REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET ...Mr Boudine Azzedine, Professeur à l’Université d’Oum...

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIREMINISTERE DE LrsquoENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE FRERES MENTOURI-CONSTANTINEFACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

Ndeg drsquoordre hellipSeacuterie helliphelliphellip

ThegravesePreacutesenteacutee pour Obtenir le diplocircme de

DOCTORAT EN SCIENCES DES MATERIAUX

THEME

OPTION SEMICONDUCTEURS

Preacutesenteacutee par

Mohamed Ali Lahmer

Soutenue le 14062015

Devant le jury

Etude Theacuteorique des Deacutefauts dans ZnO Effet de lrsquohydrogegravene

Zaabat Mourad

Guergouri Kamel

Boudine Azzedine

Boudjaadar Smail

Ouili Zineddine

Takkouk Zahi

Pr Universiteacute drsquoOum El Bouaghi



Pr Universiteacute Fregraveres Mentouri-Constantine

Pr Universiteacute Fregraveres Mentouri-Constantine

Pr Universiteacute de Jijel

Preacutesident

Directeur de thegravese

Examinateur

Examinateur

Examinateur

Examinateur

بـسـم اللـھ الـرحـمـن الـرحـیـم

قال الله عز و جل

وقل ربي زدني علما

وفوق كل ذي علم علیم

العلم إلا قلیلاوما أوتیتم من

قل ھل یستوي الذین یعلمون والذین لا یعلمون

وقال رسول الله صلى الله علیھ وسلم

طلب العلم فریضة على كل مسلم

ldquo rdquoمن سلك طریقا یلتمس فیھ علما سھل الله لھ طریقا إلى الجنة

ϱάϟͿΪϤΤϟௌΎϧΪϫϥϻϮϟϱΪΘϬϨϟΎϨϛΎϣϭάϬϟΎϧΪϫ

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REMERCIEMENTS

Ce travail de thegravese a eacuteteacute proposeacute et dirigeacute par le Professeur K Guergouri et effectueacute au sein du

laboratoire de physique-chimie des Semiconducteurs dans le groupe de recherche travaillant sur les

proprieacuteteacutes physiques et chimiques de ZnO

Je prie Monsieur Kamel Guergouri de bien vouloir trouver ici lrsquoexpression de ma profonde

gratitude pour avoir diriger ce travail et pour lrsquointeacuterecirct qursquoil mrsquoa accordeacute durant lrsquoaccomplissement de

celui ci ainsi que pour les conseils et les discussions dont il ne mrsquoa pas priveacute tout au long de la

reacutealisation de cette thegravese Je voudrais aussi mettre en avant sa confiance en mes capaciteacutes

Je tiens agrave remercier Monsieur Zaabat Mourad Professeur agrave lrsquoUniversiteacute drsquoOum El Bouaghi

drsquoavoir accepteacute la preacutesidence du jury qursquoil trouve eacutegalement toute ma gratitude pour lrsquointeacuterecirct qursquoil a

porteacute agrave ce travail

Mr Boudine Azzedine Professeur agrave lrsquoUniversiteacute drsquoOum El Bouaghi mrsquoa fait lrsquoimmense plaisir de

participer au jury je lui preacutesente mes meilleurs remerciements

Mr Boudjaadar Smail Professeur agrave lrsquoUniversiteacute Fregraveres Mentouri-Constantine a accepteacute de

participer au jury je lui exprime toute ma gratitude et mes remerciements

Je remercie aussi Mr Ouili Zineddine Professeur agrave lrsquoUniversiteacute Fregraveres Mentouri-Constantine

pour son acceptation agrave faire partie du jury qursquoil trouve ici toute ma gratitude

Ma gratitude et mes remerciements vont eacutegalement agrave Mr Takkouk Zahi Professeur agrave lrsquoUniversiteacute

de Jijel qui a accepteacute de participer au jury

Mes remerciements srsquoadressent eacutegalement agrave toutes les personnes qui mrsquoont aideacute de pregraves ou de loin

et qui ont contribueacute aussi agrave la reacutealisation de ce travail je cite en particulier S Bellala (Deacutepartement de

physique UMBB) pour son aide et son soutien surtout dans mes premiers pas dans le domaine de la

modeacutelisation par la meacutethode DFT Mes chers collegravegues au deacutepartement de physique de lrsquouniversiteacute de

Boumerdes Bencharif M Fakhri Bouaouina Boudjemaa Kenieche Daoud Boukerboua Noureddine

sont bien remercieacutes pour leurs encouragements et leurs soutien morale

A la fin je ne saurais oublier drsquoadresser mes remerciements agrave mes parents mes fregraveres et sœurs pour

mrsquoavoir soutenu et encourager durant toutes mes eacutetudes et drsquoavoir puiser dans leur patience et leur

soutien ineacutepuisable

DEDICACE

A la meacutemoire de ma tregraves chegravere megravere

A mon pegravere

A mes chers fregraveres

A mes chegraveres sœurs

A ma femme

A Ma chegravere petite Meriem

M A Lahmer Thegravese Doctorat

Table des matiegraveres

Introduction Geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 1

Chapitre I lrsquoOxyde de Zinc (ZnO) 4

I1 Proprieacuteteacutes structurales et cristallographiques 5

I2 Proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO 9

I21 Dopage de ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 9

I21a Dopage de type n helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

I21b Dopage de type p helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11

I21c ZnO Semi-isolant helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

I22 Effet des conditions de croissance et des traitements thermiques sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques

de ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13

I3 Les proprieacuteteacutes optiques de ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14

I4 Les deacutefauts ponctuels intrinsegraveques dans ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 16

I41 Les lacunes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

I41a Les lacunes drsquooxygegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17

I41b Les lacunes de zinc helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

I42 Les interstitiels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

I42a Les interstitiels de zinc helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18

I42b Lrsquointerstitiel drsquooxygegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19

I43 Les antisites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

I5 Etude de lrsquoeffet de surface sur les proprieacuteteacutes de ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

I51 Effet des eacutetats de surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20

I52 Lrsquoeffet de polariteacute dans ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 21

M A Lahmer Table de matiegraveres Thegravese Doctorat

I6 Lrsquohydrogegravene dans ZnO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

I61 Effet de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes des semiconducteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22

I62 Meacutethode drsquointroduction de lrsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 23

I63 Lrsquohydrogegravene en volume pour ZnO structure et proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 24

I64 Lrsquointeacuteraction de lrsquohydrogegravene avec la surface de ZnO adsorption de lrsquohydrogegravene helliphelliphelliphellip 27

Chapitre II Meacutethodes atomistiques pour la simulation des pheacutenomegravenes physiques 29

II1 Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 29

II2 La meacutethode Monte Carlo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 31

II21 Les geacuteneacuterateurs des nombres aleacuteatoires helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32

II22 Lrsquoalgorithme de Metropolis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 33

II3 La meacutethode de Monte Carlo cineacutetique KMC (Kinetic Monte Carlo) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 34

II4 La meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (Density Functional Theory) helliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35

II41 Principe de la meacutethode DFT helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 35

II41a Le theacuteoregraveme de Hohenberg et Kohn (HK) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

II41b Meacutethode de Kohn-Sham helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 38

II42 Les effets drsquoeacutechange et de correacutelation eacutelectronique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 39

II43 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

II44 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 40

Chapitre III Etude de la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO par la meacutethode

Monte Carlo Cineacutetique (KMC) 42

III1 Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

III2 Meacutethode de calcul helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 42

III21 Formation de la moleacutecule H2 et des autres complexes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 43


III22 Boite de simulation et conditions peacuteriodiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 44

III3 Reacutesultats et discussions helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45

III31 Comportement de lrsquohydrogegravene agrave T=300K helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 45

III32 Effet du recuit thermique sur la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 48

III4 Conclusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55

Chapitre IV Etude de lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes des

surfaces ZnO(ഥ) non dopeacutees et dopeacutees par Mg 56

IV1 Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56

IV2 Meacutethode de calcul helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57

IV21 Choix du modegravele helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 57

IV22 Calcul de lrsquoeacutenegravergie drsquoadsorption helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 59

IV3 Reacutesultats et discussions helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62

IV31 Les proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques de la surface ZnO(0001ത) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 62

IV32 Effet de dopage par des atomes Mg sur les proprieacuteteacutes de la surface ZnO(0001ത) helliphelliphelliphellip 64

IV33 Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes de la surface ZnO(0001ത) helliphelliphelliphellip 67

IV34 Etude de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg helliphelliphelliphellip 73

IV4 Conclusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 79

Conclusion geacuteneacuterale 80

Annexe A helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 83

Annexe B helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 87

Reacutefeacuterences 91


1

Introduction Geacuteneacuterale

Dans la famille des semiconducteurs II-VI le ZnO a connu un vif regain drsquointeacuterecirct dans ces

derniegraveres anneacutees agrave cause de ses proprieacuteteacutes qualifieacutees uniques il preacutesente une large bande interdite

(334 eV agrave 300 K) une bonne conductiviteacute thermique compareacutee agrave drsquoautres oxydes une bonne dureteacute

et une forte eacutenergie de liaison

Depuis la deacutecouverte de ce mateacuteriau un grand effort a eacuteteacute effectueacute pour exploiter ses proprieacuteteacutes et

les utiliser dans des applications diverses malheureusement les difficulteacutes rencontreacutees dans

lrsquoeacutelaboration et la reacutealisation du dopage de type p ont limiteacute son utilisation ZnO est surtout utiliseacute

dans le domaine des varistances des deacutetecteurs de gaz en catalyse et comme films minces transparents

pour les cellules solaires

Il faudra noter cependant que le grand deacuteveloppement de la cristallogenegravese de ZnO dans les

derniegraveres anneacutees surtout avec lrsquoutilisation de la meacutethode de transport chimique en phase vapeur la

croissance agrave partir de liquide et la meacutethode hydrothermale a permis lrsquoobtention de gros monocristaux

de ZnO avec une haute qualiteacute cristalline ce qui offre la possibiliteacute de lrsquoutiliser dans le domaine de la

photonique et dans lrsquooptoeacutelectronique

Les reacutesultats publieacutes reacutecemment concernant lrsquoobtention de ZnO de type p par diffeacuterentes meacutethodes

et avec des larges concentrations des trous et sous diffeacuterentes formes couches minces monocristaux

ainsi que le deacuteveloppement des meacutethodes drsquoisolation et ont fait de ce mateacuteriau un bon candidat pour la

nouvelle geacuteneacuteration de composants eacutelectroniques et optoeacutelectroniques

Le deacuteveloppement et le controcircle des proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches minces transparentes de

ZnO ont conduit agrave lrsquoappariation de ce qursquoon appelle actuellement lrsquoeacutelectronique transparente Une

nouvelle geacuteneacuteration de composants eacutelectroniques transparents tels que FET MOSFET TFET etc agrave

base de ZnO a deacutejagrave vue la lumiegravere

Drsquoautre part ZnO est un candidat potentiel pour lrsquoeacutemission dans le bleu lrsquoUV et comme substrat

pour lrsquoeacutepitaxie de GaN avec lequel il preacutesente un faible deacutesaccord de maille (18 ) ce qui en fait

lrsquoheacuteteacuterosubstrat le plus faiblement deacutesaccordeacute des mateacuteriaux actuellement envisageacutes pour lrsquoeacutepitaxie de

GaN Sa bande excitonique tregraves large (60 meV) permet drsquoobserver lrsquoeffet excitonique agrave haute

tempeacuterature et par conseacutequent drsquoexploiter cette proprieacuteteacute dans le domaine des lasers

Son module de cisaillement qui a eacuteteacute identifieacute comme une signature structurale cleacute des mateacuteriaux

semiconducteurs se reacutevegravele le plus eacuteleveacute dans la famille II-VI en deacutepit de la tregraves forte iconiciteacute de la

liaison chimique compenseacutee par une faible distance interatomique

M A Lahmer Introduction geacuteneacuterale Thegravese Doctorat

2

La simple modulation de la concentration des porteurs libres le controcircle parafait de dopage type n

la possibiliteacute de transformer ce mateacuteriau facilement de lrsquoeacutetat semiconducteur agrave lrsquoeacutetat conducteur semi-

isolant ou isolant ainsi que la grande valeur de la vitesse de saturation tous cela fait de ZnO un bon

mateacuteriau pour la reacutealisation des composants ultrarapides

En ce qui concerne les applications de ZnO on pourra dire que ce mateacuteriau est tregraves recommandeacute

pour un grand nombre drsquoapplications parmi les quelles on peut citer

La catalyse les varistances la peinture la deacutetection des gaz la fabrication des diodes LED et

LASER des couches minces transparentes pour le photovoltaiumlque Il peut servir eacutegalement en

pieacutezoeacutelectriciteacute et pour la photodeacutetection en UV Crsquoest eacutegalement le substrat ideacuteal pour lrsquoeacutepitaxie de

GaN En plus de tout cela on lrsquoutilise pour la fabrication des guides drsquoondes des diodes Schottky des

photodiodes et composants eacutelectroniques (MSM transistors)

Malgreacute toutes ces proprieacuteteacutes fulgurantes et tout lrsquoarsenal de recherche focaliseacute sur ce mateacuteriau il

reste cependant quelques eacuteclaircissements agrave apporter sur certain nombre de problegravemes tel que le sujet

abordeacute dans ce travail

Pour reacutealiser notre objectif on a envisageacute ce travail de thegravese qui se preacutesente en quatre grands

chapitres le premier concerne une eacutetude bibliographique regroupant les principales proprieacuteteacutes de

ZnO lrsquoeacutetat actuel des recherches ainsi que les derniers reacutesultats obtenus concernant le dopage les

proprieacuteteacutes des deacutefauts ponctuels les proprieacuteteacutes des surfaces de ZnO et lrsquoeffet de lrsquohydrogegravene

Le deuxiegraveme chapitre est reacuteserveacute agrave la description des meacutethodes atomistiques qui ont eacuteteacute utiliseacutees

pour reacutealiser ce travail Une ideacutee geacuteneacuterale sur le principe de la meacutethode Monte Carlo (MC) ainsi que

celui de la meacutethode de Monte Carlo Cineacutetique (KMC) ont eacuteteacute exposeacutes Ces meacutethodes sont largement

utiliseacutees dans le domaine de sciences des mateacuteriaux et en particulier pour lrsquoeacutetude des pheacutenomegravenes de

diffusion de croissance cristalline et stabiliteacute thermique Une autre meacutethode qui est devenu populaire

dans le monde entier et qui est tregraves connue par sa preacutecision est la meacutethode de la fonctionnelle de la

densiteacute (DFT) Les principes de base de cette meacutethode ont eacuteteacute exposeacutes

Le troisiegraveme chapitre est consacreacute agrave mettre en eacutevidence lrsquoeffet des deacutefauts ponctuels de la

tempeacuterature de recuit thermique du type et de la concentration drsquohydrogegravene dans ZnO sur la stabiliteacute

thermique de ce deacutefaut Une eacutetude cineacutetique deacutetailleacutee par la meacutethode de Monteacute Carlo cineacutetique a eacuteteacute

effectueacutee dans le but de comprendre le comportement thermique de ce deacutefaut ainsi que le rocircle des

deacutefauts ponctuels

Le quatriegraveme chapitre repreacutesente une contribution agrave lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de dopage par des atomes de

magneacutesium (Mg) et de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et


3

optiques de la surface polaire ZnO(0001ത) La meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute avec ses deux

approximations (LDA et GGA) a eacuteteacute adopteacutee

En fin ce travail est termineacute par une conclusion geacuteneacuterale faisant apparaicirctre les principaux reacutesultats

obtenus


4

Chapitre I

LrsquoOxyde de Zinc (ZnO)

Lrsquooxyde de Zinc (ZnO) est un mateacuteriau semiconducteur transparent avec un gap direct de 34 eV (agrave

0 degK) qui appartient agrave la famille II-VI des semiconducteurs Loxyde de zinc (ZnO) se preacutesente agrave leacutetat

solide sous laspect dune poudre inodore de couleur blanc casseacute agrave jaune pacircle En tant quoxyde il

preacutesente certains avantages comme le fait decirctre ni combustible ni explosif en cas dincendie

Cependant comme drsquoautres composeacutes il preacutesente certains risques pour la santeacute et lrsquoenvironnement Il

peut provoquer lrsquoirritation des voies respiratoires de la peau ou des yeux en cas de contact prolongeacute et

reacutepeacuteteacute par exemple Notons que ces risques concernent le mateacuteriau lui-mecircme conditionneacute agrave leacutetat de

poudre formeacutee de grains de taille micromeacutetrique

A partir de lrsquoanneacutee 1998 ce mateacuteriau a attireacute beaucoup drsquoattention agrave cause de ses proprieacuteteacutes

uniques (dans la famille II-VI) et la preuve peut ecirctre constateacutee dans le nombre croissant des

publications qui traitent de ses proprieacuteteacutes comme le montre la figure I1 (source ISI web knowldge)

Dans ce chapitre nous allons essayer de donner une ideacutee geacuteneacuterale sur ces proprieacuteteacutes

1992 1996 2000 2004 2008 20120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

No

mb

red

ep

ub

lic

ati

on

s

Anneacutee

FigI1 Le deacuteveloppement du nombre de publications qui traitent des proprieacuteteacutes de ZnO

M A Lahmer Chapitre I LrsquoOxyde de Zinc Thegravese Doctorat

5

I1 Proprieacuteteacutes structurales et cristallographiques

Lrsquooxyde de zinc ZnO est un mateacuteriau semiconducteur constitueacute drsquoun atome du group II qui est le

zinc (Zn) et un atome du groupe VI qui est lrsquooxygegravene (O) Lrsquoatome du zinc possegravede 5 isotopes stables

dans la nature les plus disponibles sont 64Zn (4889) 66Zn (2781) et 68Zn (1857) cependant

lrsquooxygegravene le plus disponible est lrsquoisotope 16O (9976) La configuration eacutelectronique de ces deux

atomes est 1s22s22p63s23p63d104s2 pour Zn et 1s22s22p4 pour O

Lrsquooxyde de zinc peut exister dans la nature sous forme de poudre ou de cristal massif Il se preacutesente

sous forme de mineacuteral (Zincite) [1] cette derniegravere a eacuteteacute deacutecouverte en 1810 par Bruce et Franklin

(New Jersey USA) La couleur de la zincite est geacuteneacuteralement rouge ou orange agrave cause de la preacutesence

des impureteacutes et en particuliers les atomes de Manganegravese

Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau qui appartient au groupe spatial p63mc et qui se cristallise dans les

conditions normales dans la structure wuumlrtzite (la structure la plus stable) [2 3] dans laquelle les

atomes de zinc et drsquooxygegravene constituent un empilement AaBbA de plans Zn et O successivement

Cependant le ZnO peut exister sous drsquoautres types de structures (FigI2) selon les conditions

drsquoeacutelaboration telles que la structure cubique qui est instable et qui apparaicirct sous des pressions

eacuteleveacutees et la structure Rock-Salt qui apparaicirct sous des pressions tregraves eacuteleveacutes [4 5]

FigI2 Les diffeacuterentes structures cristallines de ZnO (a) Rocksalt (b) Cubique et (c) Wuumlrtzite

ZnO cristallise selon la structure la plus stable crsquoest agrave dire la structure wuumlrtzite avec un

empilement AaBbA de plans Zn et O successivement (FigI3)


6

FigI2 Structure wuumlrtzite de ZnO

La maille eacuteleacutementaire est de type prismatique constitueacutee de

- deux atomes de Zn occupant les sites (000) et (132312)

- deux atomes de O occupant les sites (0038) et (132378)

Lrsquooxyde de zinc appartient au groupe spatial P63mc il possegravede

- un reacuteseau primitif

- un axe heacutelicoiumldal 63 drsquoordre 6 parallegravele agrave lrsquoaxe [0001] constitueacute drsquoune rotation de л6 autour de lrsquoaxe

c plus une translation de21 c

- un miroir plan de type (011ത0) perpendiculaire agrave lrsquoaxe [011ത0] et parallegravele au plan formeacute par les axes

a et c

- un plan de glissement c perpendiculaire agrave lrsquoaxe [011ത0] et parallegravele au plan (011ത0) qui est la

combinaison drsquoun miroir plan m et une translation de21 c

Drsquoautre part le ZnO (WZ) appartient agrave la classe cristalline 6mm

La structure cubique ZB (Zinc Blende) de ZnO peut ecirctre consideacutereacutee comme un arrangement de

deux structures CFC deacutecaleacutees lrsquoune par rapport agrave lrsquoautre par 14 suivant la direction de lrsquoaxe radial La

maille eacuteleacutementaire de cette structure est un paralleacuteleacutepipegravede qui contient une paire drsquoatomes Zn-O

Cette structure appartient au groupe spatial 4ത3ܨ

La structure Rocksalt est une structure cubique de type NaCl chaque atome dans cette structure

est entoureacute par 6 proches voisins de lrsquoautre espegravece et agrave cause de la diminution des distances

interatomiques le caractegravere ionique de la liaison Zn-O et par conseacutequence de la structure RS est

dominant par rapport au caractegravere covalent Drsquoautre part Cette structure appartient au groupe spatial

ܨ 3 La structure Rocksalt (RS) nrsquoapparaitra que sous des pressions tregraves eacuteleveacutees (FigI3)


7

FigI3 Conditions drsquoapparition des deux phases WZ et RS de ZnO

Le tableau I1 Illustre la diffeacuterence entre les diffeacuterentes structures cristallines possibles de ZnO avec

les conditions drsquoapparition de chaque structure

Structure WZ Structure ZB Structure RS

a (Aring)

c (Aring)

B (GPa)

Brsquo (dBdP)

C11 (GPa)

C12 (GPa)

C44 (GPa)

Densiteacute (grcm-3)

Gap (eV)

Type de gap

Groupe spatial

Conditions

drsquoapparition

Coordinence(z)

3249 (6)[2]

5208 (20)[2]

136-183

36-4

207-210

121

43-45

57

334

Direct

P63mc

Pression Atm

2

447

145

36-44

193

121

54

69

327

Direct

4ത3ܨ

p ge100 kbar

4

4271-4283

170-228

35-4

45

Indirect

Fm3m

Pression tregraves

eleveacutee

4

TabI1 Quelques diffeacuterences entre les structures possibles de ZnO

Vu la disposition alterneacutee des atomes la structure wuumlrtzite de ZnO preacutesente une polariteacute

cristallographique le long de lrsquoaxe [0001] (FigI4)


8

FigI4 a) Les plans polaires et non polaires de la structure w-ZnO b) les directions cristallines les

plus importantes de la structure wuumlrtzite

Les surfaces (0001) termineacutees par les atomes du groupe II (Zn) sont deacutesigneacutees par surfaces (0001)

ou surfaces A et celles termineacutees par les atomes du groupe VI (O) sont deacutesigneacutees par surfaces (0001ത)

ou surfaces B Lrsquoexistence de la polariteacute cristallographique le long de lrsquoaxe [0001] leur confegravere des

proprieacuteteacutes physiques et chimiques diffeacuterentes [6 7]

Une eacutetude theacuteorique tregraves reacutecente a deacutemontreacute en utilisant la meacutethode ab initio [8] que lrsquoorientation

preacutefeacuterentielle du ZnO deacutepend des conditions de croissance de ce mateacuteriau La surface (21ത1ത0) est la

plus stable parmi toutes les autres surfaces de ZnO cependant le mateacuteriau preacutepareacute sous des conditions

riches en oxygegravene change son orientation preacutefeacuterentielle de (21ത1ത0) agrave (0001ത)

Le caractegravere ionique eacuteleveacute des liaisons de ZnO (une des plus fortes ioniciteacutes des composeacutes II-VI

plus que 062) [2] conduit agrave supposer lrsquoexistence drsquoun renforcement des concentrations des deacutefauts

natifs favoriseacutes notamment par la preacutesence de charges eacutelectriques aux diffeacuterents sites atomiques Un

rocircle tregraves important est geacuteneacuteralement attribueacutes agrave ces deacutefauts intrinsegraveques dans les pheacutenomegravenes drsquoauto-

compensation des mateacuteriaux de cette famille

Les paramegravetres cristallins du reacuteseau wuumlrtzite de ZnO varient avec la tempeacuterature comme le montre

la figure I5 qui nous permet de remarquer que la variation du paramegravetre a est plus rapide que celle de

c ce qui nous permet de conclure que la dilatation des cristaux ZnO agrave tempeacuteratures eacuteleveacutees sera plus

importante dans la direction [101ത0] que dans la direction [0001ത]

La variation des paramegravetres de reacuteseaux en fonction de la tempeacuterature a(T) et c(T) pour la structure

WZ est donneacutee par les expressions analytiques suivantes [5]

() = 32468 + 0623 times 10ହ + 1294 times 10ଽଶ

() = 52042 + 0522 times 10ହ + 1213 times 10ଽଶ


9

FigI5 La variation des paramegravetres cristallins a et c de ZnO en fonction de la tempeacuterature [5]

Le tableau 12 donne quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO Il est tregraves clair que ce mateacuteriau possegravede

une tempeacuterature de fusion tregraves eacuteleveacutee ce qui donne une ideacutee sur la puissance de la liaison Zn-O

Densiteacute (gcm3) Tempeacuterature de

fusion

Enthalpie de formation Solubiliteacute dans H2O agrave 29 0C

56 1975 0C 8317 k calmole 000016 g100ml

TabI2 Quelques proprieacuteteacutes geacuteneacuterales de ZnO

I2 Proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO

I21 Dopage de ZnO

Le ZnO brut de croissance est un mateacuteriau de type n [9 10] lrsquoorigine de ce comportement nrsquoest

pas deacutefinitivement eacutetablie jusquagrave ce jour Beaucoup de chercheurs lrsquoattribuent aux deacutefauts intrinsegraveques

de type donneur existant dans le mateacuteriau tels que les lacunes drsquooxygegravene ( ை) et les interstitiels de zinc

( ) [11-13] drsquoautres proposent lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene (ܪ) comme source de cette conductiviteacute

[14] Des eacutetudes theacuteoriques plus reacutecentes ont montreacute que et ை sont soit des donneurs profonds

( ை) soit ils ont des eacutenergies de formation tres eacuteleveacutees ( ) et par conseacutequent ne peuvent pas ecirctre la

source de la conductiviteacute de type n observeacutee dans ZnO brut de croissance [15-18] Drsquoautres

chercheurs par contre attribuent cette conductiviteacute aux impureteacutes reacutesiduelles de type donneur qui

peuvent exister dans le mateacuteriau telles que Al et Ga [19]

Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO sont donneacutees dans le tableau I3


10

Nature de la bande interdite directe

Largeur de la bande interdite agrave 42 k 34 eV

Largeur de la bande interdite agrave 300 K 33 eV

Deacutependance de Eg avec la tempeacuterature α = 37 10-4 eVK

Type de conductiviteacute n ou p

Masse effective des eacutelectrons 028 m0

Masse effective des trous 060 m0

Densiteacute drsquoeacutetats dans BC 372 1018 cm-3

Densiteacute drsquoeacutetats dans BV 116 1019cm-3

Vitesse thermique des eacutelectrons 22 107 cms-1

Vitesse thermique des trous 15 107 cms-1

TabI3 Quelques proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO

Lrsquoidentification des niveaux eacutenergeacutetiques ainsi que les eacutenergies drsquoionisation associeacutees aux deacutefauts

intrinsegraveques responsables de la conductiviteacute de type n dans ZnO brut de croissance reste eacutegalement

une question sans reacuteponse deacutefinitive Les reacutesultats obtenus indiquent qursquoil y a une liaison directe entre

le deacutefaut dominant et lrsquohistorique du mateacuteriau (meacutethode de croissance et deacutetails de preacuteparation) Auret

et al [20] ont deacutetermineacute par des mesures DLTS deux niveaux associeacutes aux donneurs dominants dans le

monocristal non dopeacute de ZnO preacutepareacute par CVT ces donneurs sont caracteacuteriseacutes par des eacutenergies

drsquoionisation eacutegales agrave 012 eV et 057 eV respectivement DC Look et al [21] ont obtenu des eacutenergies

drsquoionisation tregraves petites par rapport aux reacutesultats preacuteceacutedents drsquoAuret et al Ils ont trouveacutes que leurs

monocristaux de ZnO contiennent deux donneurs dominants caracteacuteriseacutes par des eacutenergies drsquoionisation

de lrsquoordre de 37 meV et 67 meV respectivement Le deacutefaut ayant une eacutenergie drsquoionisation eacutegale agrave 37

meV est dominant pour ZnO brut de croissance mais il disparait quasiment apregraves recuit thermique a

haute tempeacuterature donnant lieu a lrsquoapparition du deuxiegraveme deacutefaut Le deacutefaut ayant une eacutenergie

drsquoionisation eacutegale agrave 37 meV est aussi dominant dans les monocristaux de ZnO irradieacutes par des

eacutelectrons de haute eacutenergie [22] Le complexe minus ை a eacuteteacute proposeacute comme candidat pour ce deacutefaut

[23] Drsquoautre part Frank et al [24] ont mesureacutes par DLTS des eacutenergies drsquoionisation eacutegales agrave 014 eV et

054 eV et ils les attribueacutes aux transitions (+ + +frasl ) et (0 +frasl ) du deacutefaut ை Une eacutetude reacutecente de

Seghier et al [25] sur des films ZnO preacutepareacutes par la meacutethode du laser pulseacutee a reacuteveacuteleacute la preacutesence drsquoun

deacutefaut donneur reacutesiduel dans les films bruts Ce dernier est caracteacuteriseacute par une eacutenergie drsquoionisation de

lrsquoordre de 15 meV seulement Une eacutetude tregraves reacutecente de Bollmann et al [26] sur des monocristaux ZnO

preacutepareacutes par la meacutethode hydrothermale a deacutemontreacute lrsquoexistence drsquoun deacutefaut dominant de type donneur


11

dans ces monocristaux Ce deacutefaut est caracteacuteriseacute par une eacutenergie drsquoionisation de lrsquoordre de 341 meV et

il est attribueacute agrave lrsquointerstitiel de zinc ( ) Drsquoautre part le complexe minus ை est un autre deacutefaut

donneur de type superficiel qui peut exister dans ZnO brut de croissance et peut ecirctre la source de la

conductiviteacute intrinsegraveque de type n [27 28]

I21a Dopage de type n

Le dopage de type n de ZnO est tregraves facile agrave avoir il peut ecirctre reacutealiseacute avec des atomes comme

Al Ga In des atomes de la colonne IIIB (Y et Sc) des atomes de la colonne IV (Si Ge et Sn) et des

atomes de la colonne VII du tableau peacuteriodique comme Cl et F Ces atomes occupent un site

substitutionnel dans la structure cristalline de ZnO Al et Ga occupent un site Zn (cation) donnant

naissance aux deacutefauts AlZn et GaZn Par contre des dopants comme Cl et F occupent un site O (anion)

donnant naissance aux deacutefauts ClO et FO Certains de ces atomes existent toujours dans ZnO brut de

croissance [29-32] Les atomes Al Ga et In ont une grande solubiliteacute dans ZnO et par conseacutequent de

fortes concentrations de dopants de lrsquoordre de 1020 cm-3 [33] peuvent ecirctre facilement atteintes De plus

ces dopants sont des donneurs superficiels ce qui signifie qursquoils ont de faibles eacutenergies drsquoionisation

Les niveaux donneurs Ed des atomes Al Ga et In sont situeacutes agrave ܧ minus 52 meV ܧ minus 55 meV et

ܧ minus 63 meV respectivement [34 35]

I21b Dopage de type p

Pour lrsquoutilisation de ZnO en applications photoniques optiques et optoeacutelectroniques la fabrication

de ZnO de type p de haute qualiteacute soit en couches minces soit en substrat (massif) est neacutecessaire et

indispensable Cependant cette eacutetape reste jusquagrave ce jour un grand deacutefi pour la technologie ZnO Il est

tregraves difficile agrave des degreacutes divers drsquoobtenir un dopage de type p dans les semiconducteurs agrave large

bande interdite tels que ZnO GaN ZnS CdS et ZnSe Les difficulteacutes peuvent ecirctre attribueacutees agrave une

varieacuteteacute de causes Les dopants pouvant donner le type p peuvent ecirctre compenseacutees par les deacutefauts

intrinsegraveques de type donneur comme ou ை ou par des impureteacutes reacutesiduelles existant dans le

mateacuteriau brut telles que lrsquohydrogegravene (H) Desnica [36] a eacutetudie en deacutetail les origines physiques du

problegraveme de non symeacutetrie du dopage dans les semiconducteurs II-VI En reacutesumeacute il identifiera les

origines physiques de ce problegraveme en donnant une ou plusieurs causes parmi les causes suivantes la

compensation des dopants accepteurs par les deacutefauts donneurs intrinsegraveques la faible solubiliteacute du

dopant le problegraveme de preacutecipitation et le problegraveme drsquoactivation

Contrairement au cas du dopage de type n il existe un nombre limiteacute drsquoatomes accepteurs qui

peuvent ecirctre des candidats pour lrsquoobtention de ZnO avec dopage de type p Des atomes comme N Sb

Ag Na Li P K Cu et As sont des accepteurs dans ZnO [37-40]


12

Lrsquoazote est lrsquoeacuteleacutement le plus utiliseacute pour la reacutealisation du dopage type p dans ZnO Diffeacuterents

travaux [41-45] ont reporteacute que lrsquoobtention de ZnO de type p est possible par lrsquoutilisation de

diffeacuterentes formes de N tels que N2 NO NH3 et N2O Cependant il apparait que la qualiteacute des films

ou des cristaux ZnO dopeacute par lrsquoazote deacutepend beaucoup des conditions drsquoeacutelaboration et de la source de

lrsquoazote utiliseacutee durant le dopage [4647] Des eacutetudes theacuteoriques reacutecentes baseacutees sur lrsquoutilisation de la

meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) ont montreacute que lrsquoatome de lrsquoazote (NO) nrsquoest plus un

accepteur superficiel dans ZnO au contraire crsquoest un accepteur profond et par conseacutequent lrsquoutilisation

de N comme dopant ne conduit pas agrave la reacutealisation du dopage de type p de haute qualiteacute [48] Drsquoautre

part lrsquoaccepteur NO peut ecirctre compenseacute par des deacutefauts donneurs intrinsegraveques ou par la formation du

complexe (N2)O [49-51] comme il peut ecirctre passiveacute par des atomes drsquohydrogegravene [52 53] Toutes ces

difficulteacutes ont inciteacute les chercheurs agrave travers le monde entier drsquoessayer drsquoautres eacuteleacutements Des rapports

ont mentionneacute la reacutealisation du dopage de type p de ZnO par des eacuteleacutements comme P [54 55] K [56]

Li [57-60] Ag [61 62] Na [63 64] As [65-67] et Sb [68 69]

Vu les problegravemes rencontreacutes avec la meacutethode du monodopage la deacutefiance et la non satisfaction des

reacutesultats de dopage de type p obtenus par cette meacutethode une nouvelle meacutethode baseacutee sur le dopage

dual (codoping method) a eacuteteacute proposeacutee par Yamamoto et Katayama-Yoshida [70] Drsquoapregraves ces auteurs

le dopage de ZnO par des atomes de type donneur tels que Al Ga et In diminuera lrsquoeacutenergie de

Madelung dans le mateacuteriau par contre le dopage par des atomes accepteurs comme lrsquoazote (N) va

augmenter cette eacutenergie Lrsquoideacutee donc eacutetait de combiner entre les deux cas en reacutealisant un dopage dual

par des dopants reacuteactifs comme Al-N In-N et Ga-N les calculs theacuteoriques par DFT ont montreacute que

lrsquoutilisation drsquoun dopage dual comme Ga-N ou Al-N va augmenter la solubiliteacute des atomes drsquoazote (N)

dans ZnO et en plus agir sur le niveau eacutelectronique de ces atomes initialement de type accepteur

profond pour le transformer en un niveau accepteur superficiel [70-72] Depuis la proposition de cette

meacutethode plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales ont eacuteteacute effectueacutees dans le but drsquoobtenir le

meilleur dopage de type p possible en utilisant diffeacuterents dopants comme Ga-N [73-78] Ga-P [79] P-

N [80-83] Al-N [84-90] Li-N [91 92] Li-F [93] Al-As [94] Ag-S [95-97] As-N [98] In-N

[99101] B-N [102 103] et Ag-N [104]

