Rôlestructural des terresrares et solubilitédans les...

Atelier Terres Rares Nice 10-11 septembre 2012

Rôle structural des terres rares

et solubilité dans

les verres silicatés complexes

Daniel Caurant

Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de ParisUMR CNRS 7574

ENSCP (Chimie-ParisTech), Paris


Plan de la prPlan de la préésentationsentationPremiPremièère partiere partie

- Qu’entend-on par verres silicatés complexes ?

- Pourquoi s’intéresser aux terres rares dans les verres silicatés complexes?

- Quels rôles structuraux peuvent jouer les TR au sein de ces verres ?

DeuxiDeuxièème partieme partie

- Généralités sur les TR dans les déchets et les verres nucléaires

- Les TR dans les verres aluminoborosilicatés complexes (versions simplifiées de verres de confinement d’intérêt nucléaire):

- Environnement et solubilisation des TR

- Effets de changements de composition


QuQu’’entendentend--on par verres silicaton par verres silicatéés complexes ?s complexes ?

Des verres avec:

→ Un ou plusieurs oxydes formateurs (SiO2, B2O3, P2O5...)

→ Un ou plusieurs oxydes modificateurs (oxydes alcalins, alcalino-terreux....)

→ Un ou plusieurs oxydes intermédiaires (Al2O3, Ga2O3, TiO2...)

→ Un ou plusieurs oxydes avec cations à force de champ élevée (ZrO2, MoO3...)

→TR2O3 (TRO2) en concentration faible (dopant) ou élevée (oxyde majeur)

(TR séparées ou en mélange)


Pourquoi sPourquoi s’’intintééresser aux terres rares resser aux terres rares dans les verres silicatdans les verres silicatéés complexes?s complexes?

Existence de nombreux exemples pratiques de verres d’intérêt industriel de complexité variable contenant des TR (verres d’optique, verres de confinement) et pour lesquels il est important de comprendre:

- le rôle structural des TR dans ces verres

→ la façon dont elles s’incorporent dans le réseau vitreux (environnement, distribution)

→ leur effet sur la structure de ce réseau

- les relations composition-structure-propriétés

Afin d’optimiser la composition de ces verres:

- pour les applications (ex: luminescence)- pour leur élaboration (ex: risques de cristallisation)


Quel rôle structural peuvent jouer les TR Quel rôle structural peuvent jouer les TR au sein de ces verres ?au sein de ces verres ?

Type de liaison entre les TR et le rType de liaison entre les TR et le rééseau silicatseau silicatéé

Dimitrov et al. Phys.Chem. Glasses 2008

TR moyennement électronégatives (1 – 1,25)TR2O3 (entre Ca et Mg):

- liaison TR-O ionique forte (faible covalence 4f)

- oxyde basiqueApport d’anions O2- au réseau et ↑ densité de charges <0 sur le réseau oxygéné: basicité↑(moins basique que oxydes alcalins, alcalino-

terreux, moins acide que oxydes formateurs)


Rôle de TRRôle de TR22OO33 dans les verres silicatdans les verres silicatéés s

Dans la silice et les silicates: rôle de modificate ur (apport O2- et création de NBOs: cf XPS, RMN, Raman, DM (association préférentielle avec NBOs)): Réaction acido-basique

très forte tendance à la démixtion stabledans SiO2 pur

ajout oxydes alcalins ajout oxydes alcalins (+ basiques)(+ basiques)

facilite la solubilisation des TR en apportant des NBOs

En présence de Al 2O3, B2O3: rôle possible de compensateur de charge (AlO 4

-, BO4-)

(apport O2- à Al2O3, B2O3): Réaction acido-basique

Shelby (1994)


GGéénnééralitralitéés sur les Terres Rares dans s sur les Terres Rares dans les dles dééchets et les verres nuclchets et les verres nuclééairesaires


0,1Autres (Ag, Cd, Sn, Sb…)

3,9Platinoïdes (Ru, Rh, Pd)

