Rapport Pfe Moad

7/21/2019 Rapport Pfe Moad

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Universit Mohammed V Agdal

Facult des Sciences de Rabat

Dpartement de Chimie

Laboratoire de Chimie du Solide Applique

Mmoire du projet de fin dtudes !"F#$

Fili%re & SC'#(C# D# )A MA*'#R# C+'M'# SMC

"arcours & SC'#(C#S D#S MA*#R'AU, #* D#S M'(#RAU,

S#M#S*R# S-

Elaboration et tude structurale des verres

de compositions : (0,5-!Li"#-$n#-0,5%"#5

%rsent par:

.ihad #) /U#**'0U' et Mouad 1AR/A('

le &0 'ai "0) devant les *ur+ :

"rofesseur Mohammed2 3R'0U') #ncadrant

"rofesseur Mouloud #)M0UDA(# #ncadrant

"rofesseur Fatima C+#R4A0U' Modratrice

"rofesseur (acer 4+AC+A(' #5aminateur

Avant propos

Ce travail a t ralis au Laboratoire de Chimie du Solide

Applique de la, Facult des Sciences de Rabat, sous la direction

1


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des Messieurs les Professeur Mohammed ZR!"L et Mouloud

#)M0UDA(## $ous tenons % leurs e&primer notre profonde

reconnaissance et 'ratitude, pour avoir diri' ce travail, avec

beaucoup d(intr)t et de disponibilit#

$ous adressons nos vifs remerciements % Monsieur le Professeur

!#SASS de l(*cole $ormale Suprieure +*$S-Rabat, pour son

encoura'ement et son aide % la ralisation des mesures de la

Calorimtrie % bala.a'e +/SC#

$os respectueu& remerciements s(adressent au& Professeurs

Fatima C0*R1A!" et $acer 10AC0A$ de la Facult des

Sciences de Rabat qui ont bien voulu accepter de 2u'er notre

Pro2et de Fin d(*tudes +PF*#

$os remerciements les plus respectueu& % nos coll3'ues du

laboratoire de Chimie Solide Applique, en particulier Mlle Ahmina

4afaa qui a bien voulu nous aider % raliser ce travail#

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able de matire

.ntroduction//////////////////////

///////////// )

Chapitre .: Etude biblioraphiques et nralits

.- 1istorique de verre ///////////////////////////223

.-" 4inition d6un verre//////////////////////////2227

.-& 4inition de l6tat vitreu///////////////////////222227

.-) 'thodes de dtermination de la temprature ///////////////228

.-5 9appel sur la composition d6un verre /22//////////////////2

.-3 Etude biblioraphique relative au verres phosphates ; base d6alcalins//2 /2222/2

. -7 Elaboration des verres//////2///////////////////&

.-8 %roprits ph+siques et caractristiques du verre//////////////2222)

.- Les techniques d6anal+se et de caractrisation///////////////22225a! Diffraction des ra6ons ,777777777777777777722772789

b! Spectroscopie infrarouge77777777777777777777727289

c! Calorimtrie diffrentielle : bala6age !DSC$777777772222222222222222222228-

.-0 Applications ///////////////////////////2/223

Chapitre ..: 9sultats eprimentau..- s+nthse par voie solide//////////////////222/////2222

..-" %rparation des verres de s+stme (0,5-!Li"#-$n#-0,5%"#5 ////////22

..-& Anal+se par diraction des ra+ons


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face ' celles des verres silicats, cest ' cause de leur faible durabilit et leurs tempratures de

transition vitreuse $(& qui les rendent difficiles ' laborer et ' les utiliser!

Les verres phosphats peuvent #tre labors par des techniques classiques et gnralement ' des

tempratures infrieures ' celles des silicates! ) ltat fondu, les liquides sont fluides, ce qui

facilite laffinage des verres qui sont chimiquement trs agressifs et corrodent facilement les

creusets, m#me constitus de mtaux nobles conduisant ainsi ' une contamination notable des

obets forms $*&!

