UNIVERSITE DE HAUTE-ALSACELaboratoire de Chimie Organique, Bioorganique et Macromolculaire

RAPPORT DE STAGE DE MASTER 1prsent par

Mava LOMBARDO

Synthse de copolymres blocs amphiphiles PVA-PVAc par polymrisation radicalaire contrle RAFT/MADIX

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Prof. Christelle DELAITE Dr. Mihaela HAMCERENCU

Matre de stage Encadrante

26 juin 2008

RemerciementsCe travail a t ralis au laboratoire de Chimie Organique, Bioorganique et Macromolculaire (COBM). Je tiens remercier Mr Grard Riess, Professeur Emrite lUniversit de Haute-Alsace, pour ses conseils. Mme Christelle Delaite, Professeur lUniversit de Haute-Alsace et Responsable de lquipe de Chimie Macromolculaire, pour mavoir accueillie, ainsi que pour ces conseils et enfin pour son aide lors de la rdaction de ce rapport. Mme Mihaela Hamcerencu, Docteur lUniversit de Haute-Alsace, pour ses conseils, sa disponibilit, ainsi que pour avoir dirig ce travail et enfin pour son aide lors de la rdaction de ce rapport. Pour terminer, je souhaiterais remercier tous les membres du Laboratoire de Chimie Organique, Bioorganique et Macromolculaire pour leurs aides, leurs conseils ainsi que leurs soutiens durant ces trois mois de stage passs leur ct.

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SommaireAbrviations p.5 I/ Introduction p.6 II/ Etude bibliographique : synthse de copolymre blocs poly(vinyle alcool)-poly(actate de vinyle)..1. Introduction 2. Synthse du prcurseur poly (actate de vinyle) par RAFT/MADIX 3. Alcoolyse du prcurseur poly (actate de vinyle) 4. Synthse du copolymre blocs poly(vinyle alcool)-poly(actate de vinyle)

p.7

III/ Partie exprimentale..1. Synthse des agents de transfert 2. Synthse du prcurseur poly(actate de vinyle) 3. Alcoolyse 4. Ractylation 5. Introduction dun spacer 6. Synthse du copolymre bloc poly(vinyle alcool)-poly(actate de vinyle)

p.15

IV/ Mthode de caractrisation p.211. Rsonance Magntique Nuclaire 2. Chromatographie dExclusion Strique

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3. Spectroscopie de masse

V/ Rsultats et discussion.. p.24 VI/ Conclusion et perspectives.. p.33 Annexes... p.34 Rfrences bibliographiques. p.39

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AbrviationsAG1 AG2 AIBN ATRP C CES DEPT DH DMAC DMSO DPn HCl IP KBr KOH MADIX MeOH Mntho Mn,CES Mn,RMN NMP PL PS PVA PVAc PVC RAFT 5 Actate de methyl(thoxycarbonothioyl)sulfanyl -(O-thylxanthyl)propionate dthyle 2,2-azobis-isobutyronitrile Atom Transfer Radical Polymerization Conversion Chromatographie dexclusion strique Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer Degr dhydrolyse Dimthylactamide Dimthylsulfoxyde Degr de polymrisation moyen en nombre Acide chlorydrique Indice de Polymolcularit Bromure de potassium Hydroxyde de potassium Macromolecular Design via Interchange to Xanthate Mthanol Masse molaire moyenne en nombre thorique Masse molaire moyenne en nombre obtenue par CES Masse molaire moyenne en nombre obtenue par RMN Nitroxyde Mediated Polymerization Peroxyde de lauroyle Poly(styrne) Poly(vinyle alcool) Poly(actate de vinyle) Poly(chlorure de vinyle) Reversible Addition Fragmentation Transfer

RMN St THF VAc VC

Rsonance Magntique Nuclaire Styrne Ttrahydrofurane Actate de vinyle Chlorure de vinyle

I/ IntroductionLes activits de lquipe de Chimie Macromolculaire sont centres sur la synthse contrle de polymres et copolymres et sur leur association (organisation) en solution, ltat dispers et condens, avec trois thmatiques principales : la synthse de copolymres architectures complexes et contrles : diffrentes voies daccs des copolymres en toile panaches ont t dveloppes en couplant diffrentes polymrisations contrles la synthse de matriaux hybrides organique / inorganique les milieux disperss

Au cours de mon stage, jai pris part la mise en place dune nouvelle thmatique du laboratoire regroupant les principales techniques de polymrisation contrle. Il sagit de la prparation de copolymres blocs amphiphiles poly(vinyle alcool)-b-poly(actate de vinyle) par polymrisation radicalaire contrle RAFT/MADIX. La synthse de systmes modles PVA-b-PVAc reprsente une originalit dans les travaux de lquipe de Chimie Macromolculaire. La synthse du copolymre amphiphile blocs PVA-b-PVAc peut-tre dcrite par un procd multi-tapes : a) synthse de lagent de contrle (xanthate) b) obtention de PVAc prcurseur par raction de transfert de chane dgnratif c) hydrolyse du PVAc en PVA d) fonctionnalisation du PVA en extrmit de chane pour rintroduire le motif xanthate e) utilisation du prcurseur obtenu pour prparer le copolymre blocs PVA-PVAc par ajout de VAc et dun amorceur de polymrisation radicalaire A mon arrive dans le laboratoire, ltude avait t mene jusqu ltape c). Cependant, partir de cette tape plusieurs voies ont t retenues.