I21c ZnO Semi-isolant

Pour la preacuteparation des substrats de ZnO semi-isolants le Lithium (Li) apparaicirct comme un bon

candidat les atomes de Li introduisent un niveau accepteur dans la bande interdite de ZnO et par

conseacutequent contribuent dans la compensation des charges positives reacutesultat confirmeacute par les

expeacuteriences de NY Graces et ces collaborateurs [105] qui ont montreacute qursquoun recuit des cristaux de

ZnO initialement de type n sous une atmosphegravere de LiF pendant 22h rend ces cristaux semi-isolants


13

Drsquoautre part JC Li et ces collaborateurs [106] ont reacutealiseacute des couches minces semi-isolantes de

ZnO par dopage dual Cu-Li Le caractegravere semi-isolant de ces couches a eacuteteacute attribueacute agrave la formation du

complexe CuZn-Lii

Du point de vue pratique ce reacutesultat est tregraves important surtout dans le domaine drsquooptoeacutelectronique

car ZnO est tregraves utiliseacute comme substrat pour la fabrication des eacutemetteurs optiques (LED LASER) agrave

base de GaN Cependant les atomes de Li ne peuvent pas ecirctre utiliseacutes dans la preacuteparation des cristaux

de ZnO (p) parce que les niveaux qui leur sont associeacutes sont des niveaux accepteurs profonds

I22 Effet des conditions de croissance et des traitements thermiques sur les proprieacuteteacutes

eacutelectriques de ZnO

Comme nous lrsquoavons vu dans les sections preacuteceacutedentes les deacutefauts ponctuels et les impureteacutes

reacutesiduelles chargeacutes existent toujours dans ZnO brut de croissance ce qui implique qursquoils vont jouer un

rocircle important dans le controcircle des proprieacuteteacutes eacutelectriques de ce mateacuteriau

Tuzemen et ces collaborateurs [107] ont remarqueacute dans leurs travaux que des cristaux de ZnO

preacutesentent un comportement de type p pour des basses tempeacuteratures (Tlt 170 degK) lrsquoorigine de ce

pheacutenomegravene nrsquoest pas claire et il peut ecirctre attribueacute aux lacunes VO qui changent leurs charges et leur

comportement eacutelectrique agrave fur et agrave mesure que la tempeacuterature srsquoabaisse Ce reacutesultat est tregraves important

car il offre la possibiliteacute drsquoobtenir des cristaux ZnO (p) par recuit

Les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO ont eacuteteacute eacutetudieacutees depuis longtemps cela leur a permis drsquoavoir un

tregraves vaste domaine drsquoutilisation mais les faibles valeurs de la mobiliteacute des porteurs ne leur permet pas

une compeacutetition dans le domaine des composants eacutelectroniques Ce problegraveme a cependant eacuteteacute reacutesolu

par lrsquoutilisation de la meacutethode SVP (Seeded Vapor Phase) et la meacutethode Hydrothermale (HT) dans la

preacuteparation des monocristaux de ZnO ougrave des mobiliteacutes de lrsquoordre de 2000 cm2Vs agrave 300 K ont eacuteteacute

enregistreacutees [108 109]

Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des cristaux de ZnO surtout les cristaux non dopeacutes deacutependent fortement

de la meacutethode et des conditions thermodynamiques de croissance de ces cristaux Hong et ses

collaborateurs [110] ont eacutetudieacute lrsquoeffet du recuit thermique dans une atmosphegravere drsquooxygegravene (O2) sur les

proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de ZnO ils ont constateacute que la concentration des donneurs et par

conseacutequent des eacutelectrons a diminueacute 5 fois apregraves un recuit agrave 1000degC en preacutesence de lrsquooxygegravene Drsquoautre

part Krajewski et ses collaborateurs [111] ont montreacute que les proprieacuteteacutes eacutelectriques des couches

minces de ZnO sont tregraves sensibles au recuit thermique sous air ou sous une atmosphegravere drsquoazote (N2)

M A Lahmer

FigI6 Effet de la pression partielle drsquooxygegravene

La figure I6 montre lrsquoeffet de la pression partielle drsquooxygegravene (conditions de croissance) sur la

conductiviteacute eacutelectrique de ZnO brut de croissance et dopeacute par des eacuteleacutements divers comme

Cr [112]

I3 Les proprieacuteteacutes optiques de ZnO

ZnO comme tous les composeacutes II

tempeacuterature ambiante) ce qui lui donne un seuil drsquoabso

(UV) et crsquoest pour cette raison que ce mateacuteriaux est tregraves utiliseacute dans la deacutetection UV ainsi que pour la

reacutealisation des eacutemetteurs (LED LASERhellip) dans le bleu et lrsquoUV

mateacuteriau sont donneacutees dans le tableau

Constante dieacutelectrique

Coefficient drsquoabsorption

Indice de reacutefraction agrave 560 nm


Largeur de la bande excitonique

Transmittance (

TabI

Chapitre I LrsquoOxyde de Zinc

14

6 Effet de la pression partielle drsquooxygegravene ሺ ைమ) sur la conductiviteacute de ZnO non dopeacute et dopeacute par

Al Ga et Cr [112]

6 montre lrsquoeffet de la pression partielle drsquooxygegravene (conditions de croissance) sur la

brut de croissance et dopeacute par des eacuteleacutements divers comme

Les proprieacuteteacutes optiques de ZnO

comme tous les composeacutes II-VI possegravede une large bande interdite (Eg = 33 eV agrave

tempeacuterature ambiante) ce qui lui donne un seuil drsquoabsorption optique dans le

et crsquoest pour cette raison que ce mateacuteriaux est tregraves utiliseacute dans la deacutetection UV ainsi que pour la

LASERhellip) dans le bleu et lrsquoUV Certaines proprieacuteteacutes optiques de ce

s dans le tableau I4

Constante dieacutelectriqueε = 87ε = 78

Coefficient drsquoabsorption 104 cm-1

Indice de reacutefraction agrave 560 nm 18 ndash19

Indice de reacutefraction agrave 590 nm 2013 - 2029

Largeur de la bande excitonique 60 meV

Transmittance (visible) gt 90

TabI4 Quelques proprieacuteteacutes optiques de ZnO

LrsquoOxyde de Zinc Thegravese Doctorat

sur la conductiviteacute de ZnO non dopeacute et dopeacute par


brut de croissance et dopeacute par des eacuteleacutements divers comme Al Ga et

possegravede une large bande interdite (Eg = 33 eV agrave

domaine de lrsquoultra violet


Certaines proprieacuteteacutes optiques de ce

2029


15

La structure de bandes drsquoeacutenergie de ZnO est montreacutee sur la figure I7 Il est clair que ce mateacuteriau

possegravede un gap direct ce qui lui permit des utilisations en photonique et en optoeacutelectronique Drsquoautre

part le ZnO possegravede une bande excitonique tregraves large (= 60meV) qui est la plus large dans la famille II-

VI ce qui nous permet de remarquer lrsquoeffet excitonique agrave la tempeacuterature ambiante et mecircme agrave des

tempeacuteratures plus hautes (jusqursquoagrave 700degC) [113]

FigI7 Structure de bandes drsquoeacutenergie de ZnO

Lrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau transparent dont lrsquoindice de reacutefraction sous la forme massive est

eacutegal agrave 2 [2] Sous forme de couche mince son indice de reacutefraction et son coefficient drsquoabsorption

varient en fonction des conditions drsquoeacutelaboration Lrsquoindice de reacutefraction a une valeur qui varie entre

190 et 220 [114] M Šćepanović et ses collaborateurs ont constateacute que la variation de la

stœchiomeacutetrie de ZnO conduit agrave un changement consideacuterable des proprieacuteteacutes optiques [115] Lrsquooxyde

de zinc dopeacute entre dans la classe des oxydes transparents conducteurs dits TCO (Transparent

Conductive Oxide) Le gap du mateacuteriau peut ecirctre moduleacute et controcircleacute par addition drsquoautres eacuteleacutements du

tableau peacuteriodique comme Be Mg Te Cd S et Se en formant des alliages ternaires ଵ௫ܤ ௫

ଵ௫ܯ ௫ ଵ௫ ௫ ଵ௫ܥ ௫ ଵ௫ ௫ et ଵ௫ ௫ respectivement ce qui permet de varier

le gap du mateacuteriau de 10 eV jusqursquoa 105 eV [116117]

Drsquoautre part le ZnO est tregraves connu par son eacutemission dans le visible (16 eV agrave 28 eV) Cette

eacutemission est le sujet drsquoun grand nombre drsquoeacutetudes [118-133] Cependant lrsquoorigine exacte de cette

eacutemission reste jusquagrave ce jour un sujet de deacutebats nrsquoayant pas atteint son eacutepilogue Certains chercheurs

lrsquoont attribueacute aux impureteacutes extrinsegraveques telles que Cu K Na et Li Drsquoautre part certains chercheurs

ont remarqueacute une certaine correacutelation entre lrsquointensiteacute de lrsquoeacutemission visible et la concentration de

quelques deacutefauts ponctuels tels que la lacune drsquooxygegravene (VO) et la lacune de zinc (VZn)


16

Lrsquoutilisation des meacutethodes ab initio a permis de conclure que tous les deacutefauts ponctuels de nature

intrinsegraveque tels que la lacune drsquooxygegravene la lacune de zinc lrsquointerstitiel de zinc lrsquointerstitiel

drsquooxygegravene ainsi que le complexe Zni-VO peuvent ecirctre la source drsquoune eacutemission visible [134] La figure

I8 illustre la position des niveaux eacutenergeacutetiques introduits par certains deacutefauts ponctuels dans la bande

interdite de ZnO avec les diffeacuterentes transitions possibles [135]

FigI8 Niveaux eacutenergeacutetiques et eacutemissions optiques associeacutes aux deacutefauts ponctuels dans ZnO [135]

Les proprieacuteteacutes optiques de ZnO sont tregraves sensibles agrave la preacutesence drsquoimpureteacutes Les eacutetudes par

photoluminescence [105] ont montreacute que la preacutesence de Li favorise une eacutemission visible centreacutee autour

de 600 nm cette eacutemission noteacute DAP reacutesulte drsquoune transition radiative drsquoun eacutelectron situeacute agrave un niveau

donneur sur le niveau accepteur de Li La preacutesence des ions de Fe+3 donne elle aussi naissance agrave une

eacutemission visible centreacutee autour de 700 nm Drsquoautre part on note que les proprieacuteteacutes optiques de ZnO

sont tregraves sensibles agrave la preacutesence de centres isoeacutelectroniques tel que Hg par exemple ces centres jouent

le rocircle de centres de recombinaison pour les porteurs de charges Dans le cas de Hg lrsquoeacutetude reacutealiseacutee par

Th Agne et ces collaborateurs [136] a montreacute lrsquoexistence drsquoune bande drsquoeacutemission situeacutee entre 328 et

285 eV relieacutee directement agrave la preacutesence de Hg

I4 Les deacutefauts ponctuels intrinsegraveques dans ZnO

Ce sont les lacunes les antisites et les interstitiels qui agrave leur tour introduisent pour les mateacuteriaux

II-VI des niveaux drsquoeacutenergie dans le gap La concentration des deacutefauts preacutesents dans ZnO deacutepend de la

meacutethode de croissance et des conditions drsquoeacutelaboration de ce mateacuteriau


17

Comme dans le cas de tous les semi-conducteurs de type MO (M meacutetal O oxyde) le problegraveme

de non stœchiomeacutetrie est preacutesent et donne naissance agrave plusieurs types de deacutefauts Parmi les deacutefauts

intrinsegraveques dans ZnO on peut citer

I41 Les lacunes

I41a La lacune drsquooxygegravene ()

Lrsquoapparition de ces lacunes est lieacutee directement agrave la non stœchiomeacutetrie de la composition (FigI9)

et on peut distinguer trois types de lacune O suivant leur charge ை ை

ାଵ et ைାଶ Ces deacutefauts

introduisent des niveaux donneurs dans la bande interdite de ZnO [11] et influencent

consideacuterablement ses proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques

FigI9 La structure de la lacune drsquooxygegravene avec diffeacuterentes charges a) neutre et b) +2 [139]

Tous les calculs effectueacutes par la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) [1516137-143]

HF [144] ou par la meacutethode GW [145] indiquent que la lacune drsquooxygegravene est un deacutefaut donneur

profond Cependant il y a une grande diffeacuterence entre les valeurs rapporteacutees par ces eacutetudes concernant

lrsquoeacutenergie drsquoionisation de ce deacutefaut Des valeurs entre 09 eV et 27 eV sont proposeacutes pour la position du

niveau ାଶܧ FA Selim et ses collaborateurs ont confirmeacute expeacuterimentalement par des mesures

optiques et par la meacutethode drsquoannihilation des positrons que la lacune drsquooxygegravene est un deacutefaut de type

donneur profond dont le niveau qui lui associeacute est situeacute agrave ܧ minus 07 eV [146] La mecircme valeur a eacuteteacute

obtenue par MH Weber et son eacutequipe [147] Une autre valeur de ܧ minus 053 eV a eacuteteacute proposeacute par

DM Hofmann et son eacutequipe [148] pour la position du niveau ାଶܧ de ce deacutefaut

Drsquoautre part toutes les eacutetudes ab inito mentionneacutes preacuteceacutedemment ont montreacute que ces lacunes ont un

comportement dit de type U-neacutegatif car lrsquoeacutenergie de transition de ces lacunes de lrsquoeacutetat chargeacute +2 agrave +1

ାଶାଵܧ est supeacuterieure agrave celle de la transition +1 agrave 0 ାଵܧ c-agrave-d (ାଶାଵ)ܧ gt (ାଵ)ܧ en drsquoautre

terme lrsquoeacutenergie effective de lrsquointeraction coulombienne eacutelectron-eacutelectron dans lrsquoorbital de deacutefaut

donneacutee par

= (ଶା)ܪ߂ + ()ܪ߂ minus (ାଵ)ܪ߂2 (12)


18

est neacutegative dans le cas des lacunes drsquooxygegravene et crsquoest de cela que vient le nom de centre U-

neacutegatif

Du point de vue stabiliteacute thermique les calculs par la meacutethode DFT effectueacutes par Jannoti et Van de

Walle [139] donnent des eacutenergies de migration de 170 eV et 236 eV pour les deacutefauts ைାଶ et ை

respectivement

I41b Les lacunes de zinc

Comme dans le cas de lrsquooxygegravene les cristaux de ZnO contiennent toujours des lacunes de Zn

(FigI10) et on distingue deux structures eacutelectroniques diffeacuterentes baseacutees soit sur soit sur

ଶ La

lacune de zinc introduit un niveau accepteur dans la bande interdite de ZnO Les niveaux ܧ et

ଶܧ sont situeacutes agrave ܧ + 016 eV et ܧ + 09 eV respectivement [139] Drsquoautre part ce deacutefaut possegravede

une eacutenergie de formation tregraves basse sous conditions riche en oxygegravene ce qui signifie qursquoil a un effet

important sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de ZnO Drsquoapregraves la reacutefeacuterence [133] ce deacutefaut est

responsable de lrsquoeacutemission visible agrave 235 eV

FigI10 La structure de la lacune de zinc (VZn) [139]

Du point de vue stabiliteacute thermique ce deacutefaut est stable pour des tempeacuteratures inferieures agrave 540 ܭ

La barriegravere du potentiel pour la diffusion de la lacune de zinc dans sa charge la plus stable est autour

de 140 eV

I42 Les interstitiels

I42a Les interstitiels de zinc

La structure wuumlrtzite preacutesente des sites interstitiels assez larges ce qui facilite la diffusion des

atomes de Zn en excegraves vers ces sites La position la plus stable de lrsquointerstitiel de zinc est un site


19

octaeacutedrique le long de canal c (FigI11) Du point de vue eacutelectronique deux structures eacutelectroniques

peuvent ecirctre lieacutees agrave ce type de deacutefauts ା et

ାଶ et les deux sont des donneurs

FigI11 La structure de lrsquointerstitiel de zinc ( ାଶ) a) vue lateacuterale et b) vue verticale [139]

Les calculs par la meacutethode ab initio indiquent que malgreacute que ce deacutefaut soit un donneur superficiel

avec une eacutenergie drsquoionisation inferieure agrave 50 meV [134] il est fort possible qursquoil nrsquoait pas un grand

rocircle dans la conductiviteacute eacutelectrique type n dans ZnO brut de croissance et cela pour deux raison a) ce

deacutefaut possegravede une eacutenergie de formation ൫ܧ൯tregraves eacuteleveacutee par rapport agrave drsquoautre deacutefauts comme ை

et surtoutܪ dans le mateacuteriau type n b) ce deacutefaut possegravede une faible eacutenergie de migration (057 eV

seulement [139]) ce qui signifie qursquoil est thermiquement instable ( il est mobile agrave partir de gt 219 (ܭ

I42b Lrsquointerstitiel drsquooxygegravene

Comme dans le cas de Zni il y a deux sites possibles qui peuvent ecirctre occupeacutes par lrsquointerstitiel

drsquooxygegravene le premier est le site teacutetraeacutedrique (FigI12a) dans lequel va former une liaison directe

avec un autre atome drsquooxygegravene donnant naissance agrave un complexe appeleacutee par certains auteurs ଶ Le

deuxiegraveme est le site octaeacutedrique (FigI12b)

FigI12 Les diffeacuterentes structures du deacutefaut Oi dans ZnO a) site teacutetraeacutedrique b) site

octaeacutedrique [139]


20

Les calculs de Van de Walle et autres par la meacutethode DFT [138139] indiquent que ௧௧ est neutre

par contre ௧ est un accepteur profond Des eacutenergies de migration entre 087 eV et 109 eV sont

obtenues pour ௧௧ neutre [139149] Pour

௧ les calculs baseacutes sur la meacutethode DFT donne une valeur

de 114 eV [139]

I43 Les antisites

Par deacutefinition ce sont les atomes drsquoune espegravece qui occupent un site appartenant agrave lrsquoautre espegravece ce

qui est souvent le cas des composeacutes binaires Ce type de deacutefauts existe dans la structure de ZnO

(FigI13) nous pouvons citer par exemple lrsquoantisite de zinc OZn qui joue le rocircle drsquoun accepteur ainsi

que lrsquoantisite drsquooxygegravene ZnO qui joue le rocircle drsquoun donneur [139] Ces deacutefauts possegravedent des eacutenergies

de formation tregraves eacuteleveacutees et par conseacutequence ils ne peuvent pas exister avec des concentrations eacuteleveacutees

et crsquoest pour ce raison qursquoils nrsquoont pas probablement un effet remarquable sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques

de ZnO

FigI13 La structure des antisites ZnO et OZn [139]

I5 Etude de lrsquoeffet de surface sur les proprieacuteteacutes de ZnO

I51 Effet des eacutetats de surface

Les eacutetats de surface rencontreacutee dans les semiconducteurs sont un agent nuisible pour la reacutealisation

de composants de bonne qualiteacute Leur effet sur les proprieacuteteacutes de ces mateacuteriaux est drsquoautant plus

important que leur concentration est grande car ils jouent le rocircle de piegraveges et de centre de

recombinaison pour les porteurs de charge [150 151]

Drsquoautre part la preacutesence drsquoune surface qui est par deacutefinition un eacutecart agrave la peacuteriodiciteacute du reacuteseau est

donc un deacutefaut favorise la preacutesence de ces eacutetats de surface ce qui conduit agrave la formation drsquoune zone

de charge drsquoespace au niveau de la surface ce qui influence beaucoup les proprieacuteteacutes eacutelectroniques

optiques et optoeacutelectroniques des composants agrave base de ZnO [152]


21

I52 Lrsquoeffet de polariteacute dans ZnO

Lrsquoeffet de polariteacute est par deacutefinition le changement des proprieacuteteacutes physiques et chimiques drsquoun

mateacuteriau reacutesultant de la variation de la composition de surface dans les composants semiconducteurs

binaires ougrave ternaires

Cet effet a une grande influence sur les proprieacuteteacutes eacutelectroniques optiques optoeacutelectroniques et

drsquoadsorption surtout dans les semiconducteurs ioniques tels que ZnO et CdO [7]

Dans ZnO cet effet a pour origine la diffeacuterence de la composition (distribution alternative) des

plans (0001) le long de lrsquoaxe [0001] On distingue donc deux faces diffeacuterentes

- la face noteacutee A ou face (0001) qui est termineacutee par les atomes de Zn et qursquoon appelle

eacutegalement face Zn

- la face noteacutee B ou face (0001ത) qui est termineacutee par les atomes de O et qursquoon appelle eacutegalement

face O

FigI14 Les surfaces polaires de ZnO (a) surface-O b) surface-Zn (lrsquoatome de grande taille

repreacutesente Zn et lrsquoautre repreacutesente O)

N Djedrecy et al [153154] ont montreacute par des analyses structurales que les surfaces polaires et

non-polaraires de ZnO sont stabiliseacutees diffeacuteremment selon un processus mettant en jeu agrave la fois des

relaxations et une nouvelle redistribution des atomes dans les derniegraveres couches

Une autre eacutetude meneacutee par A Wander et son eacutequipe [155] a montreacute que le processus de relaxation

des surfaces polaires dans ZnO est un processus purement ionique qui met en jeu un transfert de

charge de 017 entre les deux surfaces Dans le mecircme contexte B Meyer et D Marx [156] ont

montreacute que les deux surfaces polaires dans ZnO ne sont plus stables et qursquoil existe un reacutearrangement

ou en drsquoautres termes une redistribution des charges entre ces deux surfaces Cette redistribution se fait

agrave partir de ce modegravele par le transfert des eacutelectrons de la face O vers la face Zn Cependant il faut noter

que le modegravele de transfert des eacutelectrons nrsquoest pas en bon accord avec les observations expeacuterimentales


22

H Lűth [157] a montreacute par des mesures de photoconductiviteacute lrsquoexistence de cet effet dans ZnO il a

montreacute lrsquoexistence de 4 types de transitions attribueacutees aux eacutetats de surface sur la face Zn cependant il

nrsquoexiste qursquoun seul pic lieacutee aux eacutetats de surface sur la face O Drsquoautre part Sikiguchi et al [158] sont

arriveacutes au mecircme reacutesultat par lrsquoutilisation de CLS (cathodoluminescence spectroscopie)

D C Look et al ont aussi remarqueacute lrsquoexistence de cet effet dans leurs travaux consacreacutes agrave lrsquoeffet

drsquoirradiation par eacutelectrons sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de ZnO [6 159] ils ont remarqueacute

que la densiteacute des deacutefauts creacutees sur la face Zn est plus grande que celle des deacutefauts creacutees sur la face O

et que le deacutefaut qui domine apregraves irradiation par des eacutelectrons drsquoeacutenergie (ge 16 MeV) est lrsquointerstitiel

de Zinc (Zni)

M Suscavage et al sont eacutegalement arriveacutes presque au mecircme reacutesultat [160] Ils ont montreacute par la

technique GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry) que les faces Zn et O contiennent des densiteacutes

diffeacuterentes drsquoimpureteacute comme Cu et que lrsquointensiteacute de photoluminescence relative de lrsquoeacutemission

excitonique agrave la tempeacuterature ambiante de est plus grande sur la face O par rapport agrave la face Zn

Expeacuterimentalement on peut identifier facilement ces deux faces agrave partir de leur comportement

quant au traitement chimique (attaque chimique) [161] car une attaque chimique de ZnO par une

solution de HCl se fait rapidement sur la face O par rapport agrave la face Zn

I6 Lrsquohydrogegravene dans ZnO

I61 Effet de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes des semiconducteurs

Lrsquohydrogegravene est connu comme lrsquoeacuteleacutement le plus disponible dans lrsquounivers (plus que 90 ) il peut

exister sous diffeacuterentes formes

- libre monoatomique (H) ougrave diatomique (H2)

- Lieacutee avec drsquoautres eacuteleacutements (NH3 H2O CH3)

Vue sa disponibiliteacute et sa taille tregraves petite lrsquohydrogegravene est preacutesent dans la majoriteacute des meacutethodes

drsquoeacutelaboration et de croissance comme il est ineacutevitablement incorporeacute dans tous les mateacuteriaux [162]

son rayon atomique tregraves petit lui permet de diffuser et drsquooccuper des sites dans les reacuteseaux de ces

mateacuteriaux et par conseacutequent drsquoinfluencer les proprieacuteteacutes de ces derniers

Dans le cas des mateacuteriaux semiconducteurs lrsquohydrogegravene joue un rocircle tregraves important dans le

controcircle des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques il est utiliseacute geacuteneacuteralement pour la passivation des

deacutefauts eacutelectriquement actifs dans ces mateacuteriaux Cependant dans des cas particuliers sa preacutesence

devient un facteur nuisible


23

Son caractegravere amphotegravere sa diffusiviteacute et sa reacuteactiviteacute chimique lui permettent de neutraliser les

deacutefauts existants dans les semiconducteurs et qui introduisent des niveaux drsquoeacutenergie dans le gap et par

conseacutequent changer consideacuterablement les proprieacuteteacutes de ces mateacuteriaux [162]

Le type drsquointeraction entre lrsquohydrogegravene et le mateacuteriau semiconducteur deacutepend fortement de la

qualiteacute cristalline du degreacute de pureteacute et du type de dopage de ce dernier Ces diffeacuterentes interactions

peuvent ecirctre reacutesumeacutees comme suit

- reacuteseau parfait dans ce cas les atomes drsquohydrogegravene en position interstitielle peuvent creacuteer un

reacutearrangement des atomes de semiconducteur (FigI15a)

- reacuteseau non parfait passivation des liaisons pendantes (FigI15a)

- semiconducteur dopeacutee neutralisation des donneurs ou accepteurs (FigI51b)

- avec lui mecircme formation de la moleacutecule H2 (FigI15c)

FigI15 Possibles effets de H dans un semiconducteur

Le pheacutenomegravene de neutralisation et de passivation nrsquoest pas simple il met en jeu dans la plus part

des cas eacutetudieacutes la formation de complexes de type (XnHm)q ougrave X repreacutesente lrsquoimpureteacute n m des

nombres et q la charge du complexe

Cependant ces complexes peuvent ecirctre eux mecircme eacutelectriquement actifs comme dans le cas des

complexe VInH4 dans InP qui compense le deacutefaut Fe+3 donnant naissance agrave Fe+2 qui preacutesente un

niveau donneur superficiel [163]

Les travaux concernant lrsquoeffet de lrsquohydrogegravene sur les semiconducteurs connaissent actuellement un

vif regain drsquointeacuterecirct le comportement de cet eacuteleacutement a eacuteteacute eacutetudieacute depuis longtemps il interagit

fortement avec les deacutefauts dans les semiconducteurs [164 165] ougrave il est largement utiliseacute pour reacuteduire

la concentration des liaisons pendantes

I62 Meacutethode drsquointroduction de lrsquohydrogegravene

Il existe quatre meacutethodes pour introduire lrsquohydrogegravene dans un semiconducteur


24

- diffusion agrave haute tempeacuterature

- implantation ionique

- plasma

- attaque chimique

Le choix de la meacutethode drsquointroduction de lrsquohydrogegravene nrsquoest pas arbitraire mais deacutepend des

expeacuteriences que nous voulons faire et du but de lrsquoutilisation de lrsquohydrogegravene spectroscopie infrarouge

agrave transformeacutee de Fourier (FTIR) reacutesonance paramagneacutetique eacutelectronique (EPR)hellipetc

La meacutethode de diffusion agrave haute tempeacuterature est la plus utiliseacutee parce qursquoelle conduit agrave une

distribution uniforme de lrsquohydrogegravene dans le semiconducteur

La spectroscopie FTIR nous permet drsquoobserver les modes vibrationels localiseacutes (LVM) et par

conseacutequent de tirer des informations importantes sur les liaisons H-X en mecircme temps la technique

EPR nous donne des informations sur la symeacutetrie des deacutefauts et des complexes existants dans le

semiconducteur [166] Les autres meacutethodes drsquointroduction de H donnent une distribution inhomogegravene

mais malgreacute cet inconveacutenient elles possegravedent des avantages par exemple les deux derniegraveres meacutethodes

sont utiliseacutees geacuteneacuteralement pour la DLTS utiliseacutee pour la deacutetermination des niveaux eacutenergeacutetiques des

diffeacuterents deacutefauts et pour lrsquoeacutetude de leurs stabiliteacute thermique

I63 Lrsquohydrogegravene en volume de ZnO Structure et proprieacuteteacutes

La position de H dans le reacuteseaux de ZnO nrsquoest pas deacutetermineacute expeacuterimentalement drsquoune faccedilon

deacutefinitive jusqursquoagrave maintenant cependant et drsquoapregraves les calculs ab initio effectueacutes par Van de Walle et

autres [14 167-169] la position la plus stable pour H+ se situe au centre de la liaison Zn-O noteacutee dans

la litteacuterature par BC (Bond Centred) ce qui donne naissance agrave la formation drsquoune liaison

O-H (FigI16 ) Lrsquoautre position est noteacutee dans la litteacuterature par AB (Anti-Bonding) et dans laquelle

lrsquoatome H forme une liaison OH dans le sens opposeacute de la liaison Zn-O

La figure I16 montre les positons possibles pour lrsquohydrogegravene dans ZnO Les signes et

indiquent si la liaison O-H est orienteacutee parralegravelement ou perpendiculairement agrave lrsquoaxe c respectivement

FigI16 Diffeacuterents sites possibles pour H dans ZnO


25

Les calcules baseacutes sur la meacutethode DFT indiquent que lrsquohydrogegravene interstitiel peut occuper

nrsquoimporte quel site de ces 4 sites interstitiels parce qursquoils ont des eacutenergies de formation tregraves proches

Le tableau I5 indique les proprieacuteteacutes ainsi que lrsquoeacutenergie de formation de lrsquointerstitiel de H+

Site ΔE (eV) ωHar(cm-1) Δω (cm-1) ωCorr(cm-1) ωExp(cm-1)

BC 000 3659 -282 3475 3611

BC 015 3706 -285 3519

ABO 017 3370 -352 3116 3326

ABO 014 3379 -323 3154

H2O 3815 -257 3657 3657

TabI5 Les eacutenergies de formation de Hi dans les diffeacuterents sites possibles avec leurs freacutequences de

vibration (ு les freacutequences calculeacutees par DFT dans lrsquoapproximation Harmonique les

freacutequences obtenus par DFT apregraves correction non-harmonique et ா௫ les freacutequences obtenus

expeacuterimentalement) [167]

Pour H2 les calculs supposent que la position stable pour cette moleacutecule se trouve au site dit ABZn

(antibonding) [14] S Zh Karazhanov et A G Ulyashin ont proposeacute drsquoautres formes de structure pour

la moleacutecule H2 dans ZnO [170] Du point de vue expeacuterimentale la preacutesence de cette moleacutecule est

confirmeacutee [171] et elle est proposeacutee comme candidat pour lrsquoexplication de la formation de ce qursquoon

appel ldquo Hidden Hydrogen ldquo ou lrsquohydrogegravene cacheacute

Le comportement de lrsquohydrogegravene dans lrsquooxyde de zinc est unique car dans tous les autres

semiconducteurs H preacutesent un caractegravere amphotegravere il peut ecirctre preacutesent dans le reacuteseaux de

semiconduceur avec trois eacutetats de charge (H+ H0 et H-) ce qui lui permet de compenser de passiver et

de neutraliser les charges reacutesultants des deacutefauts et des impureteacutes cependant ce nrsquoest pas le cas pour

lrsquooxyde de zinc

a Lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene (Hi)

Drsquoapregraves les calculs de Van De Walle [14] H+ possegravede la plus faible eacutenergie de formation ce qui

signifie que seulement H+ est stable dans ZnO La figure I17 montre la variation de lrsquoeacutenergie de

formation en fonction de la position du niveau de Fermi pour les diffeacuterentes espegraveces drsquohydrogegravene (H+

H0 H- et H2 ) il apparaicirct donc tregraves clair que seulement H+ est stable dans ZnO ce qui signifie que

lrsquohydrogegravene se comporte comme un donneur dans ce mateacuteriau et par conseacutequent sa preacutesence augmente

le nombre de porteurs de charge reacutesultat qui est en bonne accord avec les observations expeacuterimentales

[172-176]


26

FigI17 Energie de formation de lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene (Hi) et de la moleacutecule H2 dans ZnO [14]

Notre recherche bibliographique nous a permis de se rendre compte des diffeacuterences dans la

localisation de la position du niveau donneur attribueacute aux atomes drsquohydrogegravene dans ZnO ce niveau

est situeacute agrave ܧ minus 35 meV pour des uns et est situeacute ܧ minus 48 meV pour drsquoautres [173-175] Il faut noter

toutefois crsquoest un niveau superficiel et donc il contribue agrave la conductiviteacute eacutelectrique du mateacuteriau

Drsquoautre part lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene (Hi) a un grand effet sur les atomes dopants dans ce

mateacuteriau surtout les dopants de type accepteurs tel que N P Li et Na [177] Les eacutetudes baseacutees sur la

DFT montrent que H passive les atomes N qui sont des accepteurs profonds dans ZnO par formation

du complexes N-HAB [178] La formation de ce complexe se traduit par lrsquoapparition en spectromeacutetrie

IR drsquoun pic situeacute agrave 31596 cm-1 Le complexe N-HAB est tregraves sable il possegravede une eacutenergie drsquoactivation

de lrsquoordre de 33 eV et il se dissocie agrave des tempeacuteratures entre 600degC et 800degC [179] De plus

lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene peut interagir mecircme avec les dopant donneurs dans ZnO

Une eacutetude reacutecente meneacutee par M Matsubara et autres [180] a montreacute que lrsquohydrogegravene peut former

un complexe donneur avec des atomes comme In Al et Ga ce qui conduit a une limitation de la

solubiliteacute de ces dopants dans ZnO

Lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene peut aussi interagir avec les deacutefauts ponctuels intrinsegraveques existant dans

ZnO tels que les lacunes et les interstitiels Des complexes comme ைܪ ܪ) minus ை) ܪ ܪଶ et

ܪ ont eacuteteacute eacutetudieacutes theacuteoriquement et expeacuterimentalement [181-186]

La preacutesence non volatile de lrsquohydrogegravene dans ZnO reacutesultant de sa preacutesence dans la majoriteacute des

techniques de croissance de ce mateacuteriau ainsi que sa faible eacutenergie drsquoionisation ont inciteacute beaucoup de

chercheurs agrave consideacuterer lrsquohydrogegravene comme une source de la conductiviteacute de type n observeacutee dans les

cristaux ZnO bruts de croissance

Drsquoautre part la valeur tregraves faible de lrsquoeacutenergie de formation de H+ dans lrsquooxyde de zinc signifie que

lrsquohydrogegravene a une large solubiliteacute dans ce mateacuteriau


27

b Le substitutionnel drsquohydrogegravene HO

Les calculs baseacutes sur la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) propose que ce deacutefaut est

eacutegalement un donneur superficiel dans ZnO Ce qui complique plus lrsquoeacutetat dans ce mateacuteriau et pose la

question sur la source de la conductiviteacute de type n de ce mateacuteriau

c Stabiliteacute thermique et diffusion de H dans ZnO

Geacuteneacuteralement lorsque H est introduit dans un reacuteseau cristallin drsquoun semiconducteur il entre en

interaction soit avec les atomes constituants du semiconducteur soit avec les deacutefauts et les impureteacutes

(dopantshellipetc) en formant des complexes de type H-Deacutefaut qui sont plus ou mois stables selon leurs

eacutenergies de liaisons et drsquoactivations Ces complexes sont geacuteneacuteralement stables agrave la tempeacuterature

ambiante pour la majoriteacute des semiconducteurs eacutetudieacutes

Lrsquohydrogegravene est connu comme le diffuseur le plus rapide dans ZnO il possegravede un coefficient de

diffusion de lrsquoordre de 8times10-10 cm-2Vs agrave 300 degC et une eacutenergie drsquoactivation de lrsquoordre de 017plusmn 012

eV [187] ce qui lui permet drsquoatteindre des profondeurs de peacuteneacutetration importantes expeacuterimentalement

des profondeurs de peacuteneacutetration gt 25 μm ont eacuteteacute observeacutees par SIMS pour des monocristaux de ZnO

hydrogeacuteneacute par plasma durant 05 h agrave 300degC Cependant lrsquohydrogegravene incorporeacute par cette meacutethode ou

par diffusion agrave haute tempeacuterature nrsquoest pas stable thermiquement il peut ecirctre rejeteacute facilement agrave

lrsquoexteacuterieur du cristal au cours drsquoun recuit sous air ou sous une atmosphegravere drsquoazote [188189] par

contre celui incorporeacute par implantation ionique preacutesente une stabiliteacute thermique plus importante que

celle des preacuteceacutedents [190]