0,2Halogènes (I, Br)

0,5Chalcogènes (Se, Te)

7,7Métaux de transition (Mo, Zr, Tc)

10,2Terres Rares

2,4Alcalino-terreux (Sr, Ba)

3Alcalins (Cs, Rb)

masse (kg/U)Famille chimique

Principales familles de Produits de Fission (PF) dans du combustible nucléaire usagé UO2

initialement enrichi à 3.5% 235U

Fritte de verreCalcinat

Verre nucléaire

Verres pour le confinement des dVerres pour le confinement des dééchets radioactifschets radioactifs

≈ 30% de la masse totale des PF

Les TR dans les dLes TR dans les dééchets: une proportion importantechets: une proportion importante

Objectifs des matrices vitreuses de confinement: ⇒ Immobiliser durablement les AM et PF en les solubil isant

au sein du réseau vitreux(verres durables chimiquement et résistants à l’auto-irradiation)


Lanthanides Total weight (g/t U)

Radioactive isotopes

Weight of radioactive isotope (g/t U)

Half-live

La 1205 stable - - Ce 2352 144Ce 23.37 284.3

days Pr 1109 stable - - Nd 4000 stable - - Pm 85.88 147Pm 85.88 2.62 years Sm 777.2 151Sm 15.99 93 years

Eu 133.2 154Eu 155Eu

19.5 12.4

8.6 years 4.8 years

Gd 76 stable - -

Inventaire des principaux isotopes radioactifs et non-radioactifs de lanthanides présents dans du combustible nucléaire UOX1 usé (33 GW.jour.t-1 dans Rep, 3 ans après déchargement)

Les terres rares de début de série (i.e. les plus « grosses »)sont les plus abondantes


Les TR dans les dLes TR dans les dééchets: un mchets: un méélange complexelange complexe



Si fortes teneurs en TR:Si fortes teneurs en TR:→→ risques de cristallisation risques de cristallisation

de phases riches en TRde phases riches en TR(ex: apatite Ca(ex: apatite Ca22TRTR88(SiO(SiO44))66OO22))

50µm 50µm

Si incorporation d’actinides(radionucléides αααα)dans ces phases

Les TR dans les dLes TR dans les dééchets: chets: Risques de cristallisation lors du refroidissement de la fonte Risques de cristallisation lors du refroidissement de la fonte

colis de verre decolis de verre deconfinement confinement

(400 Kg)(400 Kg)

(risques de gonflement (risques de gonflement accompagnaccompagnéé de fissuration)de fissuration)


Oxides wt% Glass frit introduced with the calcine SiO2 45.12 Al 2O3 4.92 B2O3 13.92 Na2O 10.06 CaO 4.01 Li 2O 1.96 ZnO 2.49 ZrO2 1.01 Fission products ZrO2 1.70 SrO 0.34 Y2O3 0.20 MoO3 1.75 TcO2 0.38 Ag2O 0.03 CdO 0.03 SnO2 0.02 SeO2 0.03 TeO2 0.20 Rb2O 0.13 Cs2O 0.97 BaO 0.61 Ce2O3 0.95 Pr2O3 0.45 Nd2O3 1.63 La2O3 0.49 Pm2O3 0.03 Sm2O3 0.32 Eu2O3 0.05 Gd2O3 0.03 RuO2 0.99 Rh2O3 0.17

0.01CmO2

0.13AmO2

0.0025PuO2

0.17NpO2

0.06UO2

Actinides

0.29P2O5

0.52Cr2O3

0.42NiO

2.98Fe2O3

Additional elements and corrosion products

0.43Pd

Fission products

wt%Oxides

Composition du verre R7T7 produit à La Hague


Plus dPlus d’’une quarantaine dune quarantaine d’’oxydes !oxydes !⇒⇒ NNéécessitcessitéé de travailler sur une compositionde travailler sur une compositionnon radioactive et simplifinon radioactive et simplifiéée pour les e pour les éétudes tudes structurales structurales