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Lobjectif principal de mon stage est de synthtiser des copolymres amphiphiles blocs PVA-b-PVAc par polymrisation radicalaire contrle RAFT/MADIX. Jai donc synthtis un deuxime agent de transfert que nous avions slectionn dans la littrature et qui rpondait nos attentes. De plus, ce dernier tait compatible la synthse du PVAc et dun autre polymre qui serait notre spacer . Par ailleurs, mon tude sest aussi porte sur lalcoolyse acide permettant lobtention du bloc PVA partir du bloc PVAc.

II/ Etude bibliographique : synthse de copolymre blocs poly(vinyle alcool)-poly(actate de vinyle)1. Introduction Les copolymres blocs trs souvent sont synthtiss par polymrisation anionique. En effet, le processus de rupture de chane en polymrisation radicalaire est parfois li la recombinaison de deux macroradicaux en croissance. En polymrisation anionique, la raction entre deux anions est un processus peu favorable tant donne la rpulsion lectrostatique. On assistera plus vraisemblablement un transfert de charge de la chane en croissance vers le monomre. De plus, la polymrisation anionique est une polymrisation vivante et qui permet de synthtiser des copolymres blocs par voie squentielle. Cependant, ce type de polymrisation prsente quelques inconvnients non ngligeables. En effet, la polymrisation anionique de certains monomres apolaires, comme le styrne et le butadine, ne peut-tre contrle que sous atmosphre inerte et des tempratures infrieures la temprature ambiante, afin de minimiser toutes les ractions parasites anionique, par exemple lacide mtacrylate. Depuis une dizaine dannes, diffrents procds de polymrisation radicalaire contrle ont t dvelopps[1] [1]

. De plus, les

monomres de types hydroxydes ne peuvent tre synthtiss par une polymrisation

. Contrairement la polymrisation radicalaire classique,

ces procds permettent un contrle de la polymrisation ainsi que la synthse de copolymres blocs par voie squentielle. Par ailleurs, la polymrisation radicalaire contrle prsente plusieurs avantages : le nombre de chanes est fixe pendant toute la dure de la raction les chanes croissent toute la mme vitesse, ce qui entrane dune part laugmentation linaire des masses molaires avec la conversion et dautre part, une distribution de masses resserre

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-

la dure de vie des radicaux est leve par rapport une polymrisation radicalaire classique les ractions de terminaisons irrversibles sont limites cause de la faible concentration en radicaux dans le milieu le DPn est contrl par le rapport molaire monomre / prcurseur de chane la possibilit de prparer des copolymres blocs par voie squentielle. De plus, la polymrisation radicalaire contrle est avantageuse par rapport la

polymrisation radicalaire conventionnelle quand il sagit de synthtiser des chanes de bas poids molculaires et fonctionnalises en leur extrmit [1]. Il existe 3 types de polymrisation radicalaire contrle : lATRP (Atom Transfer Radical Polymerization), la NMP (Nitroxyde Mediated Polymerization) et la RAFT (Reversible Addition Fragmentation Transfer). LATRP est une polymrisation faisant intervenir un amorceur comportant une liaison carbone-halogne activable, un catalyseur compos dun mtal de transition (cuivre, ruthnium) et un ligand (par exemple un ligand azot). Les radicaux sont gnrs via un processus rdox rversible catalys par un complexe form partir dun mtal de transition (Mtn-Y / Ligand) qui active la liaison carbone halogne (R-X). La polymrisation est contrle quand une croissance uniforme de toutes les chanes est obtenue ce qui implique une dsactivation rapide vers lespce dormante. Elle peut-tre utilise pour un grand nombre de monomres et dans une large gamme de tempratures. De plus, on peut obtenir de nombreuses architectures de polymres (par exemple des polymres hyperbranchs). Pour finir, des polymres fonctionnaliss en leur extrmit peuvent tre synthtiss. Cependant, le choix du solvant est trs important cause de lactivit du catalyseur. De plus, la prsence de rsidus mtalliques difficilement liminables dans le polymre limite ces applications [2]. La polymrisation radicalaire contrl par les nitroxydes (NMP) repose sur une raction de terminaison rversible entre un radical propageant et un radical nitroxyde pour former une espce dormante. Le processus dactivation est simplement thermique et permet la dissociation de lespce dormante en un radical propageant et un radical nitroxyde. La NMP ne sapplique qu un petit nombre de monomres : le styrne et les drivs de styrne. La polymrisation dacrylates et dacrylamides est possible, mais elle ncessite des nitroxydes spcifiques.

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LATRP et la NMP prsentent lors du procd de polymrisation une rduction continuelle des radicaux actifs. En cours de polymrisation, on observe une diminution de la concentration de radicaux actifs, ainsi que celle du monomre entranant la dcroissance du degr de polymrisation jusqu ce que la polymrisation soit totalement arrte [3]. Ces deux types de polymrisations ne contrlent pas la polymrisation du VAc, cause des ractions de transfert. La RAFT a une tolrance beaucoup de solvants et ne prsente en fin de raction que de petites quantits d'impurets [4]. Cependant, il faut synthtiser lagent de transfert ncessaire la RAFT. Notre but est de synthtiser un copolymre blocs poly (vinyle alcool)-b-poly (actate de vinyle) par RAFT/MADIX. Ainsi, dans un premier temps, nous nous pencherons sur le mcanisme de la RAFT et plus particulirement sur la synthse du PVAc. Puis, nous tudierons lalcoolyse du PVAc en PVA, et enfin la synthse des copolymres blocs amphiphiles PVA-b-PVAc.