Le coefficient de diffusion de H dans ZnO ainsi que son eacutenergie drsquoactivation ne sont pas

deacutetermineacutes drsquoune faccedilon deacutefinitive jusquagrave ce jour Les calculs par la meacutethode DFT donnent une valeur

autour de 05 eV pour la barriegravere de diffusion de lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene suivant un meacutecanisme

interstitiel [191-193] et 17 eV pour H Expeacuterimentalement des valeurs de 019 eV [194] 017 eV minus

037 eV [195 196] 07 eV [197] 016 eV et 033 eV [198] et 18 eV minus 2 eV [199] sont obtenues

Drsquoautre part Čiacutežek et son eacutequipe [200] ont deacutemontreacute expeacuterimentalement que la diffusion de

lrsquohydrogegravene dans ZnO est anisotrope Ils ont trouveacute eacutegalement que la diffusion de lrsquohydrogegravene dans la

direction c est plus rapide que celle de la direction a

I64 Lrsquointeraction de H avec la surface de ZnO lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene

Degraves qursquoun semiconducteur se trouve en contact avec un milieu gazeux sa surface commence agrave se

couvrir de moleacutecules gazeuses cagraved que le pheacutenomegravene drsquoadsorption commence agrave se manifester


28

Les gaz adsorbeacutes dans le ZnO peuvent influencer consideacuterablement les proprieacuteteacutes de ce mateacuteriau

speacutecialement les proprieacuteteacutes eacutelectriques [7 201] ceci deacutepend bien sucircr de la capaciteacute drsquoadsorption et des

caracteacuteristiques physiques et chimiques des eacuteleacutements adsorbeacutees

Le processus drsquoadsorption se poursuit tant qursquoil nrsquoest pas eacutetabli un eacutequilibre entre la surface du

semiconducteur et la phase gazeuse et on distingue diffeacuterents types drsquoadsorption

- adsorption physique (physisorption)

- adsorption chimique (chimisorption)

- activeacutee ou non

De nombreux eacuteleacutements peuvent ecirctre citeacutes comme adsorbants dans le ZnO citons H2 H2O CO

NO O2 CO2etc [202-204]

Les atomes drsquohydrogegravene adsorbeacutes dans ZnO creacuteent des niveaux donneurs agrave la surface ce qui

conduit agrave lrsquoaugmentation de la conductiviteacute superficielle Cependant cet effet deacutepend de la nature de

lrsquohydrogegravene (atome ou moleacutecule) ainsi que de la tempeacuterature

Pour des tempeacuteratures supeacuterieures agrave 300K les moleacutecules de H2 nrsquoont pas drsquoeffet sur la conductiviteacute

contrairement aux atomes drsquohydrogegravene ce reacutesultat important est utiliseacute pour la construction des

deacutetecteurs de flux drsquohydrogegravene agrave base de ZnO

Des eacutetudes theacuteoriques reacutecentes ont montreacute que lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene peut changer

complegravetement la nature eacutelectrique des surfaces en contact Ce pheacutenomegravene est appeleacute meacutetallisation des

surfaces lsquo surface metallizationrsquo [205] Si la quantiteacute drsquohydrogegravene adsorbeacutee deacutepasse un seuil bien

deacutetermineacute ce pheacutenomegravene apparaitra Le seuil deacutepend de la nature de la surface en consideacuteration et il

varie drsquoune surface agrave lrsquoautre par exemple le seuil pour une surface ZnO (0001ത) est frac12 ML par contre

pour une surface ZnO (112ത0) crsquoest 13ML Des explications plus deacutetailleacutees de ce pheacutenomegravene seront

discuteacutees dans les prochains chapitres


29

Chapitre II

Meacutethodes Atomistiques pour la simulation despheacutenomegravenes physiques

II1 Introduction

La simulation repreacutesente lrsquoexpeacuterimentation sur un modegravele Le modegravele est une repreacutesentation

abstraite algeacutebrique ou analytique drsquoun pheacutenomegravene physique Les meacutethodes de simulation permettent

lrsquoeacutetude des systegravemes complexes et leurs comportements Elles permettent de confronter les reacutesultats de

lrsquoexpeacuterience reacuteelle avec lrsquoexpeacuterience theacuteorique Comme toute reacutesolution theacuteorique les meacutethodes de

simulation en physique font largement usage des techniques (matheacutematiques et algorithmiques)

drsquooptimisation

Les simulations dites atomistiques telles que la dynamique moleacuteculaire la meacutethode de Monte

Carloetc sont des meacutethodes numeacuteriques permettant lrsquoeacutetude drsquoun systegraveme agrave un niveau microscopique

voire atomique Parmi ces meacutethodes on peut distinguer celles utilisant les approches quantiques de

celles utilisant les lois de la meacutecanique classique Les premiegraveres sont tregraves couteuses en temps de calcul

et malgreacute le deacuteveloppement constant des algorithmes numeacuteriques et de la puissance des ordinateurs

elles restent reacuteserveacutees agrave la description des systegravemes contenant un nombre restreint drsquoatomes et sur un

intervalle de temps relativement court (quelques picosecondes) Par contre les meacutethodes baseacutees sur la

meacutecanique classique permettent drsquoeacutetudier des systegravemes assez larges (des systegravemes contenant jusqursquoa

106 atomes) et pour un intervalle de temps qui varie de quelques picosecondes agrave quelques heures selon

les capaciteacutes de calcul disponibles

Pour le chercheur en science des mateacuteriaux qui deacutesire modeacuteliser son systegraveme drsquoeacutetude un large

eacuteventail de meacutethodes srsquooffre agrave lui mais chaque meacutethode est cloisonneacutee agrave des eacutechelles spatiales et

temporelles speacutecifiques Voici ci-dessous une liste non exhaustive des meacutethodes de modeacutelisation

numeacuterique impleacutementeacutees en sciences des mateacuteriaux

M A Lahmer Chapitre II Meacutethodes atomistiques pour la simulationhellip Thegravese Doctorat

30

- Les calculs ab initio (dont fait partie la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute DFT) sont surtout

utiliseacutes en statique pour deacuteterminer des structures de surface des eacutenergies de liaisons des

structures drsquoeacutetat de transition des potentiels interatomiqueshellipetc

- Les meacutethodes de dynamique moleacuteculaire quantique de type Carr-Parinello permettent de

simuler des pheacutenomegravenes dynamiques mais impliquant un nombre tregraves restreint drsquoatomes (une

centaine) sur des eacutechelles de temps extrecircmement reacuteduites (moins drsquoune picoseconde)

- Les modegraveles de Dynamique Moleacuteculaire classiques qui utilisent des potentiels empiriques

pour repreacutesenter les interactions eacutelectroniques permettent de simuler des systegravemes de plus

grande taille (jusqursquoagrave 10000 atomes) sur des dureacutees qui peuvent exceacuteder la nanoseconde

- Les modegraveles Monte-Carlo classiques de type Meacutetropolis permettent de simuler des systegravemes

de taille comparable mais sans controcircle preacutecis de leur dynamique

- Les modegraveles Monte-Carlo cineacutetiques se situent entre lrsquoeacutechelle atomique et lrsquoeacutechelle des

milieux continus et ils sont capables de deacutecrire agrave la fois des processus assez rapides qui ne

concernent que lrsquoeacutechelle atomique (diffusion de surface reacuteactionshellip) et des eacutevolutions

beaucoup plus lentes qui avoisinent la micro ou la meacuteso-eacutechelle (formation de microstructure)

- Les modegraveles utiliseacutes pour simuler la microstructure agrave lrsquoeacutechelle micro ou meacutesoscopique (grains

ou cristaux des films polycristallinshellip) sont des modegraveles de Potts des modegraveles

drsquoAutomates cellulaires des modegraveles geacuteomeacutetriques des modegraveles aux eacuteleacutements finishellip

- Les modegraveles macroscopiques (transferts thermiques eacutevolution des contraintes meacutecaniqueshellip)

sont geacuteneacuteralement des modegraveles aux volumes finis ou aux eacuteleacutements finis qui permettent de

simuler la dynamique drsquoeacutevolution drsquoun systegraveme en reacutesolvant des systegravemes drsquoeacutequations aux

deacuteriveacutees partielles

La Figure II1 et le tableau II1 preacutesentent les eacutechelles accessibles pour les principaux modegraveles de

simulation qursquoil est possible de mettre en œuvre en science des mateacuteriaux ainsi que le nombre

drsquoatomes qui peut ecirctres traiteacute par chaque meacutethode

Modegravele du potentiel Type Deacutependance du temps Nmax

HF Meacutecanique quantique O(N4-8)O(N) 50

DFT Meacutecanique quantique O(N3)O(N) 200

TBMeacutecanique quantique

(semi-empirique)O(N3)O(N)

100010000

Paire et multi-corps Classique semi-empirique O(N) 107

TabII1 Estimation du nombre drsquoatomes qui peut ecirctre simuleacute en DM selon le potentiel utiliseacute

M A Lahmer Chapitre II

FigII1 Principaux modegraveles de simulation utiliseacutes en science des mateacuteriaux

Dans ce qui va suivre on essayera de donner un aperccedilu sur les meacutethodes atomistiques utiliseacutees

pour reacutealiser ce travail en essayant de mettre en valeur le principe de chaque meacutethode

II2 La meacutethode Monte Carlo

La meacutethode Monte Carlo (MC) a eacuteteacute introduite par

la fin de la seconde guerre mondiale dans le but drsquoeacutetudier les processus de diffusion Cette meacutethode se

precircte bien agrave la modeacutelisation de tel processus dans la

stochastique

La meacutethode MC est baseacutee sur un principe deacuteveloppeacute par les statisticiens crsquoest la technique

drsquoeacutechantillonnage En effet qursquoil srsquoagisse drsquoun systegraveme en eacutequilibre ou en eacutevolution celui ci admet

une multitude drsquoeacutetats microscopiques lieacutes agrave sa complexiteacute de telle sorte qursquoil est impossible

drsquoexplorer toutes les eacuteventualiteacutes On introduit alors une description probabiliste du systegraveme agrave lrsquoaide

drsquoune fonction coucirct sur lrsquoespace des configurations qui

Finalement on se contente souvent des solutions proches de lrsquooptimale

Appliqueacutee aux problegravemes poseacutes par la physique (physique statistique principalement) la fonction

coucirct est prise comme eacutetant lrsquoeacutenergi

Dans la mesure ougrave crsquoest une meacutethode baseacute sur les lois probabilistes elle fait un grand usage des

nombres aleacuteatoires De plus lrsquoeacutechantillonnage de lrsquoespace neacutecessite la geacuteneacuteration drsquoune seacuterie de

II Meacutethodes atomistiques pour la simulation

31

1 Principaux modegraveles de simulation utiliseacutes en science des mateacuteriaux



La meacutethode Monte Carlo (MC) a eacuteteacute introduite par N Metropolis et ses collaborateurs [206 207] agrave


precircte bien agrave la modeacutelisation de tel processus dans la mesure ougrave elle possegravede un caractegravere purement





drsquoune fonction coucirct sur lrsquoespace des configurations qui tend agrave rareacutefier les configurations agrave coucirct eacuteleveacute



coucirct est prise comme eacutetant lrsquoeacutenergie totale du systegraveme



Meacutethodes atomistiques pour la simulationhellip Thegravese Doctorat




et ses collaborateurs [206 207] agrave


mesure ougrave elle possegravede un caractegravere purement





tend agrave rareacutefier les configurations agrave coucirct eacuteleveacute





32

configurations le passage drsquoune configuration agrave une autre eacutetant gouverneacute par des probabiliteacutes de

transitions

Selon la nature de la reacutesolution physique adopteacutee la meacutethode MC peut ecirctre classique ou quantique

Dans le cas classique les probabiliteacutes de transitions sont calculeacutees et compareacutees aux lois de

distributions classiques (gouverneacutees par les facteurs de distribution de Boltzmann)

Dans le cas quantique les probabiliteacutes de transitions sont calculeacutees en utilisant les matrices

densiteacute (les inteacutegrales de chemin de Feynman)

Dans ce qui suit on essayera de donner un aperccedilu sur le principe de la meacutethode MC pour

lrsquooptimisation (minimisation de lrsquoeacutenergie dans notre cas) en essayant de mettre en valeur le principe de

la meacutethode

II21 Les geacuteneacuterateurs des nombres aleacuteatoires

Comme la meacutethode Monte Carlo est baseacutee sur le hasard et la statistique il est indispensable

drsquoutiliser un tel type de nombres pour exprimer le hasard Les geacuteneacuterateurs des nombres aleacuteatoires sont

des fonctions qui peuvent geacuteneacuterer une suite de nombres aleacuteatoires uniformes ݑ isin [01] agrave partir drsquoune

suite de variables reacuteelles indeacutependantes ଵݔ) ଶݔ hellip (ݔ Cependant il y a des contraintes et des

exigences pour cette proceacutedure

Les proceacutedures qui permettent drsquoobtenir de telles suites de nombres sont totalement deacuteterministes

et plus ou moins sophistiqueacutees Voici la liste des qualiteacutes que devrait avoir un algorithme de geacuteneacuteration

de nombres pseudo-aleacuteatoires

Uniformiteacute la suite doit passer avec succegraves les tests drsquouniformiteacute et drsquoindeacutependance

Longue peacuteriode comme la plupart des geacuteneacuterateurs utiliseacutes sont des suites peacuteriodiques et les

programmes font facilement appel agrave un grand nombre de valeurs de la suite ceci impose la

possession drsquoun geacuteneacuterateur ayant une tregraves longue peacuteriode pour assurer le hasard

Reproductibiliteacute il faut reproduire la mecircme suite des nombres geacuteneacutereacutes

Du point de vue pratique La plupart des geacuteneacuterateurs sont de type ldquocongruencielldquo crsquoest agrave dire

qui fournissent une suite drsquoentiers ݔ) ge 0) donneacutees par la relation de reacutecurrence

ݔ = ଵݔ) + ) ( ) (21)

pour = 1 2 et et ݔ eacutetant des entiers positifs donneacutes

La valeur de ݔ est appeleacute racine (seed) est le multiplicateur est lrsquoaccroissement et le module

de la suite La notation ( ) signifie qursquoapregraves avoir diviseacute ଵݔ + par on ne considegravere que le

reste de la division qui constitue alors le nouveau nombre ݔ

Finalement le nombre pseudo-aleacuteatoire ݑ compris entre 0 et 1 est obtenu en divisant ݔ par


33

ݑ =௫

(22)

Le choix de la valeur de est critique parce que la longueur de cycle (la peacuteriodiciteacute) de la suite deacutefini

preacuteceacutedemment deacutepend de la valeur de

Pour plus de deacutetails sur les geacuteneacuterateurs des nombres aleacuteatoires les reacutefeacuterences 208 et 209 sont bien

indiqueacutees pour cela

II22 Lrsquoalgorithme de Metropolis

La meacutethode de Metropolis est baseacutee sur le principe suivant partant drsquoune configuration initiale on

geacutenegravere agrave chaque fois une configuration qui est supposeacutee ecirctre la solution optimale La geacuteneacuteration de

cette nouvelle configuration eacutetant faite geacuteneacuteralement par lrsquoalgorithme de marche au hasard de

Metropolis et al Cette meacutethode est largement utiliseacutee surtout dans les problegravemes de minimisation tels

que la recherche de la structure drsquoeacutequilibre la recherche drsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutetude de la diffusion

hellipetc

Consideacuterons un systegraveme physique (ensemble canonique) qui possegravede N configurations possibles et

qui est en eacutequilibre avec un bain de chaleur agrave la tempeacuterature T la distribution des eacutetats est donneacutee par

la fonction de reacutepartition de Boltzmann

La probabiliteacute de trouver le systegraveme dans un eacutetat est donneacutee par

=ଵ

ಶೖಳ (23)

Avec ܧ lrsquoeacutenergie de la configuration i la constante de Boltzmann

La constante de normalisation Z est la fonction de partition elle est deacutefinie par

= ఉா

ߚ =1

(24)

Lrsquoeacutenergie totale du systegraveme est donc

ܧ = ܧ

=1

ܧ

ఉா

(25)

La meacutethode de Metropolis consiste agrave geacuteneacuterer une nouvelle configuration candidate (+ 1) drsquoune

maniegravere aleacuteatoire agrave partir drsquoune configuration initiale Si cette solution (nouvelle configuration)

conduit agrave une deacutecroissance de lrsquoeacutenergie totale du systegraveme ܧ∆) = +)ܧ 1) minus )ܧ ) lt 0) elle sera

accepteacutee sinon la solution est accepteacutee en conformiteacute avec une distribution exponentielle de

probabiliteacute

= ቄ(ܧ∆ߚminus)ݔ ݏ ܧ∆ gt 0

1 ݏ ܧ∆ lt 0 (26)

Une description de lrsquoalgorithme de Metropolis est la suivante


34

1 Initialiser = 0 T et ௫ (nombre drsquoiteacuterations) On choisit drsquoune maniegravere aleacuteatoire la

configuration initiale ()ܫ

2 Geacuteneacuterer aleacuteatoirement une nouvelle configuration (ାଵ)ܫ

3 Calculer la diffeacuterence drsquoeacutenergie ܧ∆ = +)ܧ 1) minus )ܧ )

4 Calculer la probabiliteacute


1 ݏ ܧ∆ lt 0 (27)

5 Si = 1 on accepte la configuration (ାଵ)ܫ sinon on tire aleacuteatoirement un nombre ni ݑ [01]

Si ݑ le on accepte la configuration (ାଵ)ܫ sinon (ାଵ)ܫ = ()ܫ

6 Increacutementer = + 1

7 Si le ௫ revenir en 2 Sinon Arrecirct

Voir les reacutefeacuterences [210 213] pour plus de deacutetails sur la meacutethode Monte Carlo

II3 La meacutethode de Monte Carlo cineacutetique KMC (Kinetic Monte Carlo)

Les simulations Monte-Carlo Metropolis et ses variantes explorent lespace des phases dun

systegraveme donneacute en satisfaisant agrave la regravegle drsquoeacutechantillonnage selon limportance et en faisant appel agrave un

test drsquoacceptation Cependant ces meacutethodes envisagent des changements de configurations qui ne sont

pas forceacutement reacutealistes (il peut arriver que la configuration finale ne corresponde pas agrave la configuration

rechercheacutee ou configuration reacuteelle) autrement dit ce voyage dans lespace des configurations ne

correspond pas neacutecessairement agrave un processus deacutevolution vraisemblable Or si ces techniques

sappliquent parfaitement agrave des systegravemes dont on cherche leacutequilibre elles semblent inadapteacutees aux

systegravemes hors eacutequilibre tel un mateacuteriau en cours de croissance sur un substrat ou un pheacutenomegravene

drsquoadsorption ou de diffusion sur une surface

Donc pour eacutetudier un tel type de systegraveme dont plusieurs eacuteveacutenements sont possibles ou dans

lrsquoeacutevolution avec le temps est tregraves rapide drsquoune maniegravere reacutealiste on a besoin drsquoutiliser des probabiliteacutes

reacuteelles qui deacutecrivent vraiment le processus en eacutetude Pour cela on a besoin de construire ce qursquoon

appelle les listes des eacuteveacutenements possibles

Chaque eacuteveacutenement est deacutefini par un taux (ݐ) (par exemple en diffusion la probabiliteacute qursquoun

atome fasse un saut agrave travers une barriegravere de potentiel est ܧ = ߥఉா )

Soit

௧௧ = (ݐ)

(28)

La probabiliteacute pour qursquoun eacuteveacutenement se produise est eacutegale donc agrave

=௧௧

=

sum (29)


35

Une description de lrsquoalgorithme de la meacutethode KMC est la suivante [214]

1 Initialiser = 0 ݐ (temps initiale) T ௫ (nombre drsquoiteacuterations) ݐ ௫ ainsi que la


2 Deacutefinir les taux de tous les eacuteveacutenements possibles

3 Former la liste des distributions cumulatives deacutefinis par

=sum ୀଵ

௧௧(210)

4 Geacuteneacuterer un nombre aleacuteatoire ݑ isin [01]

5 Seacutelectionner lrsquoeacuteveacutenement agrave se produire de telle sorte que ଵ lt ௧௧ݑ lt

6 Effectuer lrsquoeacuteveacutenement choisi

7 Mise agrave jour de la liste des eacuteveacutenements possibles ainsi que la liste des distributions cumulatives


9 Increacutementer le temps par =ݐ∆ minus(௨ோ)

ோet = + 1

10 Si le ௫ ou geݐ ݐ ௫ revenir en 2 sinon arrecircter

II4 La meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (Density Functional Theory)

II41 Principe de la meacutethode DFT

Du point de vue de la meacutecanique quantique la coheacutesion dun mateacuteriau provient de linteraction des

eacutelectrons cest-agrave-dire crsquoest un problegraveme agrave N corps La description exacte dun systegraveme quantique agrave N

eacutelectrons neacutecessite le calcul des fonctions donde correspondantes deacutependant des 3N variables despace

(sans inclure la deacutegeacuteneacuterescence de spin) et ceci est possible gracircce agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger

indeacutependante du temps

Les bases de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) ont eacuteteacute eacutelaboreacutees en 1927 par

Thomas et Fermi qui calculegraverent lrsquoeacutenergie drsquoun atome en repreacutesentant son eacutenergie cineacutetique en

fonction de la densiteacute eacutelectronique [215 216] En 1928 Dirac [217] introduit le terme drsquoeacutechange

preacutedit par Hartree sans toutefois qursquoil ait une prise en compte de la correacutelation eacutelectronique qui fucirct

finalement ajouteacutee par Wigner Dans ce modegravele les n eacutelectrons deacutependants de 3n coordonneacutees

drsquoespace sont remplaceacutes par leur densiteacute (Ԧݎ)ߩ qui ne deacutepend plus que de 3 variables

Lrsquoeacutetat fondamental drsquoun tel systegraveme est deacutecrit par la fonction drsquoonde ԦଶݎԦଵݎ) Ԧேݎ ) qui correspond

agrave une unique densiteacute eacutelectronique (Ԧݎ)ߩ et une valeur propre de lrsquoeacutenergie ܧ Cette fonction drsquoonde et

lrsquoeacutenergie ܧ qui lui est associeacutee sont deacutetermineacutees par une minimisation de lrsquoeacutenergie totale du systegraveme

LrsquoHamiltonien drsquoun tel systegraveme est donneacute par

ܪ = + ே + + ே + ேே (211)


36

Avec

= minusħమ

ଶsum

nablaమ

qui repreacutesente lrsquoeacutenergie cineacutetique eacutelectronique

ே = minusħమ

ଶsum

nablaమோሬ

ெ qui repreacutesente lrsquoeacutenergie cineacutetique nucleacuteaire (eacutenergie cineacutetique des noyaux)

=ଵ

గఌబsum

మ

ห ೕหஷ qui repreacutesente lrsquointeraction coulombienne eacutelectron-eacutelectron

ே = minusଵ

ସగఌబsum

మ

หோሬ ೕห qui repreacutesente lrsquointeraction coulombienne eacutelectron-noyau

ேே =ଵ

గఌబsum

ೕమ

หோሬ ோሬೕหஷ qui repreacutesente lrsquointeraction coulombienne noyau-noyau

Cette eacutequation reacutesolue exactement dans le cas de latome dhydrogegravene demeure impossible agrave reacutesoudre

exactement pour les systegravemes agrave N eacutelectrons du fait du potentiel dinteraction inter-eacutelectronique Ce qui

neacutecessite lrsquoutilisation de certaines approximations

La premiegravere approximation agrave utiliseacutee est lrsquoapproximation Born-Oppenheimer ou approximation

adiabatique [218] Cette approximation offre la possibiliteacute de traiter les eacutelectrons et les noyaux

seacutepareacutement en ce basant sur la diffeacuterence de leurs masses Le rapport de la masse de lrsquoeacutelectron sur la

masse du cœur de lrsquoion (noyau) est toujours inferieur agrave 10ସ Donc les noyaux plus lourds que les

eacutelectrons ont un mouvement lent par rapport agrave ceux-ci et ne sont donc soumis quau potentiel moyen

creacuteeacute par le nuage eacutelectronique Cette observation offre la possibiliteacute de deacutecoupler les mouvements

nucleacuteaires et eacutelectroniques de sorte qursquoon peut seacuteparer les variables eacutelectroniques et nucleacuteaires Les

noyaux sont reacuteduits agrave une charge positive qui est devenue externe au nuage eacutelectronique Le problegraveme

agrave ( + ܯ ) corps (௧ + ܯ ௬௨) a eacuteteacute simplifieacutee maintenant et se reacuteduit agrave un problegraveme agrave

corps dans la mesure ougrave seuls les eacutelectrons chargeacutes neacutegativement et se deacuteplaccedilant dans le potentiel

externe des noyaux seront traiteacutes On reacutesout alors le mouvement des noyaux indeacutependamment de celui

des eacutelectrons Dans le cadre de cette approximation les eacutelectrons peuvent ecirctre traiteacutes de faccedilon

adiabatique Le traitement adiabatique consiste agrave neacutegliger les termes coupleacutes (ne ) non-adiabatique

qui expriment lrsquointeraction eacutelectron-phonon

Le nouvel Hamiltonien du systegraveme issu de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer devient donc

ܪ = ܪ + ேܪ (212)

ܪ = + + ே (213)

ேܪ = ே + ேே (214)

Avec ܪ et ேܪ qui repreacutesentent lrsquoHamiltonien eacutelectronique et lrsquoHamiltonien nucleacuteaire

respectivement


37

Le terme drsquoeacutenergie cineacutetique nucleacuteaire ே indeacutependant des eacutelectrons srsquoannule la correacutelation dans

lrsquoeacutenergie potentielle attractive eacutelectron-noyau est eacutelimineacutee et le terme de lrsquoeacutenergie potentielle reacutepulsive

noyau-noyau est remplaceacute par une constante eacutevalueacutee pour une geacuteomeacutetrie donneacutee

Lrsquo Hamiltonien du systegraveme devient

ܪ = minusħଶ

2

nablaଶݎԦ

minus1

ߝߨ4

ଶ

หሬminus Ԧหݎ+

1

ߝߨ8

ଶ

หݎԦminus Ԧหݎ+ ݐ (215)

ஷ

Lapproximation de Hartree-Fock consiste agrave utiliser comme fonction dessai un deacuteterminant de Slater

qui est une combinaison lineacuteaire dorbitales atomiques (LCAO) satisfaisant agrave lantisymeacutetrie des

fonctions donde eacutelectroniques par rapport agrave la permutation de 2 particules On reacutesout lHamiltonien

eacutelectronique avec des positions dions fixes LHamiltonien monoeacutelectronique et le potentiel

dinteraction inter-eacutelectronique srsquoeacutecrit dans ce cas

ܪ = ܧ (216)

Avec

ܪ = minus1

2

ଶ

ଶݎ+ + (217)

= ு + ௫ (218)

ougrave ு et ௫ repreacutesentent respectivement le potentiel de Hartree et le potentiel drsquoeacutechange donneacutes par les

expression suivantes

ு = minusන (ƴݎ)ߩƴݎ

minusݎ| |ƴݎ(219)

௫(ݎ) = minus න ƴݎ

(ݎ)(ƴݎ)lowast

minusݎ| |ƴݎ(ݎƴ) (220)

ேଶ

ୀଵ

et

(ݎ)ߩ = minus2 |(ݎ)|ଶ

(221)

La reacutesolution de ces eacutequations se fait de maniegravere auto-coheacuterente (Self-Consistent) Cette solution ne

tient cependant pas compte de la correacutelation et ne deacutecrit donc pas correctement les interactions inter-

eacutelectroniques La correacutelation implique un terme suppleacutementaire lrsquoeacutenergie de correacutelation qui est lieacutee au

fait que les eacutelectrons bougent de telle faccedilon quils srsquoeacutevitent les uns les autres On deacutefinit lrsquoeacutenergie de

correacutelation Ecor comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale (௫ܧ) exacte et lrsquoeacutenergie de Hartree-Fock

(ுிܧ)

ܧ = ௫ܧ minus ுிܪ (222)


38

II41a La theacuteoregraveme de Hohenberg et Kohn (HK)

Hohenberg et Kohn (HK) ont proposeacute en 1964 lrsquoutilisation de la densiteacute eacutelectronique comme

variable en deacutemontrant qursquoagrave un eacutetat fondamental non deacutegeacuteneacutereacute sous un potentiel exteacuterieur ௫௧(ݎԦ)

donneacute on ne peut associer qursquoune unique densiteacute eacutelectronique (Ԧݎ)ߩ [219] par conseacutequent lrsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat fondamental peut ecirctre deacutefinie comme une fonctionnelle de (Ԧݎ)ߩ ce qui en principe permet de

deacuteterminer toutes les proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental

Cette eacutenergie est donneacutee par lrsquoexpression suivante

[ߩ]ܧ = [ߩ] + [ߩ] +

ே [ߩ] = ுܨ [ߩ] + ே [ߩ] (223)

Avec

ுܨ [ߩ] = [ߩ] + [ߩ] (224)

ே = න (Ԧݎ)ߩ ௫௧(ݎԦ) Ԧݎ (225)

Le terme [ߩ]ுܨ est indeacutependant du potentiel externe ௫௧(ݎԦ) et constitue donc la fonctionnelle universelle

de la densiteacute (Ԧݎ)ߩ

Le potentiel [ߩ] peut ecirctre deacutecomposeacute sous la forme drsquoune somme drsquoun terme classique de reacutepulsion

coulombienne [ߩ]መܬ et drsquoun terme non-classique drsquoeacutechange-correacutelation Cependant lrsquoeacutevaluation de ce

dernier est tregraves difficile

Le deuxiegraveme theacuteoregraveme de Hohenberg et Kohn indique que pour un potentiel externe ௫௧(ݎԦ) et un

nombre drsquoeacutelectrons n donneacutes lrsquoeacutenergie totale du systegraveme atteint sa valeur minimale lorsque la densiteacute

(Ԧݎ)ߩ correspond agrave la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental (Ԧݎ)ߩ ou en drsquoautres termes

ܧߜ[(Ԧݎ)ߩ]

(Ԧݎ)ߩߜቤఘబ()

= 0 (226)

Apregraves quelques lignes de calcul nous arrivons agrave lrsquoexpression suivante

=ߤ[(Ԧݎ)ߩ]ܧߜ

(Ԧݎ)ߩߜ=

௫௧(ݎԦ) +ுܨߜ [(Ԧݎ)ߩ]

(Ԧݎ)ߩߜ(227)

Cette eacutequation constitue lrsquoeacutequation fondamentale du formalisme DFT

La quantiteacute ߤ repreacutesente le potentiel chimique du systegraveme

II41b Meacutethode de Kohn-Sham

Kohn et Sham (KS) ont proposeacute en 1965 [220] une meacutethode dans laquelle la fonction drsquoonde ௌ

deacutecrit un systegraveme agrave n eacutelectrons sans interaction et soumis agrave un potentiel effectif (ݎԦ) Chacun de ces

eacutelectrons est deacutecrit par une fonction drsquoonde mono-eacutelectronique qui veacuterifie

ℎௌ = minus1

2 nablaଶ +

(ݎԦ)൨= ߝ (228)


39

et lrsquoHamiltonien total de systegraveme srsquoeacutecrit donc

ௌܪ = ൬minus1

2nablaଶ൰+

(ݎԦ)

ୀଵ

ୀଵ

(229)

La deacutetermination des n valeurs propres les plus basses des Hamiltoniens mono-eacutelectroniques de

lrsquoEquation (229) permet ensuite drsquoeacutetablir la formulation de la fonction drsquoonde poly-eacutelectronique de

lrsquoeacutetat fondamental de ce systegraveme

ௌ =1

radic ଵଶ]ݐ hellip ] (230)

Lrsquoeacutenergie cineacutetique de ce systegraveme est donneacutee par

ௌ[ߩ] = ൽ ௌอ ൬minus

1

2nablaଶ൰

ୀଵ

อ ௌ (231)

La densiteacute eacutelectronique associeacutee est donc

(Ԧݎ)ߩ = |(ݎԦݏ)|ଶ

ୀଵ

(232)

Drsquoautre part on a

[ߩ]ௌܨ = ௌ[ߩ] + [ߩ]መௌܬ + [ߩ]௫ܧ (233)

Ougrave [ߩ]௫ܧ est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation deacutefinie preacuteceacutedemment Lrsquoexpression exacte de ce terme

nrsquoest connue que pour un gaz drsquoeacutelectrons libre

II42 Les effets drsquoeacutechange et de correacutelation eacutelectronique

Les effets reacutesultants des interactions entre les eacutelectrons sont diviseacutes en deux cateacutegories lrsquoeacutechange

et la correacutelation

Lrsquoeffet drsquoeacutechange reacutesulte de lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde vis-agrave-vis de lrsquoeacutechange des

coordonneacutes eacutelectroniques et il correspond au principe drsquoexclusion de Pauli qui ne permet pas agrave deux

eacutelectrons de mecircme spin de se trouver en un mecircme endroit Ce terme est indeacutependant de la charge de

lrsquoeacutelectron et il est pris en compte drsquoune faccedilon exacte dans la meacutethode Hartree-Fock (HF)

Pour les effets de correacutelation nous pouvons distinguer deux types de correacutelations la correacutelation

dynamique et la correacutelation non-dynamique

La correacutelation dynamique est la correacutelation entre les mouvements eacutelectroniques reacutesultant de la

reacutepulsion inter-eacutelectronique coulombienne Elle correspond essentiellement agrave des effets de correacutelation

pour des eacutelectrons de cœur et elle est due agrave la charge de lrsquoeacutelectron en eacutetant indeacutependante de son spin

La correacutelation non-dynamique exprime la contribution drsquoautres pheacutenomegravenes dans la correacutelation

eacutelectronique tels que la contribution de la correacutelation gauche-droite qui est due agrave la localisation des

eacutelectrons sur des fragments diffeacuterents


40

II43 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA (Local Density Approximation)

Crsquoest lrsquoapproximation la plus simple et la plus utiliseacutee en physique Elle consiste a traiter le system

agrave N eacutelectrons comme un gaz uniforme drsquoeacutelectrons de densiteacute ߩ Elle est baseacutee sur les deux hypothegraveses

suivantes

1 Les effets drsquoeacutechange-correacutelation sont domineacutes par la densiteacute eacutelectronique situeacutee au point Ԧݎ

2 La densiteacute (Ԧݎ)ߩ est une fonction variant lentement vis-agrave-vis de Ԧݎ

Lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation pour un gaz uniforme drsquoeacutelectrons de densiteacute ߩ peut srsquoeacutecrire comme

suit

[ߩ]௫ܧ = න (ߩ)௫ߝ(Ԧݎ)ߩ Ԧݎ (234)

Cette eacutenergie peut ecirctre diviseacutee en deux termes

[ߩ]௫ܧ = ௫ܧ(ߩ) + ܧ

(ߩ) (235)

Avec

௫ܧ(ߩ) = minus

3

4ቆ

3

ߨቇ(Ԧݎ)ߩ

ଵଷ

(236)

Dans le formalisme de la LDA la contribution de [(Ԧݎ)ߩ]௫ܧ agrave lrsquoeacutenergie totale peut ecirctre additionneacutee de

faccedilon cumuleacutee agrave partir de chaque portion de gaz non uniforme comme srsquoil eacutetait localement uniforme

II44 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute GGA (Generlazied Gradiant Approximation)

Elle consiste agrave rendre le terme drsquoeacutechange-correacutelation deacutependant non seulement de la densiteacute

eacutelectronique (Ԧݎ)ߩ mais aussi de son gradient |(Ԧݎ)ߩnabla| Grace agrave cette modification la fonctionnelle

[(Ԧݎ)ߩ]௫ܧ rend compte du caractegravere non uniforme du gaz drsquoeacutelectrons

Dans le formalisme de la GGA la contribution de [(Ԧݎ)ߩ]௫ܧ agrave lrsquoeacutenergie totale peut ecirctre additionneacutee

de faccedilon cumuleacutee agrave partir de chaque portion de gaz non uniforme comme srsquoil eacutetait localement non

uniforme

La fonctionnelle drsquoeacutechange-correacutelation srsquoeacutecrit dans ce cas