Des compositions trDes compositions trèès complexess complexes……


Les TR dans les verres Les TR dans les verres aluminoborosilicataluminoborosilicatééssversions simplifiversions simplifiéées de verres des de verres d’’intintéérêt nuclrêt nuclééaire:aire:

Etude structurale et cristallisationEtude structurale et cristallisation(collaboration CEA Marcoule)(collaboration CEA Marcoule)


Etude de l’impact de changements de composition :

[TR2O3], [Al2O3], (nature TR, [CaO]/[Na2O], [B2O3])

Sur l’environnement des TR (Nd3+) et sur la structure du verre

mettant en œuvre une approche multispectroscopique:

- Absorption optique + EXAFS (RE = Nd)

- Raman

- 11B, 27Al, 29Si, 23Na MAS NMR (RE = La)

- Comparaison avec des verres simples de référence (Nd, Al, Na)

Sur la cristallisation de la fonte au refroidissement

(corrélation avec la structure des verres)

3.56 (16.35 wt% Nd)1.896.3314.413.058.9461.82mol%

TR2O3 ZrO2CaONa2OAl2O3B2O3SiO2Verre A

Effets de changements de composition sur la structure d’un verre modèle non-radioactif à 7 oxydes

(version simplifiée d’un verre nucléaire riche en TR)

Température de fusion ≈ 1300°C Composition peralcaline


Effet de la teneur en TREffet de la teneur en TR22OO33sur la structure du verre sur la structure du verre

et let l’’environnement des ions TRenvironnement des ions TR3+3+

SolubilitSolubilitéé des ions TRdes ions TR3+3+

Vibrations Si-O (élongation)Augmentation de la proportion

de Qn avec NBOs

Spectres Raman (λexc = 514 nm)

Effet de la teneur en TR2O3 sur la structure du réseau vitreux aluminoborosilicaté

200 400 600 800 1000 1200

Wave number (cm-1)

Nd0

Nd1.3

Nd2.5

Nd5

Nd10

Nd16

Nd20

Nd25

Nd30

RE2O3 agit comme un oxyde modificateur sur le réseau silicaté,(dépolymérisation): accord littérature (DM, XPS)

I. Bardez et al. Phys. Chem. Glasses 2005

↑↑ NdNd22OO33

↑[Nd2O3] de 0 à 30 wt% (0 à 7.5 mol%)

Vibrations Si-O-Siavec Si polymérisé

Entités danburitemélange Si-B dans le réseau

800 1000 1200

Q4

Q3(Na,Ca)

Q2

Q3(Nd)

Nd16Nd16


Rôle de modificateur de TR2O3 dans les verres silicatés simples(Dynamique moléculaire)

Park et al. JNCS 2002

Ajout de LaAjout de La22OO33 ààSiOSiO22 + Na+ Na22OO

Bonamartini et al. JNCS 2005

Ajout de NdAjout de Nd22OO33 ààSiOSiO22 + Na+ Na22OO

Création de NBOs et d’entités Qn dépolymériséesquand [TR2O3] ↑ ↑↑LaLa22OO33

↑↑NdNd22OO33


Rôle de modificateur de TR2O3 dans les verres silicatés simples(RMN 29Si)

Schaller et al. JNCS 1999

2929Si MAS NMRSi MAS NMR2929Si MAS NMRSi MAS NMR

-130-120-110-100-90-80-70-60

(La-Nd)16(La-Nd)30Nd0

ppm

↑↑LaLa22OO33

↑↑LaLa22OO33

massif non résolu(composition complexe)


27Al MAS NMRB0 = 11.75 T

Na+

Ca2+

La3+

L’ajout de La2O3 n’a pas d ’effet significatif sur les entités (AlO4-)

qui restent préférentiellement compensées par les ions Na+

(Na2O + basique que La2O3)


RMN RMN 2727Al (TR = La)Al (TR = La)