2. Synthse du prcurseur poly (actate de vinyle) par RAFT Parmi les mthodes de polymrisation radicalaire contrle prsentes prcdemment, la RAFT est la plus polyvalente du point de vue du nombre de monomres qui peuvent tre polymriss avec succs, mais aussi cest la seule qui contrle la polymrisation du VAc. Lactate de vinyle est un exemple typique de monomre dont la polymrisation nest pas contrlable par NMP ou ATRP[5]

. Cependant, Wakioka et al. ont russi faire une[6]

polymrisation contrle de lactate de vinyle en utilisant un complexe de fer (I)

. La

majorit des polymrisations contrles prsentes dans la littrature sont ralises par RAFT. Par exemple, Destarac et al. ont utilis les dithiocarbamates comme agents de transfert, contrairement au groupe Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization (CSIRO) qui ont employ les xanthates []. Pour synthtiser le prcurseur PVAc et en contrler sa masse molaire, nous avons donc slectionn la RAFT. Cette dernire est un mcanisme de polymrisation radicalaire contrle par addition-fragmentation et transfert de chane rversible. La RAFT se fait en prsence dun agent de transfert de type dithioester. Dune manire gnrale, les xanthates contrlent la polymrisation du VAc. 9

Elle se dcompose en 4 tapes : lamorage, la propagation, le transfert et la terminaison. Amorage [4] :

A2 A + M

2A AM

La phase damorage se droule en deux tapes. La premire tant la scission dune molcule damorceur, donnant ainsi deux radicaux libres. Durant la deuxime tape, il y a activation dune molcule de monomre M grce aux radicaux libres forms prcdemment. On distingue trois classes damorceurs : les amorceurs thermiques : gnrant des radicaux par dcomposition thermique, par exemple le peroxyde de lauroyle (PL), le 2,2-azobis-isobutyronitrile (AIBN). les amorceurs photochimiques : gnrant des radicaux sous laction dun rayonnement lumineux ou UV, par exemple les dithiocarbamates. les amorceurs redox : gnrant des radicaux grce une raction doxydorduction, par exemple les mlanges de peroxyde dhydrognes. La raction daddition radicalaire se fait sur une molcule du monomre afin de commencer former la chane de polymre en croissance, en fait, cest le premier maillon de la chane. Cette addition radicalaire est la raction cintiquement dterminante pour lamorage. Seule une partie des radicaux libres participeront lamorage, le reste se combinant entre eux pour former des molcules inactives.

Propagation [4] :

AM + M AMm + M

AM2 AMm+1

Ltape de propagation correspond laddition dunits monomres sur la chane en croissance. Cest donc pendant cette tape que la chane macromolculaire se forme par additions successives.

Addition-Fragmentation [4] :

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Le macroradical en croissance sadditionne sur le dithioester. Puis, le radical compos du macroradical et du dithioester se fractionne pour donner une espce dormante (ayant le groupement dithioester en extrmit de chane) et un radical capable damorcer une nouvelle chane en croissance. Aprs fragmentation, un nouveau radical R estp R + p M RM libr et ce radical peut amorcer une nouvelle chane en croissance, puis nouveau il y a ltape daddition-fragmentation. Terminaison [4]:

P m + P n P n + P m

Pn+m Pn + Pm

(1) (2)

Dans ltape de terminaison, la croissance de la chane est termine irrversiblement. Les deux mcanismes les plus communs pour la terminaison impliquent des ractions bimolculaires. La premire, la combinaison, est la raction entre deux chanes polymres en croissance menant l'annihilation des centres actifs radicaux et la formation d'une chane polymre simple. La terminaison par combinaison est reprsente par l'quation (1). La deuxime est la dismutation (2). Un atome dhydrogne est extrait d'une chane en croissance et transfr une autre. Cette raction mne deux chanes polymres termines, une avec une extrmit non sature et l'autre avec une extrmit sature [4]. On obtient ainsi deux espces inactives. Dans le cas de la RAFT, la concentration en radicaux est faible, car elle est fixe par la quantit damorceur introduite qui est faible, donc les terminaisons irrversibles sont limites. Le DPn est dfini par : DPn = avec f : facteur defficacit A2 : amorceur R : agent de transfert Afin de raliser la synthse de notre prcurseur PVAc, nous avons utilis comme :

n ( monomre ) n ( monomre ) 2n f ( A2 ) + n ( R ) n( R)

(3)

monomre : lactate de vinyle (VAc)

agent de transfert : seuls les xanthates contrlent la polymrisation de lactate de vinyle, ce procd est appel Molecular Design via Interchange to Xanthate

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(MADIX)

[7]

. Parmi les xanthates dvelopps dans la littrature, nous nous

sommes intresss aux deux suivants (agents de transfert contrlant mieu la polymrisation du VAc selon la littrature).