௫ܧ[ߩ [ߩnabla = ௫ܧ

(ߩ (ߩnabla + ܧ(ߩ (ߩnabla (237)

Plusieurs expressions des eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation ont eacuteteacute proposeacutees telles que la

fonctionnelle drsquoeacutechange de Becke (B88) [221] la fonctionnelle de correacutelation de Lee Yang et Par

(LYP) [222] la fonctionnelle drsquoeacutechange-correacutelation proposeacutee par Perdew et Wang (PW91) [223] la

fonctionnelle drsquoeacutechange-correacutelation de Wu et Cohen (WC) [224] et la fonctionnelle drsquoeacutechange-

correacutelation proposeacutee par Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [225] qui a eacuteteacute utiliseacutee dans ce travail

Lrsquoapproximation GGA a fait ses preuves dans de tregraves nombreux cas et est connue pour donner de


41

meilleurs reacutesultats que la LDA notamment pour les systegravemes magneacutetiques Les systegravemes avec des

fortes variations de densiteacute eacutelectronique sont ainsi deacutecrits plus correctement

Pour plus de deacutetails sur la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) et ses applications les

reacutefeacuterences [226230] sont tregraves indiqueacutees


42

Chapitre III

Etude de la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnOpar la meacutethode Monte Carlo Cineacutetique (KMC)

III1 Introduction

Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre I lrsquohydrogegravene dans ZnO est connu comme un donneur

superficiel qui possegravede une grande diffusiviteacute et une faible eacutenergie drsquoactivation 05 eV Cela signifie

que lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene souffre du problegraveme drsquoinstabiliteacute thermique (il peut ecirctre mobile agrave

tempeacuterature ambiante et mecircme agrave basse tempeacuterature) et comme ce deacutefaut contribue agrave la conductiviteacute

eacutelectrique du mateacuteriau cela veut dire que les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ZnO sont tregraves sensibles aux

traitements thermiques De plus les eacutetudes expeacuterimentales effectueacutees sur les monocristaux et les

couches minces de ZnO hydrogeacuteneacutes sous lrsquoeffet de recuits thermiques indiquent la preacutesence drsquoune

fraction de lrsquohydrogegravene qui reacutesiste au recuit thermique (ne quitte pas lrsquoeacutechantillon) et en mecircme temps

elle est invisible agrave la spectroscopie FTIR (hydrogegravene invisibles en anglais hidden hydrogen)

Cependant lrsquoidentification de la nature de ce type drsquohydrogegravene reste jusquagrave ce jour un sujet de deacutebat

entre les chercheurs

III2 Meacutethode de calcul

La meacutethode de Monte Carlo Cineacutetique (KMC) a eacuteteacute utiliseacutee pour eacutetudier la stabiliteacute thermique de H

dans ZnO Comme nous lrsquoavons vu dans le chapitre II lrsquoutilisation de cette meacutethode neacutecessite la

connaissance des eacuteveacutenements qui pourraient se passer ainsi que leurs probabiliteacutes

Dans ce travail nous avons pris en consideacuteration les eacuteveacutenements suivants

- Saut de lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene (Hi) entre diffeacuterents sites interstitiels

- Saut du deacutefaut (HO) (substitutionnel drsquohydrogegravene) entre diffeacuterents sites substitutionnels

possibles

- Formation et dissociation de la moleacutecule drsquohydrogegravene ((H2) et (H2)O)

- Formation et dissociation du complexe VZnH

- Formation et dissociation du complexe VZnH2

- Formation et dissociation du complexe HO-Hi

- Formation et dissociation du complexe HO

- Saut des lacunes de zinc VZn et drsquooxygegravene VO

M A Lahmer Chapitre III Etude de stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO Thegravese Doctorat

43

La dissociation et la diffusion des deacutefauts sont caracteacuteriseacutees par des probabiliteacutes de type

= ಶೖ

et ܧ eacutetant respectivement la freacutequence de vibration et la lrsquoeacutenergie drsquoactivation de saut (ou

eacutenergie de dissociation) attribueacutee au deacutefaut en consideacuteration

Le tableau 31 indique les valeurs de ܧ pour chaque deacutefauts

Deacutefaut Hi HO H2 VZn VO VZnHn Hi-HO

(eV) 05 [191] 166 [193] 090 140 [139] 177 [139] 096 [183] 054 [231]

TabIII1 Les diffeacuterentes valeurs de ܧ utiliseacutes dans la simulation KMC

La valeur de pour les deacutefauts (Hi) H2 (H2)O VZnH et VZnH2 est eacutegale agrave 10ଵଷݏଵ[192]

La valeur de pour le reste des deacutefauts est eacutegale agrave 8 times 10ଵଶݏଵ Cette valeur est inferieure agrave la

preacuteceacutedente et ceci est bien justifieacute car la freacutequence de vibration des lacunes et des deacutefauts HO est

inferieure agrave celle de lrsquohydrogegravene interstitiel et des autres complexes

La distance entre premiers proches voisins est choisie comme longueur de saut pour les deacutefauts

mobiles tels que lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene les lacunes et le substitutionnel drsquohydrogegravene Ce qui

correspond dans la structure w-ZnO agrave une distance de 325 Aring

III21 Formation de la moleacutecule H2 et des autres complexes

Dans cette simulation on a essayeacute de prendre en consideacuteration la formation et la dissociation des

complexes lieacutees agrave lrsquohydrogegravene dans le but de se rapprocher au maximum de la reacutealiteacute Pour cela nous

avons consideacutereacute que la formation de la moleacutecule drsquohydrogegravene (H2) est favorable si deux atomes ܪ

sont voisins et seacutepareacutes par une distance inferieure ou eacutegale agrave 15 Aring Dans ce cas ils seront retireacutes de la

boite de simulation et remplaceacutes par une moleacutecule H2

+ܪ ܪ ଶܪ

La formation de la moleacutecule drsquohydrogegravene (H2)O est favorable si un deacutefaut Hi et un deacutefaut HO sont

voisins et seacutepareacutes par une distance inferieure ou eacutegale agrave 15 Aring Dans ce cas ils seront retireacutes de la boite

de simulation et remplaceacutes par une moleacutecule (H2)O

+ܪ ܪ ை(ଶܪ)

La formation des complexes HO HO-Hi VZnH et VZnH2 prendra lieu si un interstitiel drsquohydrogegravene

libre H୧ est situeacute agrave une distance eacutegale ou inferieure agrave 325Aring par rapport aux deacutefauts VO HO VZn et

VZnH respectivement selon les reacuteactions suivantes

+ܪ ை ܪ


44

+ܪ ைܪ ைܪ minus ܪ

+ܪ ܪ

+ܪ ܪ ܪଶ

III22 Boite de simulation et conditions peacuteriodiques

La boite de simulation est choisie sous forme drsquoun paralleacuteleacutepipegravede rectangle de dimension 10 times

20 times ߤ1 pour le cas drsquoun film mince et 10 times 20 times ߤ25 pour un monocristal Les

conditions peacuteriodiques sont appliqueacutees dans le plan xy (les directions x et y) comme cela est indiqueacute

sur les figures III1a et III1b

FigIII1 Les conditions peacuteriodiques appliqueacutees sur la boite de simulation pour a) un monocristal et

b) un film mince

Dans le cas drsquoun monocristal si un deacutefaut mobile tel que Hi VZn ou VO atteint la limite basse de la

boite il sera reacutefleacutechi agrave nouveau vers la boite par contre srsquoil arrive au sommet de la boite (surface) il

sera retireacute de la boite et consideacutereacute comme diffuseacute en dehors du monocristal (out diffusion)

(FigIII1a)

Dans le cas drsquoun film mince si un deacutefaut mobile atteint la limite basse ou la limite haute de la boite

il sera retireacute de la boite et consideacutereacute comme diffuseacute en dehors du monocristal (FigIII1b)

Les concentrations initiales des deacutefauts sont

(a)

Surface

Reacutefleacutechi

Retireacutee

z

xy

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface

(b)

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface


45

Monocristal

[Hi] = 6 1016 cm-3 [HO] = 16 1016 cm-3 [VO] = 24 1016 cm-3 [VZn] = 8 1015 cm-3 [VZnH] = 0 cm-3 et

[VZnH2] = 12 1016 cm-3

Film mince


[VZnH2] = 3 1016 cm-3

III3 Reacutesultats et discussions

III31 Comportement de lrsquohydrogegravene agrave T=300K

La figure III2 indique la variation des concentrations des deacutefauts Hi HO H2 et (H2+HO) dans ZnO

agrave T = 300K Nous pouvons remarquer directement une deacutecroissance importante de la concentration de

lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene dans la boite de simulation En mecircme temps il y a croissance de la

concentration de ைܪ ainsi que celle de la moleacutecule drsquohydrogegravene Cela signifie qursquoune fraction de la

concentration initiale de lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene a eacuteteacute transformeacutee en drsquoautres formes et plus

preacuteciseacutement en substitutionnel drsquohydrogegravene et en moleacutecule H2 Pour confirmer ce reacutesultat nous avons

calculeacute et repreacutesenteacute la variation de la somme des concentrations de ces deux complexes en fonction

du temps de simulation Comme nous pouvons le voir sur la figure III2 la concentration des deacutefauts

(H2+HO) varie drsquoune faccedilon inversement proportionnelle avec celle de lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene A la

fin de la simulation nous pouvons remarquer que cette concentration atteindra presque 80 de la

concentration initiale de Hi Le reste de Hi est soit diffuseacute agrave lrsquoexteacuterieure de ZnO agrave travers la surface ou

captureacute par drsquoautres deacutefauts tels que la lacune de zinc pour former le complexe VZnHn

0 200 400 600 800 100000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

Co

ncen

trati

on

des

deacute

fau

ts(

cm

-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

HO+ H

2

(a)

FigIII2 La variation de la concentration des complexes lieacutes agrave lrsquohydrogegravene dans ZnO agrave 300K pour a)

un cristal massif et b) une couche mince

0 200 400 600 80000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

10x1017

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2H

O+ H

2

(b)


46

Les freacutequences de vibrations des complexes HO et H2 dans ZnO sont 742-792 cm-1 [232] et

4145 cm-1 [171] respectivement donc ils sont en dehors de lrsquointervalle (1000 cm-1- 4000 cm-1) dans

lequel les chercheurs ont lrsquohabitude de chercher la freacutequence de vibration de la liaison O-H ceci

explique bien pourquoi les chercheurs ne sont pas arriveacute agrave observer et deacuteterminer la nature de

lrsquohydrogegravene cacheacute

Drsquoautre part nous pouvons remarquer clairement la diffeacuterence qui existe entre le cas drsquoun cristal

massif (FigIII2a) et une couche mince (FigIII2b) Pour une couche mince la deacutecroissance de la

concentration de Hi avec le temps de maintien est plus rapide que celle du cas du cristal massif et ce

qui est tout agrave fait normal Car lrsquoeacutepaisseur drsquoune couche mince est tregraves petite devant celle du cristal

massif ce qui permet agrave une fraction plus importante des atomes Hi drsquoatteindre pour une courte dureacutee la

surface comme premiegravere eacutetape puis de quitter lrsquoeacutechantillon en deuxiegraveme eacutetape Cependant nous ne

pouvons pas tirer de ces deux graphes des conclusions quantitatives parce que les deux boites de

simulations utiliseacutees pour modeacuteliser la stabiliteacute de H dans un cristal et une couche mince

respectivement ne contiennent pas les mecircmes concentrations initiales des deacutefauts

Ces reacutesultats indiquent clairement que lrsquohydrogegravene souffre drsquoun problegraveme de stabiliteacute thermique

dans lrsquooxyde de zinc et cela est lieacute directement agrave la faible eacutenergie de diffusion de ce deacutefaut Drsquoautre

part ces reacutesultats apparaissent en bon accord avec les observations expeacuterimentales et notamment les

mesures effectueacutees par Infra-Rouge Les travaux reacutealiseacutes par Jokela et ses collaborateurs [189 233]

dans ce sujet indiquent qursquoil y a une deacutecroissance de lrsquointensiteacute du pic lieacutee au complexe O-Hi dans

ZnO ainsi que celle des porteurs de charge libres avec le temps de maintien des monocristaux ZnO

hydrogeacuteneacutes (FigIII3)

FigIII3 La variation de la densiteacute des eacutelectrons et lrsquointensiteacute IR du pic O-H dans ZnO agrave tempeacuterature

ambiante [233]


47

Des mesures agrave diffeacuterentes tempeacuteratures ont reacuteveacuteleacute une eacutenergie drsquoactivation de 096 eV pour le

processus de formation de lrsquohydrogegravene cacheacute [234]

Pour confirmer les conclusions preacuteceacutedentes concernant la nature de lrsquohydrogegravene cacheacute (invisible)

dans ZnO nous avons simuleacute lrsquoeffet drsquoun recuit agrave 100 sur un cristal massif de ZnO hydrogeacuteneacute apregraves

un temps de maintien de 1000s Pour ce faire nous avons utiliseacute les reacutesultats finaux de la figure III2a

comme entreacutees pour une deuxiegraveme simulation agrave 100 et les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la

figure III4

Nous remarquons une deacutecroissance rapide de la concentration de lsquolrsquohydrogegravene cacheacutersquo ଶܪ) + (ைܪ

avec le temps ainsi que celle de deacutefaut H2 En mecircme temps il y a une croissance de la concentration de

lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene et celle du substitutionnel drsquohydrogegravene La diminution de la concentration

de ldquolrsquohydrogegravene cacheacutersquorsquo peut ecirctre expliqueacutee en terme de faible eacutenergie de dissociation de la moleacutecule

drsquohydrogegravene dans ZnO qui est autour de 09 eV seulement Une telle valeur signifie que ce deacutefaut peut

se dissocier facilement agrave des faibles tempeacuteratures La dissociation de la moleacutecule H2 donne naissance agrave

deux interstitiels drsquohydrogegravene Hi qui sont eux mecircmes instables et mobiles agrave une tempeacuterature pareille

Comme il existe des piegraveges pour Hi tels que les lacunes drsquooxygegravene les atomes drsquohydrogegravene reacutesultants

de la dissociation de H2 peuvent ecirctre pieacutegeacutes par ces lacunes en donnant naissance agrave HO ce qui explique

la croissance de la concentration de Hi et de HO apregraves recuit thermique

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

La

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

H2+H

O

Ta = 100 degC

FigIII4 La variation de la concentration de HO Hi H2 et (Hଶ + H) en fonction du temps pour un

recuit thermique agrave 100

Ces reacutesultats coiumlncident bien avec les reacutesultats expeacuterimentaux de M D Mc Cluskey et al [235] qui

ont remarqueacute lrsquoapparition agrave nouveau du pic O-H apregraves recuit thermique Les auteurs ont expliqueacute ces


48

observations par la dissociation drsquoun type drsquohydrogegravene invisible agrave lrsquoIR et qui joue le rocircle drsquoun reacuteservoir

drsquohydrogegravene dans ZnO

III32 Effet du recuit thermique sur la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene

Maintenant on va essayer drsquoeacutetudier par simulation Monte Carlo Cineacutetique (KMC) lrsquoeffet des

traitements thermiques sur la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene dans ZnO Les reacutesultats obtenus dans le cas drsquoun

cristal massif et drsquoune couche mince sont geacuteneacuteralement similaires et pour des raisons de temps de

calcul et de comparaison avec les reacutesultats publieacutes lrsquoeacutetude de lrsquoeffet du recuit et des deacutefauts sur la

stabiliteacute de H est limiteacutee au cas drsquoune couche mince seulement Donc tous les reacutesultats qui seront

exposeacutes dans les sections suivantes sont obtenus agrave partir drsquoune simulation KMC sur une couche mince

a Effet de la tempeacuterature de recuit

La figure III5 illustre la variation de la concentration des diffeacuterents complexes lieacutes agrave lrsquohydrogegravene

dans ZnO utilisant une simulation KMC drsquoun recuit thermique agrave une tempeacuterature constante La dureacutee

de simulation est fixeacutee agrave 1s

100 200 300 400 5000

5

10

15

20

La

Co

nc

en

trati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

Temperature de recuit T (degC)

Hi

HO

H2

VZn

H2

VZn

H

FigIII5 Variation des concentrations des diffeacuterents complexes lieacutes agrave lrsquohydrogegravene dans ZnO en

fonction de la tempeacuterature de recuit

Drsquoapregraves les reacutesultats de la figure III5 nous pouvons remarquer que le problegraveme de la stabiliteacute

thermique de H dans ZnO est un problegraveme tregraves compliqueacute et plusieurs eacuteveacutenements peuvent se passer

durant un recuit thermique

Commenccedilons par lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene nous pouvons remarquer clairement que la

concentration reacutesiduelle de ce deacutefaut dans ZnO deacutepend fortement de la tempeacuterature de recuit thermique

et nous pouvons distinguer au minimum 4 intervalles diffeacuterents


49

De 27degC agrave 125degC

Il y a une deacutecroissance continue de la concentration de lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene reacutesiduel dans ZnO

Cette deacutecroissance de [Hi] est accompagneacutee par une croissance du nombre de moleacutecules drsquohydrogegravene

[H2] formeacutees ainsi que celle du complexe VZnH Pour [HO] il y a une leacutegegravere deacutecroissance qui reacutesulte

de la formation du complexe (H2)O pour des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 100degC

Drsquoautre part la fraction drsquohydrogegravene qui diffuse en dehors (out diffusion) de la boite de simulation

ne deacutepasse pas 10 de la concentration initiale Ceci signifie que la formation de H2 et la capture par

drsquoautres deacutefauts ponctuels tel que VO et VZn sont dominants dans cet intervalle de tempeacuteratures Donc

lrsquohydrogegravene cacheacute formeacute par un recuit avec une tempeacuterature inferieure agrave 125 est constitueacute des

complexes (HO + H2) avec une dominance de H2


Pour des tempeacuteratures supeacuterieures agrave 125degC nous observons une deacutecroissance de la concentration

des moleacutecules drsquohydrogegravene ce qui signifie que ces moleacutecules ont eacuteteacute dissocieacutees et qursquoils sont instables

pour des tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 125degC La dissociation des moleacutecules H2 libegravere des

interstitiels drsquohydrogegravene (Hi) ce qui explique la croissance de la concentration de ce dernier ainsi que

celle de HO dans cet intervalle de tempeacuteratures

Les complexes de type H-lacune de zinc (VZnHn) sont aussi instables et ils commencent agrave ecirctre

dissocieacutes en libeacuterant de plus des interstitiels drsquohydrogegravene (Hi)

La fraction drsquohydrogegravene qui diffuse en dehors (out diffusion) de la boite de simulation sous lrsquoeffet

drsquoun recuit thermique avec une tempeacuterature dans cet intervalle est entre 10 et 15 de la

concentration initiale

Donc lrsquohydrogegravene cacheacute formeacute par un recuit avec une tempeacuterature dans cet intervalle est constitueacute

des complexes (HO + H2) avec une dominance de HO


Lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene et la moleacutecule drsquohydrogegravene ne sont plus stables et ne reacutesistent plus agrave un

recuit avec une tempeacuterature appartenant agrave cet intervalle ce qui explique la deacutecroissance rapide de la

concentration de ces deacutefauts Les complexes de type VZnHn sont plus ou moins stables selon la

tempeacuterature de recuit mais ils disparaissent carreacutement pour une tempeacuterature de recuit eacutegale agrave 400degC

Le seul deacutefaut qui reacutesiste dans cet intervalle de tempeacuteratures est le substitutionnel drsquohydrogegravene ce qui

est ducirc agrave son eacutenergie de dissociation tregraves eacuteleveacutee 17-22 eV ce qui explique la croissance rapide de sa

concentration


50


drsquoun recuit thermique avec une tempeacuterature dans lrsquointervalle [200degC-400degC] est entre 15 agrave (200degC)

et 50 agrave (400degC) de la concentration initiale


de HO seulement

Tempeacuterature de recuit supeacuterieure agrave 400degC

Pour des tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 400degC le substitutionnel drsquohydrogegravene commence agrave

ecirctre dissocieacute donnant naissance agrave des interstitiels drsquohydrogegravene ce qui explique lrsquoaugmentation de la

concentration de ce dernier dans cet intervalle de tempeacuteratures La fraction drsquohydrogegravene qui diffuse en

dehors (out diffusion) de la boite de simulation dans ce cas augmente rapidement avec la tempeacuterature

de recuit et peut atteindre 100 selon le choix de la tempeacuterature et le temps de recuit

Comparaison avec les reacutesultats expeacuterimentaux

Maintenant on va comparer ces reacutesultats avec les reacutesultats de la bibliographie et les reacutesultats

expeacuterimentaux Drsquoapregraves nos recherches bibliographiques il existe deux articles seulement qui parlent

drsquoune simulation KMC pareille agrave celle deacutecrite dans ce travail [192 193] cependant les auteurs de ces

articles ont utiliseacute un nombre limiteacute drsquoeacuteveacutenements dans leurs simulations Les reacutesultats obtenus par J

Bang et K J Chang [192 193] indiquent que lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene est stable agrave des tempeacuteratures de

recuit jusqursquoagrave 125degC et que le substitutionnel drsquohydrogegravene est stable agrave des tempeacuteratures de recuit

jusqursquoagrave 475degC Ces valeurs sont en bon accord avec les valeurs obtenues dans notre travail Cependant

il y a une grande diffeacuterence concernant le comportement de lrsquohydrogegravene et ceci est relieacute directement agrave

la diffeacuterence des deacutetails de simulation entre leurs simulation et la notre

FigIII6 La variation du coefficient drsquoabsorption (a) et de la concentration des porteurs de charges

libres dans ZnO hydrogeacuteneacute pour diffeacuterentes tempeacuteratures de recuit (drsquoapregraves [236])


51

Drsquoautre part les reacutesultats de ce travail sont en bon accord avec les reacutesultats de G A Shi et ses

collaborateurs [236] qui ont trouveacute que 80 des porteurs de charges libres dans des monocristaux de

ZnO hydrogeacuteneacutes ont disparu apregraves un recuit thermique agrave 150degC (FigIII6) et que 10 de ces porteurs

sont reacutecupeacutereacutes par un recuit thermique agrave 450degC Ces auteurs ont aussi rapporteacute que le pic lieacute agrave

lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene agrave 3611 ଵ a totalement disparu apregraves un recuit thermique agrave 150degC et qursquoil

est partiellement reacutecupeacutereacute apregraves un recuit thermique entre 350degC et 450degC Une autre eacutetude du mecircme

auteur [237] a deacutemontreacute lrsquoexistence drsquoune source drsquohydrogegravene invisible agrave lrsquoIR dans ZnO brut de

croissance Lavrov et al [175] ont eacutetudieacute le comportement de lrsquohydrogegravene dans ZnO sous recuit

thermique et ils ont observeacute une deacutecroissance rapide de lrsquointensiteacute du pic situeacute agrave 3611 ଵ avec

lrsquoaugmentation de la temperature de recuit jusqursquoagrave 250degC puis elle devient constante sur lrsquointervalle

250degC- 350degC pour diminuer une deuxiegraveme fois agrave des tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 350degC

Selon nos reacutesultats ଶܪ et ܪ (= 12) sont les possibles sources de lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene sous

recuit thermique avec une tempeacuterature de recuit dans lrsquointervalle 150degC- 350degC Ces propositions sont

supporteacutees par les mesures Raman et Cl (cathodoluminescence) obtenus par Chen et ses collaborateurs

[238] ainsi que celles trouveacutes dans [239 240]

Drsquoautre part Y Li et ses collaborateurs [241] ont eacutetudieacute lrsquoeffet de recuit thermique sur les

proprieacuteteacutes des nano-fils ZnO et ils ont constateacute que lrsquointensiteacute de lrsquoeacutemission verte (attribueacutee

geacuteneacuteralement agrave ை) augmente dramatiquement pour des tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 500K La

croissance de lrsquoeacutemission verte est accompagneacutee par une deacutecroissance de lrsquoeacutemission UV ce qui signifie

qursquoun deacutefaut-piegravege initialement passiveacute par lrsquohydrogegravene commence agrave ecirctre videacute (dissociation de ce

complexe) pour des tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 500K

X Xue et ses collaborateurs [242] ont eacutetudieacute par diffeacuterentes techniques la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene

dans des nanoparticules de ZnO et ils ont constateacute la preacutesence de deux types de complexes lieacutes agrave

lrsquohydrogegravene dans leurs eacutechantillons Lrsquoun est attribueacute agrave lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene (Hi) et lrsquoautre au

substitutionnel drsquohydrogegravene (HO) Ils ont observeacute une croissance de lrsquointensiteacute du pic Raman lieacute agrave la

lacune drsquooxygegravene (VO) agrave (583 ଵ) avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de recuit Cette variation

de lrsquointensiteacute du pic 583 ଵ est accompagneacutee drsquoune diminution de lrsquointensiteacute de lrsquoeacutemission NBE

(Near Band Edge emisssion) Ces reacutesultats avec les reacutesultats obtenus par photoluminescence (PL)

[239240] ont permit aux auteurs de conclure que lrsquointerstitiel drsquohydrogegravene est stable pour des

tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 150degC et que le substitutionnel drsquohydrogegravene est stable pour des

tempeacuteratures de recuit supeacuterieures agrave 500degC (on peut aller jusqursquoagrave 700)

Dans le mecircme sujet W Chen et ses collaborateurs [243] ont constateacute que la reacutesistiviteacute eacutelectrique

des films ZnO hydrogeacuteneacutes diminue rapidement avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de recuit

thermique Cette deacutecroissance de la reacutesistiviteacute des films est plus importante dans lrsquointervalle [50degC-

200degC] par rapport agrave des recuits reacutealiseacutes avec des tempeacuteratures supeacuterieures agrave 200degC La diminution de


52

la reacutesistiviteacute eacutelectrique dans lrsquointervalle [50degC-200degC] a eacuteteacute attribueacute agrave la diffusion des interstitiels

drsquohydrogegravene en dehors des films ZnO (Out diffusion) ce qui correspond bien avec nos reacutesultats

b Effet de la concentration des lacunes drsquooxygegravene ()

Les reacutesultats discuteacutes preacuteceacutedemment indiquent un rocircle tregraves important des lacunes drsquooxygegravene dans le

controcircle de la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO Dans le but drsquoeacutetudier lrsquoeffet de la

concentration des lacunes VO sur la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO nous avons fixeacute le

nombre des deacutefauts Hi et HO (mecircme concentration pour les deux deacutefauts) dans la boite de simulation et

nous avons joueacute sur le nombre des lacunes VO libres

Des concentrations [VO] = 0 cm-3 [VO] = 21016 cm-3 et [VO] = 41016 cm-3 sont utiliseacutees pour

visualiser lrsquoeffet de ce deacutefaut sur la stabiliteacute de H dans ZnO Les reacutesultats obtenus sont illustreacutes dans la

figure III7

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(a)

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

510

15

cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(c)

FigIII7 Effet du recuit thermique sur la stabiliteacute de H dans ZnO pour diffeacuterentes concentrations des

lacunes drsquooxygegravene a) 0 cm-3 b) 21016 cm-3 et c) 41016 cm-3

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25(b)

Co

nce

ntra

tion

des

Deacutef

auts

(x5

101

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZnH

H2


53

Comme nous pouvons le voir sur la figure III7 les lacunes drsquooxygegravene ont un rocircle majeur dans le

controcircle de la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans lrsquooxyde de zinc Dans le cas drsquoabsence des

lacunes drsquooxygegravene libres (FigIII7a) nous constatons qursquoil existe plus drsquointerstitiels drsquohydrogegravene dans

la boite de simulation que dans les autres cas ougrave il y a une concentration non nulle de ை La mecircme

remarque srsquoapplique sur le complexe VZnH ougrave nous pouvons observer une concentration maximale de

lrsquoordre de 51016 cm-3 qui a eacuteteacute formeacutee agrave 150degC Par contre dans les autres boites de simulation (b et c)

elle ne deacutepasse pas 251016 cm-3 Ces reacutesultats peuvent ecirctre expliqueacutes de la maniegravere suivante en

absence des lacunes drsquooxygegravene un interstitiel de lrsquohydrogegravene mobile soit il va rester libre et il va

diffuser librement dans la boite de simulation soit qursquoil va ecirctre captureacute par une lacune de zinc (VZn)

pour former un complexe de type VZnHn surtout dans lrsquointervalle des tempeacuteratures [100 minus 200]

ougrave il y a une dissociation des moleacutecules de H2 et ceci va conduire agrave une croissance de la concentration

des deacutefauts Hi et VZnH respectivement

Drsquoautre part dans le cas (b) et (c) nous pouvons remarquer clairement qursquoagrave partir de 100 il y a une

croissance de la concentration de HO dans la boite de simulation ce qui est ducirc agrave la capture des atomes

Hi par les lacunes drsquooxygegravene Pour une tempeacuterature de recuit thermique eacutegale agrave 200 toutes les

lacunes VO sont transformeacutees en HO ce qui coiumlncide parfaitement avec les reacutesultats de [243] discuteacutes

preacuteceacutedemment

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacute

sid

ue

l

Tempeacuterature de recuit T [degC]

VO

= 0 cm-3

VO

= 2 1016cm-3

VO

= 4 1016cm-3

FigIII8 Pourcentage drsquohydrogegravene reacutesiduel dans ZnO en fonction de la tempeacuterature de recuit

Dans le but de bien comprendre lrsquoeffet des lacunes drsquooxygegravene sur la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene dans

ZnO nous avons calculeacute la concentration drsquohydrogegravene reacutesiduel dans la boite de simulation en fonction

de la tempeacuterature de recuit thermique les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la figure III8 Nous

pouvons remarquer clairement que pour des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 125 il n y a pas une


54

diffeacuterence notable entre les trois boites de simulation (a) (b) et (c) ce qui signifie que dans cet

intervalle de tempeacuteratures les lacunes drsquooxygegravene nrsquoont pas un grand effet sur la stabiliteacute de

lrsquohydrogegravene Cependant ce nrsquoest pas le cas pour les tempeacuteratures supeacuterieures agrave 125 Il est tregraves clair

dans ce cas que la concentration de lrsquohydrogegravene reacutesiduel est proportionnelle agrave la concentration des

lacunes libres Une diffeacuterence de 10 existe entre (a) et (b) ainsi qursquoentre (b) et (c) pour des

tempeacuteratures de recuit entre 200 et 400 Pour des tempeacuteratures supeacuterieures agrave 400 cette

diffeacuterence diminue progressivement et ceci est lieacute agrave la dissociation du complexe HO

Une eacutetude reacutecente de S G Koch et ses collaborateurs [244] a deacutemontreacute que la stabiliteacute de

lrsquohydrogegravene dans ZnO deacutepend de plusieurs paramegravetres tels que lrsquoeacutepaisseur des couches de ZnO la

concentration de lrsquohydrogegravene ainsi que la concentration des lacunes drsquooxygegravene et leurs distribution

dans le mateacuteriau

c Effet du rapport [] frasl[]

La derniegravere eacutetape dans cette eacutetude crsquoest lrsquoeacutetude de lrsquoeffet du rapport [HO][Hi] sur la stabiliteacute de H

dans ce mateacuteriau Pour ce faire nous avons changeacute le rapport (H interstitiel)(H substitutionnel) dans la

boite de simulation en fixant bien sucircr tous les autres paramegravetres Les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur

la figure III9

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacutesid

uel


[HO][H

i] = 02

[HO][H

i] = 04

[HO][H

i] = 06

[HO][H

i] = 10

FigIII9 Effet de la diffeacuterence de concentration entre Hi et HO sur la stabiliteacute de H dans ZnO

Nous remarquons clairement que la diffeacuterence de concentration entre ces deux formes essentielles

de lrsquohydrogegravene dans ce mateacuteriau conduit agrave une diffeacuterence majeure dans la stabiliteacute de H La

concentration reacutesiduelle de H augmente proportionnellement avec lrsquoaugmentation du rapport

[H] [H୧]frasl surtout dans lrsquointervalle [200 minus 400]


55

III4 Conclusion

Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus dans ce travail on peut affirmer que la stabiliteacute thermique de

lrsquohydrogegravene dans ZnO est une question tregraves compliqueacutee et elle deacutepend de plusieurs paramegravetres tels

que la concentration des deacutefauts ponctuels le type de ZnO (couche mince ou monocristal) et la

tempeacuterature de recuit thermique

Les reacutesultats obtenus dans ce chapitre montrent que lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene est stable sous

recuit thermique pour des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 125 la moleacutecule drsquohydrogegravene est

stable pour des tempeacuteratures de recuit un peu supeacuterieures agrave celle de lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene et donc

elle peut garder sa forme moleacuteculaire pour des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 200 Les

complexes de type VZnHn (n=12) sont plus stables et peuvent reacutesister agrave des recuits thermiques de

tempeacuteratures pouvant aller jusqursquoagrave 350 Le substitutionnel de lrsquohydrogegravene est le plus stable parmi

tous les complexes de type H-deacutefaut ponctuels Il est stable pour des tempeacuteratures de recuit inferieures

agrave 450 et par conseacutequence crsquoest la cleacute de la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene dans ZnO brut de croissance

Pour des tempeacuteratures de recuit thermique inferieures agrave 200 la quantiteacute de lrsquohydrogegravene quittant

lrsquoeacutechantillon ne deacutepasse pas 10 de la concentration initiale de H dans le mateacuteriau Cependant ce

pourcentage augmente rapidement avec lrsquoaugmentation de la tempeacuterature de recuit

Les lacunes drsquooxygegravene ont un rocircle majeure dans le controcircle de la stabiliteacute thermique de

lrsquohydrogegravene dans ZnO Les reacutesultats obtenus indiquent que la disponibiliteacute de ce deacutefaut empecircche les

atomes drsquohydrogegravene de quitter le mateacuteriau et par conseacutequence augmente le pourcentage de lrsquohydrogegravene

retenu


56

Chapitre IV

Etude de lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les

proprieacuteteacutes des surfaces ZnO non dopeacutees et dopeacutees

par les atomes de magneacutesium (Mg)

IV1 Introduction

Les surfaces polaires des mateacuteriaux ioniques sont geacuteneacuteralement instables agrave cause de lrsquoexistence

drsquoun moment dipolaire non nul perpendiculaire agrave la surface et ils sont geacuteneacuteralement soumis au moins

agrave un processus de stabilisation parmi les processus suivants i) transfert de charges entre les deux

surfaces polaires et par conseacutequence la creacuteation drsquoeacutetats de surface ii) reconstruction de la surface par

la creacuteation de deacutefauts ponctuels et iii) adsorption des impureteacutes drsquoautres espegraveces sur la surface Les

deux premiers processus peuvent avoir lieu sous vide par contre le troisiegraveme processus neacutecessite la

preacutesence drsquoun environnement chimique

Dans le cas de lrsquooxyde de zinc les eacutetudes effectueacutees ont montreacute que les surfaces polaires de ce

mateacuteriau sont stables [245] ce qui pose une question tregraves importante sur le meacutecanisme de stabilisation

A Wander et al [245] ont proposeacute un meacutecanisme de stabilisation qui met en jeu un transfert drsquoune

quantiteacute de charge de 017 entre les deux surface polaires de ce mateacuteriau A Calzolari et ses

collaborateurs [246] ont eacutetudieacute en deacutetails la contribution des deacutefauts ponctuels dans le processus de

stabilisation de ces surfaces et ont conclu que la reconstruction de la surface et lrsquoadsorption de

lrsquohydrogegravene jouent un rocircle majeur dans ce processus Drsquoautre part N Moll et al [247] ont montreacute par

des calculs ab initio que les surfaces polaires de ZnO et plus particuliegraverement la surface (0001ത)

peuvent ecirctre stabiliseacutes par un processus qui met en jeu les charges des atomes dopants Drsquoautres

meacutecanismes de stabilisation sont proposeacutes par Lauristen et al [248] qui ont deacutemontreacute la possibiliteacute de

formation des surfaces de type (2 times 2) et (5 times 5) Ce dernier reacutesultat est tregraves important il signifie

qursquoune relaxation tregraves large peut avoir lieu sur cette surface ce qui neacutecessite lrsquoutilisation des modegraveles

M A Lahmer Chapitre IV Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur leshelliphelliphellip Thegravese Doctorat

57

qui prennent en consideacuteration une telle relaxation et ceci pour mieux comprendre les proprieacuteteacutes de ces

surfaces Notons ici qursquoune eacutetude reacutecente de R Wahl et al a donneacute la mecircme conclusion [249]