↑↑ LaLa22OO33

entitentitéés (AlOs (AlO44--) uniquement) uniquement

((collabcollab. . T.CharpentierT.Charpentier CEA)CEA)



RMN RMN 1111B (TR = La)B (TR = La)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

y = 0,085884 + 0,40219x R= 0,99575

decr

ea

se o

f B 2O3 (

mol

%)

pre

sen

t as

(BO 4)-

La2O

3 (mol%)Explication possibleExplication possible: Existence d’une

compétition entre TR et B pour leur association avec les cations Na+

permettant leur compensation de charge locale dans la structure du verre

0 1 2 3 4 5 6 7 80

10

20

30

40

50

60

70

La2O

3 mol%

N4

1 mole La2O3 → disparition de 0,4 moles B2O3 (BO4)→ 0,4 mole Na2O disponible

-20-100102030Chemical shift (ppm)

Inte

nsity

(n

orm

aliz

ed)

0% La2O

3

16% La2O

3

30% La2O

3

BO3

Chemical shift (ppm)

BO4

B0 = 11.75 T 11B NMR(I=3/2, 80%)

%BO%BO44

((collabcollab..T.CharpentierT.Charpentier CEA)CEA)


Localisation des cations Nd3+au sein du réseau vitreux

Comparaison à des verres modèles simples de référencecontenant des cations Nd3+

75 SiO2 - 15 Al2O3 - 10 Nd2O3Nd aluminosilicate

75 B2O3 - 25 Nd2O3Nd metaborate

64 B2O3 - 35 Na2O - 1 Nd2O3Na-rich borate

79 B2O3 - 20 Na2O - 1 Nd2O3Na-poor borate

74,38 SiO2 – 21,29 Na2O – 4,33 Nd2O3Na-silicate

Composition (mol%)Verres


0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6

FT

ma

gnitu

de

R(Å)

Premiers voisins d(Nd-O) = 2,44 Å (N ≈ 7)

Second voisinsd(Nd-Si) = 3,98 Å

T=77 K

0,5 mol% Nd2O3

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6

FT

ma

gnitu

de

R(Å)

Na-rich borate

Na silicate

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6

FT

ma

gnitu

de

R(Å)

Na-poor borate

Nd metaborate

Nd aluminosilicate

Très similaire au verre Na silicate

d(Nd-O) = 2,41 Å

d(Nd-O) = 2,45 Å

d(Nd-Si) = 4,01 Åd(Nd-B) = 3,79 Å

d(Nd-O) = 2,50 Å

d(Nd-O) = 2,51 Å

d(Nd-O) = 2,47 Å

T=15 K T=15 K

les Nd3+ cations seraient

principalement localisésdans des régions dépolymérisées

(silicatées) près des NBOs et

des cations (Na+, Ca2+)

Etude de l’environnement des cations TR3+ (EXAFS Nd, seuil LIII)

pas de liaisons Nd-O-Nd détectées à moins de 4 Å


0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6

Nd2.5Nd5Nd10Nd16Nd30

FT

Ma

gnitu

de

R(Å)

2,4

2,42

2,44

2,46

2,48

2,5

2,52

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Nd-

O m

ean

dist

ance

(Å

)

Nd2O

3 mol%

Nd EXAFS (77K)

Faible évolution de la distanceNd-O mais plus de désordre

(distribution plus grande de distancesquand la concentration en Nd augmente)

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6 7 8

C3C4

C3,

C4

Nd2O

3 (mol%)

C3

.10-4

(Å3 )

, C4

.10-5

(Å4 )

↑↑NdNd22OO33

paramètres de désordre

Etude de l’environnement des cations TR3+ (EXAFS Nd, seuil LIII)