O S S O

O

O S S O

O

-(o-thylxanthyl)propionate dthyle [1]

Mthyle (Ethoxycarbonothioyl)sulfanyl dactate [11]

amorceurs : 2,2-azobis-isobutyronitrile (AIBN) et le peroxyde de lauroyle (PL) Les synthses du PVAc seront menes 60C et la dcomposition des

amorceurs cette temprature seffectue selon les ractions suivantes : Dcomposition de lAIBN :CH3 CH3 C CN N N CH3 C CN CH3 60 - 70C 2 CH3

CH3 C* CN

+ N2

Dcomposition du peroxyde de lauroyle :

+ 2 CO2O10

O

60CO10

2

10

O

2

9CH2

+

2 CO

O

O

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3. Alcoolyse du PVAc en PVA Le vinyle alcool nexistant pas sous forme monomre, les PVA sont gnralement obtenus par alcoolyse du PVAc. De ce fait, les proprits structurelles du PVA dpendent fortement des conditions dobtention du PVAc de dpart ainsi que des conditions de lalcoolyse de ce dernier. Le PVA, dcouvert par Herrman et Haehnel en 1924, a la structure -(CH2-CHOH)n- la plus simple de tous les polymres hydrosolubles [7]. Ses proprits adhsives, sa rsistance aux solvants et sa capacit abaisser la tension de surface en solution, lui permettent une utilisation dans des applications varies la fois dans la papeterie, lindustrie textile, les cosmtiques, les mdicaments ou encore comme mulsifiants et dispersants [7]. Une utilisation du PVA est de jouer le rle dagent de suspension lors de la synthse du PVC, et plus particulirement de contrler la taille des grains de ce dernier, ainsi quaugmenter la porosit du PVC final. La stabilit de la suspension VC/eau est assure par lagitation et par la prsence indispensable dagents de suspension, couramment appels collodes protecteurs . De tels adjuvants jouent un rle dterminant sur la taille des gouttelettes, leur polymolcularit en taille, la stabilit de lmulsion VC/eau et aussi les proprits du grain de PVC final. Les agents de suspensions les plus courammet utiliss sont les poly(vinyle alcool) (PVA) avec diffrents degrs dhydrolyse moyens (DH) [8]. Le poly (vinyle alcool) peut-tre obtenu par alcoolyse catalyse totale ou partielle du poly (actate de vinyle). Dans lindustrie, lalcoolyse basique est le procd le plus souvent employ pour convertir le PVAc en PVA, car cest une raction extrmement rapide. Le catalyseur gnralement utilis est lhydroxyde de sodium[9]

. Les figures 1 et 2 prsentent respectivement le chemin

ractionnel de lalcoolyse basique et les degr dhydrolyse possibles.

Figure 1. Alcoolyse basique du PVAc

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Figure 2. Reprsentation dun poly(vinyle alcool) hydrolys totalement ou partiellement

On considre que lalcoolyse est totale, lorsque le pourcentage dalcoolyse est compris entre 97-100%. Le degr de polymrisation (DPn) est dfini par la relation [5] :

DPn =m + pavec

(3)

m : nombre dunit rptitive du motif monomre de lactate de vinyle. p : nombre dunit rptitive du motif monomre du vinyle alcool.

et le degr dhydrolyse (DH), qui est le pourcentage de groupements hydroxyles est dfini par

[11]

:

DH =

p 100 m+ p

(4)

Les principales proprits qui vont changer en fonction du degr dhydrolyse sont le point de fusion, la cristallinit, la tension de surface de solutions aqueuses et les proprits de collodes protecteurs [10,11]

4. Synthse de copolymres blocs PVA-b-PVAc Il est important de noter que dans la littrature aucune synthse de copolymres amphiphile blocs PVA-b-PVAc na t ralise. Seules des synthses de copolymres squencs de VAc et dacrylate dthyle ont t synthtis par tlomrisation [12] ou encore des synthses de copolymres PVAc-s-PVA [13]. Aprs avoir synthtis par RAFT/MADIX et alcoolys le prcurseur PVAc, nous allons fonctionnaliser le PVA. En effet, ce dernier devrait porter un groupement thiol en extrmit de chane (figure 3), ainsi il faudrait le remplacer par un groupement xanthate afin de contrler la polymrisation de lactate de vinyle en utilisant le PVA-Xanthate comme agent de transfert. Nous nous attendions obtenir un groupement thiol, car cest le groupement qui est normalement obtenu lors de lhydrolyse dune fonction xanthate.

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Cest pourquoi, une fois le PVA fonctionnalis, nous najouterons que du monomre VAc et de lamorceur (le PVA fonctionnalis jouant le rle dagent de transfert), ainsi la polymrisation se droulera comme une RAFT/MADIX. Le procd complet de la synthse dun copolymre blocs PVA-b-PVAc peut donc se baser sur une synthse multi-tapes : 1- Synthse de lagent de contrle (xanthate) 2- Obtention du PVAc prcurseur par polymrisation radicalaire contrle de lactate de vinyle en prsence de xanthate et dun amorceur radicalaire 3- Alcoolyse de lhomopolymre PVAc 4- Fonctionnalisation du PVA 5- Utilisation du PVA obtenu en tant quagent de transfert pour synthtiser le copolymre dibloc par ajout de VAc et dun amorceur radicalaire La figure 3 illustre le schma ractionnel de la synthse du copolymre blocs PVA-bPVAc :