MA Gluba et NH Nickel [250] ont construit agrave lrsquoaide de la meacutethode DFT un diagramme de phases

pour les surfaces polaires dans ZnO Ils ont trouveacute que les surfaces polaires de ce mateacuteriau sont

stabiliseacutees par une reconstruction qui met en jeu lrsquoadsorption drsquoun atome de lrsquoautre espegravece (adsorption

drsquoatome O sur une surface Zn et adsorption drsquoun atome Zn sur une surface O)

Drsquoautre part les calculs ab initio effectueacutes par P-L Liu et Y-J Siao [251] indiquent que

lrsquoorientation preacutefeacutereacutee des couches ZnO est une surface de type (21ത1ത0) dans le cas des couches

preacutepareacutes sous des conditions riches en zinc (Zn-rich) Dans le cas drsquoune croissance sous des conditions

riches en oxygegravene cette eacutetude indique que la surface polaire (0001ത) (surface O) est la surface

preacutefeacutereacutee

Les surfaces polaires de ZnO ont attireacute beaucoup drsquoattention et plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees

dans le but de maicirctriser leurs proprieacuteteacutes drsquoun coteacute et pour optimiser leurs utilisations dans le domaine

de deacutetection et de stockage des gaz drsquoun autre coteacute La surface de type (ഥ) ou surface lsquoOrsquo a un

caractegravere particulier due agrave sa reacuteactiviteacute chimique et sa stabiliteacute ce qui fait drsquoelle un excellent choix

pour la fabrication des deacutetecteurs de gaz ainsi que pour des utilisations dans le domaine de la catalyse

Durant ces derniegraveres anneacutees plusieurs eacutetudes theacuteoriques et expeacuterimentales se sont focaliseacutees sur

lrsquointeraction des surfaces ZnO avec un grand nombre de gaz et particules dans le but de deacutevelopper les

performances des deacutetecteurs de gaz agrave base de ZnO Parmi ces gaz nous pouvons citer H2 Cl2 CO

H2O H2S NO2 SO2 NH3 CO2 le meacutethane et lrsquoaceacutetone [252-274]

Dans ce chapitre nous proposons lrsquoeacutetude par la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)

de lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des

surfaces ZnO (0001ത) sans et avec dopage par des atomes de magneacutesium (Mg)

IV2 Meacutethode de calcul

VI21 Choix du modegravele

Tous les calculs effectueacutes dans ce chapitre sont des calcules dits de premier principe baseacutes sur la

meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) agrave lrsquoaide drsquoune combinaison lineacuteaire drsquoorbitales

atomiques (LCAO)

Des bases de type NAO (Numerical Atomic Orbitals) comme impleacutementeacutees dans le code SIESTA

[275 276] sont utiliseacutees pour repreacutesenter les orbitales eacutelectroniques des atomes en consideacuteration La

meacutethode des pseudo-potentiels est utiliseacutee pour repreacutesenter les eacutelectrons de valence de chaque atome

Ces pseudo-potentiels sont construits en utilisant le scheacutema deacuteveloppeacute par Troullier et Martins (TM)


58

[277] Les interactions de type eacutechange-correacutelation sont deacutecrits par la fonction drsquoeacutechange-correacutelation

de CeperleyndashAlder [278] pour lrsquoapproximation LDA et par la fonction PBE [225] pour

lrsquoapproximation GGA

Les pseudo-potentiels utiliseacutes ici contiennent 12 6 2 et 1 eacutelectrons de valence pour repreacutesenter les

atomes de Zn (3d104s2) O(2s22p4) Mg(3s2) et H(1s1) respectivement

Pour modeacuteliser la surface de ZnO une super-cellule de type (2 times 2) contenant 5 couches de ZnO a

eacuteteacute utiliseacutee comme boite de simulation (FigIV1) Ces couches sont seacutepareacutees par un vide de 12 Aring

suivant la direction pourݖ isoler les couches de leurs images

FigIV1 Les super-cellules utiliseacutees a) non dopeacutee et b) dopeacutee par Mg

Pour assurer une bonne description de la surface au moins deux points essentiels doivent ecirctre

respecteacutes

- Les atomes au centre de la couche doivent avoir les mecircmes proprieacuteteacutes que les atomes en

volume

- Le vide doit ecirctre suffisamment grand pour eacuteviter les interactions entre les deux surfaces

Les trois couches ZnO supeacuterieures ainsi que les atomes adsorbeacutes sont libres agrave se relaxer par contre

les deux couches ZnO inferieures sont fixeacutees agrave leurs positions en volume (couches rigides) Des

pseudo-atomes de lrsquohydrogegravene avec une charge de 15 sont utiliseacutes pour passiver les liaisons

manquantes dans la couche inferieure qui contient des atomes de Zn seulement

Comme la meacutethode SIESTA utilise une combinaison lineacuteaire des orbitales atomiques

conjointement avec des bases de type NAO (Annexe a) une diversiteacute de taille et de qualiteacute peut ecirctre

proposeacutee quant au choix de ces bases (SZ DZ TZ SZP DZP etc) En ce qui nous concerne nous


59

avons choisi des bases de type DZP (Double Zeta plus Polarization) pour repreacutesenter les atomes Zn O

et Mg respectivement Les atomes de lrsquohydrogegravene H sont repreacutesenteacutes par des bases de type DZ Une

base de type SZ est associeacute aux pseudo-atomes drsquohydrogegravene

Une grille de points k de 4 times 4 times 1 et une eacutenergie de coupure de 350 eV ont eacuteteacute utiliseacutes pour

calculer les eacutenergies les structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques des diffeacuterentes super-

cellules

Les positions atomiques dans les diffeacuterentes super-cellules non relaxeacutees sont construites agrave partir de

celles de la maille eacuteleacutementaire ZnO optimiseacutee La relaxation se fait par la meacutethode du gradient

conjugueacute CG (Conjugate Gradient) jusquagrave ce que les forces qui srsquoexercent sur les atomes soient

inferieures agrave 005 eVAring

Les structures optimiseacutees de ZnO en volume sont obtenus en utilisant une grille de points k de

4 times 4 times 4 Les paramegravetres de maille obtenus dans le cadre de lrsquoapproximation LDA et GGA sont

illustreacutes sur le tableau IV1

LDA GGA Exp

൫Aring൯ 32261 32982 32489

൫Aring൯ 52189 32987 52018

ݑ 0377 0379 0382

1617 1606 1602

Tab IV1 Les paramegravetres optimiseacutes de la structure w-ZnO

Pour eacutetudier lrsquoeffet de dopage par des atomes Mg sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et

optiques de la surface ZnO (0001ത) nous avons remplaceacute un atome Zn de la couche supeacuterieure dans la

super-cellule par un atome Mg comme indiqueacute sur la figure IV1b

Lrsquoeacutetude de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur la surface ZnO (0001ത) se fait par lrsquoaddition des atomes

de H dans des sites appeleacutes Top (FigIV1) en formant des liaisons directes de type O-H Pour simuler

des conditions de couverture de 14ൗ ML 1

2ൗ ML 34ൗ ML et 1 ML nous avons utiliseacute 1 2 3 et 4

atomes drsquohydrogegravene respectivement

IV22 Calcul de lrsquoeacutenergie drsquoadsorption

Les grandeurs les plus importantes dans lrsquoeacutetude du pheacutenomegravene drsquoadsorption sur les surfaces des

mateacuteriaux sont lrsquoeacutenergie de surface ൫ߛ௦௨൯et lrsquoeacutenergie drsquoadsorption (௦ௗܧ)


60

Lrsquoeacutenergie drsquoune surface est donneacutee par

=ߛௌܧ) minus (ܧ

ܣ(41)

Ougrave ௌܧ est lrsquoeacutenergie totale de la super-cellule de la simulation drsquoune surface le nombre des couches

atomiques (de ZnO dans notre cas) ܣ la surface de la super-cellule et ܧ lrsquoeacutenergie drsquoune couche dans

le cristal parfait (Bulk)

Lrsquoeacutenergie drsquoadsorption de ு atomes drsquohydrogegravene sur une surface ZnO est donneacutee par

ܧ = ௌைାுܧ ௌைܧ minus minus ுߤு (42)

Ougrave ௌைାுܧ est lrsquoeacutenergie totale de la surface ZnO avec ு atomes adsorbeacutes ௌைܧ est lrsquoeacutenergie de la

surface ZnO parfaite et ுߤ est le potentiel chimique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Dans le cas drsquoune surface dopeacutee par ெ atomes de magneacutesium (Mg) lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie

drsquoadsorption peut ecirctre eacutecrite comme suivant

ܧ = ௌାுܧ (ܯ) minus ()ௌܧ minus ுߤு minus ெ ߤெ + ߤ (43)

Ougrave (ܯ)ௌାுܧ est lrsquoeacutenergie totale de la surface ZnO dopeacutee avec ு atomes adsorbeacutes ()ௌܧ

lrsquoeacutenergie totale de la surface ZnO ு le nombre drsquoatomes adsorbeacutes et le nombre drsquoatomes de Zn

qui sont remplaceacutes par des atomes Mg ߤ et ெߤ sont les potentiels chimiques des atomes Zn et Mg

respectivement Notons que les potentiels chimiques des eacuteleacutements en consideacuteration deacutependent

fortement des conditions de lrsquoexpeacuterience (environnent de travail) et par conseacutequence ils ne peuvent

pas ecirctre quelconques au contraire leurs valeurs deacutependent des sources utiliseacutees comme reacuteservoirs

ainsi que de la tempeacuterature

Afin de reacutealiser une eacutetude thermodynamique du pheacutenomegravene drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur des

surfaces de ZnO on a inteacuterecirct agrave balayer tous les intervalles possibles de ߤ ைߤ ுߤ et ெߤ ce qui

nous permet de simuler diffeacuterentes conditions expeacuterimentales

Les potentiels chimiques des eacuteleacutements Zn et O sont lieacutes lrsquoun agrave lrsquoautre par lrsquoenthalpie de formation

de ZnO comme suivant

ߤ∆ + ைߤ∆ = ைܪ∆

(44)

Ougrave ߤ∆ est la variation de la valeur du potentiel chimique de lrsquoatome de zinc dans ZnO par rapport agrave

sa valeur dans lrsquoeacuteleacutement pure (meacutetal de Zn) ைߤ∆ est la variation de la valeur du potentiel chimique de

lrsquoatome drsquooxygegravene dans ZnO compareacutee agrave sa valeur dans la phase gazeuse pure (gaz primeଶ) et ைܪ∆

est

lrsquoenthalpie de formation de ZnO


61

Drsquoapregraves lrsquoeacutequation preacuteceacutedente nous pouvons remarquer lrsquoexistence drsquoune limite supeacuterieure et une

autre inferieure pour les valeurs possibles de ߤ

ைܪ∆

le ߤ∆ le 0 (45)

La limite supeacuterieure de ߤ correspond agrave la valeur de ߤ dans la phase meacutetallique (phase riche en

Zn) ce qui nous permet de terminer lrsquointervalle des valeurs possible de ߤ

ߤ௨ + ைܪ∆

le ߤ le ߤ

௨ (46)

Ougrave ߤ௨ est la valeur du potentiel chimique de lrsquoatome de zinc dans la structure meacutetallique

hexagonale (hcp) et elle est donneacutee par

ߤ௨ =

1

2(ℎܧ ( (47)

Avec (ℎܧ ( lrsquoeacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire de Zn meacutetallique

De la mecircme maniegravere le potentiel chimique de Mg est calculeacute agrave partir de la structure hcp de ce meacutetal

et il est donneacute par

ெߤ =1

2ெܧ (ℎ ( (48)

Avec ெܧ (ℎ ( lrsquoeacutenergie totale de la maille eacuteleacutementaire de Mg meacutetallique

Du point de vue expeacuterimentale la quantiteacute de lrsquohydrogegravene adsorbeacutee sur la surface drsquoun mateacuteriau

donneacute deacutepend de plusieurs facteurs tels que la nature de la source drsquohydrogegravene utiliseacutee (atomique

plasma moleacuteculaire ) ainsi que sa pression (concentration) Pour prendre ce point en consideacuteration

dans notre eacutetude nous avons varieacute le potentiel chimique de lrsquohydrogegravene ce qui nous a permis de

simuler lrsquointeraction de la surface ZnO avec un environnement riche en hydrogegravene aussi bien qursquoavec

un autre pauvre en hydrogegravene

Lrsquointervalle des valeurs possibles de lrsquohydrogegravene est donneacute par

1

2(ଶܪ)௧௧ܧ + ுߤ∆ le ுߤ le

1

2(ଶܪ)௧௧ܧ (49)

ougrave (ଶܪ)௧௧ܧ est lrsquoeacutenergie totale de la moleacutecule ଶܪ

M A Lahmer Chapitre IV Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur leshelliphelliphellip

IV3 Reacutesultats et discussions

IV31 Les proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques de la surface ZnO

Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus par les calculs

locale (LDA) la longueur de liaison Zn

la valeur de 19706 Aring dans la direction perpendiculaire agrave lrsquoaxe

agrave lrsquoaxe c Dans un cristal ZnO de structure Wuumlrtzite chaque atome est entoureacute par 4 atomes proches

voisins de lrsquoautre espegravece Cependant dans le cas drsquoune surface les atomes situeacutes dans la derniegravere

couche et qui sont en contact direct avec lrsquoenvironneme

voisins seulement ce qui conduit agrave une relaxation importante des positions atomiques

FigIV2 La structure non

Les positions des atomes Zn et O de la

structurale sont illustreacutees sur la figure IV2 Comme nous pouvons le voir sur cette figure il y a une

relaxation importante des positions des atomes de la surface surtout celles qui appartiennent aux troi

premiegraveres couches atomiques Nos reacutesultats donnent des valeurs de

de la liaison Zn-O dans les directions perpendiculaire et parallegravele agrave lrsquoaxe cristallographique

(FigIV3) Comparons ces valeurs avec celles du cristal

compression de la liaison Zn-O dans le plan

conjointement avec une dilatation de la liaison Zn

couche ZnO Donc il srsquoagit drsquoune relaxation vers lrsquointeacuterieure (inward relaxation) Notons que ces

reacutesultats sont en bon accord avec des reacutesultats deacutejagrave publieacutes [279]

Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur leshelliphelliphellip

62

IV31 Les proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques de la surface ZnO(

Drsquoapregraves les reacutesultats obtenus par les calculs ab initio dans le cadre de lrsquoapproximation de la densiteacute

la longueur de liaison Zn-O dans un cristal ZnO parfait de structure Wuumlrtzite

dans la direction perpendiculaire agrave lrsquoaxe c et 1966 Aring pour la direction parallegravel

Dans un cristal ZnO de structure Wuumlrtzite chaque atome est entoureacute par 4 atomes proches


couche et qui sont en contact direct avec lrsquoenvironnement externe possegravedent trois (3) atomes proches


FigIV2 La structure non-relaxeacutee (a) et relaxeacutee (b) de la surface ZnO

Les positions des atomes Zn et O de la surface polaire ZnO(0001ത) avant et apregraves relaxation



premiegraveres couches atomiques Nos reacutesultats donnent des valeurs de 189 Aring et

O dans les directions perpendiculaire et parallegravele agrave lrsquoaxe cristallographique

(FigIV3) Comparons ces valeurs avec celles du cristal parfait nous pouvons remarqueacute qursquoil y a une

O dans le plan ݕݔ des atomes superficiels de la premiegravere couche ZnO

avec une dilatation de la liaison Zn-O dans la direction des atomes de la deuxiegraveme

Donc il srsquoagit drsquoune relaxation vers lrsquointeacuterieure (inward relaxation) Notons que ces


Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur leshelliphelliphellip Thegravese Doctorat

(ഥ)

dans le cadre de lrsquoapproximation de la densiteacute

O dans un cristal ZnO parfait de structure Wuumlrtzite est eacutegale agrave

pour la direction parallegravele

Dans un cristal ZnO de structure Wuumlrtzite chaque atome est entoureacute par 4 atomes proches-


nt externe possegravedent trois (3) atomes proches-


relaxeacutee (a) et relaxeacutee (b) de la surface ZnO(0001ത)

ത) avant et apregraves relaxation


relaxation importante des positions des atomes de la surface surtout celles qui appartiennent aux trois

et 202 Aring pour la longueur

O dans les directions perpendiculaire et parallegravele agrave lrsquoaxe cristallographique c

parfait nous pouvons remarqueacute qursquoil y a une

des atomes superficiels de la premiegravere couche ZnO

des atomes de la deuxiegraveme



FigIV3 La liaison Zn-O dans les deux premiegraveres couches de la surface ZnO

Maintenant on va discuter la structure eacutelectronique de la surface ZnO

calculeacute le diagramme de bandes drsquoeacutenergies ainsi que la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques (DOS) Les

reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la figure IV4 Le zeacutero su

indique la position du niveau de Fermi

direct (FigIV4a) ce qui signifie que cette surface possegravede un caractegravere semiconducteur Drsquoautre part

drsquoapregraves le graphe de la figure IV4 nous remarquons la preacutesence drsquoeacutetats vides (niveaux eacutelectroniques

non occupeacutes) situeacutes au-dessus du niveau de Fermi Ces eacutetats sont des eacutetats de surface et ils sont situeacutes agrave

௩ܧ + 045 eV Lrsquoorigine de ces eacutetats de surface est lieacutee dir

atomes O superficiels qui possegravedent trois premiers proches voisins seulement Comme nous lrsquoavons

indiqueacute preacuteceacutedemment chaque atome O dans un cristal parfait de ZnO possegravede 4 atomes Zn comme

premiers proches voisins et un atome O Celui ci contribue avec 6 eacutelectrons tandis que lrsquoatome Zn

contribue avec 2 eacutelectrons pour former 4 liaisons Nous pouvons donc dire que chacun des atomes O et

Zn contribuera par ͳǤͷ et 05

valence de ZnO est constitueacutee essentiellement de la bande Zn

dessous du maximum de la bande de valence et la bande O

Expeacuterimentalement les mesures XPS effectueacutees par

Zn3d est situeacutee agrave 7 eV environ au dessous de la VBM (Valence Band Maximum) et que la bande O

est situeacutee entre -5 eV et 0 eV au dessous de VBM

Dans le cas drsquoune surface O les atomes drsquooxygegravene situeacutes au top

premiers proches-voisins et par conseacutequence leurs bandes de type 2p ne pourra pas ecirctre remplie

complegravetement Ceci signifie que la bande O

surface (2 times 2)


63

O dans les deux premiegraveres couches de la surface ZnO

Maintenant on va discuter la structure eacutelectronique de la surface ZnO(000


reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la figure IV4 Le zeacutero sur lrsquoaxe des eacutenergies dans le graphe DOS

indique la position du niveau de Fermi (ிܧ) Les reacutesultats obtenus indiquent la preacutesence drsquoun gap


raphe de la figure IV4 nous remarquons la preacutesence drsquoeacutetats vides (niveaux eacutelectroniques

dessus du niveau de Fermi Ces eacutetats sont des eacutetats de surface et ils sont situeacutes agrave

Lrsquoorigine de ces eacutetats de surface est lieacutee directement aux liaisons manquantes des



un atome O Celui ci contribue avec 6 eacutelectrons tandis que lrsquoatome Zn


respectivement dans la creacuteation drsquoune liaison Zn

valence de ZnO est constitueacutee essentiellement de la bande Zn3d situeacutee entre 45 eV agrave 65 eV au

dessous du maximum de la bande de valence et la bande O2p qui est situeacutee entre

Expeacuterimentalement les mesures XPS effectueacutees par T Nakamura et al [280]

est situeacutee agrave 7 eV environ au dessous de la VBM (Valence Band Maximum) et que la bande O

5 eV et 0 eV au dessous de VBM

Dans le cas drsquoune surface O les atomes drsquooxygegravene situeacutes au top de la surface possegravedent trois (3)

voisins et par conseacutequence leurs bandes de type 2p ne pourra pas ecirctre remplie

complegravetement Ceci signifie que la bande O-2p est partiellement remplie et il y a un manque de


O dans les deux premiegraveres couches de la surface ZnO(0001ത) relaxeacutee

(0001ത) pour cela nous avons


r lrsquoaxe des eacutenergies dans le graphe DOS

Les reacutesultats obtenus indiquent la preacutesence drsquoun gap




ectement aux liaisons manquantes des





respectivement dans la creacuteation drsquoune liaison Zn-O La bande de

situeacutee entre 45 eV agrave 65 eV au

qui est situeacutee entre -45 eV agrave 0 eV

T Nakamura et al [280] indiquent que la bande

est situeacutee agrave 7 eV environ au dessous de la VBM (Valence Band Maximum) et que la bande O2p

de la surface possegravedent trois (3)


2p est partiellement remplie et il y a un manque de ʹ par


64

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

K ME

nerg

ie(e

V)

M

(a)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 60

20

40

De

nsit

eacuted

eacuteta

ts(

eacuteta

tse

VC

ellu

le)

Energie (eV)

eacutetats de surface

(b)

FigIV4 a) Diagramme des bandes drsquoeacutenergies et b) La densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques de la surface

ZnO(0001ത)

IV32 Effet du dopage par des atomes Mg sur les proprieacuteteacutes de la surface ZnO(ഥ)

Les atomes de magneacutesium (Mg) sont des atomes isoeacutelectroniques de Zn et ils sont utiliseacutes pour

fabriquer des couches ou des substrats de ZnO transparents et conducteurs [281 282] Drsquoautre part

Mg peut former un alliage ternaire avec ZnO [283 284] ce qui permet de varier la largeur de la bande

interdite de ce dernier et par conseacutequence de donner plus de solutions pour le deacuteveloppement des

composants optoeacutelectroniques (LED LASER) qui fonctionnent en UV

Les calculs DFT montrent que le site le plus stable et le plus favoriseacute drsquoun atome Mg dans la

structure Wuumlrtzite de ZnO est le site substitutionnel de Zn (Mg୬) [285]

A cause de la diffeacuterence de taille tregraves importante entre Zn et Mg le dopage de la surface

ZnO(0001ത) par des atomes Mg va creacuteer une large relaxation structurale et changer par ce fait

consideacuterablement les longueurs des diffeacuterentes liaisons de cette derniegravere La structure relaxeacutee de la

surface dopeacutee est illustreacutee sur la figure IV5


FigIV5 La structure relaxeacutee de la surface ZnO

Pour les atomes de la surface les longueurs des liaisons Mg

comprises entre 188 Aring et 190 Aring

197 Aring et 203 Aring respectivement

Les courbes de la densiteacute drsquoeacutetats (DOS) de la surface non dopeacutee et celle dopeacutee par des atomes Mg

sont regroupeacutees sur la figure IV6

Les reacutesultats obtenus montrent que la structure eacutelectronique de la surface ZnO

leacutegegraverement affecteacutee par la substitution drsquoun atome Zn par un atome Mg La modification la plus

remarquable est celle concernant lrsquoamplitude du pic situeacute agrave

pouvons remarquer que le dopage par Mg diminue lrsquoamplitude de ce pic Ceci est tout agrave fait normal

car ce pic est lieacute aux eacutetats ଷௗ et donc le remplacement drsquoun atome Zn par un atome Mg qui possegravede

deux eacutelectrons de valence seulement

-60

20

40

60

80

100

DO

S(eacute

tats

eV

cellu

le)

FigIV6 Courbes DOS de la surface ZnO


65

La structure relaxeacutee de la surface ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg

Pour les atomes de la surface les longueurs des liaisons Mg-O et Zn-

Aring par contre celles dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe





remarquable est celle concernant lrsquoamplitude du pic situeacute agrave 6 eV au dessous de la VBM ougrave nous


et donc le remplacement drsquoun atome Zn par un atome Mg qui possegravede

ce seulement ( (ଶݏ͵ va diminuer lrsquoamplitude de la bande

-6 -4 -2 0 2 4

Energie (eV)

ZnO

-6 -4 -2 0 2 40

20

40

60

80

100

ZnOMg

Energie (eV)

FigIV6 Courbes DOS de la surface ZnO(0001ത) non dopeacutee et dopeacutee par Mg


dopeacutee par Mg

-O dans le plan ݕݔ sont

par contre celles dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c sont eacutegales agrave


Les reacutesultats obtenus montrent que la structure eacutelectronique de la surface ZnO(0001ത) est


au dessous de la VBM ougrave nous



va diminuer lrsquoamplitude de la bande ͵

non dopeacutee et dopeacutee par Mg


66

Drsquoautre part il y a un autre effet remarquable du dopage par Mg concernant la bande ଶ et les

eacutetats de surface La figure IV7 illustre la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques (DOS) au voisinage du

maximum de la bande de valence (VBM) Comme nous pouvons le voir sur cette figure le dopage par

atome de magneacutesium entraicircne une diminution de lrsquoamplitude du pic lieacute aux eacutetats de surface et le deacutecale

vers le top de la bande de valence Ce pic qui est situeacute agrave ௩ܧ + 045 eV dans le cas drsquoune surface non

dopeacutee est situeacute maintenant apregraves dopage agrave ௩ܧ + 030 eV

-2 -1 0 1 20

5

10

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

Cell

ule

)

Energie (eV)

Non dopeacuteedopeacutee par Mg

FigIV7 Courbes DOS au voisinage de la VBM

Le changement de la position du pic lieacute aux eacutetats de surface ainsi que la forme de la bande de

valence sous lrsquoeffet du dopage va naturellement modifier les proprieacuteteacutes optiques de la surface

ZnO(0001ത) Pour explorer cette modification nous avons calculeacute les spectres de reacuteflexion optique des

deux surfaces et les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la figure IV8

Pour calculer les proprieacuteteacutes optiques telles que le coefficient drsquoabsorption lrsquoindice de reacutefraction

etchellip nous avons calculeacute tout drsquoabord la partie imaginaire ()ଶߝ de la constante dieacutelectrique ()ߝ en

utilisant la meacutethode baseacutee sur la theacuteorie des perturbations deacutependante du temps du premier ordre

Ensuite la partie reacuteelle ()ଵߝ est calculeacutee en utilisant les relations de KramersndashKronig (Annexe b)

Finalement le coefficient drsquoabsorption optique ()ߙ et la reacuteflectiviteacute () sont deacuteduites en utilisons

les relations suivantes

()ߙ = radic2 ቂඥߝଵ()ଶ + ଶ()ଶߝ minus ଵ()ቃߝ ଵଶൗ

(410)

() = อ1 minus ඥߝ()

1 + ()ߝอ

ଶ

(411)


67

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

Refl

exio

n(

)

Energie de photon (eV)

ZnO(000-1)ZnO(000-1)Mg

FigIV8 Spectre de reacuteflexion optique des deux surfaces

Drsquoapregraves les reacutesultats de la figure IV8 le dopage de la surface par des atomes de magneacutesium

srsquoaccompagne drsquoune augmentation consideacuterable de la reacuteflexion optique dans le domaine [0 minus 15 eV]

des eacutenergies des photons incidents Le coefficient de reacuteflexion optique dans lrsquointervalle [0 minus 04 eV]

augmente de 30 apregraves dopage En mecircme temps une deacutecroissance importante de () apregraves dopage

est observeacutee dans lrsquointervalle [04 eV minus 09 eV]

IV33 Effet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes de la surface ZnO(ഥ)

La surface ZnO(0001ത) ou surface ldquoOldquo termineacutee par des atomes drsquooxygegravene fait drsquoelle une surface

tregraves reacuteactive et tregraves sensible aux moleacutecules chimiques existant dans lrsquoenvironnement et se trouvant en

contact avec elle Lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene atomique sur cette surface se fait par formation drsquoune

liaison O-H

Dans le but drsquoeacutetudier lrsquointeraction de cette surface avec un environnement qui contient diffeacuterentes

concentration drsquohydrogegravene nous avons eacutetudieacute lrsquoeffet de la formation drsquoune deux trois et quatre

liaisons O-H sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques drsquoune telle surface Le choix du

nombre de liaisons O-H nous permet de simuler lrsquoadsorption avec des conditions de couverture de

14ൗ ML 1

2ൗ ML 34ൗ ML et 1 ML drsquohydrogegravene Les structures de ces surfaces apregraves relaxation sont

illustreacutees sur la figure IV9

Avant de discuter lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales de la surface

en consideacuteration on va tout drsquoabord discuter lrsquoaspect eacutenergeacutetique de ce pheacutenomegravene Pour ce faire nous

avons calculeacute les eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene dans chaque configuration et les reacutesultats

obtenus sont preacutesenteacutes dans le tableau IV1



hydrogegravene

C

141234

Tab IV1 Les eacutenergies drsquoadsorption drsquohydrogegravene (eV) sur une

Drsquoapregraves les reacutesultats du Tableau IV1 nous remarquons que parmi

surface avec une couverture de 1

que la formation drsquoune telle surface est la plus favorable Cependant cette deacuteduction reste valable

dans le cas drsquoadsorption sous des conditions riches en H Pour explorer lrsquoeffet de la con

lrsquohydrogegravene dans lrsquoenvironnement sur lrsquoadsorption de ce dernier sur une surface

avons fait varier le potentiel chimique de lrsquohydrogegravene et recalculer les eacutenergies drsquoadsorption

correspondantes pour chaque surface Les reacutesultats ob

-30 -25 -20 -15 -10

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)

Potentiel chimique de lhydrogegravene

LDA

H-poor

FigIV10 Les eacutenergies drsquoadsorption de H sur une surface


68

FigIV9 La structure relaxeacutee de la surface ZnO(0001ത) sous diffeacuterentes conditions de couverture par

(a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d) 1ML

CH LDA PBE

14 -220 -20612 -423 -37334 -391 -3231 -295 -213

Les eacutenergies drsquoadsorption drsquohydrogegravene (eV) sur une surface ZnO

Drsquoapregraves les reacutesultats du Tableau IV1 nous remarquons que parmi toutes les surfaces eacutetudieacutees

12ൗ H possegravede lrsquoeacutenergie drsquoadsorption la plus basse ce qui signifie





correspondantes pour chaque surface Les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur la figure IV10

-10 -05 00

Potentiel chimique de lhydrogegravene (eV)

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich

FigIV10 Les eacutenergies drsquoadsorption de H sur une surface ZnO(0001ത) en fonction de

-30 -25 -20 -15

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


GGA

H-poor


sous diffeacuterentes conditions de couverture par

ML

surface ZnO(0001ത)

toutes les surfaces eacutetudieacutees la

H possegravede lrsquoeacutenergie drsquoadsorption la plus basse ce qui signifie


dans le cas drsquoadsorption sous des conditions riches en H Pour explorer lrsquoeffet de la concentration de

lrsquohydrogegravene dans lrsquoenvironnement sur lrsquoadsorption de ce dernier sur une surface ZnO(0001ത) nous


tenus sont illustreacutes sur la figure IV10

ത) en fonction de οߤு

-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


69

Les reacutesultats obtenus soit par LDA soit par GGA montrent que la formation de la surface avec une

couverture de 12ൗ ML H est dominante pour une adsorption sous des conditions riches en hydrogegravene

par contre la formation de la surface avec une couverture de 14ൗ ML H est dominante pour une

adsorption sous des conditions pauvres en hydrogegravene Des reacutesultats identiques sont obtenus par B

Mayer [286] Drsquoautre part Siao et al [287] ont eacutetudieacute lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene atomique sur

diffeacuterentes surfaces de ZnO et ils ont conclu que lrsquoadsorption de H est plus favorable sur une surface

ZnO(0001ത) que sur drsquoautres surfaces de lrsquooxyde de zinc surtout sous des conditions riches en

oxygegravene et en hydrogegravene simultaneacutement

Comme nous lrsquoavons souligneacute preacuteceacutedemment lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface O

entraine une modification importante de la structure de cette surface Pour mieux visualiser cet effet

nous avons calculeacute les hauteurs perpendiculaires ଵ ଶ et ଷ (FigIV11) seacuteparant les trois premiegraveres

couches atomiques de la surface parce que ce sont elles qui sont les plus affecteacutees par lrsquoadsorption de

lrsquohydrogegravene

FigIV11 Les deacuteplacements inter-couches des 3 premiegraveres couches de la surface ZnO(0001ത)

Les deacuteplacements inter-couches ∆ (= 1 2 3) des couches superficielles sous lrsquoeffet de

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sont calculeacutes par la formule suivante

∆ = 100 times( ( ݎݑ ைାு) minus ())

()(412)

Ougrave (ݎݑݏ ைାு) et () sont les hauteurs perpendiculaires qui seacuteparent la couche i et la

couche + 1 calculeacutees pour la surface et le cristal parfait respectivement

Les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur le tableau IV2


70

Couverture par HSurface lsquoOrsquo

∆1 ∆2 ∆30 ML -4837 +310 -1244

14 ML -2522 +173 -60012 ML -134 -007 +20234 ML +1123 -177 +4971 ML +1928 -198 +824

Tab IV2 Les deacuteplacements perpendiculaires inter-couches pour des surfaces lsquoOrsquo avec diffeacuterentes

couvertures en hydrogegravene adsorbeacute

Nous commenccedilons notre analyse structurale par le cas de la surface nue (sans H adsorbeacute) Drsquoapregraves

les valeurs du TabIV2 nous concluons que lrsquooptimisation geacuteomeacutetrique de la surface (2 times 2) nue

conduit agrave une relaxation perpendiculaire importante de cette surface suivant la direction [0001] Les

relaxations inter-couches sont surtout caracteacuteriseacutees par une forte contraction du premier et troisiegraveme

espace inter-atomique ∆ ଵ et ∆ ଷ drsquoenviron 48 et 12 respectivement et une faible expansion de

∆ ଶ de 3 environ Dans le cas de la surface avec une couverture de 14 ML H la contraction du

premier et troisiegraveme espace inter-atomique ∆ ଵ et ∆ ଷ est de 50 moins que celle de la surface nue

Mecircme observation pour ∆ ଶ Lrsquoadsorption drsquoun autre atome drsquohydrogegravene va former une surface avec

une couverture de 12 ML H et conduit agrave une tregraves faible contraction des espaces inter-atomiques Donc

les longueurs des liaisons Zn-O dans ce cas sont tregraves identiques agrave celles dans le cristal parfait de ZnO

ce qui est tout agrave fait normal Lrsquoadsorption de 2 atomes H sur la surface ZnO(0001ത) va transfeacuterer deux

eacutelectrons agrave cette surface et par conseacutequent cette surface devient complegravetement passiveacutee et par suite la

bande ଶ se trouve totalement remplie dans ce cas ce qui est tregraves identique au cas du cristal parfait

Lrsquoadsorption drsquoautres atomes H sur la surface conduit agrave une situation inverseacutee ougrave une expansion

importante des espaces inter-atomiques ∆ ଵ et ∆ ଷ est obtenue accompagneacutee par une faible

contraction de ∆ ଶ Notons ici que Chamberlin et ses collaborateurs [288] ont eacutetudieacute lrsquoeffet

drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales de la surface ZnO(0001ത) et ils ont obtenu

des valeurs de ∆ ଵ ∆ ଶ et ∆ ଷ tregraves proches de celles indiqueacutees dans le tableau IV2

Lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(0001ത) change non seulement les proprieacuteteacutes

structurales de cette surface mais aussi les proprieacuteteacutes eacutelectroniques de cette surface Pour visualiser

lrsquoeffet de lrsquohydrogegravene adsorbeacute sur les structures eacutelectroniques de la surface ZnO(0001ത) nous avons

calculeacute les courbes de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectroniques (DOS) de cette surface sous diffeacuterentes

concentration drsquohydrogegravene adsorbeacute les reacutesultats obtenus sont regroupeacutes sur la figure IV12 Le zeacutero

sur lrsquoaxe des eacutenergies indique la position du niveau de Fermi ிܧ (la ligne verticale)

Les reacutesultats obtenus indiquent que lrsquoadsorption drsquoun atome H sur la surface lsquoOrsquo ( ு = 1 4frasl )

entraicircne une diminution de lrsquoamplitude du pic associeacute aux eacutetats de surface sans le supprimer


71

Cependant le niveau de Fermi est toujours situeacute dans la bande de valence ce qui signifie qursquoil existe

des eacutetats non occupeacutes (vides) dans la bande de valence La surface dans ce cas possegravede un caractegravere

semiconducteur (p)

Lrsquoadsorption drsquoun autre atome H ( ு = 1 2frasl ) conduit agrave une passivation totale des eacutetats de surface

