RÉVISIONS TP UE 2

Incertitudes – Arrondis:

Exactitude: étroitesse de l'accord entre le résultat d'un mesurage et la valeur vraie ou de référence du mesurande.

Justesse: étroitesse de l'accord entre la moyenne d'un nombre infini de résultats de mesurages répétés et la valeur vraie ou de référence du mesurande.

Fidélité: étroitesse de l'accord entre des résultats indépendants de mesurage d'un même objet, obtenus sous des conditions spécifiées de répétabilité ou reproductibilité.

Répétabilité: fidélité de la mesure évaluée avec les mêmes protocole, opérateur, instrument de mesure, conditions de fonctionnement, lieu, et sur un laps de temps court.

Reproductibilité: fidélité de la mesure évaluée avec des protocoles, opérateur, instrument de mesure etc. différents, sur des périodes de temps éloignées.

Sources d'erreurs:

• Erreurs systématiques: biais de mesure ou erreur de justesse. Elles introduisent toujours le même biais dans le même sens, elles sont reproductibles.

• Erreurs accidentelles: variables en grandeur et en sens, on distingue les erreurs aléatoires (type A => multiplicité de mesures) et les erreurs physiques (type B => cas de la mesure unique)

Espérance μ estimée par X̄ =1n⋅∑

i=1

n

xi Variance σ² estimée par S2=

1n−1

⋅(∑i=1

n

x i2−

(∑i=1

n

x i)2

n )Incertitude type: écart type sur la valeur moyenne des mesure

δX = √ s2

n=

s√n

Distribution rectangulaire des Xi:(cas de la verrerie)

δX =q

√12=

a

√3

q est la résolution de l'appareil numérique ou la plus petite graduation lisible de l'appareil analogiquea est la tolérance de l'instrument, c'est la donnée fournie par les fabricants même en l'absence de graduations comme avec la verrerie

jaugée (on parle aussi d'erreur de construction).

Distribution triangulaire des Xi:(cas des balances)

δX =q

√24=

a

√6

q est la résolution de l'appareil numérique ou la plus petite graduation lisible de l'appareil analogiquea est la tolérance de l'instrument, c'est la donnée fournie par les fabricants

Lors d'une pesée, l'incertitude type intervient deux fois: lors du tarage et lors de la pesée à proprement dite.

δm =2⋅a

√6 => Δ m = 2⋅δm à 95 % (cf incertitude de mesure)

2ème année

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Pour X suivant une loi normale, on peut établir l'incertitude de mesure:

Δ X = tα , νs

√n

IC(μ ,α)=[μ−tα , ν⋅s

√ n;μ+

tα , ν⋅s

√n]

De façon générale, on établit:Δ X = k⋅δ X

δX est l'incertitude type et k est le facteur d'élargissement

Pour un risque α de 5 % on prend k = 2Pour un risque α de 1 % on prend k = 3

L'intervalle de confiance est ICα=[X−ΔX ; X+Δ X ]

ΔX est l'incertitude absolue, de même unité que X

ΔX / |X| est l'incertitude relative, sans unité ou en pourcentages

Propagation de l'incertitude: Soit G = f(x,y,z)

dG =δ fδx

⋅dx+δ fδy

⋅dy+δ fδz

⋅dz

ΔG ≤∣δ fδx

∣⋅Δ x+∣δ fδ y

∣⋅Δy+∣δ fδz

∣⋅Δ z

Différentielle logarithmique:

ΔG∣G∣

≤∣δ ln∣G∣

δx∣⋅Δx+∣

δ ln∣G∣δy

∣⋅Δy+∣δ ln∣G∣

δz∣⋅Δ z

Présentation d'un résultat de mesure en 5 étapes:

→ Calculer G sans arrondir; c'est le résultat brut

→ Calculer ΔG sans arrondir; c'est l'incertitude brute

→ Arrondir ΔG selon la méthode 1 ou 2:

→ Méthode 1: on conserve un seul chiffre significatif, on arrondit en majorant.

→ Méthode 2: deux cas de figure. Si le deuxième chiffre significatif est inférieur à 5; alors on conserve deux chiffre significatifs, le second étant majoré à 5. ΔG a deux chiffres significatifs. Si le deuxième chiffre significatif est supérieur ou égal à 5; alors on conserve uniquement le premier chiffre significatif et on arrondit en majorant. ΔG a un seul chiffre significatif.

→ Arrondir G en fonction de ΔG: la précision sur G est celle donnée par le dernier chiffre significatif du ΔG arrondi selon la méthode 1 ou 2. On arrondit dans ce cas au plus près du résultat brut selon la précision apportée par l'incertitude.

→ Présentation finale: G ± ΔG unités ou G(ΔG) unités

2ème année

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Radioactivité:

La radioactivité est une propriété qui caractérise les noyaux instables, et qui se traduit par l'émission de rayonnements α, β ou γ. Les activités de désintégration nucléaire et de désexcitation nucléaire (radioactivités) peuvent être quantifiées grâce au compteur Geiger Müller.