Figure 3. Schma ractionnel dun procd multi-tape du copolymre PVA-b-PVAc

III/ Partie exprimentale1. Synthse des agents de transfert Nous avons utilis deux agents de transfert pour synthtiser le PVAc : lactate de methyl(thoxycarbonothioyl)sulfanyl (AG1) et (AG2). l-(O-thylxanthyl)propionate dthyle

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Synthse de lactate de methyl(thoxycarbonothioyl)sulfanyl (AG1)

[5]

: dans un

ballon de 50ml, ont t introduits 20 ml de lthanol et 0,05 mol dhydroxyde de potassium. Quand la solution est devenue claire, 10ml de disulfure de carbone ont t ajouts et le mlange a t maintenu sous agitation pendant 5h. Aprs 5h, 0,05 mol de mthyle bromoactate sont introduits et lagitation est poursuivie pendant 12h. La synthse est effectue temprature ambiante. Lorsque la raction est termine, le prcipit obtenu - bromure de potassium, (KBr) - est filtr. Par ailleurs, lexcs de solvant est enlev par vaporation sous vide. 75 ml dther sont ajouts au filtrat, car lagent de transfert est liquide et soluble dans lther. Le milieu est limpide et jaune. Le produit dsir est extrait avec de leau afin denlever les ventuelles traces de KBr. La phase organique est spare et sche sur du sulfate de magnsium, le produit est rcupr par vaporation sous vide. Le spectre RMN 13C (CDCl3) donne les pics suivants : 212,4 (C=S); 167,7 (C=O); 70,4 (CH2CH3); 61,0 (C02CH3); 37,7 (CH2); 14,0 (CH2-CH3) ppm. Le spectre RMN 1H (CDCl3) donne les pics suivants : 1,33 (CH2-CH3) ; 3,67 (CO2CH3); 3,80 (CH2) ; 4,69 (CH2-CH3) ppm. Le spectre RMN13

C ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 212,92 (C=S); 168,43 (C=O);

71,03 (CH2-CH3); 52,76 (C02CH3); 37,21 (CH2); 13,70 (CH2-CH3) ppm. Le spectre RMN 1H ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 1,34 (CH2-CH3) ; 3,69 (CO2CH3); 4,06 (CH2) ; 4,62 (CH2-CH3) ppm. Le spectre de spectromtrie de masse donne les pics suivants : 195 = forme protone = M(AG1) + 1; 217 = M(AG1) + M (Na); 411 = 2M(AG1) +M(Na)

Synthse de l-(O-thylxanthyl)propionate dthyle (AG2) [1] : dans un ballon de 3 l, sont introduits 1 l dthanol et 80 ml d-bromopropionate dthyle. Le mlange est agit sous courant dazote et plong dans la glace. Lorsque la temprature du milieu ractionnel est stabilise, 109g dO-thylxanthate de potassium sont ajouts. Lagitation et le courant dazote sont maintenus pendant 4h, le milieu devient blanchtre au cours de la raction, ceci est d la formation de KBr. Lorsque la raction est termine, 1 l deau est ajout. Le milieu devient limpide et jaune. Le produit dsir est extrait de la phase eau-alcool par un mlange ther/pentane (1/2) et rcupr par vaporation sous vide.

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Le spectre RMN 13C (CDCl3) donne les pics suivants : 212,08 (C=S); 171,34(C=O) ; 70,17 (CH2-CH3); 61,71 (CO2CH3); 47,15 (COCHCH3); 14,07 (CHCH3) ; 13,62 (CH3) ppm. Le spectre RMN 1H (CDCl3) donne les pics suivants : 1,28 (CH2CH3) ; 3,61(CH3O) ; 4,21 (COCH2S); 4,64(OCH2CH3) ppm. Le spectre RMN13

C ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 211,59 (C=S); 170,72 (C=O);

70,77 (CH2-CH3); 61,57 (CO2CH3) ; 46,47 (COCHCH3); 14,17(CHCH3) ; 13,70(CH3) ppm. Le spectre RMN 1H ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 1,34 (CH2CH3); 3,69 (CH3O) ; 4,07 (COCH2S); 4,69 (OCH2CH3) ppm. Le spectre de spectromtrie de masse donne les pics suivants : 223 = forme protone = M(AG2) + 1; 245 = M(AG2) + M (Na); 467 = 2M(AG2) +M(Na)

2. Synthse du prcurseur PVAcNous avons synthtis du PVAc avec deux amorceurs et deux agents de transfert diffrents. Par ailleurs, nos synthses ont t ralises dans des tubes de Schlenk qui ont t pralablement conditionns afin doprer sous atmosphre inerte, mais aussi pour ne pas quil y ait vaporation de lactate de vinyle (tb. = 72C). Conditionnement des tubes de Schlenk : les tubes sont conditionns par une srie de 3 cycles vide-argon. Prparation du prcurseur PVAc avec AG1 : sous courant dargon, dans un tube de Schlenk pralablement conditionn, sont introduit 37,36 g de actate de vinyle (VAc), 14,46 mg dAIBN et 2,416 g dAG1. La raction est effectue 60C et le temps varie suivant les ractions. La masse molaire en nombre thorique vise est 5000 g/mol. Le spectre RMN13

C (CDCl3) donne les pics suivant :