Le niveau de Fermi dans ce cas est situeacute au milieu de la bande interdite ce qui signifie que la surface

obtenue dans ce cas est neutre avec un gap de 125 eV environ Comme nous lrsquoavons dit

preacuteceacutedemment lrsquoadsorption de deux atomes drsquohydrogegravene va remplir la bande ଶ parceque chaque

atome H adsorbeacute va transfeacuterer un eacutelectron agrave la surface

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

De

ns

iteacute

deacute

tats

(eacuteta

tse

Vc

ell

ule

)

cH

= 34

cH = 1

EF

FigIV12 Les courbes DOS de la surface ZnO(0001ത) sous diffeacuterentes couvertures par H adsorbeacutes

Lrsquoadsorption drsquoautres atomes H sur la surface comme dans le cas de la surface avec ு = 3 4frasl et

celle avec ு = 1 conduit agrave la formation drsquoune surface meacutetalliseacutee Le niveau de Fermi de ces deux

surfaces est situeacute dans la bande de conduction ce qui signifie que ces deux surface possegravedent une

conductiviteacute eacutelectrique de type n (ougrave meacutetallique) Lrsquoorigine de ce comportement est simple agrave

comprendre Comme nous lrsquoavons dit preacuteceacutedemment chaque atome drsquohydrogegravene adsorbeacute sur la

surface ZnO(0001ത) va transfeacuterer un eacutelectron agrave cette surface ce qui va remplir progressivement la

bande ଶ Pour des couvertures en H adsorbeacute supeacuterieures agrave ு = 1 2frasl la bande ଶ est complegravetement

remplie par 2 eacutelectrons et par conseacutequent tous les eacutelectrons en excegraves vont remplir la bande de

conduction ce qui conduit agrave une surface avec conductiviteacute de type n

La transition meacutetal-semiconducteur ou MST (Metal Semiconductor Transition) est observeacutee

expeacuterimentalement dans les couches minces de ZnO fortement dopeacutees par lrsquohydrogegravene [289] Dans ce


72

domaine A Singh et ses collaborateurs ont montreacute la possibiliteacute drsquoobserver une telle transition agrave une

tempeacuterature de 165 K dans des couches minces de ZnO hydrogeacuteneacutees avec une concentration

drsquoeacutelectrons de lrsquoordre de 10ଶ ଷ Drsquoautre part A B Usseinov et son eacutequipe [290] ont montreacute que

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(11ത00) conduit agrave la formation drsquoune surface

meacutetallique Une couverture en hydrogegravene adsorbeacute de 14 ML est suffisante dans le cas de cette surface

pour la transformer J Jia et al [291] ont eacutetudieacute lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes

des nano-fils de ZnO et ils ont trouveacute que la passivation partielle des atomes O dans les faces de type

(011ത0) conduit agrave la formation drsquoune surface meacutetallique Le mecircme reacutesultat a eacuteteacute obtenu par Xu et al

[292] qui sont arriveacute agrave la mecircme conclusion Cependant ils ont trouveacute que lrsquoadsorption de plus de 12

ML drsquohydrogegravene conduit agrave lrsquoapparition du caractegravere semiconducteur agrave nouveau

Du point de vue pratique ces reacutesultats sont tregraves inteacuteressants surtout dans le domaine des deacutetecteurs

de gaz parce qursquoils nous donnent un outil pour deacuteterminer la quantiteacute de H adsorbeacutee sur la surface par

des mesures de la conductiviteacute eacutelectriques

Dans le but de deacutevelopper un autre outil pour la deacutetermination de la quantiteacute drsquohydrogegravene adsorbeacutee

sur une surface ZnO(0001ത) nous avons penseacute aux changements des proprieacuteteacutes optiques drsquoune telle

surface sous lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene Ceci nous a pousseacutes agrave calculer les spectres de

reacuteflexion optique de la surface lsquoOrsquo sous diffeacuterentes couverture en H adsorbeacute les reacutesultats obtenus sont

regroupeacutes sur la figure IV13

0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Refl

exio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

FigIV13 Les spectres de reacuteflexion optique drsquoune surface ZnO(0001ത) sous adsorption de H

Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau (ou drsquoune surface) reflegravetent la structure eacutelectronique de ce

dernier (les transitions optiques sont les reacutesultats des transitions des eacutelectrons entre des niveaux

eacutelectroniques) donc nous pouvons dire que les proprieacuteteacutes optiques sont comme un miroir pour la

structure des bandes drsquoeacutenergie


73

Nous avons vu preacuteceacutedemment que lrsquoadsorption drsquohydrogegravene entraicircne une large modification dans

la structure eacutelectronique de la surface ZnO(0001ത) donc nous nous attendons agrave la mecircme chose pour les

proprieacuteteacutes optiques

Drsquoapregraves les reacutesultats de la figure IV13 nous remarquons que lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene entraicircne

une modification importante du spectre de reacuteflexion optique de la surface lsquoOrsquo et que cette

modification deacutependra de la quantiteacute drsquohydrogegravene adsorbeacutee sur la surface Les changements les plus

importants se produisent dans la reacutegion [0 minus 25 ]eV du spectre

Comparativement au cas de la surface nue lrsquoadsorption drsquoun atome H conduit agrave une deacutecroissance

tregraves importante du coefficient de reacuteflexion () dans la reacutegion infrarouge du spectre optique ([02 minus

09 ] eV) Lrsquoadsorption drsquoun deuxiegraveme atome H conduit agrave la formation drsquoune surface transparente pour

les photons avec des eacutenergies entre 0 eV et 1 eV Le coefficient de reacuteflexion () dans ce cas est

constant et il est de lrsquoordre de 8 seulement Lrsquoorigine de ce comportement est attribueacutee agrave la

passivation des eacutetats de surface et agrave la formation drsquoune surface neutre avec une bande de valence

complegravetement remplie

Les surfaces avec une couverture drsquohydrogegravene adsorbeacute de 34ൗ ML et 1ML possegravedent les mecircmes

valeurs du coefficient de reacuteflexion () sur lrsquointervalle [00 minus 07 ]eV Le spectre de reacuteflexion ()

dans le cas de ces deux surfaces indique une reacuteflexion totale (100) agrave 130 eV et 160 eV

respectivement

IV34 Etude de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(ഥ) dopeacutee par Mg

Les calculs par la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) effectueacutes par Dutta et al [285]

indiquent que le site preacutefeacutereacute drsquoun atome Mg dans le reacuteseau cristallin de ZnO est un site substitutionnel

dans le quel lrsquoatome Mg remplace un atome Zn ou occupe un site Zn vacant (lacune de Zn)

Nous avons calculeacute par les meacutethodes LDA et GGA les eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur

une surface ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg (FigIV14) et les reacutesultats obtenus sont illustreacutes dans le tableau

IV3 Les deux meacutethodes (LDA et GGA) indiquent que la formation drsquoune surface avec une demi-

monocouche de lrsquohydrogegravene adsorbeacute (12 ML H) est eacutenergeacutetiquement plus favorable sous des

conditions riches en hydrogegravene que drsquoautres surfaces Les diffeacuterences entre les eacutenergies drsquoadsorption

obtenues par GGA et celles obtenus par LDA sont inferieures agrave 08 eV Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale les

valeurs obtenues par GGA sont plus preacutecises que celles obtenus par LDA


FigIV14 Structure relaxeacutee de la surface ZnO

par hydrogegravene

Drsquoautre part par comparaison avec les valeurs des eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une

surface ZnO(0001ത) non dopeacutee (TabIV1) nous remarquons cl

de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO

dopeacutee Donc lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une ZnO

rapport au cas drsquoune surface non dopeacutee

C

141234


conditions drsquoadsorption riches en hydrogegravene

Ces conclusions sont valables pour une adsorption sous des conditions riches en hydrogegravene Pour

explorer lrsquoeffet de la concentration de lrsquohydrogegravene dans lrsquoenvironnement externe sur ces reacutesultats nous

avons calculeacute la variation des eacutenergies drsquoadsorption de

fonction de la variation du potentiel chimique de lrsquohydrogegravene et les reacutesultats obtenus sont illustreacutes sur

la figure IV14


74

FigIV14 Structure relaxeacutee de la surface ZnO(0001ത) Mg sous diffeacuterentes conditions de couverture

par hydrogegravene (a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d)


non dopeacutee (TabIV1) nous remarquons clairement que les eacutenergies drsquoadsorption

de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg sont inferieures agrave celles drsquoune surface non

dopeacutee Donc lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg est plus favorable par

non dopeacutee

CH LDA PBE

14 -538 -47012 -748 -69934 -705 -6871 -602 -608

IV3 Les eacutenergies drsquoadsorption drsquohydrogegravene (eV) sur une surface ZnO




avons calculeacute la variation des eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface dopeacutee par Mg en



Mg sous diffeacuterentes conditions de couverture

(d) 1ML


airement que les eacutenergies drsquoadsorption

dopeacutee par Mg sont inferieures agrave celles drsquoune surface non

dopeacutee par Mg est plus favorable par

surface ZnO(0001ത) Mg sous des



lrsquohydrogegravene sur une surface dopeacutee par Mg en



75

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6E

ne

rgie

da

dso

rpti

on

(eV

)

Potentiel chemique de lhydrogegravene (eV)

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

LDA

H richH poor

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

GGA

H-richH-poor

FigIV15 Les eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(0001ത)Mg en fonction du

potentiel chimique de lrsquohydrogegravene

Comme dans le cas drsquoune surface ZnO(0001ത) non dopeacutee les reacutesultats de la figure IV15 indiquent

que la surface avec une demi-monocouche de H adsorbeacute (12 ML H) possegravede lrsquoeacutenergie de formation la

plus basse parmi toutes les autres surfaces sous des conditions drsquoadsorption riches en hydrogegravene

tandis que la surface avec une couverture en hydrogegravene adsorbeacute de 14 ML possegravede lrsquoeacutenergie de

formation la plus basse parmi toutes les autres surfaces sous des conditions drsquoadsorption pauvres en

hydrogegravene

Drsquoautre part par comparaison avec les reacutesultats de la figure IV10 nous remarquons que les

eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface dopeacutee par Mg sont toujours inferieures agrave celles

du cas drsquoune surface non dopeacutee et ceci est vrai pour toutes les valeurs possibles de ுߤ∆ Ceci nous

permet de dire que le dopage par des atomes de magneacutesium facilite lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur

une surface polaire de type lsquoOrsquo de lrsquooxyde de zinc

Lrsquoeffet du dopage par Mg nrsquoest pas limiteacute agrave lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene atomique seulement mais

aussi agrave lrsquohydrogegravene moleacuteculaire (H2) Nos reacutesultats donnent des valeurs de -015 eV et -31 eV comme

des eacutenergies drsquoadsorption de la moleacutecule H2 sur des surfaces ZnO(0001ത) et ZnO(0001ത) Mg

respectivement Ceci signifie que lrsquoadsorption de la moleacutecule drsquohydrogegravene est eacutegalement plus

favorable sur une surface dopeacutee par Mg que sur une surface non dopeacutee

Du point de vue pratique ces reacutesultat sont tregraves importants car ils signifient que les surfaces de type

ZnO(0001ത) Mg ou de type MgxZn1-xO sont plus efficaces pour lrsquoadsorption drsquohydrogegravene et la

fabrication des deacutetecteurs drsquohydrogegravene que les surfaces ZnO non dopeacutees Drsquoautre part ces reacutesultats son

en bon accord avec les travaux expeacuterimentaux de Y Liu et son eacutequipe [293] qui ont montreacute

expeacuterimentalement que les deacutetecteurs drsquohydrogegravene fabriqueacutes agrave partir des couches minces de ZnO

dopeacutees par Mg possegravedent une sensibiliteacute supeacuterieure agrave celles des deacutetecteurs agrave base de ZnO non dopeacute


76

Drsquoun autre coteacute des travaux expeacuterimentaux ont montreacute que le dopage des nanofils ZnO par des

atomes de magneacutesium augmente consideacuterablement leurs capaciteacutes de stockage de lrsquohydrogegravene [294

295]

La figure IV16 illustre la variation de lrsquoeacutenergie drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface

ZnO(0001ത) Mg en fonction du potentiel chimique de zinc Nous remarquons une deacutecroissance dans

les valeurs des eacutenergies drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene avec la diminution du potentiel chimique des

atomes de zinc Ceci nous a conduit agrave conclure que lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une ZnO(0001ത)

Mg preacutepareacutee sous des conditions riches en oxygegravene est plus favorable que sur une surface ZnO(0001ത)

Mg preacutepareacutee sous des conditions riches en zinc

-3 -2 -1 0-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)

Potentiel chimique de zinc Zn (eV)

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

O-poorO-rich

FigIV16 La variation de lrsquoeacutenergie drsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une surface ZnO(0001ത) Mg enfonction du potentiel chimique de zinc

Comme nous lrsquoavons vu dans la section preacuteceacutedente (IV33) lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur une

surface ZnO(0001ത) modifie consideacuterablement les proprieacuteteacutes structurales de cette surface Pour

explorer lrsquoeffet de lrsquohydrogegravene adsorbeacute sur les proprieacuteteacutes structurales drsquoune surface ZnO(0001ത) Mg

nous avons calculeacute les variations des distances interatomiques induites par lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene

de la mecircme maniegravere que dans la section preacuteceacutedente et les reacutesultats obtenus sont porteacutes dans tableau

IV4

Dans le cas drsquoune surface ZnO(0001ത) Mg nue (sans hydrogegravene adsorbeacute) nous pouvons remarquer

que le dopage par Mg conduit agrave une relaxation perpendiculaire importante de cette surface suivant la

direction [0001] Les relaxations inter-couches sont surtout caracteacuteriseacutees par une forte contraction du

premier et troisiegraveme espace inter-atomique ∆ ଵ et ∆ ଷ drsquoenviron 51 et 145 respectivement et une

faible expansion de ∆ ଶ de 25 environ Par comparaison au cas de la surface non dopeacutee nous

pouvons observer que le remplacement drsquoun atome Zn par un atome Mg conduit agrave une contraction plus

importante de la premiegravere couche atomique Ceci est lieacute directement agrave la diffeacuterence de taille et la


77

diffeacuterence de nombre atomique entre ces deux atomes Cette diffeacuterence conduit agrave la diminution de la

force de reacutepulsion entre les atomes drsquooxygegravene et lrsquoatome Mg par rapport agrave celle dans la liaison Zn-O

et par conseacutequence la liaison Mg-O est courte (197Aring) par rapport agrave la liaison Zn-O (203Aring)

Couverture par HSurface ZnO(0001ത) Mg

∆1 ∆2 ∆30 ML -5077 +249 -1456

14 ML -2642 +118 -61612 ML -532 -056 +10934 ML +959 -230 +8771 ML +1513 -208 +1246

TabIV4 Les deacuteplacements perpendiculaires inter-couches pour des surfaces ZnO(0001ത) Mg avec

diffeacuterentes couvertures en hydrogegravene adsorbeacute

Dans le cas de la surface avec une couverture de 14 ML H la contraction du premier et troisiegraveme

espace inter-atomique ∆ ଵ et ∆ ଷ est de 50 moins que celle de la surface nue Mecircme observation

pour ∆ ଶ Lrsquoadsorption drsquoun autre atome drsquohydrogegravene va former une surface avec une couverture de

12 ML H Contrairement au cas de la surface non dopeacutee ougrave la formation drsquoune couverture de 12 ML

H conduit agrave une tregraves faible contraction des espaces inter-atomiques nous remarquons que ce nrsquoest pas

le cas pour une surface dopeacutee La contraction des espaces inter-atomiques dans la premiegravere couche Zn-

O (∆ ଵ) est de lrsquoordre de 5 Lrsquoadsorption drsquoautres atomes drsquohydrogegravene sur la surface conduit agrave une

situation inverseacutee ougrave une expansion importante des espaces inter-atomiques ∆ ଵ et ∆ ଷ est obtenus

accompagneacutee par une faible contraction de ∆ ଶ Notons ici que les valeurs de ∆ ଵ sont inferieures par

rapport au cas de la surface non dopeacutee par contre les valeurs de ∆ ଷ sont supeacuterieures agrave celles de la

surface non dopeacutee

La figure IV17 illustre les courbes DOS des surfaces ZnO(0001ത) Mg sous diffeacuterentes couvertures

en hydrogegravene adsorbeacute Comme nous lrsquoavons souligneacute preacuteceacutedemment lrsquoatome Mg est un atome

isoeacutelectronique de Zn et par conseacutequence un faible dopage de ZnO par des atomes Mg ne conduit pas agrave

un grand changement dans sa structure eacutelectronique Ceci apparaicirct clairement dans les courbes DOS de

la surface ZnO(0001ത) Mg ougrave nous pouvons affirmer que tous les discussions concernant la surface

non dopeacutee restent valables pour le cas de la surface dopeacutee Cependant une augmentation de 005 eV

dans la valeur de la bande interdite de la surface dopeacutee Mg sous une couverture en hydrogegravene adsorbeacute

de 12 ML H par rapport agrave la surface non dopeacutee est obtenue Ceci est preacutevisible parce que la

substitution drsquoun atome Zn par un atome Mg dans ZnO conduit toujours agrave une augmentation de la

valeur de la bande interdite de ce dernier


78

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

La

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

ce

llu

le)

cH

= 34

cH

= 1

EF

Fig IV17 Les courbes DOS de la surface ZnO(0001ത) Mg sous diffeacuterentes couvertures en hydrogegraveneadsorbeacutes

0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Re

fle

xio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

Fig IV18 Les spectres de reacuteflexion optique de la surface ZnO(0001ത) Mg sous diffeacuterentes

concentrations de lrsquohydrogegravene adsorbeacute

Comme dans le cas de la surface non dopeacutee nous avons calculeacute les spectres de reacuteflexion optiques

de la surface ZnO(0001ത) Mg sous diffeacuterentes concentrations de lrsquohydrogegravene adsorbeacute et les reacutesultats

obtenus sont illustreacutes sur la figure IV18 Les reacutesultats obtenus indiquent une diminution du coefficient

de reacuteflexion de cette surface dans lrsquointervalle [00 minus 07 ]eV sous lrsquoeffet de lrsquoadsorption de

lrsquohydrogegravene Ce reacutesultat est identique agrave celui de la surface non dopeacutee Cependant la diffeacuterence majeure


79

par rapport au cas de la surface non dopeacutee apparaicirct dans le cas de la surface ZnO(0001ത) Mg sous une

couverture en hydrogegravene adsorbeacute de 1ML Le coefficient de reacuteflexion optique dans ce cas atteindra au

maximum une valeur de 88 seulement au lieu de 100 dans le cas de la surface non dopeacutee

IV4 Conclusion

Dans ce travail nous avons eacutetudieacute par la meacutethode de la fonctionnelle de densiteacute lrsquoeffet de

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des surfaces

polaires ZnO(0001ത) non dopeacutees et dopeacutees par des atomes de magneacutesium (Mg) Les reacutesultats obtenus

montrent que lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur ces surfaces change consideacuterablement leurs proprieacuteteacutes

Drsquoautre part nos reacutesultats indiquent que lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur des surfaces dopeacutees par

Mg est plus favorable que sur des surfaces non dopeacutees et que les surfaces dopeacutees et preacutepareacutees sous des

conditions de croissance riches en oxygegravene sont plus adeacutequates pour les utiliser en deacutetection ou

stockage drsquohydrogegravene que les surfaces sous des conditions de croissance riches en zinc


80

Conclusion geacuteneacuterale

Les travaux de recherche preacutesenteacutes dans cette thegravese srsquoinscrivent dans le cadre des diffeacuterents

tentatives effectueacutees agrave travers le monde pour maitriser lrsquoeffet des deacutefauts ponctuels et de lrsquohydrogegravene

sur les proprieacuteteacutes de lrsquooxyde de zinc (ZnO) Lrsquoobjectif fixeacute eacutetait drsquoexplorer agrave lrsquoaide des meacutethodes

atomistiques telles que la meacutethode de Monte Carlo cineacutetique (KMC) et la theacuteorie de la fonctionnelle de

la densiteacute (DFT) les proprieacuteteacutes lieacutees agrave la preacutesence de lrsquohydrogegravene dans le volume drsquoun cristal ZnO ou

sur sa surface

La premiegravere eacutetude que nous avons effectueacutee concerne la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans

des couches minces de ZnO ainsi que dans un cristal massif La meacutethode de Monte Carlo Cineacutetique a

eacuteteacute utiliseacutee donc pour mettre en eacutevidence lrsquoeffet des deacutefauts ponctuels sur la stabiliteacute thermique de

lrsquohydrogegravene dans ZnO sous traitements thermiques Nous avons pu deacuteterminer la nature de ce qursquoon

appelle lsquohydrogegravene cacheacute ou hydrogegravene invisiblersquo dans ZnO Les reacutesultats obtenus montrent que agrave

cause de sa faible barriegravere de diffusion lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene est mobile mecircme agrave tempeacuterature

ambiante et par conseacutequent il peut ecirctre captureacute facilement par des deacutefauts ponctuels qui jouent le rocircle

de piegraveges pour lrsquohydrogegravene donnant naissance agrave la formation des complexes de type H-deacutefauts

comme il peut srsquoassocier avec un autre interstitiel de mecircme type pour former une moleacutecule H2 Donc

lrsquohydrogegravene cacheacute est constitueacute essentiellement de moleacutecules drsquohydrogegravene et de substitutionnels de

drsquohydrogegravene

Par la suite nous nous sommes inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de la tempeacuterature de recuit thermique

sur la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene dans ZnO Les reacutesultats obtenus nous ont permis de constater que

chaque complexe et chaque forme de H dans ZnO possegravede une stabiliteacute thermique diffeacuterente des autres

formes Lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene est stable sous recuit thermique pour des tempeacuteratures de recuit

inferieures agrave 125 la moleacutecule drsquohydrogegravene est stable pour des tempeacuteratures de recuit un peu

supeacuterieures agrave celle de lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene et donc elle peut garder sa forme moleacuteculaire pour

des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 200 Les complexes de type ܪ(n=1 2) sont plus stables

et peuvent reacutesister agrave des recuits thermiques ayant des tempeacuteratures pouvant aller jusqursquoagrave 350 Ces

reacutesultats ont montreacute que le substitutionnel drsquohydrogegravene est le plus stable parmi tous les complexes de

type H-deacutefaut ponctuels il est stable mecircme pour des tempeacuteratures de recuit inferieures agrave 450 et par

conseacutequent ce qui repreacutesente la cleacute de la stabiliteacute de lrsquohydrogegravene dans ZnO brut de croissance Pour

M A Lahmer Conclusion geacuteneacuterale Thegravese Doctorat

81

des tempeacuteratures de recuit thermique inferieures agrave 200 la quantiteacute drsquohydrogegravene quittant

lrsquoeacutechantillon ne deacutepasse pas 10 de la concentration initiale dans le mateacuteriau Cependant ce


Lrsquoeacutetude de lrsquoeffet des lacunes drsquooxygegravene sur la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO a

montreacute que ce deacutefaut joue un rocircle majeur dans le controcircle de la stabiliteacute thermique de ce dernier Les

reacutesultats obtenus indiquent que la preacutesence de ce deacutefaut empecircche les atomes drsquohydrogegravene de quitter le

mateacuteriau et par conseacutequent augmente le pourcentage drsquohydrogegravene retenu

En ce qui concerne lrsquoeffet de la diffeacuterence de concentration entre la forme interstitielle et la forme

substitutionnelle de lrsquohydrogegravene dans ZnO brut de croissance sur sa stabiliteacute durant un recuit

thermique notre eacutetude a montreacute que le pourcentage drsquohydrogegravene retenu dans ZnO pendant un recuit

thermique deacutepend fortement du rapport interstitielsubstitutionnel existant deacutejagrave dans le mateacuteriau

Comme le substitutionnel de lrsquohydrogegravene est plus stable que lrsquointerstitiel de lrsquohydrogegravene ceci implique

que le pourcentage drsquohydrogegravene retenu dans ZnO est fortement proportionnel agrave la concentration de HO

Dans la deuxiegraveme partie de ce travail nous nous sommes inteacuteresseacutes agrave lrsquoeffet de dopage et de

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques de la surface

polaire ZnO(0001ത) Du point de vue pratique cette surface est tregraves importante pour les utilisations

dans le domaine de catalyse ainsi que dans la deacutetection des gaz La meacutethode DFT a eacuteteacute utiliseacutee pour

mettre en eacutevidence lrsquoeffet de lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes de deux types de surface

ZnO(0001ത) lrsquoune non dopeacutee et lrsquoautre dopeacutee avec des atomes de magneacutesium (Mg)

En eacutetudiant lrsquoeffet de lrsquoadsorption de H sur les proprieacuteteacutes drsquoune surface ZnO(0001ത) non dopeacutee

nous avons pu montrer que la formation de lrsquohydrogegravene adsorbeacute sur une telle surface non seulement

change les proprieacuteteacutes structurales et eacutelectroniques de ces surfaces mais aussi leurs proprieacuteteacutes optiques

ce qui donne un nouvel outil pour la deacutetection de lrsquohydrogegravene Les reacutesultats obtenus montrent que le

spectre de reacuteflexion optique drsquoune surface ZnO(0001ത) est tregraves sensible agrave la quantiteacute drsquohydrogegravene

adsorbeacute Une reacuteflexion totale peut ecirctre observeacutee dans le cas de ce type de surfaces sous des couvertures

en hydrogegravene adsorbeacute supeacuterieures agrave 12ML

Par la suite nous nous sommes inteacuteresseacutes agrave lrsquoeacutetude de lrsquoeffet de dopage avec Mg sur les proprieacuteteacutes

drsquoune surface ZnO(0001ത) Due agrave la faible taille de ce type de dopant compareacute aux atomes de zinc ainsi

que la diffeacuterence majeure entre les configurations eacutelectroniques de Zn et Mg le dopage drsquoune telle

surface avec Mg conduit agrave une relaxation structurale importante de la surface ZnO(0001ത) Drsquoautre

part le dopage par Mg diminuera la densiteacute des eacutetats de surface et les deacutecalera vers le top de la bande

de valence de cette surface Le coefficient de reacuteflexion optique de la surface ZnO(0001ത) dans la

reacutegion IR lointaine augmente apregraves dopage par magneacutesium


82

En eacutetudiant lrsquoeffet de lrsquoadsorption de H sur une surface ZnO(0001ത)Mg nous avons pu montrer

que la formation de lrsquohydrogegravene adsorbeacute sur une telle surface est plus favorable que sur une surface

non dopeacutee Ceci signifie que les surfaces ZnO dopeacutes par Mg ou les surfaces de lrsquoalliage ternaire

MgxZn(1-x)O sont plus adeacutequates pour la fabrication des deacutetecteurs drsquohydrogegravene agrave base de ZnO Drsquoautre

part les calculs par DFT montrent que les surfaces ZnO(0001ത)Mg preacutepareacutees sous des conditions de

croissance riches en oxygegravene sont meilleures que celles preacutepareacutees sous des conditions de croissance

riches en zinc pour lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene


83

Annexe A La Meacutethode SIESTA

1Introduction

SIESTA (Spanish Initiative for Electronic with Thousands of Atoms) est agrave la fois une meacutethode et

sa mise en œuvre du programme dordinateur pour effectuer des calculs de structure eacutelectronique des

simulations de type ab initio (premiers principes) et des simulations de dynamique moleacuteculaire pour

diffeacuterents types de systegravemes (moleacutecules surfaces clusters et solides) Ses caracteacuteristiques principales

sont les suivants

- Elle utilise la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute dans le formalisme de Khon-Sham

et les approximations LDA et GGA

- Elle utilise des pseudopotentiels agrave normes conserveacutees dans leurs formes non locales

- Elle utilise la meacutethode de combinaison lineacuteaire des orbitales atomiques (LCAO) avec des

bases constitueacutees drsquoorbitales atomiques numeacuteriseacutees

- Elle projette les fonctions dondes eacutelectroniques et la densiteacute sur une grille-espace reacuteelle afin

de calculer les potentiels de Hartree et deacutechange-correacutelation ainsi que leurs eacuteleacutements de

matrice

Le code SIESTA nous permet de calculer les grandeurs suivantes

- Les eacutenergies totales et partielles dans un systegraveme

- Les forces atomiques

- Les diffeacuterents types de populations (atomiques orbitaleshellip)

- La densiteacute eacutelectroniques la densiteacute drsquoeacutetats et la densiteacute drsquoeacutetats locale

- Le moment dipolaire eacutelectrique

- Les proprieacuteteacutes dieacutelectriques et optiques

- Les structures de bandes drsquoeacutenergies

- La relaxation structurale et la dynamique moleacuteculaire

- Les vibrations de reacuteseaux (phonons)

- Le transport eacutelectronique balistique

2 Fonctions de base

La meacutethode SIESTA a eacuteteacute proposeacutee agrave lrsquoorigine dans le but drsquoavoir une deacutependance lineacuteaire entre la

meacutemoire le temps de calcul et le nombre drsquoatomes inclus dans la simulation Ce type de meacutethodes est

appeleacutee meacutethodes drsquoordre N Cependant pour obtenir une deacutependance lineacuteaire il est neacutecessaire drsquoavoir

la matrice de lrsquoHamiltonien avec beaucoup de valeurs nulles (matrice creuse) Lrsquoobtention de ce genre

de matrice neacutecessite lrsquoutilisation des bases atomiques confineacutees (des fonctions drsquoondes atomiques qui

srsquoannulent au delagrave drsquoune distance bien deacutefinie (Rcut))

M A Lahmer Annexe A La meacutethode SIESTA Thegravese Doctorat

84

SIESTA exprime les fonctions drsquoondes comme une combinaison lineacuteaire des orbitales atomiques

avec des orbitales atomiques numeacuteriseacutees et strictement confineacutees Lrsquoutilisation drsquoun tel type de

fonctions drsquoondes impose agrave ces derniegraveres de veacuterifier certain critegraveres

- La fonction drsquoonde srsquoannule carreacutement agrave lrsquoexteacuterieure drsquoun certain rayon appeleacute rayon de

coupure ou rayon de confinement

- A lrsquointeacuterieure de ce rayon la fonction drsquoondes utiliseacutee doit avoir un caractegravere atomique sous

la forme drsquoune fonction radiale multiplieacutee par des harmoniques spheacuteriques

La fonction drsquoonde drsquoun atome i situeacute agrave la position ሬa la forme suivante

(ݎԦ) = (ݎపሬሬ) ൫ݎƸ൯

Ougrave =పሬሬݎ minusԦݎ ሬ =ݎ |Ԧݎ| et =Ƹపሬሬݎ ݎԦݎ

Le moment angulaire (lm) peut ecirctre grand et drsquoune faccedilon geacuteneacuterale il y a plusieurs orbitales

(indiceacutees par n) qui possegravedent la mecircme deacutependance angulaire mais avec des deacutependances radiales

diffeacuterentes Une telle base est appeleacutee base multiple zeta (multiple-ζ)

2a Base de projection minimale (single-ζ ou SZ)

Crsquoest la base la plus simple dans SIESTA elle utilise uniquement une seule orbitale par nombre

quantique n l et m des niveaux de valence (1pour les eacutetats s 3 pour les eacutetats p et 5 pour les eacutetats d)

Les fonctions de base sont les fonctions propres du pseudo-atome confineacute dans une boite spheacuterique

Ces fonctions drsquoondes repreacutesentent les fonctions propres numeacuteriques (ݎ) du pseudopotentiel

atomique (ݎ) auquel on ajoute un potentiel de confinement dans le but drsquoavoir une fonction lisse et

qui srsquoapproche de zeacutero pour un rayon de coupure ݎ

Ces fonctions drsquoondes sont la solution de lrsquoeacutequation suivante

൭minus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)

ଶݎ2+ (ݎ)൱(ݎ) = +ܧ) (ݎ))ܧߜ ( 1)

Lrsquoeacutenergie +ܧ estܧߜ choisie de faccedilon agrave avoir le premier nœud sur la valeur de rayon de confinement

ݎ

Un example drsquoune base SZ est illustreacute sur la figure a1 pour une orbitale de type s dans lrsquoatome de Si

Pour obtenir une base dans laquelle lrsquoeffet de confinement est le mecircme pour toutes les orbitales

atomiques il suffit drsquoutiliser la mecircme eacutenergie (appeleacuteeܧߜ energy shift)

M A Lahmer

2b Base de projection double (double

Nous pouvons ameacuteliorer la qualiteacute de la base utiliseacutee par lrsquoutilisation de deux fonctions drsquoondes

pour la mecircme orbitale atomique

ζ forment une combinaison lineacuteaire contracteacutee de gaussiennes deacutetermineacutee par un calcul variationnel en

ajustant bien sucircr ces gaussiennes aux fonctions drsquoondes atomiques obtenues numeacuteriq

seconde ζ est une gaussienne plus

seconde ζ est geacuteneacutereacutee de la mecircme faccedilon que la premiegravere

premiegravere mais elle est exprimeacutee par un simple polyn

radius)

ଶ(ݎ)

Avec al et bl des constantes deacutetermineacutees en imposant la continuiteacute de la fonction et de sa deacuteriveacutee au

point ݎ௦

2c Lrsquoorbitale de polarisation

Pour augmenter la preacutecision de la base utiliseacutee et pour tenir compte de la deacuteformation induite lors

de la formation des liaisons chimiques les fonctions SZ et DZ peuvent ecirctre renforceacute

orbitales non occupeacutees de moment angulaire plus eacuteleveacutees Ces orbitales peuvent ecirctres incluses dans les

calculs et elles srsquoappellent orbitales de polarisation Le code

diffeacuterents moments angulaires Ccedila concerne les orbitales non occupeacute

orbitales 4p et 4f des atomes de la premiegravere ligne des meacutetaux de transition Ces orbitales sont obtenues

en imposant un champ eacutelectrique faible selon lrsquoeacutequation suivante

Annexe A La meacutethode SIESTA

85

Figure a1 Une Base SZ pour Si

Base de projection double (double-ζ ou DZ)


En utilisons la meacutethode dite de split-valence

eacuteaire contracteacutee de gaussiennes deacutetermineacutee par un calcul variationnel en

nt bien sucircr ces gaussiennes aux fonctions drsquoondes atomiques obtenues numeacuteriq

seconde ζ est une gaussienne plus eacutetendue que la premiegravere (moins deacutecroissante que la premiegravere) La

eacuteneacutereacutee de la mecircme faccedilon que la premiegravere ζ et elle possegravede la mecircme queue que la

premiegravere mais elle est exprimeacutee par un simple polynocircme agrave lrsquointeacuterieur drsquoun certain rayon

( ) ൌ ቊ)ݎ െ ݎ

ଶ)ݎ ݎ௦

ଵ(ݎ)ݎ ݎ

௦ (

des constantes deacutetermineacutees en imposant la continuiteacute de la fonction et de sa deacuteriveacutee au

olarisation


liaisons chimiques les fonctions SZ et DZ peuvent ecirctre renforceacute


calculs et elles srsquoappellent orbitales de polarisation Le code SIESTA peut inclure des orbitales de

diffeacuterents moments angulaires Ccedila concerne les orbitales non occupeacutees dans un atome isoleacute comme les


champ eacutelectrique faible selon lrsquoeacutequation suivante

La meacutethode SIESTA Thegravese Doctorat


valence les premiegraveres fonctions


nt bien sucircr ces gaussiennes aux fonctions drsquoondes atomiques obtenues numeacuteriquement La

eacutetendue que la premiegravere (moins deacutecroissante que la premiegravere) La

egravede la mecircme queue que la

ocircme agrave lrsquointeacuterieur drsquoun certain rayon ݎ௦ (split

2)



liaisons chimiques les fonctions SZ et DZ peuvent ecirctre renforceacutees en ajoutant des


SIESTA peut inclure des orbitales de

dans un atome isoleacute comme les



86

ቆminus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)(+ 2)

ଶݎ2+ (ݎ) minus (ݎ)ቇାଵܧ = ݎminus (ݎ) ( 3)

(ݎ) est la partie radiale de lrsquoorbitale qui va ecirctre polariseacutee et la nouvelle orbitale polariseacutee est donneacutee

par

(ାଵ) (ݎ) = C ାଵ(ݎ) (ାଵ) (ݎ) ( 4)