Les domaines de vitrification sont trs tendus et acceptent quasiment tous les oxydes usqu'des compositions o+ P(-est minoritaire, contrairement aux verres silicats dans lesquels .i (

est maoritaire! )insi, sur des larges domaines de composition vitreuse, ltude des relationsstructure / proprits peut #tre facilement ralise! 0r1ce ' leurs vastes plages de vitrification, les

verres de phosphates constituent des matriaux de choix pour le dveloppement de nouvelles

techniques danalyses! )insi, les caractrisations structurales ont pu se dvelopper et se multiplier

dans de bonnes conditions!

2ans le cadre de notre proet de fin dtude, nous proposons dtudier quelque compositions

vitreuses existant dans le diagramme ternaire Li(34n3P(-! 5e travail est subdivis en deuxparties dont la premire est consacre ' une tude bibliographique et aux gnralits sur les

verres, la deuxime partie sintressera aux rsultats exprimentaux raliss sur quelques

composs vitreux!

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Chapitre .

Etude biblioraphique et nralits

.- 1istorique du verre

Le verre existe d' naturellement depuis plusieurs centaines de milliers dannes, il estconsidr comme lun des plus anciens matriaux fa6onns par lhomme, il est utilis pour la

premire fois sous forme dbsidienne 7roche volcanique vitreuse naturelle8 pour fabriquer des

outils, des armes coupantes et des bioux, il est issu, principalement de la fusion de silicates!

n ne peut parler dune vritable activit de production du verre qu' partir de *-99 av 35,

Les premiers verres fabriqus par lhomme sont originaires de ;sopotamie, de .yrie ou

d


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Linvention du soufflage 7vers -9 avant 358 a boulevers les techniques de fa6onnage, ce qui a

stimul lart verrier qui sest rpandu par la Perse en rient! ) lccident lexistence de l>mpire

?omain a aid ' ltablissement de nombreux centres verriers, et usqu@' la fin du %Ame sicle

Benise domine le monde verrier! >n Crance le contrDle officiel de lindustrie verrire a

commenc au %Emesicle!

%

)u (9me sicle, le dveloppement formidable de la science et de la technologie a promu le

verre ' un rang dun matriau noble pour plusieurs applications fines, la technologie verrire

utilise actuellement ' permis datteindre des performances remarquables dans tous les domaines!

Le verre a subi une longue volution depuis son tat naturel usqu@aux dernires innovations

penses par l@Fomme! 5ette progression est riche d@lments G il est donc indispensable dedistinguer les diffrents procds de fabrication, des diffrents types de verre et de leurs

applications respectives en passant par la connaissance de leur composition chimique!

.-" 4inition d6un verre

) la connaissance des gens, le verre est un matriau fragile et transparent, du cot

scientifique, il semble plus difficile ' dfinir avec prcision mais gnralement on peut dire que

H le verre est un solide non cristallin, amorphe aux rayons I, et prsentant le phnomne de la

transition vitreuse J

.-& 4inition de l6tat vitreu

Kraditionnellement un verre se prpare en portant les produits de dpart ' la fusion, le

liquide ainsi form tant refroidi ' une vitesse suffisamment grande pour viter la cristallisation!Lopration se termine le plus souvent par un recuit ' basse temprature qui a pour but de H

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stabiliser J le verre ainsi obtenu! 75e nest pas la seule mthode de prparation dun verreG elle

est considre ici pour introduire les proprits thermodynamiques8!

La figure % reprsente lvolution de lune des fonctions drives premires de lenthalpie libre

du systme 7le volume spcifique8 pendant cette opration et la compare ' la variation observe

dans un processus de cristallisation normal $-&!

)u point de fusion Kf:

3 soit la cristallisation se produit spontanment et une diminution du volume trs importante est

observe 7courbe en pointill8,

3 soit le liquide surfondu : la courbe de variation du volume 7en trait plein8 se trouve dans la

prolongation de celle du liquide ce qui est la signature dun tat dquilibre mtastable!