212 (C=S); 175,6 (OC=OCH);

169,7 (OC=OCH3); 77,3 (CH-SC=S) ; 76,08 (OCH2CH3) ; 70,1 (CH2CHOC=OCH3) ; 51,4 (CH3OC=O); 39,11 (CHCH2CH) ; 38,72 (O=CCHCH3) ; 19,38 (OCOCH3) ; 13,70 (OCH2CH3) ppm. Le spectre RMN1

H (CDCl3) donne les pics suivants : 1,12 (OCH2CH3); 1,79

(CH2CHOCOCH3) ; 2,01 (OCOCH3) ; 2,11 (CHCH2CHS) ; 3,71 (CH3OCOCH) ; 4,60 (S=CCH2CH3) ; 4,67 (CHOCOCH3) ; 6,64 (CH2CHSCS) ppm.

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Prparation du prcurseur PVAc avec AG2 [1] : sous courant dargon, dans un tube de Schlenk pralablement conditionn, sont introduit 17,2 g de actate de vinyle (VAc), 42,6 mg de peroxyde de Lauroyle (PL) et 1,11 g dAG2. La raction est effectue 60C et le temps varie suivant les ractions. La masse molaire thorique vise est 4400 g/mol. Le spectre RMN 13C (CD3) donne les pics suivants : 213 ; 209,8 (C=S); 175,6 (OC=OCH); 169,7 (OC=OCH3); 77,3 (CH-SC=S) ; 76,0 (OCH2CH3) ; 70,1 (CH2CHOC=OCH3) ; 51,4 (CH3OC=O); 39 (CHCH2CH) ; 38,7 (O=CCHCH3) ; 19,4 (OCOCH3) ; 14,17 (O=CCHCH3); 13,70 (OCH2CH3) ppm. Le spectre RMN1

H ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 1,09 (OCH2CH3); 1,35

(O=CCHCH3) ; 1,75 (CH2CHOCOCH3) ; 1,93 (OCOCH3) ; 2,13 (CHCH2CHS) ; 2,38 (O=CCHCH3) ; 3,58 (CH3OCOCH) ; 4,63 (S=CCH2CH3) ; 4,78 (CHOCOCH3) ; 6,51 (CH2CHSCS) ppm. Purification des prcurseurs : les prcurseurs PVAc obtenus sont dissous dans un minimumu de ttrahydrofurane (THF). La solution est ensuite introduite goutte goutte dans un bcher contenant de lheptane froid (cela prcipitera mieux ainsi). Le prcipit est rcupr et la purification est rpte 3 fois. Calculons la quantit de xanthate quil faudrait introduire pour obtenir une masse molaire cible pour le prcurseur PVAc. Pour cela, nous utiliserons la formule suivante [5] :Conversion[VAc] Masse molaire(VAc) [ Xanthate ]0

Mn tho

=

(5)

3. AlcoolyseAlcoolyse basique[14]

: dans un ballon de 250 ml, 2g dhydroxyde de potassium sont

introduits et le ballon est ferm laide dun bouchon jupe rabattable. Lhydroxyde de potassium est dissous en ajoutant doucement laide dune seringue 100 ml de mthanol. Puis, dans un bcher de 250 ml, 1g de prcurseur PVAc sont dissous dans 100 ml de mthanol. Le mlange PVAc/MeOH est ajout lhydroxyde de potassium. peu peu dans le ballon contenant

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Le spectre RMN

13

C ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 159,59 (CHO) ; 67,03 ; 65,9 ;

63,73 (CH2CHOH); 45,69 (CHCH2CH); 35,15 (COCHCH3); 15,06 (COCHCH3) ppm. Le spectre RMN 1H ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 1,33 ; 1,43 (CHCH2CHOH) ; 2,73 (COCHCH3); 3,83 (CH2CHOH) ; 4,24 ; 4,48 ; 4,67 (OH) ; 9,52 ; 9,65 (CHO) ppm. Alcoolyse acide [15] : dans un ballon de 50 ml, sous agitation magntique, 1 g de PVAc sont dissous dans un mlange de MeOH-eau (18 ml / 2 ml). Puis, laide dune seringue sont ajouts 0,45 ml dacide chlorhydrique (HCl). La raction se fait 50C sous agitation pendant 48h. A la fin de la raction, le ballon est plong dans la glace afin dune part darrter cette dernire et dautre part mieux prcipiter la solution. Le spectre RMN 13C ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 215,31 (SCS); 179,59 (OCOCH) ; 75,95(CH2CHS) ; 70,26 (OCH2CH3); 68,06 ; 66,07 ; 64,09 (CH2CHOH); 55,47 (CH3); 46,03 (CHCH2CH); 35,47 ; 33,52 (COCHCH3); 15,06 (COCHCH3) ; 13,91 (CH2CH3) ppm. Le spectre RMN1

H ((CD3)2SO) donne les pics suivants : 1,12 (OCH2CH3); 1,34

(OCOCHCH3) ; 1,48 (CH2CHOH) ; 1,97 (CHCH2CHS) ; 2,13 (OCOCHCH3) ; 3,57 (CH3OCOCH) ; 3,88 (CH2CHOH) ; 4,23 ; 4,47 ; 4,67 (OH) ; 4,79- 4,94 (S=CCH2CH3) ; 5,11 (CH2CHSCS) ppm. Purification des produits alcooliss : le prcipit est rcupr soit en filtrant laide dun papier filtre. en centrifugeant la solution.