Avec C une constante de normalisation


87

Annexe B Les proprieacuteteacutes optiques des solides

1 Introduction

Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau controcirclent le passage de la lumiegravere agrave travers ce mateacuteriau en

modifiant sa direction de propagation ou son intensiteacute Deux des proprieacuteteacutes optiques les plus

importantes sont lindice de reacutefraction n et le coefficient dextinction K qui sont geacuteneacuteriquement

appeleacutee les constantes optiques bien que certains auteurs incluent dautres coefficients optiques dans

cette terminologie tels que le coefficient dabsorption (α) le coefficient de transmission (T) et le

coefficient de reacuteflexion (R) Dans ce qui suit nous preacutesentons les relations existantes entre lindice de

reacutefraction complexe la freacutequence ou la longueur donde et les diffeacuterentes constantes optiques

Lune des plus importantes constantes optiques dun mateacuteriau est lindice de reacutefraction qui deacutepend

geacuteneacuteralement de la longueur donde de londe eacutelectromagneacutetique Cette deacutependance est exprimeacutee agrave

lrsquoaide drsquoune relation appeleacutee relation de dispersion Dans les mateacuteriaux ougrave une onde

eacutelectromagneacutetique peut perdre son eacutenergie au cours de sa propagation lindice de reacutefraction devient

complexe La partie reacuteelle est geacuteneacuteralement lrsquoindice de reacutefraction (n) et la partie imaginaire est ce

quon appelle le coefficient dextinction (K)

2 Les constantes optiques

Lrsquoindice de reacutefraction n drsquoun milieu optiques ou dieacutelectrique est le rapport de la vitesse de la

lumiegravere dans le vide c agrave sa vitesse v dans ce milieu

=

ݒ( 1)

En utilisant cette relation et les eacutequations de Maxwell nous deacuteduisons la relation suivante

= ඥߤߝ ( 2)

Ougrave ߤ et ߝ sont respectivement la permeacuteabiliteacute relative et la fonction dieacutelectrique statique du

milieu en eacutetude

Pour un milieu non magneacutetique ߤ) = 1) la relation preacuteceacutedente se simplifie et donne = ߝradic

ߝ deacutepend de la longueur donde de la lumiegravere ainsi que lindice de reacutefraction Cette deacutependance est

appeleacutee dispersion En plus de la dispersion une onde eacutelectromagneacutetique se propageant agrave travers un

mateacuteriau subit une atteacutenuation drsquoamplitude ce qui signifie quelle perd de lrsquoeacutenergie En raison de

divers meacutecanismes de perte tels que la geacuteneacuteration de phonons (ondes du reacuteseau) photogeacuteneacuteration

labsorption de porteurs libres la diffusion etc Dans de tels mateacuteriaux lindice de reacutefraction est une

fonction complexe de la freacutequence de londe lumineuse Lindice de reacutefraction complexe noteacutee

M A Lahmer Annexe B Les propreacuteteacutes optiques des solides Thegravese Doctorat

88

habituellement par lowast avec partie reacuteelle n et partie imaginaire K est lieacutee agrave la permittiviteacute relative

complexe par les relations suivantes

ߝ = ଵߝ minus ଶߝ ( 3)

lowast = minus ܭ = ඥߝ = ඥ(ߝଵ minus (ଶߝ ( 4)

Avec ଵߝ et ଶߝ repreacutesentant la partie reacuteelle et la partie imaginaire de la constante dieacutelectrique

respectivement

A partir de (b 4) nous pouvons deacuteduire la relation suivante

ଶ minus ଶܭ = ଵߝ ݐ ܭ2 = ଶߝ ( 5)

=1

radic2ටሺߝଵ

ଶ + ଶߝଶ)ଵଶ + ଵߝ ( 6)

ܭ =1

radic2ටሺߝଵ

ଶ + ଶߝଶ)ଵଶ minus ଵߝ ( 7)

Les constantes optiques n et K peuvent ecirctre deacutetermineacutes expeacuterimentalement agrave partir des mesures de

reacuteflexion optique

Le coefficient de reacuteflexion r est relieacute agrave n et K par la relation suivante

=ݎ1 minus + ܭ

1 + minus ܭ( 8)

La reacuteflectance est deacutefini dans ce cas comme suit

= ଶ|ݎ| = ฬ1 minus + ܭ

1 + minus ܭฬଶ

=(1 minus )ଶ + ଶܭ

(1 + )ଶ + ଶܭ( 9)

Le coefficient drsquoabsorption optique ()ߙ est donneacute par

ߙ = radic2 ටሺߝଵଶ + ଶߝ

ଶ)ଵଶ minus ଵߝ ( 10)

3 Les relations de Kramers-Kronig

Les relations de Kramers-Kronig sont des relations qui nous permettent de deacuteterminer la

deacutependance en freacutequence drsquoune partie de la constante dieacutelectrique drsquoun mateacuteriau en fonction de la

deuxiegraveme partie Cependant ceci nrsquoest plus faisable sauf si la deacutependance en freacutequence drsquoune partie

est connu Par exemple si ()ଵߝ est connu on peut deacuteduire ()ଶߝ agrave partir de ()ଵߝ en utilisant les

relations de Kramers-Kronig

()ଵߝ = 1 +2

ߨන

ᇱߝଶ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 11)


89

()ଶߝ =2

ߨන

ᇱߝଵ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 12)

Ougrave ᇱest la variable drsquointeacutegration P la valeur de lrsquointeacutegrale de Cauchy = ᇱnrsquoest pas inclus dans

lrsquointeacutegrale

4 Calcul des proprieacuteteacutes optiques avec SIESTA

Le calcul des constantes optiques dans le code SIESTA se fait a partir de la deacutetermination de la

constante dieacutelectrique du mateacuteriau en consideacuteration

La partie imaginaire de la constante dieacutelectrique du solide est eacutevalueacutee agrave partir de la polarisabiliteacute de

ce dernier comme suivant

Im[ε(nሬ ω)] = 2 timesସమ

ౙint dkଷ sum sum ୨୧ ൫1 minus ൯

หlang൫୩ሬሬ൯หnablaሬሬ୬ሬሬหౠ൫୩ሬሬ൯rangหమ

൫ ౠ൯మ δ൫E୧minus E୨ plusmn ħω൯ (b 13)

Avec Vcell est le volume du solide k le vecteur drsquoonde eacutelectronique ω la freacutequence du photon

incident f la fonction de distribution de Fermi-Dirac Ei lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutetat occupeacute φi et Ej lrsquoeacutenergie de

lrsquoeacutetat non occupeacute φj

Le coefficient drsquoabsorption optique est proportionnel agrave la probabiliteacute de transition (si on neacuteglige

bien sucircr la contribution des transitions intrabandes) drsquoun eacutetat occupeacute i drsquoeacutenergie Ei vers un eacutetat vide j

drsquoeacutenergie Ej Lrsquoeacutenergie des photons est tregraves faible devant celle des eacutelectrons et par conseacutequent

lrsquointeraction eacutelectron-photon peut ecirctre traiteacutee comme une perturbation qui ne modifie pas les eacutetats de

systegraveme mais seulement leurs populations Dans ce cas la probabiliteacute de transition peut ecirctre eacutecrite

comme suit

=ݐ

2|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ

ଶ൬ݏminusܧ ܧ

ħminus ൰

൫ܧminus minusܧ ħ൯ଶ ( 14)

H repreacutesente lrsquoHamiltonien drsquointeraction eacutelectrique dipolaire

Consideacuterons lrsquoensemble des eacutetats finaux drsquoeacutenergie proche de Ej et utilisons les proprieacuteteacutes de la

fonction δ de Dirac cette probabiliteacute devient

=ݐߨ2

ħ|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 15)

Ougrave D(E) est la densiteacute drsquoeacutetat eacutelectronique E est lrsquoeacutenergie du photon incident et ܧ = minusܧ ܧ la

diffeacuterence drsquoeacutenergie entre lrsquoeacutetat final et lrsquoeacutetat initial

La probabiliteacute de transition par uniteacute de temps sera dans ce cas


90

ݓ = ߨ2

ħ

|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 16)

La somme se fait sur tous les eacutetats concerneacutes par la transition et comme ils sont tregraves proches les uns

des autres nous pouvons remplacer la somme par une inteacutegrale et la probabiliteacute devient

ݓ =ߨ2

ħනଷ

ߨ4|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 17)


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110

Theoretical study of defects in ZnO effect of hydrogen

Abstract

Nowadays ZnO becomes more attractive because of its contribution to the development of new

electronic components in photonics and optoelectronics To achieve this goal the mastery of p and n

doping the role of point defects and surface phenomena becomes unavoidable On the other hand the

role of hydrogen in a material such as ZnO is very important however many of its properties remain

poorly understood and unspecified irreversibly

In the present work we studied some properties related to the presence of hydrogen in the bulk and

on the surface of ZnO using atomistic methods

First we studied the thermal stability of hydrogen in ZnO and the effect of point defects on the

hydrogen stability using the Kenitic Monte Carlo (KMC) method We have then determined the nature

of so-called lsquoHidden Hydrogenrsquo It appears that the hidden hydrogen is constituted of substitutional

hydrogen (HO) and H2 molecule The thermal stability of various forms of hydrogen in ZnO was also

discussed in detail Knowing that other factors may have an influence on the thermal stability we

focused specifically on the oxygen vacancies (VO) During thermal annealing we realized that they

play a very important role in the control of the thermal stability of hydrogen in ZnO

On the other hand we investigated the effect of the hydrogen adsorption on the structural

electronic and optical properties of the ZnO(0001ത) polar surface with and without doping by using the

density functional theory (DFT) method

The obtained results show that the adsorption of hydrogen on the O-terminated ZnO surface

changes significantly the structural electronic and optical properties of such surfaces For

completeness we have not neglected the study of doping of the ZnO(0001ത) surface by Mg atoms

because we suspected a change in the properties of the surface Our suspicions were justified because

the results obtained by DFT show that the adsorption of hydrogen is more favorable on a ZnO(0001ത)

surface doped with Mg than an undoped surface In addition we have shown that the ZnO(0001ത)

surface prepared under O-rich growth conditions are most suitable for the adsorption of hydrogen that

surfaces prepared under Zn-rich conditions

Keywords Zinc Oxide Density Functional Theory Kenitic Monte Carlo Adsorption Hydrogen

Point defects Thermal annealing Doping Polar surface


111

تأثیر الھیدروجیندراسة نظریة لدور العیوب في مركب أكسید الزنك

صخـلـم

الضوئیة والبصریة الالكترونیةالقادم من الأجھزة الإلكترونیةلتطویر الجیلھام ركبأكسید الزنك میعتبر

العیوب النقطیة والظواھر nو pالتطعیم من نوع من أجل تحقیق ھذا الھدف من الضروري الإلمام بدور و تأثیر

فالھیدروجین على خواص أكسید الزنكالتأثیرفي یلعب الھیدروجین دورا ھاما ركبالماالمرتبطة بالسطح في ھذ

لم یتم فھم مشكلة الثبات الحراري لذرات یضافي ھذا المركب یعتبر ذرة مانحة ضحلة و ھو منتشرسریع أ

الھیدروجین بطریقة نھائیة لحد الساعة

واص ذات الصلة الخ بعض البحث قمنا بدراسة بعض الظواھر المرتبطة بدور و تأثیر الھیدروجین علىافي ھذ

وسطح أكسید الزنكبلوراتفي كل من

Monteأولا تم تطبیق طریقة Carloالحركیة(KMC) لدراسة الاستقرار الحراري للھیدروجین في أكسید

الھیدروجین ـ تم تأكید طبیعة وتركیب ما یسمى بالزنك وكذلك التأثیر المحتمل للعیوب النقطیة على ھذا الاستقرار

وجزیئات الھیدروجین(HO)بدیلالیتكون الھیدروجین الخفي من كل من الھیدروجین في أكسید الزنكالخفي

(H2)لقد تمت دراسة و مناقشة الاستقرار الحراري لمختلف الروابط ھیدروجین ـ عیوب نقطیة تحت تأثیر

جدا في تحدید الاستقرار الحراري امھمالقد تبین أن فجوات الأكسجین تلعب دورلجة الحراریة بالتفصیلالمعا

أكسید الزنك مركب في الھیدروجینلذرات

الھیدروجین على متزازالدراسة تأثیر (DFT)استخدام نظریة دالة الكثافة الوظیفیةمن ناحیة أخرى تم

كذلك غیر المطعم و(0001ത)الإلكترونیة والبصریة لسطح مركب أكسید الزنك من نوع ةبنیویالخصائص ال

ىعل كبیرلى حد الھیدروجین یؤثر إمتزازاالنتائج المتحصل علیھا تبین أن Mgیومسالسطح المطعم بذرات المغنی

من ویتعلق مدى ھذا التأثیر بكمیة الھیدروجین الملتصقة بالسطح (0001ത)أكسید الزنك سطح خصائص بنیة و

غیر المطعمأكسید الزنك سطح على خصائص ملتصقالالھیدروجینتأثیرل تم تقدیم دراسة مقاربةجانب أخر

منھالمغنیسیومالسطح المطعم بعلى سھولةالھیدروجین ھو أكثر متزازاأن ولقد تبینMgالمغنیسیومالمطعم بو

أكثر كفاءة MgxZn1-XOالمركب المغنیسیوم والمطعم بأكسید الزنك جعلما ی وھذا غیر المطعمالسطح على

ناحیة أخرى من النقي و غیر المطعمأكسید الزنك من غاز الھیدروجیناستشعار عن بعدتخزین أوتطبیقات ل

غنیةفي ظروفالمعدالسطح منأفضل المغنیسیومب المطعم سطحالالھیدروجین على متزازاتظھر نتائجنا أن

بالأكسجین

معالجةة الینقطالعیوب المتزاز الھیدروجینلا امونتي كارلو نظریة دالة الكثافةأكسید الزنك مفتاحیةكلمات

القطبيسطح ال التطعیم ةالحراری

ReacutesumeacuteLrsquooxyde de zinc est un mateacuteriau qui devient de plus en plus attractif agrave cause de son apport dans le

deacuteveloppement de la nouvelle geacuteneacuteration de composants eacutelectroniques photoniques et

optoeacutelectroniques Pour cela la maitrise du dopage du rocircle des deacutefauts ponctuels et des pheacutenomegravenes

de surface devient incontournable Drsquoun autre cocircteacute le rocircle de lrsquohydrogegravene nrsquoest pas des moindres il

joue un rocircle tregraves implorant dans un mateacuteriau comme ZnO cependant beaucoup de ses proprieacuteteacutes

restent jusqursquoagrave ce jour incomprises et non deacutetermineacutees drsquoune faccedilon deacutefinitive

Dans ce preacutesent travail nous avons eacutetudieacute quelques proprieacuteteacutes lieacutees agrave la preacutesence de lrsquohydrogegravene

dans le volume de ZnO ainsi que sur sa surface agrave lrsquoaide de meacutethodes atomistiques

Dans un premier temps nous avons eacutetudieacute agrave lrsquoaide de la meacutethode de Monte Carlo Cineacutetique

(KMC) la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO ainsi que lrsquoeffet des deacutefauts ponctuels sur cette

stabiliteacute Nous avons ensuite deacutetermineacute la nature de ce qursquoon appelle lsquohydrogegravene invisiblersquo il srsquoagit du

substitutionnel drsquohydrogegravene (HO) et de la moleacutecule H2 La stabiliteacute thermique des diffeacuterentes formes de

lrsquohydrogegravene dans ZnO a eacuteteacute eacutegalement discuteacutee en deacutetail Sachant que drsquoautres eacuteleacutements peuvent avoir

une influence sur la stabiliteacute thermique nous nous sommes inteacuteresseacutes particuliegraverement aux lacunes

drsquooxygegravene (VO) Nous nous sommes rendu compte que celles-ci jouent un rocircle tregraves important dans le

controcircle de la stabiliteacute thermique de lrsquohydrogegravene dans ZnO au cours drsquoun recuit thermique

Drsquoautre part nous avons eacutetudieacute par la meacutethode de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT) lrsquoeffet de

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene sur les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques sur la surface

polaire ZnO(0001ത) avec et sans dopage Les reacutesultats obtenus montrent que lrsquoadsorption de

lrsquohydrogegravene sur cette surface change consideacuterablement les proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et

optiques drsquoune telle surface Pour ecirctre complet nous nrsquoavons pas omis lrsquoeacutetude du dopage de la surface

ZnO(0001ത) par des atomes Mg parce que nous soupccedilonnions un changement dans les proprieacuteteacutes de

cette surface Nos soupccedilons srsquoaveacuteraient justifieacutes car les reacutesultats obtenus par DFT montrent que

lrsquoadsorption de lrsquohydrogegravene est plus favorable sur une surface ZnO(0001ത) dopeacutee par Mg que sur une

surface non dopeacutee En plus nous avons mis en eacutevidence que les surfaces ZnO(0001ത) Mg preacutepareacutees

sous des conditions de croissance riches en oxygegravene sont plus adeacutequates pour lrsquoadsorption de

lrsquohydrogegravene que les surfaces preacutepareacutees sous des conditions riches en zinc

Mots clefs lrsquoOxyde de zinc Theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute Monte Carlo Cineacutetique

adsorption hydrogegravene deacutefauts ponctuels recuit thermique dopage surface polaire

بـسـم اللـھ الـرحـمـن الـرحـیـم

قال الله عز و جل

وقل ربي زدني علما

وفوق كل ذي علم علیم

العلم إلا قلیلاوما أوتیتم من

قل ھل یستوي الذین یعلمون والذین لا یعلمون

وقال رسول الله صلى الله علیھ وسلم

طلب العلم فریضة على كل مسلم

ldquo rdquoمن سلك طریقا یلتمس فیھ علما سھل الله لھ طریقا إلى الجنة

ϱάϟͿΪϤΤϟௌΎϧΪϫϥϻϮϟϱΪΘϬϨϟΎϨϛΎϣϭάϬϟΎϧΪϫ

ϩΪ Σ˰ϭͿΪ Ϥ˰˰Τ ϟ˰

REMERCIEMENTS




























DEDICACE


A mon pegravere



A ma femme









































































1

































2


































3




obtenus


4

Chapitre I














1992 1996 2000 2004 2008 20120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

No

mb

red

ep

ub

lic

ati

on

s

Anneacutee



5





















6










a et c














7





a (Aring)

c (Aring)

B (GPa)

Brsquo (dBdP)

C11 (GPa)

C12 (GPa)

C44 (GPa)


Gap (eV)

Type de gap

Groupe spatial

Conditions

drsquoapparition

Coordinence(z)

3249 (6)[2]

5208 (20)[2]

136-183

36-4

207-210

121

43-45

57

334

Direct

P63mc

Pression Atm

2

447

145

36-44

193

121

54

69

327

Direct

4ത3ܨ

p ge100 kbar

4

4271-4283

170-228

35-4

45

Indirect

Fm3m

Pression tregraves

eleveacutee

4





8






















() = 32468 + 0623 times 10ହ + 1294 times 10ଽଶ

() = 52042 + 0522 times 10ହ + 1213 times 10ଽଶ


9





fusion


56 1975 0C 8317 k calmole 000016 g100ml



I21 Dopage de ZnO












10


































11


































12













Li [57-60] Ag [61 62] Na [63 64] As [65-67] et Sb [68 69]














[99101] B-N [102 103] et Ag-N [104]








13



complexe CuZn-Lii




























M A Lahmer




Cr [112]












Transmittance (

TabI


14


Al Ga et Cr [112]
























2029


15
























16





















17




I41 Les lacunes





















donneacutee par

= (ଶା)ܪ߂ + ()ܪ߂ minus (ାଵ)ܪ߂2 (12)


18


neacutegatif



respectivement




ଶ La









de 140 eV






19



















20





de 114 eV [139]

I43 Les antisites







de ZnO













21












face O














22









de Zinc (Zni)























23


























24



- plasma

- attaque chimique
























25





BC 000 3659 -282 3475 3611

BC 015 3706 -285 3519

ABO 017 3370 -352 3116 3326

ABO 014 3379 -323 3154

H2O 3815 -257 3657 3657














lrsquooxyde de zinc








[172-176]


26


























27
































28










NO O2 CO2etc [202-204]















29

Chapitre II


II1 Introduction






drsquooptimisation
















30































100010000











stochastique












31

































32


transitions








la meacutethode

















ݔ = ଵݔ) + ) ( ) (21)







33

ݑ =௫

(22)











hellipetc





=ଵ

ಶೖಳ (23)



= ఉா

ߚ =1

(24)


ܧ = ܧ

=1

ܧ

ఉா

(25)





probabiliteacute


1 ݏ ܧ∆ lt 0 (26)



34







1 ݏ ܧ∆ lt 0 (27)






















Soit

௧௧ = (ݐ)

(28)


=௧௧

=

sum (29)


35






=sum ୀଵ

௧௧(210)







ோet = + 1



















ܪ = + ே + + ே + ேே (211)


36

Avec

= minusħమ

ଶsum

nablaమ


ே = minusħమ

ଶsum

nablaమோሬ


=ଵ

గఌబsum

మ


ே = minusଵ

ସగఌబsum

మ


ேே =ଵ

గఌబsum

ೕమ




















ܪ = ܪ + ேܪ (212)

ܪ = + + ே (213)

ேܪ = ே + ேே (214)


respectivement


37





ܪ = minusħଶ

2

nablaଶݎԦ

minus1

ߝߨ4

ଶ


1

ߝߨ8

ଶ


ஷ






ܪ = ܧ (216)

Avec

ܪ = minus1

2

ଶ

ଶݎ+ + (217)

= ு + ௫ (218)




minusݎ| |ƴݎ(219)


(ݎ)(ƴݎ)lowast


ேଶ

ୀଵ

et


(221)






(ுிܧ)



38








[ߩ]ܧ = [ߩ] + [ߩ] +

ே [ߩ] = ுܨ [ߩ] + ே [ߩ] (223)

Avec

ுܨ [ߩ] = [ߩ] + [ߩ] (224)

ே = න (Ԧݎ)ߩ ௫௧(ݎԦ) Ԧݎ (225)









ܧߜ[(Ԧݎ)ߩ]


= 0 (226)


=ߤ[(Ԧݎ)ߩ]ܧߜ

(Ԧݎ)ߩߜ=


(Ԧݎ)ߩߜ(227)







ℎௌ = minus1

2 nablaଶ +

(ݎԦ)൨= ߝ (228)


39


ௌܪ = ൬minus1

2nablaଶ൰+

(ݎԦ)

ୀଵ

ୀଵ

(229)




ௌ =1




1

2nablaଶ൰

ୀଵ

อ ௌ (231)



ୀଵ

(232)


[ߩ]ௌܨ = ௌ[ߩ] + [ߩ]መௌܬ + [ߩ]௫ܧ (233)



















40




suivantes




suit

[ߩ]௫ܧ = න (ߩ)௫ߝ(Ԧݎ)ߩ Ԧݎ (234)


[ߩ]௫ܧ = ௫ܧ(ߩ) + ܧ

(ߩ) (235)

Avec

௫ܧ(ߩ) = minus

3

4ቆ

3

ߨቇ(Ԧݎ)ߩ

ଵଷ

(236)









uniforme











41






42

Chapitre III


III1 Introduction



















possibles








43


= ಶೖ





(eV) 05 [191] 166 [193] 090 140 [139] 177 [139] 096 [183] 054 [231]















+ܪ ܪ ଶܪ




+ܪ ܪ ை(ଶܪ)




+ܪ ை ܪ


44


+ܪ ܪ

+ܪ ܪ ܪଶ







b) un film mince




(FigIII1a)




(a)

Surface

Reacutefleacutechi

Retireacutee

z

xy

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface

(b)

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface


45

Monocristal


[VZnH2] = 12 1016 cm-3

Film mince


[VZnH2] = 3 1016 cm-3















0 200 400 600 800 100000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

Co

ncen

trati

on

des

deacute

fau

ts(

cm

-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

HO+ H

2

(a)



0 200 400 600 80000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

10x1017

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2H

O+ H

2

(b)


46























ambiante [233]


47







figure III4











0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

La

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

H2+H

O

Ta = 100 degC






48














100 200 300 400 5000

5

10

15

20

La

Co

nc

en

trati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)


Hi

HO

H2

VZn

H2

VZn

H










49































concentration


50





de HO seulement




















51





































52











figure III7

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(a)

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

510

15

cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(c)



0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25(b)

Co

nce

ntra

tion

des

Deacutef

auts

(x5

101

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZnH

H2


53


















0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacute

sid

ue

l


VO

= 0 cm-3

VO

= 2 1016cm-3

VO

= 4 1016cm-3







54
















la figure III9

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacutesid

uel


[HO][H

i] = 02

[HO][H

i] = 04

[HO][H

i] = 06

[HO][H

i] = 10







55

III4 Conclusion



















retenu


56

Chapitre IV




IV1 Introduction





















57




























atomiques (LCAO)






58











respecteacutes


volume










59






cellules








LDA GGA Exp

൫Aring൯ 32261 32982 32489

൫Aring൯ 52189 32987 52018

ݑ 0377 0379 0382

1617 1606 1602














60


=ߛௌܧ) minus (ܧ

ܣ(41)























ߤ∆ + ைߤ∆ = ைܪ∆

(44)




est



61



ைܪ∆

le ߤ∆ le 0 (45)



ߤ௨ + ைܪ∆

le ߤ le ߤ

௨ (46)



ߤ௨ =

1

2(ℎܧ ( (47)




ெߤ =1

2ெܧ (ℎ ( (48)









1


1

2(ଶܪ)௧௧ܧ (49)
























62





















(ഥ)









































surface (2 times 2)


63














































64

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

K ME

nerg

ie(e

V)

M

(a)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 60

20

40

De

nsit

eacuted

eacuteta

ts(

eacuteta

tse

VC

ellu

le)

Energie (eV)


(b)


ZnO(0001ത)


























-60

20

40

60

80

100

DO

S(eacute

tats

eV

cellu

le)



65












-6 -4 -2 0 2 4

Energie (eV)

ZnO

-6 -4 -2 0 2 40

20

40

60

80

100

ZnOMg

Energie (eV)



dopeacutee par Mg












66







-2 -1 0 1 20

5

10

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

Cell

ule

)

Energie (eV)














(410)


1 + ()ߝอ

ଶ

(411)


67

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

Refl

exio

n(

)


ZnO(000-1)ZnO(000-1)Mg











liaison O-H





14ൗ ML 1









hydrogegravene

C

141234









-30 -25 -20 -15 -10

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


LDA

H-poor



68


(a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d) 1ML

CH LDA PBE

14 -220 -20612 -423 -37334 -391 -3231 -295 -213









-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


-30 -25 -20 -15

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


GGA

H-poor



ML










-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


69


















()(412)





70


∆1 ∆2 ∆30 ML -4837 +310 -1244

14 ML -2522 +173 -60012 ML -134 -007 +20234 ML +1123 -177 +4971 ML +1928 -198 +824






























71



semiconducteur (p)






-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

De

ns

iteacute

deacute

tats

(eacuteta

tse

Vc

ell

ule

)

cH

= 34

cH = 1

EF














72



















0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Refl

exio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1







73


















respectivement














par hydrogegravene






C

141234







la figure IV14


74



2ൗ (c) 34ൗ et (d)





non dopeacutee

CH LDA PBE

14 -538 -47012 -748 -69934 -705 -6871 -602 -608









(d) 1ML











75

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6E

ne

rgie

da

dso

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

LDA

H richH poor

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

GGA

H-richH-poor








hydrogegravene


















76



295]







-3 -2 -1 0-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

O-poorO-rich







IV4









77





∆1 ∆2 ∆30 ML -5077 +249 -1456

14 ML -2642 +118 -61612 ML -532 -056 +10934 ML +959 -230 +8771 ML +1513 -208 +1246

























78

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

La

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

ce

llu

le)

cH

= 34

cH

= 1

EF


0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Re

fle

xio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1









79




IV4 Conclusion










80







sur sa surface
























81



































82









83


1Introduction





sont les suivants








matrice












2 Fonctions de base








84






















൭minus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)

ଶݎ2+ (ݎ)൱(ݎ) = +ܧ) (ݎ))ܧߜ ( 1)


ݎ




M A Lahmer









radius)

ଶ(ݎ)


point ݎ௦










85










( ) ൌ ቊ)ݎ െ ݎ

ଶ)ݎ ݎ௦

ଵ(ݎ)ݎ ݎ

௦ (


olarisation
















2)









86

ቆminus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)(+ 2)



par

(ାଵ) (ݎ) = C ାଵ(ݎ) (ାଵ) (ݎ) ( 4)



87


1 Introduction

















=

ݒ( 1)


= ඥߤߝ ( 2)











88






respectivement



=1

radic2ටሺߝଵ


ܭ =1

radic2ටሺߝଵ





=ݎ1 minus + ܭ

1 + minus ܭ( 8)



1 + minus ܭฬଶ


(1 + )ଶ + ଶܭ( 9)










()ଵߝ = 1 +2

ߨන

ᇱߝଶ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 11)


89

()ଶߝ =2

ߨන

ᇱߝଵ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 12)




















comme suit

=ݐ

2|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ

ଶ൬ݏminusܧ ܧ

ħminus ൰





=ݐߨ2

ħ|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 15)





90

ݓ = ߨ2

ħ

|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 16)



ݓ =ߨ2

ħනଷ

ߨ4|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 17)


91







JCPOS (1973)



WILEY-VCH (2009)



Phys 88 3454 (2000)


(1975)


64 483 (2011)








Appl Phys 90 824 (2001)




(2000)



1749 (2012)


92















Rev Lett 82 2552 (1999)











28 105019 (2013)







355 (2007)


93






(2009)











Phys 45 289 (2005)




















94




38 385 (2005)








440 (2011)








(2008)







(2006)










95











Bulletin 48 1239 (2013)



1381 (2012)








42 L514 (2003)














96








Phys 106 043707 (2009)




























97



Physica B 406 4447 (2011)























Appl Surf Sci 256 2726 (2010)




744 87 (2003)



169 (2013)


98



195 165 (2003)































1564 (2009)


99



A 88 95 (2007)



297 (2007)


(2006)





















(2006)







100

















study Phys Rev B 77 245202 (2008)




Phys Rev Lett 99 085502 (2007)


Sci 255 68 (2008)













101






Phys Rev B 67 035403 (2003)




Phenomena 63-64 171 (1998)


















(2003)







ZnO Phys Rev B 78 085213 (2008)


102

















122107 (2005)


Physica B 404 4810 (2009)




Appl Phys 105 033712 (2009)




Phys Rev B 79 115212 (2009)


83 195210 (2011)







103













92 132109 (2008)


Soc 55 98 (2009)




3 (2007)


73 195204 (2006)








(2013)








104







21 1087 (1953)







Wiley (2008)



Springer (2012)









Rev 140 1133 (1965)








B 73 235116 (2006)


105


Rev Lett 77 3865 (1996)









(2011)




B 376ndash377 690 (2006)








Phys Lett 85 5601 (2004)



71 115213 (2005)





(2012)



(2011)


106




















Physica B 407 2871 (2012)


483 (2011)



Films 400 (2001) 50


Chem B 105 6191 (2001)



400 481 (2004)







107
















(2013)






(2013)











Res Innov 13 185 (2009)


108



(2010)











(2002)


43 1993 (1991)










(2014)





72 (2008)





109











102 172106 (2013)













3748 (2012)


110


Abstract





























111


صخـلـم























بالأكسجین
































REMERCIEMENTS




























DEDICACE


A mon pegravere



A ma femme









































































1

































2


































3




obtenus


4

Chapitre I














1992 1996 2000 2004 2008 20120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

No

mb

red

ep

ub

lic

ati

on

s

Anneacutee



5





















6










a et c














7





a (Aring)

c (Aring)

B (GPa)

Brsquo (dBdP)

C11 (GPa)

C12 (GPa)

C44 (GPa)


Gap (eV)

Type de gap

Groupe spatial

Conditions

drsquoapparition

Coordinence(z)

3249 (6)[2]

5208 (20)[2]

136-183

36-4

207-210

121

43-45

57

334

Direct

P63mc

Pression Atm

2

447

145

36-44

193

121

54

69

327

Direct

4ത3ܨ

p ge100 kbar

4

4271-4283

170-228

35-4

45

Indirect

Fm3m

Pression tregraves

eleveacutee

4





8






















() = 32468 + 0623 times 10ହ + 1294 times 10ଽଶ

() = 52042 + 0522 times 10ହ + 1213 times 10ଽଶ


9





fusion


56 1975 0C 8317 k calmole 000016 g100ml



I21 Dopage de ZnO












10


































11


































12













Li [57-60] Ag [61 62] Na [63 64] As [65-67] et Sb [68 69]














[99101] B-N [102 103] et Ag-N [104]








13



complexe CuZn-Lii




























M A Lahmer




Cr [112]












Transmittance (

TabI


14


Al Ga et Cr [112]
























2029


15
























16





















17




I41 Les lacunes





















donneacutee par

= (ଶା)ܪ߂ + ()ܪ߂ minus (ାଵ)ܪ߂2 (12)


18


neacutegatif



respectivement




ଶ La









de 140 eV






19



















20





de 114 eV [139]

I43 Les antisites







de ZnO













21












face O














22









de Zinc (Zni)























23


























24



- plasma

- attaque chimique
























25





BC 000 3659 -282 3475 3611

BC 015 3706 -285 3519

ABO 017 3370 -352 3116 3326

ABO 014 3379 -323 3154

H2O 3815 -257 3657 3657














lrsquooxyde de zinc








[172-176]


26


























27
































28










NO O2 CO2etc [202-204]















29

Chapitre II


II1 Introduction






drsquooptimisation
















30































100010000











stochastique












31

































32


transitions








la meacutethode

















ݔ = ଵݔ) + ) ( ) (21)







33

ݑ =௫

(22)











hellipetc





=ଵ

ಶೖಳ (23)



= ఉா

ߚ =1

(24)


ܧ = ܧ

=1

ܧ

ఉா

(25)





probabiliteacute


1 ݏ ܧ∆ lt 0 (26)



34







1 ݏ ܧ∆ lt 0 (27)






















Soit

௧௧ = (ݐ)

(28)


=௧௧

=

sum (29)


35






=sum ୀଵ

௧௧(210)







ோet = + 1



















ܪ = + ே + + ே + ேே (211)


36

Avec

= minusħమ

ଶsum

nablaమ


ே = minusħమ

ଶsum

nablaమோሬ


=ଵ

గఌబsum

మ


ே = minusଵ

ସగఌబsum

మ


ேே =ଵ

గఌబsum

ೕమ




















ܪ = ܪ + ேܪ (212)

ܪ = + + ே (213)

ேܪ = ே + ேே (214)


respectivement


37





ܪ = minusħଶ

2

nablaଶݎԦ

minus1

ߝߨ4

ଶ


1

ߝߨ8

ଶ


ஷ






ܪ = ܧ (216)

Avec

ܪ = minus1

2

ଶ

ଶݎ+ + (217)

= ு + ௫ (218)




minusݎ| |ƴݎ(219)


(ݎ)(ƴݎ)lowast


ேଶ

ୀଵ

et


(221)






(ுிܧ)



38








[ߩ]ܧ = [ߩ] + [ߩ] +

ே [ߩ] = ுܨ [ߩ] + ே [ߩ] (223)

Avec

ுܨ [ߩ] = [ߩ] + [ߩ] (224)

ே = න (Ԧݎ)ߩ ௫௧(ݎԦ) Ԧݎ (225)









ܧߜ[(Ԧݎ)ߩ]


= 0 (226)


=ߤ[(Ԧݎ)ߩ]ܧߜ

(Ԧݎ)ߩߜ=


(Ԧݎ)ߩߜ(227)







ℎௌ = minus1

2 nablaଶ +

(ݎԦ)൨= ߝ (228)


39


ௌܪ = ൬minus1

2nablaଶ൰+

(ݎԦ)

ୀଵ

ୀଵ

(229)




ௌ =1




1

2nablaଶ൰

ୀଵ

อ ௌ (231)



ୀଵ

(232)


[ߩ]ௌܨ = ௌ[ߩ] + [ߩ]መௌܬ + [ߩ]௫ܧ (233)



















40




suivantes




suit

[ߩ]௫ܧ = න (ߩ)௫ߝ(Ԧݎ)ߩ Ԧݎ (234)


[ߩ]௫ܧ = ௫ܧ(ߩ) + ܧ

(ߩ) (235)

Avec

௫ܧ(ߩ) = minus

3

4ቆ

3

ߨቇ(Ԧݎ)ߩ

ଵଷ

(236)









uniforme











41






42

Chapitre III


III1 Introduction



















possibles








43


= ಶೖ





(eV) 05 [191] 166 [193] 090 140 [139] 177 [139] 096 [183] 054 [231]















+ܪ ܪ ଶܪ




+ܪ ܪ ை(ଶܪ)