) une certaine temprature Kg appele temprature de transition vitreuse, qui correspond '

une augmentation importante de la viscosit du liquide, la variation du volume prsente unediscontinuit! Le systme quitte ltat mtastable dquilibre thermodynamique et devient hors

dquilibre, c@est3'3dire instable thermodynamiquement, ce qui caractrisera ltat vitreux!

Koutefois, cest un tat que lon peut qualifier de H persistant J et son volution naturelle sera la

cristallisation au bout dun temps plus ou moins long selon le degr de stabilisation du verre!

5ette H persistance J de ltat vitreux provient du fait que le temps de relaxation du verre, vers

ltat thermodynamiquement stable qui est ltat cristallin, devient trs important compar au

temps de lobservation! 2ans cette description, la temprature de transition vitreuse dpendra de

la vitesse de refroidissement et elle disparatra, tout au moins thoriquement, lors dun

refroidissement infiniment lent!

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=iure : >ariation du volume spciique avec la temprature2

Kg: temprature de transition vitreuse!

KC: temprature de fusion!

Pour un verre donn, la temprature de transition vitreuse varie avec la vitesse de la trempe : plus

cette vitesse est lente, plus la valeur de Kg est faible! "l apparat donc la notion dintervalle de

temprature o+ peut se produire la transition vitreuse avec pour corollaire le fait que les verres

tremps ' des vitesses diffrentes prsenteront donc des proprits diffrentes! >n particulier, le

degr dordonnancement des atomes pourra varier en fonction des conditions dlaboration! 5est

pourquoi ! 4arMycNi a introduit le concept de Htat de configuration J, ce qui est un lien entre

ltat thermodynamique du liquide fig dpendant de lentropie de ltat de configuration et de

structure! ) lvidence tout se oue lors de la transition vitreuse! $E&

.-) 'thodes de dtermination de la temprature

Les mthodes utilises de fa6on courante pour dterminer Kg sont la dilatomtrie, la mesure

de la conductivit lectrique et surtout lanalyse thermique diffrentielle 7)K28!

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3La dilatomtrieconsiste ' tude de la dilatation, en fonction de la temprature, dune

prouvette de verre! Les droites correspondant ' la dilatation du matriau avant et aprs la

transition vitreuse se coupent au point dabscisse Kg!

3 La variation loarithmiquede la rsistance du verre, en fonction de linverse de la

temprature, prsente un coude qui permet de dterminer Kg!

L'ATD consiste ' mesurer en fonction du temps, la diffrence OK entre le verre et un tmoin

inerte! La temprature croit de fa6on linaire! n effet endothermique est observ au

rchauffement! "l permet de dterminer Kg qui correspond au dbut de laccident $A&!

.-5 9appel sur la composition d6un verre

n matriau vitreux est caractris par une structure tridimensionnelle apriodique! >n raison

de sa structure amorphe, le verre est soumis ' trs peu de contraints stQchiomtriques! 2e ce fait il

peut inclure une trs grande varit dlments et prsenter des compositions trs complexes!

2ans un verre doxyde, ces diffrents lments sont sous une forme cationique, afin de former des

oxydes avec lanion doxygne! Les cations intervenant dans la composition du verre peuvent #tre

classs en trois catgories selon le rDle quils ouent lors de la vitrification : les formateurs, les

modificateurs et les intermdiaires!

a) formateurs : forment les polydres qui engendrent le rseau vitreux et peuvent ' eux seuls

former le verre, 5e sont des lments mtalliques de valence asseM leve 7* ou = et parfois -8

qui forment des liaisons avec des atomes doxygne!

Loxyde formateur par excellence dans lindustrie verrire est loxyde de silicium .i( ou la

silice, trouve abondamment dans la nature sous forme de sable 7quartM8!

b) modificateurs : ne peuvent pas former de verres ' eux seuls, ce sont essentiellement les

alcalins, alcalino3terreux et dans une moindre mesure certains lments de transition et les terres

rares, ils sont habituellement plus volumineux, faiblement chargs et donnent des polydres de

grande coordinence leurs liaisons avec les atomes doxygne sont plus ioniques, ces ions brisent

la priodicit du rseau vitreux et sinsrent entre les polydres!