Le prcipit est lav trois fois avec du MeOH.

4. RactylationAfin de pouvoir caractriser les PVA, ainsi que les copolymres PVA-b-PVAc par chromatographie dexclusion strique (CES), nous devons ractyler les polymres. En effet, la CES utilise ncessite lemploi dun luant qui est le THF, mais le PVA ny est pas soluble. Dans un ballon de 10 ml, sont introduits 0,5 g de PVA. Puis, laide dun bouchon jupe rabattable le ballon est ferm et mis sous atmosphre dazote pendant 5 min. 5 ml dune solution (2 : 1) de pyridine/anhydride actique (3,3 ml / 1,7 ml) sont ajouts.

19

La raction se fait 95C, sous agitation magntique et sous azote pendant 4h. Lagitation est maintenue pendant 30min aprs arrt du chauffage. Le PVAc ainsi obtenu tant entirement solubilis dans du THF sans tre prcipit, la totalit du PVAc est prsente lors de lanalyse, il ny a pas de fractionnement [14,15].

5. Introduction dun spacer Nous avons synthtis un copolymre blocs ayant un spacer , cest--dire un polymre diblocs nayant sur son deuxime bloc que peu dunit rptitive du monomre et par consquent possdant une faible masse molaire. Le spacer jouera le rle de liant entre le polymre diblocs et une entit chimique. Dans la littrature, il nexiste que trs peu de copolymres blocs ayant un bloc dactate de vinyle. Par exemple, Gigmes et al. ont montr que lon pouvait contrler la synthse du copolymre PS-b-PVAc en utilisant les esters dithiophosphinates aucune tude na t ralise sur la synthse en one pot dun spacer. Synthse du copolymre PVAc-b-PS : dans un premier temps, la synthse du prcurseur PVAc est ralise en utilisant le protocole exprimental dcrit au III/ 2. Ensuite, nous avons deux cas qui soffrent nous : 1er cas : arrt de la raction et ajout damorceur. La polymrisation du VAc est arrte aprs 4h, puis le prcurseur est purifi et mis ltuve sous vide. Sous atmosphre dazote, le PVAc purifi est introduit dans un tube de Schlenk pralablement conditionn. Lamorceur est ajout (5,3.10-4 fois la quantit de moles de prcurseur introduit) et du monomre St. En faisant varier la quantit de monomre St, ainsi que le temps de polymrisation, la masse molaire du spacer varie. La raction seffectue 60C et sous agitation magntique. 2me cas : sans arrt de la raction et sans ajout damorceur. Aprs 4h de raction, le VAc rsiduel est limin sous pression rduite et le St est introduit sous atmosphre dazote. La masse molaire du spacer variant toujours lorsque lon joue sur la quantit de St et sur le temps de raction du copolymre. La raction seffectue galement 60C et sous agitation magntique.[20]

. Cependant,

6. Synthse du copolymre blocs PVA-b-PVAc par RAFT/MADIX 20

Synthse du copolymre blocs PVA-b-PVAc : dans un pilulier sont dissous 0,3 g de PVA (Mn,CES = 3500 g/mol) dans 8 ml de DMSO - il faut que la solution soit claire et non trouble. Puis, dans un autre pilulier, 4,5 mg de PL sont dissous dans 1,56 g de VAc. Dans un tube de Schlenk pralablement conditionn, sous atmosphre dazote et sous agitation magntique sont introduits les deux mlanges prpars. La raction est effectue 60C. Le temps de raction, la quantit damorceur ainsi que la quantit du VAc varient en fonction de la masse molaire dsire pour le deuxime bloc du copolymre. Le spectre RMN 1H dans le DMSO est prsent en annexe 8.

IV/ Mthodes de caractrisation1. Rsonance Magntique Nuclaire liquide (RMN) La RMN permet de dterminer la structure chimique dune molcule donne. La position dans le spectre de chaque signal dpendant de lenvironnement chimique du noyau, il est possible de dterminer la composition et la distribution des motifs. Dans le cas des PVA en solution, lanalyse des intensits relatives des groupements mthyne, mthylne et mthyle en RMN du 1H et 13C haute rsolution permet daccder au DH ainsi qu la distribution des squences actates et hydroxyles [13]. Il est possible de dterminer la composition du PVA, cest--dire la fraction molaire de groupement actate, donc le degr dhydrolyse (DH) en pourcentage molaire partir des formules suivantes :

(VAc ) =

ICH 3 / 3 ICH 2 / 2

(6)

(VAc) =(VAc) =

ICH (VAc ) ICH (VAc) + ICH (VOH )ICH 3 / 3 ICH (VAc) + I CH (VOH )

(7)

(VAc) =

ICH (VAc ) ICH 2 / 2

(8)

(9)

o

ICH3 et ICH2 correspondent respectivement lintensit totale des pics des protons de

mthyles et mthylnes.

21

ICH(VAc) et ICH(VA) correspondent lintensit totale des pics des protons de mthynes lis respectivement un groupement actate et hydroxyle [13] (en annexe le spectre). Lappareil utilis est un spectromtre Brcker oprant 300 MHz. Entre 30 et 40 mg de produits sont dissout dans 1 ml de solvant. Les solvants utiliss sont le chloroforme et le DMSO deutrs.