Répulsion coulombienne

4I

10000

15000

20000

25000

30000

4F

2P 2D

4S

2D 4I

2K 2G 4G

J=9/2

J=15/2 J=13/2 J=11/2

4F3/2

2H9/2,4F5/2

2H 4S3/2,4F7/2

4F9/2

2H11/2

2G7/2,4G5/2

4G9/2,4G7/2,

2K13/2

4G11/2,2G9/2,

2D3/2,2K15/2

2D5/2,2P1/2

2I11/2,4D1/2,

4D3/2,4D5/2

4D7/2,2I13/2,

2L17/2

Couplage spin orbite

Champ cristallin

0

Absorption

(1)

(2)

J=5/2

Ene

rgie

(cm

-1)

*

spectre dspectre d’’absorption absorption optique du verre modoptique du verre modèèlele

(T=10K)(T=10K)

Etude de l’environnement des cations TR3+ (absorption optique Nd3+)

deux transitionsintéressantes du point

de vue structural(environnement Nd3+)

SpectresSpectresplus simples plus simples

àà trtrèès basse Ts basse T


4I9/2

4G5/2,2G7/2

2P1/2

Nd3+

T = 10 K

4I9/2

4G5/2,2G7/2

2P1/2

Nd3+

T = 10 K

2,3 104 2,31 104 2,32 104 2,33 104 2,34 104 2,35 104

Ab

sorb

an

ce (

a.u

)

Wave number (cm-1)

0.5 mol% Nd

2O

3

Nd aluminosilicate

Na-poor borate

Nd metaborate

2,3 104 2,31 104 2,32 104 2,33 104 2,34 104 2,35 104

Ab

sorb

an

ce (

a.u

)

Wave number (cm-1)

0.5 mol% Nd

2O

3

Na silicate

Na-rich borate

Les cations Nd3+ seraient principalement localisés dans des régions dépolymérisées près deNBOs et de cations Na+ et Ca2+

4I9/2 → 2P1/2

A 10K seulement une transition/type de sites et son énergie augmente quand le caractère covalent de la liaison Nd-O ↓

(par exemple lorsque le nombre de BOs dans l‘environnement des cations Nd3+ ↑): Effet néphélauxétique (Caro et al. J. Phys 1976)



1,64 104 1,68 104 1,72 104 1,76 104 1,8 104

Wave number (cm-1)

Ab

sorb

an

ce (

a.u

)

glass A

Na silicate

Na-rich borate

*

*

1,64 104 1,68 104 1,72 104 1,76 104 1,8 104

glass A

Nd aluminosilicate

Na-poor borate

Nd metaborate

Wave number (cm-1)

Ab

sorb

an

ce (

a.u

)

*

*

4I9/2 → 4G5/2, 2G7/2 transition hypersensible


verre modverre modèèle A de base (16 mol% Ndle A de base (16 mol% Nd22OO33))

Les cations Nd3+ seraient principalement localisés dans des régions dépolymérisées près deNBOs et de cations Na+ et Ca2+


Mode de connectivité au réseau silicaté du polyèdre de coordination et compensation de charge locale des cations Nd3+

Si

Si O Nd 0.45 1.00

1.00

ΣSOM=2.47 v.u. > 2.00 v.u. (d(Si-O)=1.62Å)

Si

Si O Nd

(b)

0.45 0.775

ΣSOM=2.00 v.u. (d(Si-O)=1.72Å)

0.775

-O

SiNd3+

-O

-OSiNd3+

-O

αα

-O

SiNd3+

-O

-OSiNd3+

-O

ααD’après les distances Nd-O, Nd-Si et Si-O

connexion par les sommets pas les arêtes αα ≈≈ 161161°°

Brown et Shannon, 1973:SiO = exp [(R0- RiO)/B]

Nd3+ -O 1,010,41

Na+

Ca2+

Si0,21

0,35

s(O)=1,98

Nd3+ -O 1,010,41

Na+

Ca2+

Si0,21

0,35

s(O)=1,98

Nd3+ -O 1,010,41

Na+

Ca2+

Si0,21

0,35

s(O)=1,98

ConnectionConnectionpar par NBOsNBOs

non par non par BOsBOs

EnvironnementEnvironnementlocallocal

possiblepossible


Du et al. JNCS (2005)