Le compteur Geiger Müller se présente comme une chambre d'ionisation à l'intérieur de laquelle on a un gaz rare soumis à une forte tension électrique. Une membrane très mince dite fenêtre permet aux rayonnements émis par l'échantillon d'entrer dans la chambre d'ionisation.

Lorsqu'une particule α, β ou γ pénètre dans le compteur, elle génère une paire ion-électron en ionisant les particules de gaz. Les électrons soumis à la tension entre la paroi et le centre de la chambre sont accélérés, peuvent entrainer de nouvelles ionisations (interactions avec le gaz) et permettent le recueil d'un signal électrique.

Le signal électrique recueilli, traité grâce à une échelle de comptage adaptée (électronique), permet un comptage des particules émises, donc indirectement de la radioactivité.

Désintégration radioactive: N( t)= N0 e−λ t A (t) = λ N( t)= A 0e−λ t

Atténuation d'un faisceau de particules: N = N0 e−μ x = N0 e−μρ⋅ρ x

μ est le coefficient d'atténuation linéique du matériau en cm-1

μρ est le coefficient d'atténuation massique en cm².g-1

x l'épaisseur de matériau traversée en cmPolarimétrie:

Une espèce chimique chirale en solution possède un pouvoir rotatoire spécifique [α]T,λ dépendant à la fois de la température, de la longueur d'onde du rayonnement parcourant la solution et du solvant.

Il caractérise la déviation d'un rayonnement lumineux polarisé d'un angle θ lors de la traversée de la solution. Cet angle θ suit la loi de Biot qui énonce que θ est le produit du pouvoir rotatoire de l'espèce chimique (L.g-1.dm-1), de la longueur l de solution traversée (dm) et de la concentration c (g.L-1).

θ = [α]⋅l⋅c

Le polarimètre de Laurent permet la mesure de l'angle de rotation du plan de polarisation de la lumière au cours de son trajet dans un tube de solution. Pour cela, le dispositif réunit une source lumineuse, un premier Nicol polariseur, une lame demi-onde couvrant la moitié de l'axe optique et imposant un basculement symétrique du plan de polarisation, le tube polarimétrique contenant la substance à analyser, un second Nicol analyseur, et enfin l'objectif permettant l'observation du rayon lumineux.

Réfractométrie:

La réfractométrie est une méthode de dosage basée sur la relation linéaire qui existe entre l'indice de réfraction d'une solution et sa concentration en un soluté donné.

Un système dispersif consistant en un prisme de sommet A dans lequel on trouve la solution à étudier est disposé au centre d'un goniomètre. Une lampe à vapeur de mercure produit un rayonnement à spectre de raie dont les différentes composantes sont dissociées par le prisme. La visée offerte par le goniomètre permet de se positionner à l'angle de déviation des différentes radiations émises par la lampe, puis de lire la mesure de cet angle de déviation. On cherche à mesurer des angles de déviation minimale Dmin qui permettent ensuite facilement d'établir l'indice de réfraction de la solution, en utilisant d'une part les formules du prisme et d'autre part la loi de Snell Descartes n1 sin i = n2 sin r.

En effet, au minimum de déviation, le trajet de la radiation considérée est symétrique par rapport à la bissectrice au sommet du prisme, ce qui nous permet d'établir:

Dmin = (i+i ')−( r+ r ')=2⋅i−A et A=r+r '=2⋅r

=> i =Dmin+A

2 et r =

A2

sin i = n sin r => n =sin isin r

=

sinDmin+A

2

sinA2

2ème année

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Spectroscopie d'absorption moléculaire UV-VISIBLE:

On exploite la propriété de certaines molécules d'absorber certains rayonnements du domaine de l'UV et du visible pour effectuer différents dosages.

L'absorption de ces rayonnements dépend de la structure de la molécule, de l'organisation des électrons au sein des différentes orbitales moléculaires, donc de la nature des liaisons entre atomes. Selon l'énergie apportée par le rayonnement, on pourra observer des spectres correspondant à des transitions entre états d'énergie particuliers:

• Spectres de rotation : domaine de l'infrarouge lointain (107 à 105 nm), concernant les transitions entre états d'énergie de rotation des liaisons au sein de la molécule.

• Spectres de rotation-vibration : domaine du proche infrarouge (jusqu'à 103 nm), concernant les transitions entre états d'énergie de vibration et de rotation des liaisons au sein de la molécule.

• Spectres électroniques : domaine du visible et de l'UV, concernant des transitions entre niveaux électroniques au sein de la molécule, renseignant sur la structure électronique de celle-ci (ex: lien entre aromaticité d'une molécule et absorption dans l'UV...)