+ܪ ை ܪ


44


+ܪ ܪ

+ܪ ܪ ܪଶ







b) un film mince




(FigIII1a)




(a)

Surface

Reacutefleacutechi

Retireacutee

z

xy

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface

(b)

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface


45

Monocristal


[VZnH2] = 12 1016 cm-3

Film mince


[VZnH2] = 3 1016 cm-3















0 200 400 600 800 100000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

Co

ncen

trati

on

des

deacute

fau

ts(

cm

-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

HO+ H

2

(a)



0 200 400 600 80000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

10x1017

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2H

O+ H

2

(b)


46























ambiante [233]


47







figure III4











0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

La

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

H2+H

O

Ta = 100 degC






48














100 200 300 400 5000

5

10

15

20

La

Co

nc

en

trati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)


Hi

HO

H2

VZn

H2

VZn

H










49































concentration


50





de HO seulement




















51





































52











figure III7

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(a)

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

510

15

cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(c)



0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25(b)

Co

nce

ntra

tion

des

Deacutef

auts

(x5

101

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZnH

H2


53


















0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacute

sid

ue

l


VO

= 0 cm-3

VO

= 2 1016cm-3

VO

= 4 1016cm-3







54
















la figure III9

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacutesid

uel


[HO][H

i] = 02

[HO][H

i] = 04

[HO][H

i] = 06

[HO][H

i] = 10







55

III4 Conclusion



















retenu


56

Chapitre IV




IV1 Introduction





















57




























atomiques (LCAO)






58











respecteacutes


volume










59






cellules








LDA GGA Exp

൫Aring൯ 32261 32982 32489

൫Aring൯ 52189 32987 52018

ݑ 0377 0379 0382

1617 1606 1602














60


=ߛௌܧ) minus (ܧ

ܣ(41)























ߤ∆ + ைߤ∆ = ைܪ∆

(44)




est



61



ைܪ∆

le ߤ∆ le 0 (45)



ߤ௨ + ைܪ∆

le ߤ le ߤ

௨ (46)



ߤ௨ =

1

2(ℎܧ ( (47)




ெߤ =1

2ெܧ (ℎ ( (48)









1


1

2(ଶܪ)௧௧ܧ (49)
























62





















(ഥ)









































surface (2 times 2)


63














































64

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

K ME

nerg

ie(e

V)

M

(a)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 60

20

40

De

nsit

eacuted

eacuteta

ts(

eacuteta

tse

VC

ellu

le)

Energie (eV)


(b)


ZnO(0001ത)


























-60

20

40

60

80

100

DO

S(eacute

tats

eV

cellu

le)



65












-6 -4 -2 0 2 4

Energie (eV)

ZnO

-6 -4 -2 0 2 40

20

40

60

80

100

ZnOMg

Energie (eV)



dopeacutee par Mg












66







-2 -1 0 1 20

5

10

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

Cell

ule

)

Energie (eV)














(410)


1 + ()ߝอ

ଶ

(411)


67

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

Refl

exio

n(

)


ZnO(000-1)ZnO(000-1)Mg











liaison O-H





14ൗ ML 1









hydrogegravene

C

141234









-30 -25 -20 -15 -10

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


LDA

H-poor



68


(a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d) 1ML

CH LDA PBE

14 -220 -20612 -423 -37334 -391 -3231 -295 -213









-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


-30 -25 -20 -15

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


GGA

H-poor



ML










-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


69


















()(412)





70


∆1 ∆2 ∆30 ML -4837 +310 -1244

14 ML -2522 +173 -60012 ML -134 -007 +20234 ML +1123 -177 +4971 ML +1928 -198 +824






























71



semiconducteur (p)






-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

De

ns

iteacute

deacute

tats

(eacuteta

tse

Vc

ell

ule

)

cH

= 34

cH = 1

EF














72



















0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Refl

exio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1







73


















respectivement














par hydrogegravene






C

141234







la figure IV14


74



2ൗ (c) 34ൗ et (d)





non dopeacutee

CH LDA PBE

14 -538 -47012 -748 -69934 -705 -6871 -602 -608









(d) 1ML











75

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6E

ne

rgie

da

dso

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

LDA

H richH poor

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

GGA

H-richH-poor








hydrogegravene


















76



295]







-3 -2 -1 0-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

O-poorO-rich







IV4









77





∆1 ∆2 ∆30 ML -5077 +249 -1456

14 ML -2642 +118 -61612 ML -532 -056 +10934 ML +959 -230 +8771 ML +1513 -208 +1246

























78

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

La

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

ce

llu

le)

cH

= 34

cH

= 1

EF


0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Re

fle

xio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1









79




IV4 Conclusion










80







sur sa surface
























81



































82









83


1Introduction





sont les suivants








matrice












2 Fonctions de base








84






















൭minus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)

ଶݎ2+ (ݎ)൱(ݎ) = +ܧ) (ݎ))ܧߜ ( 1)


ݎ




M A Lahmer









radius)

ଶ(ݎ)


point ݎ௦










85










( ) ൌ ቊ)ݎ െ ݎ

ଶ)ݎ ݎ௦

ଵ(ݎ)ݎ ݎ

௦ (


olarisation
















2)









86

ቆminus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)(+ 2)



par

(ାଵ) (ݎ) = C ାଵ(ݎ) (ାଵ) (ݎ) ( 4)



87


1 Introduction

















=

ݒ( 1)


= ඥߤߝ ( 2)











88






respectivement



=1

radic2ටሺߝଵ


ܭ =1

radic2ටሺߝଵ





=ݎ1 minus + ܭ

1 + minus ܭ( 8)



1 + minus ܭฬଶ


(1 + )ଶ + ଶܭ( 9)










()ଵߝ = 1 +2

ߨන

ᇱߝଶ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 11)


89

()ଶߝ =2

ߨන

ᇱߝଵ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 12)




















comme suit

=ݐ

2|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ

ଶ൬ݏminusܧ ܧ

ħminus ൰





=ݐߨ2

ħ|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 15)





90

ݓ = ߨ2

ħ

|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 16)



ݓ =ߨ2

ħනଷ

ߨ4|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 17)


91







JCPOS (1973)



WILEY-VCH (2009)



Phys 88 3454 (2000)


(1975)


64 483 (2011)








Appl Phys 90 824 (2001)




(2000)



1749 (2012)


92















Rev Lett 82 2552 (1999)











28 105019 (2013)







355 (2007)


93






(2009)











Phys 45 289 (2005)




















94




38 385 (2005)








440 (2011)








(2008)







(2006)










95











Bulletin 48 1239 (2013)



1381 (2012)








42 L514 (2003)














96








Phys 106 043707 (2009)




























97



Physica B 406 4447 (2011)























Appl Surf Sci 256 2726 (2010)




744 87 (2003)



169 (2013)


98



195 165 (2003)































1564 (2009)


99



A 88 95 (2007)



297 (2007)


(2006)





















(2006)







100

















study Phys Rev B 77 245202 (2008)




Phys Rev Lett 99 085502 (2007)


Sci 255 68 (2008)













101






Phys Rev B 67 035403 (2003)




Phenomena 63-64 171 (1998)


















(2003)







ZnO Phys Rev B 78 085213 (2008)


102

















122107 (2005)


Physica B 404 4810 (2009)




Appl Phys 105 033712 (2009)




Phys Rev B 79 115212 (2009)


83 195210 (2011)







103













92 132109 (2008)


Soc 55 98 (2009)




3 (2007)


73 195204 (2006)








(2013)








104







21 1087 (1953)







Wiley (2008)



Springer (2012)









Rev 140 1133 (1965)








B 73 235116 (2006)


105


Rev Lett 77 3865 (1996)









(2011)




B 376ndash377 690 (2006)








Phys Lett 85 5601 (2004)



71 115213 (2005)





(2012)



(2011)


106




















Physica B 407 2871 (2012)


483 (2011)



Films 400 (2001) 50


Chem B 105 6191 (2001)



400 481 (2004)







107
















(2013)






(2013)











Res Innov 13 185 (2009)


108



(2010)











(2002)


43 1993 (1991)










(2014)





72 (2008)





109











102 172106 (2013)













3748 (2012)


110


Abstract





























111


صخـلـم























بالأكسجین
































DEDICACE


A mon pegravere



A ma femme









































































1

































2


































3




obtenus


4

Chapitre I














1992 1996 2000 2004 2008 20120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

No

mb

red

ep

ub

lic

ati

on

s

Anneacutee



5





















6










a et c














7





a (Aring)

c (Aring)

B (GPa)

Brsquo (dBdP)

C11 (GPa)

C12 (GPa)

C44 (GPa)


Gap (eV)

Type de gap

Groupe spatial

Conditions

drsquoapparition

Coordinence(z)

3249 (6)[2]

5208 (20)[2]

136-183

36-4

207-210

121

43-45

57

334

Direct

P63mc

Pression Atm

2

447

145

36-44

193

121

54

69

327

Direct

4ത3ܨ

p ge100 kbar

4

4271-4283

170-228

35-4

45

Indirect

Fm3m

Pression tregraves

eleveacutee

4





8






















() = 32468 + 0623 times 10ହ + 1294 times 10ଽଶ

() = 52042 + 0522 times 10ହ + 1213 times 10ଽଶ


9





fusion


56 1975 0C 8317 k calmole 000016 g100ml



I21 Dopage de ZnO












10


































11


































12













Li [57-60] Ag [61 62] Na [63 64] As [65-67] et Sb [68 69]














[99101] B-N [102 103] et Ag-N [104]








13



complexe CuZn-Lii




























M A Lahmer




Cr [112]












Transmittance (

TabI


14


Al Ga et Cr [112]
























2029


15
























16





















17




I41 Les lacunes





















donneacutee par

= (ଶା)ܪ߂ + ()ܪ߂ minus (ାଵ)ܪ߂2 (12)


18


neacutegatif



respectivement




ଶ La









de 140 eV






19



















20





de 114 eV [139]

I43 Les antisites







de ZnO













21












face O














22









de Zinc (Zni)























23


























24



- plasma

- attaque chimique
























25





BC 000 3659 -282 3475 3611

BC 015 3706 -285 3519

ABO 017 3370 -352 3116 3326

ABO 014 3379 -323 3154

H2O 3815 -257 3657 3657














lrsquooxyde de zinc








[172-176]


26


























27
































28










NO O2 CO2etc [202-204]















29

Chapitre II


II1 Introduction






drsquooptimisation
















30































100010000











stochastique












31

































32


transitions








la meacutethode

















ݔ = ଵݔ) + ) ( ) (21)







33

ݑ =௫

(22)











hellipetc





=ଵ

ಶೖಳ (23)



= ఉா

ߚ =1

(24)


ܧ = ܧ

=1

ܧ

ఉா

(25)





probabiliteacute


1 ݏ ܧ∆ lt 0 (26)



34







1 ݏ ܧ∆ lt 0 (27)






















Soit

௧௧ = (ݐ)

(28)


=௧௧

=

sum (29)


35






=sum ୀଵ

௧௧(210)







ோet = + 1



















ܪ = + ே + + ே + ேே (211)


36

Avec

= minusħమ

ଶsum

nablaమ


ே = minusħమ

ଶsum

nablaమோሬ


=ଵ

గఌబsum

మ


ே = minusଵ

ସగఌబsum

మ


ேே =ଵ

గఌబsum

ೕమ




















ܪ = ܪ + ேܪ (212)

ܪ = + + ே (213)

ேܪ = ே + ேே (214)


respectivement


37





ܪ = minusħଶ

2

nablaଶݎԦ

minus1

ߝߨ4

ଶ


1

ߝߨ8

ଶ


ஷ






ܪ = ܧ (216)

Avec

ܪ = minus1

2

ଶ

ଶݎ+ + (217)

= ு + ௫ (218)




minusݎ| |ƴݎ(219)


(ݎ)(ƴݎ)lowast


ேଶ

ୀଵ

et


(221)






(ுிܧ)



38








[ߩ]ܧ = [ߩ] + [ߩ] +

ே [ߩ] = ுܨ [ߩ] + ே [ߩ] (223)

Avec

ுܨ [ߩ] = [ߩ] + [ߩ] (224)

ே = න (Ԧݎ)ߩ ௫௧(ݎԦ) Ԧݎ (225)









ܧߜ[(Ԧݎ)ߩ]


= 0 (226)


=ߤ[(Ԧݎ)ߩ]ܧߜ

(Ԧݎ)ߩߜ=


(Ԧݎ)ߩߜ(227)







ℎௌ = minus1

2 nablaଶ +

(ݎԦ)൨= ߝ (228)


39


ௌܪ = ൬minus1

2nablaଶ൰+

(ݎԦ)

ୀଵ

ୀଵ

(229)




ௌ =1




1

2nablaଶ൰

ୀଵ

อ ௌ (231)



ୀଵ

(232)


[ߩ]ௌܨ = ௌ[ߩ] + [ߩ]መௌܬ + [ߩ]௫ܧ (233)



















40




suivantes




suit

[ߩ]௫ܧ = න (ߩ)௫ߝ(Ԧݎ)ߩ Ԧݎ (234)


[ߩ]௫ܧ = ௫ܧ(ߩ) + ܧ

(ߩ) (235)

Avec

௫ܧ(ߩ) = minus

3

4ቆ

3

ߨቇ(Ԧݎ)ߩ

ଵଷ

(236)









uniforme











41






42

Chapitre III


III1 Introduction



















possibles








43


= ಶೖ





(eV) 05 [191] 166 [193] 090 140 [139] 177 [139] 096 [183] 054 [231]















+ܪ ܪ ଶܪ




+ܪ ܪ ை(ଶܪ)




+ܪ ை ܪ


44


+ܪ ܪ

+ܪ ܪ ܪଶ







b) un film mince




(FigIII1a)




(a)

Surface

Reacutefleacutechi

Retireacutee

z

xy

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface

(b)

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface


45

Monocristal


[VZnH2] = 12 1016 cm-3

Film mince


[VZnH2] = 3 1016 cm-3















0 200 400 600 800 100000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

Co

ncen

trati

on

des

deacute

fau

ts(

cm

-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

HO+ H

2

(a)



0 200 400 600 80000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

10x1017

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2H

O+ H

2

(b)


46























ambiante [233]


47







figure III4











0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

La

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

H2+H

O

Ta = 100 degC






48














100 200 300 400 5000

5

10

15

20

La

Co

nc

en

trati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)


Hi

HO

H2

VZn

H2

VZn

H










49































concentration


50





de HO seulement




















51





































52











figure III7

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(a)

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

510

15

cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(c)



0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25(b)

Co

nce

ntra

tion

des

Deacutef

auts

(x5

101

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZnH

H2


53


















0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacute

sid

ue

l


VO

= 0 cm-3

VO

= 2 1016cm-3

VO

= 4 1016cm-3







54
















la figure III9

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacutesid

uel


[HO][H

i] = 02

[HO][H

i] = 04

[HO][H

i] = 06

[HO][H

i] = 10







55

III4 Conclusion



















retenu


56

Chapitre IV




IV1 Introduction





















57




























atomiques (LCAO)






58











respecteacutes


volume










59






cellules








LDA GGA Exp

൫Aring൯ 32261 32982 32489

൫Aring൯ 52189 32987 52018

ݑ 0377 0379 0382

1617 1606 1602














60


=ߛௌܧ) minus (ܧ

ܣ(41)























ߤ∆ + ைߤ∆ = ைܪ∆

(44)




est



61



ைܪ∆

le ߤ∆ le 0 (45)



ߤ௨ + ைܪ∆

le ߤ le ߤ

௨ (46)



ߤ௨ =

1

2(ℎܧ ( (47)




ெߤ =1

2ெܧ (ℎ ( (48)









1


1

2(ଶܪ)௧௧ܧ (49)
























62





















(ഥ)









































surface (2 times 2)


63














































64

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

K ME

nerg

ie(e

V)

M

(a)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 60

20

40

De

nsit

eacuted

eacuteta

ts(

eacuteta

tse

VC

ellu

le)

Energie (eV)


(b)


ZnO(0001ത)


























-60

20

40

60

80

100

DO

S(eacute

tats

eV

cellu

le)



65












-6 -4 -2 0 2 4

Energie (eV)

ZnO

-6 -4 -2 0 2 40

20

40

60

80

100

ZnOMg

Energie (eV)



dopeacutee par Mg












66







-2 -1 0 1 20

5

10

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

Cell

ule

)

Energie (eV)














(410)


1 + ()ߝอ

ଶ

(411)


67

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

Refl

exio

n(

)


ZnO(000-1)ZnO(000-1)Mg











liaison O-H





14ൗ ML 1









hydrogegravene

C

141234









-30 -25 -20 -15 -10

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


LDA

H-poor



68


(a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d) 1ML

CH LDA PBE

14 -220 -20612 -423 -37334 -391 -3231 -295 -213









-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


-30 -25 -20 -15

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


GGA

H-poor



ML










-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


69


















()(412)





70


∆1 ∆2 ∆30 ML -4837 +310 -1244

14 ML -2522 +173 -60012 ML -134 -007 +20234 ML +1123 -177 +4971 ML +1928 -198 +824






























71



semiconducteur (p)






-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

De

ns

iteacute

deacute

tats

(eacuteta

tse

Vc

ell

ule

)

cH

= 34

cH = 1

EF














72



















0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Refl

exio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1







73


















respectivement














par hydrogegravene






C

141234







la figure IV14


74



2ൗ (c) 34ൗ et (d)





non dopeacutee

CH LDA PBE

14 -538 -47012 -748 -69934 -705 -6871 -602 -608









(d) 1ML











75

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6E

ne

rgie

da

dso

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

LDA

H richH poor

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

GGA

H-richH-poor








hydrogegravene


















76



295]







-3 -2 -1 0-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

O-poorO-rich







IV4









77





∆1 ∆2 ∆30 ML -5077 +249 -1456

14 ML -2642 +118 -61612 ML -532 -056 +10934 ML +959 -230 +8771 ML +1513 -208 +1246

























78

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

La

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

ce

llu

le)

cH

= 34

cH

= 1

EF


0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Re

fle

xio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1









79




IV4 Conclusion










80







sur sa surface
























81



































82









83


1Introduction





sont les suivants








matrice












2 Fonctions de base








84






















൭minus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)

ଶݎ2+ (ݎ)൱(ݎ) = +ܧ) (ݎ))ܧߜ ( 1)


ݎ




M A Lahmer









radius)

ଶ(ݎ)


point ݎ௦










85










( ) ൌ ቊ)ݎ െ ݎ

ଶ)ݎ ݎ௦

ଵ(ݎ)ݎ ݎ

௦ (


olarisation
















2)









86

ቆminus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)(+ 2)



par

(ାଵ) (ݎ) = C ାଵ(ݎ) (ାଵ) (ݎ) ( 4)



87


1 Introduction

















=

ݒ( 1)


= ඥߤߝ ( 2)











88






respectivement



=1

radic2ටሺߝଵ


ܭ =1

radic2ටሺߝଵ





=ݎ1 minus + ܭ

1 + minus ܭ( 8)



1 + minus ܭฬଶ


(1 + )ଶ + ଶܭ( 9)










()ଵߝ = 1 +2

ߨන

ᇱߝଶ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 11)


89

()ଶߝ =2

ߨන

ᇱߝଵ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 12)




















comme suit

=ݐ

2|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ

ଶ൬ݏminusܧ ܧ

ħminus ൰





=ݐߨ2

ħ|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 15)





90

ݓ = ߨ2

ħ

|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 16)



ݓ =ߨ2

ħනଷ

ߨ4|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 17)


91







JCPOS (1973)



WILEY-VCH (2009)



Phys 88 3454 (2000)


(1975)


64 483 (2011)








Appl Phys 90 824 (2001)




(2000)



1749 (2012)


92















Rev Lett 82 2552 (1999)











28 105019 (2013)







355 (2007)


93






(2009)











Phys 45 289 (2005)




















94




38 385 (2005)








440 (2011)








(2008)







(2006)










95











Bulletin 48 1239 (2013)



1381 (2012)








42 L514 (2003)














96








Phys 106 043707 (2009)




























97



Physica B 406 4447 (2011)























Appl Surf Sci 256 2726 (2010)




744 87 (2003)



169 (2013)


98



195 165 (2003)































1564 (2009)


99



A 88 95 (2007)



297 (2007)


(2006)





















(2006)







100

















study Phys Rev B 77 245202 (2008)




Phys Rev Lett 99 085502 (2007)


Sci 255 68 (2008)













101






Phys Rev B 67 035403 (2003)




Phenomena 63-64 171 (1998)


















(2003)







ZnO Phys Rev B 78 085213 (2008)


102

















122107 (2005)


Physica B 404 4810 (2009)




Appl Phys 105 033712 (2009)




Phys Rev B 79 115212 (2009)


83 195210 (2011)







103













92 132109 (2008)


Soc 55 98 (2009)




3 (2007)


73 195204 (2006)








(2013)








104







21 1087 (1953)







Wiley (2008)



Springer (2012)









Rev 140 1133 (1965)








B 73 235116 (2006)


105


Rev Lett 77 3865 (1996)









(2011)




B 376ndash377 690 (2006)








Phys Lett 85 5601 (2004)



71 115213 (2005)





(2012)



(2011)


106




















Physica B 407 2871 (2012)


483 (2011)



Films 400 (2001) 50


Chem B 105 6191 (2001)



400 481 (2004)







107
















(2013)






(2013)











Res Innov 13 185 (2009)


108



(2010)











(2002)


43 1993 (1991)










(2014)





72 (2008)





109











102 172106 (2013)













3748 (2012)


110


Abstract





























111


صخـلـم























بالأكسجین







































































































1

































2


































3




obtenus


4

Chapitre I














1992 1996 2000 2004 2008 20120

1000

2000

3000

4000

5000

6000

No

mb

red

ep

ub

lic

ati

on

s

Anneacutee



5





















6










a et c














7





a (Aring)

c (Aring)

B (GPa)

Brsquo (dBdP)

C11 (GPa)

C12 (GPa)

C44 (GPa)


Gap (eV)

Type de gap

Groupe spatial

Conditions

drsquoapparition

Coordinence(z)

3249 (6)[2]

5208 (20)[2]

136-183

36-4

207-210

121

43-45

57

334

Direct

P63mc

Pression Atm

2

447

145

36-44

193

121

54

69

327

Direct

4ത3ܨ

p ge100 kbar

4

4271-4283

170-228

35-4

45

Indirect

Fm3m

Pression tregraves

eleveacutee

4





8






















() = 32468 + 0623 times 10ହ + 1294 times 10ଽଶ

() = 52042 + 0522 times 10ହ + 1213 times 10ଽଶ


9





fusion


56 1975 0C 8317 k calmole 000016 g100ml



I21 Dopage de ZnO












10


































11


































12













Li [57-60] Ag [61 62] Na [63 64] As [65-67] et Sb [68 69]














[99101] B-N [102 103] et Ag-N [104]








13



complexe CuZn-Lii




























M A Lahmer




Cr [112]












Transmittance (

TabI


14


Al Ga et Cr [112]
























2029


15
























16





















17




I41 Les lacunes





















donneacutee par

= (ଶା)ܪ߂ + ()ܪ߂ minus (ାଵ)ܪ߂2 (12)


18


neacutegatif



respectivement




ଶ La









de 140 eV






19



















20





de 114 eV [139]

I43 Les antisites







de ZnO













21












face O














22









de Zinc (Zni)























23


























24



- plasma

- attaque chimique
























25





BC 000 3659 -282 3475 3611

BC 015 3706 -285 3519

ABO 017 3370 -352 3116 3326

ABO 014 3379 -323 3154

H2O 3815 -257 3657 3657














lrsquooxyde de zinc








[172-176]


26


























27
































28










NO O2 CO2etc [202-204]















29

Chapitre II


II1 Introduction






drsquooptimisation
















30































100010000











stochastique












31

































32


transitions








la meacutethode

















ݔ = ଵݔ) + ) ( ) (21)







33

ݑ =௫

(22)











hellipetc





=ଵ

ಶೖಳ (23)



= ఉா

ߚ =1

(24)


ܧ = ܧ

=1

ܧ

ఉா

(25)





probabiliteacute


1 ݏ ܧ∆ lt 0 (26)



34







1 ݏ ܧ∆ lt 0 (27)






















Soit

௧௧ = (ݐ)

(28)


=௧௧

=

sum (29)


35






=sum ୀଵ

௧௧(210)







ோet = + 1



















ܪ = + ே + + ே + ேே (211)


36

Avec

= minusħమ

ଶsum

nablaమ


ே = minusħమ

ଶsum

nablaమோሬ


=ଵ

గఌబsum

మ


ே = minusଵ

ସగఌబsum

మ


ேே =ଵ

గఌబsum

ೕమ




















ܪ = ܪ + ேܪ (212)

ܪ = + + ே (213)

ேܪ = ே + ேே (214)


respectivement


37





ܪ = minusħଶ

2

nablaଶݎԦ

minus1

ߝߨ4

ଶ


1

ߝߨ8

ଶ


ஷ






ܪ = ܧ (216)

Avec

ܪ = minus1

2

ଶ

ଶݎ+ + (217)

= ு + ௫ (218)




minusݎ| |ƴݎ(219)


(ݎ)(ƴݎ)lowast


ேଶ

ୀଵ

et


(221)






(ுிܧ)



38








[ߩ]ܧ = [ߩ] + [ߩ] +

ே [ߩ] = ுܨ [ߩ] + ே [ߩ] (223)

Avec

ுܨ [ߩ] = [ߩ] + [ߩ] (224)

ே = න (Ԧݎ)ߩ ௫௧(ݎԦ) Ԧݎ (225)









ܧߜ[(Ԧݎ)ߩ]


= 0 (226)


=ߤ[(Ԧݎ)ߩ]ܧߜ

(Ԧݎ)ߩߜ=


(Ԧݎ)ߩߜ(227)







ℎௌ = minus1

2 nablaଶ +

(ݎԦ)൨= ߝ (228)


39


ௌܪ = ൬minus1

2nablaଶ൰+

(ݎԦ)

ୀଵ

ୀଵ

(229)




ௌ =1




1

2nablaଶ൰

ୀଵ

อ ௌ (231)



ୀଵ

(232)


[ߩ]ௌܨ = ௌ[ߩ] + [ߩ]መௌܬ + [ߩ]௫ܧ (233)



















40




suivantes




suit

[ߩ]௫ܧ = න (ߩ)௫ߝ(Ԧݎ)ߩ Ԧݎ (234)


[ߩ]௫ܧ = ௫ܧ(ߩ) + ܧ

(ߩ) (235)

Avec

௫ܧ(ߩ) = minus

3

4ቆ

3

ߨቇ(Ԧݎ)ߩ

ଵଷ

(236)









uniforme











41






42

Chapitre III


III1 Introduction



















possibles








43


= ಶೖ





(eV) 05 [191] 166 [193] 090 140 [139] 177 [139] 096 [183] 054 [231]















+ܪ ܪ ଶܪ




+ܪ ܪ ை(ଶܪ)




+ܪ ை ܪ


44


+ܪ ܪ

+ܪ ܪ ܪଶ







b) un film mince




(FigIII1a)




(a)

Surface

Reacutefleacutechi

Retireacutee

z

xy

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface

(b)

Retireacutee

Retireacutee

Surface

Surface


45

Monocristal


[VZnH2] = 12 1016 cm-3

Film mince


[VZnH2] = 3 1016 cm-3















0 200 400 600 800 100000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

Co

ncen

trati

on

des

deacute

fau

ts(

cm

-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

HO+ H

2

(a)



0 200 400 600 80000

20x1016

40x1016

60x1016

80x1016

10x1017

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2H

O+ H

2

(b)


46























ambiante [233]


47







figure III4











0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

1x1016

2x1016

3x1016

4x1016

5x1016

6x1016

La

co

nc

en

tra

tio

nd

es

deacute

fau

ts(c

m-3)

Temps (s)

Hi

HO

H2

H2+H

O

Ta = 100 degC






48














100 200 300 400 5000

5

10

15

20

La

Co

nc

en

trati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)


Hi

HO

H2

VZn

H2

VZn

H










49































concentration


50





de HO seulement




















51





































52











figure III7

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

51

01

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(a)

0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntr

ati

on

des

Deacute

fau

ts(x

510

15

cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZn

H

H2

(c)



0 100 200 300 400 5000

5

10

15

20

25(b)

Co

nce

ntra

tion

des

Deacutef

auts

(x5

101

5cm

-3)

T [degC]

Hi

HO

VZn

H2

VZnH

H2


53


















0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacute

sid

ue

l


VO

= 0 cm-3

VO

= 2 1016cm-3

VO

= 4 1016cm-3







54
















la figure III9

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

H

Reacutesid

uel


[HO][H

i] = 02

[HO][H

i] = 04

[HO][H

i] = 06

[HO][H

i] = 10







55

III4 Conclusion



















retenu


56

Chapitre IV




IV1 Introduction





















57




























atomiques (LCAO)






58











respecteacutes


volume










59






cellules








LDA GGA Exp

൫Aring൯ 32261 32982 32489

൫Aring൯ 52189 32987 52018

ݑ 0377 0379 0382

1617 1606 1602














60


=ߛௌܧ) minus (ܧ

ܣ(41)























ߤ∆ + ைߤ∆ = ைܪ∆

(44)




est



61



ைܪ∆

le ߤ∆ le 0 (45)



ߤ௨ + ைܪ∆

le ߤ le ߤ

௨ (46)



ߤ௨ =

1

2(ℎܧ ( (47)




ெߤ =1

2ெܧ (ℎ ( (48)









1


1

2(ଶܪ)௧௧ܧ (49)
























62





















(ഥ)









































surface (2 times 2)


63














































64

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

K ME

nerg

ie(e

V)

M

(a)

-8 -6 -4 -2 0 2 4 60

20

40

De

nsit

eacuted

eacuteta

ts(

eacuteta

tse

VC

ellu

le)

Energie (eV)


(b)


ZnO(0001ത)


























-60

20

40

60

80

100

DO

S(eacute

tats

eV

cellu

le)



65












-6 -4 -2 0 2 4

Energie (eV)

ZnO

-6 -4 -2 0 2 40

20

40

60

80

100

ZnOMg

Energie (eV)



dopeacutee par Mg












66







-2 -1 0 1 20

5

10

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

Cell

ule

)

Energie (eV)














(410)


1 + ()ߝอ

ଶ

(411)


67

0 1 2 3 40

10

20

30

40

50

Refl

exio

n(

)


ZnO(000-1)ZnO(000-1)Mg











liaison O-H





14ൗ ML 1









hydrogegravene

C

141234









-30 -25 -20 -15 -10

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


LDA

H-poor



68


(a) 14ൗ (b) 1

2ൗ (c) 34ൗ et (d) 1ML

CH LDA PBE

14 -220 -20612 -423 -37334 -391 -3231 -295 -213









-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


-30 -25 -20 -15

-4

-2

0

2

4

6

8

10

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


GGA

H-poor



ML










-10 -05 00


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

H-rich


69


















()(412)





70


∆1 ∆2 ∆30 ML -4837 +310 -1244

14 ML -2522 +173 -60012 ML -134 -007 +20234 ML +1123 -177 +4971 ML +1928 -198 +824






























71



semiconducteur (p)






-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

De

ns

iteacute

deacute

tats

(eacuteta

tse

Vc

ell

ule

)

cH

= 34

cH = 1

EF














72



















0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Refl

exio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1







73


















respectivement














par hydrogegravene






C

141234







la figure IV14


74



2ൗ (c) 34ൗ et (d)





non dopeacutee

CH LDA PBE

14 -538 -47012 -748 -69934 -705 -6871 -602 -608









(d) 1ML











75

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6E

ne

rgie

da

dso

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

LDA

H richH poor

-30 -25 -20 -15 -10 -05 00-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

GGA

H-richH-poor








hydrogegravene


















76



295]







-3 -2 -1 0-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

En

erg

ied

ad

so

rpti

on

(eV

)


cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1

O-poorO-rich







IV4









77





∆1 ∆2 ∆30 ML -5077 +249 -1456

14 ML -2642 +118 -61612 ML -532 -056 +10934 ML +959 -230 +8771 ML +1513 -208 +1246

























78

-6 -4 -2 0 2 40

20

0

20

0

20

0

20

0

20

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

La

Den

sit

eacuted

eacuteta

ts(eacute

tats

eV

ce

llu

le)

cH

= 34

cH

= 1

EF


0 1 2 3 40

20

40

60

80

100

Re

fle

xio

n(

)

Energie (eV)

cH

= 0

cH

= 14

cH

= 12

cH

= 34

cH

= 1









79




IV4 Conclusion










80







sur sa surface
























81



































82









83


1Introduction





sont les suivants








matrice












2 Fonctions de base








84






















൭minus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)

ଶݎ2+ (ݎ)൱(ݎ) = +ܧ) (ݎ))ܧߜ ( 1)


ݎ




M A Lahmer









radius)

ଶ(ݎ)


point ݎ௦










85










( ) ൌ ቊ)ݎ െ ݎ

ଶ)ݎ ݎ௦

ଵ(ݎ)ݎ ݎ

௦ (


olarisation
















2)









86

ቆminus1

ݎ2

ଶݎ+ݎ

(+ 1)(+ 2)



par

(ାଵ) (ݎ) = C ାଵ(ݎ) (ାଵ) (ݎ) ( 4)



87


1 Introduction

















=

ݒ( 1)


= ඥߤߝ ( 2)











88






respectivement



=1

radic2ටሺߝଵ


ܭ =1

radic2ටሺߝଵ





=ݎ1 minus + ܭ

1 + minus ܭ( 8)



1 + minus ܭฬଶ


(1 + )ଶ + ଶܭ( 9)










()ଵߝ = 1 +2

ߨන

ᇱߝଶ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 11)


89

()ଶߝ =2

ߨන

ᇱߝଵ(ᇱ)

ᇱଶ minus ଶᇱ

ஶ

( 12)




















comme suit

=ݐ

2|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ

ଶ൬ݏminusܧ ܧ

ħminus ൰





=ݐߨ2

ħ|⟨ |ܪ| ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 15)





90

ݓ = ߨ2

ħ

|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 16)



ݓ =ߨ2

ħනଷ

ߨ4|⟨ ܪ| | ⟩|ଶ (ܧ)ܦ minusܧ൫ߜ ൯ܧ ( 17)


91







JCPOS (1973)



WILEY-VCH (2009)



Phys 88 3454 (2000)


(1975)


64 483 (2011)








Appl Phys 90 824 (2001)




(2000)



1749 (2012)


92















Rev Lett 82 2552 (1999)











28 105019 (2013)







355 (2007)


93






(2009)











Phys 45 289 (2005)




















94




38 385 (2005)








440 (2011)








(2008)







(2006)










95











Bulletin 48 1239 (2013)



1381 (2012)








42 L514 (2003)














96








Phys 106 043707 (2009)




























97



Physica B 406 4447 (2011)























Appl Surf Sci 256 2726 (2010)




744 87 (2003)



169 (2013)


98



195 165 (2003)































1564 (2009)


99



A 88 95 (2007)



297 (2007)


(2006)





















(2006)







100

















study Phys Rev B 77 245202 (2008)




Phys Rev Lett 99 085502 (2007)


Sci 255 68 (2008)













101






Phys Rev B 67 035403 (2003)




Phenomena 63-64 171 (1998)


















(2003)







ZnO Phys Rev B 78 085213 (2008)


102

















122107 (2005)


Physica B 404 4810 (2009)




Appl Phys 105 033712 (2009)




Phys Rev B 79 115212 (2009)


83 195210 (2011)







103













92 132109 (2008)


Soc 55 98 (2009)




3 (2007)


73 195204 (2006)








(2013)








104







21 1087 (1953)







Wiley (2008)



Springer (2012)









Rev 140 1133 (1965)








B 73 235116 (2006)


105


Rev Lett 77 3865 (1996)









(2011)




B 376ndash377 690 (2006)








Phys Lett 85 5601 (2004)



71 115213 (2005)





(2012)



(2011)


106




















Physica B 407 2871 (2012)


483 (2011)



Films 400 (2001) 50


Chem B 105 6191 (2001)



400 481 (2004)







107
















(2013)






(2013)











Res Innov 13 185 (2009)


108



(2010)











(2002)


43 1993 (1991)










(2014)





72 (2008)





109











102 172106 (2013)













3748 (2012)


110


Abstract





























111


صخـلـم























بالأكسجین
































REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET ...Mr Boudine Azzedine, Professeur à l’Université d’Oum...

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