Connexion préférentielle des cations TR3+ aux NBOsdans les verres de silicates alcalins (DM Er3+)

Dans SiO2 sans Na2O Er3+ connexion à la fois

à NBOs et BOs

Na+

connexion à la foisà NBOs et BOs

Dans SiO2 avec Na2O connexion préférentielle

à NBOs


- Coordinence ≈7

- Nd lié à des NBOs

- Connections par les sommets

- Présence de Na et Ca dans l’environnement de Nd

(compensation de charge)

Environnement de Nd assez

bien défini

Bilan sur lBilan sur l’’environnement local des ions Ndenvironnement local des ions Nd3+3+

Si O Nd Ca NaPour se Pour se «« dissoudredissoudre »» sous forme sous forme de polyde polyèèdres isoldres isoléés s

dans le rdans le rééseau vitreux (1 ion Ndseau vitreux (1 ion Nd3+3+) ) 7 7 NBOsNBOs nnéécessaires:cessaires:

3 3 NBOsNBOs (Nd(Nd22OO33))4 4 NBOsNBOs (Na(Na22O, O, CaOCaO))

4 moles de (Na2O + CaO) sontnécessaires pour permettre de « dissoudre » 1 mole de Nd2O3


O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

G.N. Greaves, JNCS (1985)


Na2O + CaO disponible pour la compensation de charge

de Nd3+ dans DRen tenant compte de la

compensation de charge de

(AlO4)-, (ZrO6)2- et (BO4)-

Na2O + CaO nécessaire pourla compensation de charge

de Nd3+ dans DR4 (Na2O + CaO) pour 1 Nd2O3

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Co

ncen

trat

ion

(m

ol%

)

Nd2O

3 (mol%)

Nd16

Problème de solubilisation Nd3+ ⇒ ↑ tendance à la cristallisation d’apatite

Nd10

Nd25 Nd30

Plus assez de NBOs pour incorporer tous les ions Nd3+ sous forme de

(NdO7) isolés

Nd

OO

O

OO

O

O

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Na+Na+

Na+

Na+

Nd

OO

O

OO

O

O

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Na+Na+

Na+

Na+

Nd

OO

O

OO

O

O

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Na+Na+

Na+

Na+

Nd

OO

O

OO

O

O

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Na+Na+

Na+

Na+

Apatite (Ca2Nd8(SiO4)6O2)

100 µm100 µm

MEBMEB

refroidissement lentrefroidissement lent(6(6°°C/min)C/min)


Effet de la teneur en AlEffet de la teneur en Al22OO33sur lsur l’’environnement et la solubilitenvironnement et la solubilitéé

des ions TRdes ions TR3+3+

et la structure du verre et la structure du verre


3.561.892.545.7915.478.9461.81R35

3.561.893.638.2711.908.9461.81R50

3.561.895.4412.405.958.9461.81R75

3.561.896.3314.413.058.9461.81R87

3.561.897.2616.5408.9461.81R100

Nd2O3ZrO2CaONa2OAl 2O3B2O3SiO2mol%

R = 100.([Na2O]+[CaO]) / ([Na2O]+[CaO]+[Al2O3])

Verre A

peralcaline (R>50)

metalumineuse (R=50)

peralumineuse (R<50)

de R=100 à R=35

3.56 (16.35 wt% Nd)1.896.3314.413.058.9461.82mol%

TR2O3 ZrO2CaONa2OAl 2O3B2O3SiO2Verre A

Composition


0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6

R100

R87

R75

R50

R35

FT

Ma

gni

tud

e

R(Å )

T=77K

Second neighborsd(Nd-Si/Al) = 3.32 Å

First neighborsd(Nd-O) = 2.49Å (N ≈ 7)




Etude de l’environnement des cations Nd3+ (EXAFS)

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6

FT

ma

gn

itud

e

R(Å )