En présence de solutions diluées, on peut appliquer la loi de Beer-Lambert qui énonce que l'absorbance est proportionnelle à la concentration en soluté, à la longueur du trajet du rayonnement dans la solution et au coefficient d'absorption particulier de la molécule à doser.

I = I010−ϵ⋅l⋅c

I0 rayon incident I rayon transmis ε coefficient d'absorption en L.g-1.cm-1 l longueur de la cuve en cm c concentration en g.L-1

A = log10

I0

I= ϵ⋅l⋅c

Spectroscopie de fluorescence:

Une molécule présente des propriétés de fluorescence lorsqu'elle est capable d'absorber un rayonnement excitateur de longueur d'onde λexcitation puis d'émettre lors de la transition de retour au niveau de plus basse énergie un rayonnement de fluorescence de longueur d'onde λémission, moins énergétique, avec λémission > λexcitation.

On détermine λexcitation qui correspond à un maximum d'absorbance de la molécule.On détermine ensuite λémission en recherchant le maximum d'intensité de fluorescence pour un rayonnement d'excitation de longueur d'onde λexcitation.

L'intensité de fluorescence suit la loi de Beer Lambert pour les faibles concentrations, avec de plus la notion de rendement de fluorescence ΦF, car les photons absorbés ne sont pas tous convertis en rayonnement de fluorescence (compétition avec les autres processus radiatifs et non radiatifs comme la conversion interne).

IF(λ ) = 2,3 IO ε(λ )cl ΦF

c concentration de la solutionl longueur de la cuve de solution

ε(λ) coefficient d'absorptionΦF rendement de fluorescence

Spectroscopie atomique:

La spectroscopie atomique permet une analyse qualitative et/ou quantitative (dosage) de la composition d'une solution en atomes appartenant à la famille des métaux, dont les alcalins et les alcalino-terreux. Elle exploite les transitions électroniques au niveau des orbitales atomiques périphériques, qui correspondent à des transitions énergétiques d'une état excité à un état fondamental et inversement.

Il existe un équilibre à l'état gazeux entre les deux populations d'atomes aux niveaux d'énergie excité et fondamental, d'après la statistique de Boltzmann:

n i

n0

= e−ΔEkB T

2ème année

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Le spectromètre assure la nébulisation de la solution au cœur d'une flamme qui permet de vaporiser l'échantillon: on trouve au niveau de la flamme les atomes qui nous intéressent à l'état gazeux. La flamme fournit de l'énergie aux atomes. Selon la température de la flamme et l'atome étudié, il y a un équilibre particulier entre atomes à l'état excité et atomes à l'état fondamental.

→ Spectroscopie d'émission atomique = SEA:

L'énergie fournie par la flamme permet aux atomes de passer majoritairement ou en grande partie à l'état excité; on a alors la possibilité de mesurer l'intensité du rayonnement émis par les atomes qui reviennent spontanément à l'état fondamental. C'est le principe de la spectroscopie d'émission atomique.

On exploite pour le dosage la relation linéaire entre la concentration en atomes en solution et l'intensité du rayonnement d'émission.

→ Spectroscopie d'absorption atomique = SAA:

L'énergie fournie par la flamme est insuffisante pour observer un nombre suffisant d'atomes à l'état excité: l'état fondamental est l'état majoritaire et les transitions d'un état à l'autre sont peu nombreuses. On ne peut donc pas exploiter l'émission atomique.

Dans ce cas, on réalise la mesure de l'absorbance à travers la flamme d'un rayonnement produit par une lampe à cathode creuse (LCC) spécifique de l'atome à étudier. Cette LCC se présente comme un tube en verre avec à son extrémité une fenêtre d'émission en quartz, dans lequel un gaz rare est mis sous tension par l'intermédiaire d'électrodes particulières, conçues dans la même matière que le (ou les) atome(s) à étudier. Les électrons issus de l'ionisation du gaz rare, accélérés sous la différence de potentiel, viennent percuter les électrodes au niveau desquelles les atomes, excités puis retournant à un état fondamental, convertissent l'énergie reçue en rayonnements; on obtient alors le spectre de raie propre à l'atome étudié.

Les différentes raies d'émissions de la LCC correspondent à autant de raies d'absorption pour les atomes présents au sein de la flamme. Grâce à un monochromateur, on sélectionne la longueur d'onde la plus absorbée, qui nous fournira le meilleur signal d'absorption.

Une mesure d'absorbance nous permet finalement d'obtenir la concentration d'après la loi de Beer Lambert.

RÉFÉRENCES DE BPL (tome I)

Consignes de sécurité: pages 7 et 8

Matériels et verrerie: pages 26 à 36

2ème année

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PICTOGRAMMES

Inflammable Comburant Corrosif

Explosif Sous pression Polluant

Toxique Dangereux pour la santé Irritant ou Nocif

2ème année

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