi, pour les concentrations en anions gales ou suprieures 10-4 M, il n'y a plus de dcalage de la transition de phase. Cela nous permet d'envisager l'hypothse qu' ces concentrations le passage de la zone de coexistence G/LE la phase LC se fait directement. Par contre, on assiste alors une dcroissance importante de la pression de collapse comme cela a dj t observ par Elliot et al. [47] sur le mme systme, sans qu'aucune explication n'ait t donne. En effet, il n'est pas vident d'interprter un processus de collapse dpendant de la concentration en anions par la simple observation des isothermes de compression. Nous ne pouvons pas dterminer si celui-ci est du une dissolution en sousphase de la monocouche ou la formation de multicouches. D'autre part, afin de confirmer que ces changements au niveau de l'isotherme de compression taient bien dus la charge du tensioactif, nous avons pandu des tensioactifs non chargs et anioniques la surface d'une solution d'acide ttrachloroaurique. Ainsi, la figure 2.12a reprsente les isothermes enregistrs 25C de l'alcool bhnique (C22H46O ; BeOH), un tensioactif non charg, sur de l'eau 18,2 M et sur une solution aqueuse de HAuCl4 10-4M. Comme on peut l'observer, la prsence d'anions AuCl4- en sousphase ne modifie pas l'isotherme obtenu. La mme constatation peut tre faite la vue des isothermes enregistrs dans des conditions similaires aprs pandage de l'hydrogne dihexadcylphosphate (C32O3POH ; DHP), un tensioactif ionisable (cf. fig. 2.12b).

54

64

64

eau bidistille56 48 40 (mN/m) 32 24 16 8 0 15 20 25 30 2 A (A /molcule) 35

(a)56 48 40 (mN/m) 32 24 16 8 0 40 30 40

eau bidistille HAuCl4 10 M-4

(b)

HAuCl4 10 M

-4

50 60 2 A (A /molcule)

70

80

Figure 2.12 : Isothermes de compression sur eau 18,2 M et sur une solution aqueuse de HAuCl4 10-4 M de : (a)