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c) Les intermdiaires : se caractrisent par diffrents comportements, certain de ces

lments sont soit formateurs, soit modificateurs selon la composition du verre tandis que

dautres nauront ni lune ni lautre de ces fonctions mais un rDle intermdiaire! $R&

ableauI-1: Classiication des principau o+des d6aprs $achariasen ?@

.-3 Etude biblioraphique relative au verres phosphates ; base

d6alcalins

I.6.1-Loxyde !"#$itreux

10

%ormateurs &odificateurs Intermdiaires

.i(

0e(

Se(*

P(-

)s(*

)s(-

B(-

Li(

Ta(

U(

;g

.r

Sa

5a

)l(*

Pb

4n

Ki(

5d


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>! Uordes et V! Peter $%9& ont dcrit ltat vitreux du pentoxyde de phosphore P(-par un rseau

dsordonn de ttradres P=relis entre eux par des ponts P33P! tous les atomes de phosphore

ont une coordinence gale ' =!Krois oxygnes sur quatre sont pontants!

I.6.!-yst(mes A!"- !"#A * Li+ ,a)

La structure des verres phosphats dans le systme ;(3P(- a t dcrite par B)T V)4?, les

atomes de phosphore sont entours de quatre atomes doxygne et forment des units structurales

7P(=8 dont lassociation conduit ' des chaines phosphates! $%%&

I.6.-yst(mes b"-,a!"-!"#

Les conditions de formation des verres phosphates de systme Pb3Ta(3P(-sont rapports le

verre a t tudier sur une large gamme de compositions, Leurs proprits physiques, thermiques

et spectroscopiques telles que la densit, le volume molaire, de la conductivit ionique, la

temprature de transition vitreuse et "? ont t prouves! La corrlation entre les proprits

physique, thermique, spectroscopiques et structurales a montr quil y a une cohrance avec les

rsultats exprimentaux! $%(&

I.6.-yst(mes %e!"-A/!"-!"#

2ans les verres lithium3fer3phosphate, les substitutions de Ce(* avec )l(* entranent des

changements dans les proprits physiques et chimiques du verre de base! Les verres contenant

de l@alumine en gnral ont une grande Kg, densits, des stabilits chimiques et de l@nergie

d@activation de cristallisation par rapport ' celles de verre de base!

Les mesures de spectres infrarouges suggrent que ces augmentations sont principalement

attribues ' l@effet du renforcement de rseau de )l(*aoute!

5ependant, ces proprits ne varient pas de fa6on monotone avec la quantit de )l(*,

parce que l@alumine, a un rayon ionique faible qui rduirait la densit, la durabilit chimique et la

viscosit! >n outre, l@addition de l@alumine conduit ' la cristallisation de Ce A7P=8, en plus de la

phase principale de LiCeP(A! $%*&

I.6.#-yst(mes &!"-,b!"#-!"#a$ec &* Li+,a)

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)!>laMouli $%=& avait prcis les conditions et les limites des domaines vitreux des systmes

Li(3Tb(-3P(-et Ta(3Tb(-3P(-! L@tude de leur conduction ionique montre que les verres

au lithium sont plus performants que ceux du sodium! la diminution importante de l@nergie

d@activation lors de l@introduction progressive du niobium, montre une facilit plus grande de

dplacement des ions porteurs en relation avec la substitution dans la matrice de groupements7P=8 par groupements niobates 7TbE8 plus volumineux!

I.6.6-yst(mes Li!"-&!"-!"#a$ec &* %e+ 0r)

.! )qdim $%-& a prcis les conditions dobtention et les limites des domaines vitreux des deux

systmes ternaires Li(3Ce(*3P(-et Li(35r(*3P(-! 2es attaques chimiques ralises sur cesverres ' l@aide de solutions acides plus ou moins concentres, ont montr que la stabilit chimique

des verres de phosphate s@accrot avec la fraction molaire des oxydes 5r(*et Ce(*! L@tude des

proprits lectriques montre que la polymrisation du rseau vitreux est augmente par

l@introduction des oxydes 5r(*et Ce(*, ce qui est compatible avec leur caractre formateur!