Nd alum inosilicate

T=15K



75 SiO2 - 15 Al2O3 - 10 Nd2O3

Na+

SiONd3+

Ca2+

O

O

O

ΣSOM=2.02 v.u.(d(Nd-O)=2.45 Å)

0.40

0.22

0.30

1.10

Na+

SiONd3+

Ca2+

O

O

O

Na+

SiONd3+

Ca2+

O

O

O

ΣSOM=2.02 v.u.(d(Nd-O)=2.45 Å)

ΣSOM=2.02 v.u.(d(Nd-O)=2.45 Å)

0.40

0.22

0.30

1.10

les cations Nd3+

agissenten tant que

modificateurs près des NBOs

les cations Nd3+ cations deviennent en partiecompensateursdes entités (AlO4)

-

Al

Si

ONd

3+O O

OO

OO

SiO

O

O

0.36

1.00

0.75

ΣSOM=2.11 v.u.(d(Nd-O)=2.49 Å)

Al

Si

ONd

3+O O

OO

OO

SiO

O

O

Al

Si

ONd

3+O O

OO

OO

SiO

O

O

0.36

1.00

0.75

ΣSOM=2.11 v.u.(d(Nd-O)=2.49 Å)

ΣSOM=2.11 v.u.(d(Nd-O)=2.49 Å)

Nd-O-Al = 101°


2,32 104

2,322 104

2,324 104

2,326 104

2,328 104

2,33 104

2,332 104

2,334 104

2,336 104

020406080100

Ban

d p

osi

tion

(cm

-1)

R

Na-silicate

Na-rich borate

Nd aluminosilicate

Na-poor borate

2.28 104 2.3 104 2.32 104 2.34 104 2.36 104

Abs

orb

ance

(a.

u.)

Wave number (cm-1)

R35

R50

R75

R87

R100

4I9/2 → 2P1/2T=10K

[Al2O3] ↑

2.28 104 2.3 104 2.32 104 2.34 104 2.36 104

Abs

orb

ance

(a.

u.)

Wave number (cm-1)

R35

R50

R75

R87

R100

4I9/2 → 2P1/2T=10K

[Al2O3] ↑

Confirmation des résultats EXAFS

Etude de l’environnement des cations Nd3+ (optique)


Etude de lEtude de l’’environnement de Al (environnement de Al (2727Al MAS NMR)Al MAS NMR)

TR = LaTR = La

Charge compensationby Ca2+ cations

-40-20020406080100

Chemical shift (ppm)

R35

R50

R87

SiAlLa

B0= 11.75T 27Al MAS NMR

CQ augmente

4

5

6

7

8

59 60 61 62 63 64 65 66

Qu

ad

rup

ola

r co

up

ling

co

nst

an

t C Q (

MH

z)Chemical shift δ

iso (ppm)

D

E

BC

R87

R50

R35

SiAlLa

Charge compensationby Na+ cations

Charge compensationby Ca2+ cations

Charge compensationby La3+ cations


Etude de lEtude de l’’environnement du bore (environnement du bore (1111B MAS NMR)B MAS NMR)

-20-100102030Chemical shift (ppm)

BO4

BO3

R100

R87

R50

R35

50.6 %

42 %

3.4 %

6.4 %

B0 = 11.75 T

11B NMR

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4]-

[BO3]

[AlO 4]-

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4]-

[BO3]

[AlO 4]-

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4]-

[BO3]

[AlO 4]-

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

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Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4]-

[BO3]

[AlO 4]-

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

Forte décroissance de N4 quand R augmente

Compensation de charge préférentiellede (AlO4)

- par rapport à (BO4)- :

déplacement de l’équilibre (BO4)- ↔ BO3

vers la droite

TR = LaTR = La


O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si


O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

R100 R87 R75

↑ cristallisation d’apatite Ca2Nd8(SiO4)6O2

↑CaO/Na2O ratio dans DR(et ↓ NBOs cf DM)

refroidissement contrôlé de la fonte (6°C/min)


Corradi et al. JNCS (2008)

↑↑ AlAl22OO33

Evolution de la connexion des cations TREvolution de la connexion des cations TR3+3+ aux aux NBOsNBOs et et BOsBOsdans les verres SiOdans les verres SiO22--NaNa22OO--CaOCaO--AlAl22OO33 (DM Er(DM Er3+3+))

↑↑ AlAl22OO33

NaNa++

CaCa2+2+

sphère coordination Er3+

0

20

40

60

80

100

5060708090100

R

% NBOs

% BOs


O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

R50

séparation d’une phase riche en Ndsans cristallisation

déstabilisation de Nd3+

400 nm400 nm



R35

dispersion des cations Nd3+ dans le réseau aluminoborosilicaté

↑ solubilité Nd (pas de cristallisation)

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

O

Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

B

SiSi

Al

OO

Si

OO

O

Na+

Na+

BNa+

O

O

O

O

OO

O

Si

BO

O

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Ca2+

Na+

Si

O

O

O

O

O

O

Na+

O

Si

Si

[BO4] -

[BO3]

[AlO 4] -

DR

DR

PR

PR

PR

PR

bridging O

non bridging O

Nd3+

Nd3+

B

Si

Si

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+Na+

O

O

O

[BO4] -

B

Ca2+O

Na+

Si

Si

O

Si

Si

Si

Si

Nd3+ agit commecompensateur de charge

des entités (AlO4)-



0,000 0,001 0,002 0,003

0,00248

0,00674

0,01832

0,04979

0,13534

0,36788

1

Ln (

I/I0)

t (sec)

NaAlR35 NaAlR50 VerreA NaAlR100

excitation 585 nm

44FF3/2 3/2 →→ 44II11/211/2

Etude de la distribution des cations Nd3+ (luminescence)

courbes de dcourbes de dééclins de fluorescenceclins de fluorescence

0,0001

0,00015

0,0002

0,00025

0,0003

0,00035

30 40 50 60 70 80 90 100

τ in

tegr

é

R

temps de vie inttemps de vie intéégrgréé

cluste

risati

on

cluste

risati

onNdNd

dispersion

dispersion NdNd

peralumineuxperalumineux metalumineuxmetalumineux peralcalinperalcalin

La2O3 + 0,15% Nd2O3


ConclusionsConclusions

● Les cations TR3+ agissent comme des modificateurs (formation de NBOs)(TR2O3 basique)

● Les cations TR3+ sont préférentiellement localisés dans des régionsdépolymérisées du réseau silicaté (i.e. regions riches en NBOs produits par Na+ et Ca2+), pas metaborate. Nécessité de compensation de charge localessuffisante (sinon ↓ solubilité: cristallisation phase riche en TR).

● Les cations TR3+ rentrent en compétition avec le bore (mais pas avec l’aluminium) pour leur compensation de charge avec les cations Na+ et Ca2+. Présence de bore possible dans l’environnement des TR3+ (à préciser).

● L’augmentation de la teneur en Al 2O3 a un fort impact à la fois sur:- la structure du réseau (↓NBOs, ↓BO4)- l’environnement des cations TR3+ (évolution du rôle structural de modificateur à compensateur de charge des unités AlO 4)

- la tendance à la séparation de phase et à la cristallisation de la fonte(augmentation de la solubilité des TR pour les compositions peralumineuses)


RemerciementsRemerciements

CEA Marcoule pour sa contribution CEA Marcoule pour sa contribution àà ces ces éétudestudes

Etudiants en thEtudiants en thèèse (I. Bardezse (I. Bardez--GiboireGiboire, A. , A. QuintasQuintas))

Odile Odile MajMajéérusrus (LCMCP Chimie(LCMCP Chimie--ParisTechParisTech))

Thibault Charpentier (CEA Saclay)Thibault Charpentier (CEA Saclay)

Rôlestructural des terresrares et solubilitédans les...

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