I.6.-yst(me Li"-b")!-2i"

;! >lmoudane avait tudi les proprits thermique et lectrique des verres du systme

Pb*7P=8(3SiP=! "l a tout dabord prcis les conditions de formation et les limites du domaine

vitreux ' %999 5! Lanalyse thermique diffrentielle 7)K28 a montr que la stabilit thermique

de ces verres croit avec la fraction molaire de Pb et de Si(*tandis que la spectroscopie

vibrationnelle "? et ?aman montre que les oxydes Pb et Si(*font partie du rseau vitreux!

La conductivit ionique 78, la constante dilectrique 7r8 et le facteur de dissipation 7tg8

augmentent avec lWaccroissement de Li( dans le verre! 5e qui est compatible aveclWaugmentation du nombre de porteurs LiX et la diminution de la rigidit du rseau !5es rsultat

confirme que Pb et Si(*pourraient avoir un caractre doxydes formateurs du verre! $%E&

I.6.3-yst(me ,a!"-0u"-!"#

S! >louadi et al! avaient prcis les conditions d@obtention des verres du systme

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Ta(35u3 P(-! ne tude vibrationnelle infrarouge et ?aman a t faite par T! )mraoui! 5ette

tude a permis de suivre l@volution structurale de la phase vitreuse au sein du systme tudi!

>lle a montr qu@au fur et ' mesure de la modification de la composition du verre, au dpart du

point P(-le rseau vitreux se dpolymrise! 5ette fragmentation du rseau tridimensionnel de

P(-rsulte de la rupture des liaisons P33P, plus marque avec l@augmentation de la fraction

molaire en Ta( qu@avec l@accroissement du pourcentage de 5u! Les mesures lectriqueseffectues sur de nombreux chantillons vitreux du systme Ta(35u3P(-, ont montr que la

conductivit lectrique augmente avec la temprature et la fraction molaire de Ta(, alors que

l@nergie d@activation varie dans le sens inverse! 5e qui est compatible avec laugmentation du

nombre de porteurs TaX et la diminution de la rigidit du rseau vitreux due ' la

dpolymrisation croissante de cette dernire! Laccroissement du pourcentage de 5u dans ces

verres entraine une diminution de leur conductivit! $%A&

. -7 Elaboration des verres

n peut obtenir le verre par trois voies diffrentes :

13) partir d@une phase gaMeuse par la condensation du gaM 7vapeur8 qui donne le verre sous forme

des couches minces, cette mthode est applicable aux mtaux .i, 0e et les alliages mtalliques!

!3) partir d@une phase solide par la dformation de la structure cristalline sous l@effet du

rayonnement ou des actions mcaniques!

3) partir dune phase liquide, cette technique est la plus employe dans la synthse du verreG

elle est base sur la fusion des matriaux principaux usqu@' l@obtention d@un liquide surfondu qui

est suivi par un refroidissement trs rapide 7vitesse de refroidissement suffisamment rapide8 pour

viter la recristallisation.

.-8 %roprits ph+siques et caractristiques du verre

Le verre est la seule matire minrale solide que lon puisse produire ' des dimensions et sous

des formes quelconques tout en conservant sa transparence, ses caractristiques peuvent varier

avec la variation de sa nature de verre! ;ais en gnrale le verre a les proprits physiques

suivantes:

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La transparence: il peut #tre opaque ou opalescent, comme les verres halognures qui

sont opaques!

La densit: elle dpend des composants G elle est denviron (,-! 5ela signifie quun mtre

cube pse environ deux tonnes et demie ou quune feuille dun mtre carr et dun

millimtre dpaisseur pse (,- Ng!

La railit et l6lasticit: la cassure du verre est lie ' sa flexion et ' sa rsistance au

choc! "l casse l' o+ le mtal se tord! 5ontrairement, sa rsistance ' la compression est

importante : il faut une pression de %9 tonnes pour briser un centimtre cube de verre!

La rsistance thermique et la dilatation: les verres sodo3calciques ont une dilatation

leve et peu rsistance ' la brusque variation thermique contrairement aux verres

borosilicats et de silices qui ont un faible coefficient de dilatation et une bonne rsistance

' la temprature et surtout les vitrocramiques qui sont caractrises par une rsistance

exceptionnelle aux chocs thermiques!

Y KZKg: les verres sont des solides lastiques!

Y K[Kg: les verres sont des solides plastiques!

L6impermabilit: elle est extr#mement grande mais le verre reste poreux pour certains

liquides comme le Nrosne!

La conductivit lectrique: ' basse temprature, les verres sont des isolants, ils sont

galement de bons dilectriques et ils rsistent biens aux champs lectriques forts!

.- les techniques d6anal+se et de caractrisation

a! 4iraction des ra+ons /22 Arnold> .2A2 ilder> .2 (on;Cr6st2 Solids

-

?&@"adhi A4> (anjundas?am6 4S> /oodenough .12 "hospho;

olivines as positive;electrode materials for rechargeable lithiumbatteries2 . #lectrochem Soc 8BBG8

!8B=$

?3@ Videau .ean;.acJues et )e Flem /illes 'nstitut de Chimie

De la Mati%re Condense de 1ordeau5> C(RS > Universit de1ordeau5 ! )#S V#RR#S "+0S"+A*#S de la spcificit de

latome de phosphore : la formation> la structure et la durabilit

chimiJue de phosphates vitreu5$?7@ A2 4ishio@a> C2 Rousselot> .2"2Malugani> et R2Mercier>

"hophorus Research 1ulletin 8!8BB8$ ?8@ S6lvain 1ordais> *h%se & #tude amplificateurs et lasers de

forte puissance : base de fibre double gain dop 6tterbium2Universit Rennes 8 !=EE=$

[email protected] 3arI6c@i> )es verre et ltat vitreu5> Masson> "aris> !8B=$

?0@#2 4ordes et #2 orter> /lass 1er2=2=- !8B9B$

?@ .2R Van aIer> "hosphorus and its

compounds>'nterscience> (e? Kor@>8> !8B9$

?"@ M2 Abida> M2 #t;tabiroua>> M2 +afidb !/lass forming

region> ionic conductivit6 and infrared spectroscop6 of vitreoussodium lead mi5ed phosphate$Materials Research 1ulletin - !=EE8$ Kinghui ang> ShiJuan )iu !,'''

'(*#R(A*'0(A) C0(F#R#(C# 0( *+# "+KS'CS 0F

(0(CRKS*A))'(# S0)'DS$

Universit6 of .inan> =9EE==> .inan>China

26


27/27

?)@AbdelaIiI #) .A30U)' !th%se & #laboration et tude des

proprits lectriJues et optiJues des verres phosphates des

s6st%me M=0;(b=09;"=09 avec M)i> (a$> Facult des

sciences de Rabat 8B8

?5@S2 AJdime> DiplNme dtudes suprieures de me c6cle>

rabat !8BB8$?3@ M2#)M0UDA(#> elaboration et tudes thermiJues>

vibrationnelle et lectriJue des verres phosphates du s6st%me)i"0

transitions> 8> ""2=8B;== !8B$ O (2#l amraoui DiplNme

dtudes suprieurs de %me c6cle> universit Mohammed 9>

Rabat !8BB8$?8@ R'DA 4amel diplNme dtudes suprieures> universit

M#(*0UR' D# C0(S*A(*'(# !=EE$

?@ A2 Aronne> )2#2 Depero> V2(2 Sigaev> "2 "ernice> #2

1ontempi> 02V2 A@imova> #2Fanelli> .2 (on;Cr6st2 Solids = .2 "ospisil> )2 Montagne> /2

"alavit> .2 Solid State Chem28 !=EE9$ 8L8

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