2. Chromatographie dExclusion Strique (CES) La CES permet de dterminer les masses molaire en nombre (Mn), en poids (Mw), ainsi que lindice de polymolcularit (Ip = Mw / Mn) des polymres. Cest une technique qui consiste fractionner, selon leur volume hydrodynamique, les macromolcules prsentes dans lchantillon analyser. Cette sparation se produit dans une colonne contenant un gel de polymre fortement rticul, de porosit contrle. Les plus grosses molcules sortent les premires de la colonne et les plus petites les dernires. Les chantillons sont prpars dans un flacon de 2 ml en dissolvant environ 10 mg de polymre dans du THF. La solution est filtre (filtre seringue de 0,2 m) puis 100 l de filtrat sont injects travers deux colonnes VARIAN (PL gel 5 m MIXED-C) parcourues par la phase continue (THF filtr) un dbit de 1 ml.min -1. La temprature est de 30C. Le chromatographe, un Shimadzu LC-20AD, est coupl un dtecteur rfractomtrique diffrentiel Shimadzu RID-10A. Afin de convertir les temps dlution en masses molaires, les colonnes sont calibres laide dtalons PS. Ainsi seule une approximation de la masse molaire sera obtenue [17,18]. Il existe nanmoins un manire de corriger les masses molaires. Cette mthode utilise la relation de Mark-Houwink :

[ ] = K .M aavec : viscosit intrinsque des polymres M : masse viscosimtrique

(10)

K et a : coefficients de Mark-Houwink caractristiques des polymres (coefficients exprimentaux dtermin dans un solvant et une temprature donns). et de lgalit des volume hydrodynamiques de ltalon PS et du polymre PVAc analyser :

22

a( a( PVAc K PS .M PSPS ) +1 = KPVAc .M PVAc ) +1

(11)

Il est ainsi possible daccder la masse molaire du PVAc, connaissant les coefficients de Mark-Houwink :

M PVAc = a( PVAc ) +1

K PS a( +1 .M PSPS ) K PVAc

(12)

3. Spectroscopie de masseLa spectromtrie de masse est une technique analytique qui permet didentifier et de doser une substance ou un lment chimique. Elle apporte galement des informations sur la composition, la structure et la masse molaire de lchantillon. Le principe de fonctionnement dun spectromtre de masse repose sur laction dun champ lectromagntique sur une particule charge. Lanalyse par spectromtrie de masse ncessite par consquent la formation initiale dions, ltat gazeux, partir de lchantillon. En effet, lorsquun chantillon est introduit dans un spectromtre de masse, il est tout dabord ventuellement vaporis, puis transform en ions de masses distinctes. Le spectromtre de masse permet ensuite de trier cet ensemble dions, de mesurer leurs masses, de dterminer leurs abondances et, ventuellement, de les fragmenter pour produire dautres ions de plus petite taille. Afin de prparer les chantillons, 1 ml dactonitrile, une goutte dacide formique et 1 mg de produit analyser sont introduits. Lappareil utilis est un Agilent nao series dont lionisation seffectue grce un ESI positive/ngative, la colonne est une XDB C18 3*20 m. La mthode est un gradient deau et dacide formique 95%, et 5% dactonitrile qui en 6 min sinverse. La figure 4 reprsente le principe dun spectromtre de masse. Il comporte cinq lments : un systme dintroduction de lchantillon, une source dions, un analyseur et un ensemble de dtection dions.

23

Figure 4. Schma du fonctionnement dun spectromtre de masse

V/ Rsultats et discussion1. Le choix des agents de transfert Nous voulons, comme nonc prcdemment, raliser la synthse du copolymre blocs PVA-b-PVAc et en contrler la masse molaire. Les agents MADIX ne sont pas toutes bien adapts pour la polymrisation contrle de l'actate de vinyle. Cest pourquoi, nous avons effectu la synthse du prcurseur PVAc par RAFT/MADIX avec deux xanthates. Nous avons choisi lactate de methyl(thoxycarbonothioyl)sulfanyl (AG1) et l-(Othylxanthyl)propionate dthyle (AG2). Selon la littrature, ces derniers sont de bons agents de transfert pour la synthse du PVAc [1,11]. Par ailleurs, ils sont facilement synthtisables. La synthse de ces agents de transfert a t dcrite p.15 et 16. Les spectres RMN 1H et 13C montrent que les produits sont purs (annexes 1, 2, 3 et 4).

2. Prcurseur PVAcLa synthse du prcurseur PVAc est ralise en masse 60C en prsence de VAc, dun de deux xanthates et dun amorceur. La figure 5 prsente cette synthse.Figure 5. Synthse du prcurseur PVAc

24

(1) Agents de transfert qui sont dans notre cas des xanthates (AG1 et AG2) (2) Obtention de PVAc prcurseur par un processus daddition-fragmentation

Nous avons procd aux synthses du PVAc en suivant le schma ractionnel prcdent, mais, il nous reste trouver le bon mode opratoire qui nous permettra dobtenir un faible indice de polymolcularit, une conversion et un rendement leve. Cest ainsi que nous avons ralis une srie de prcurseurs de diffrentes valeurs de masse molaire afin dvaluer linfluence de certaines paramtres (temps, [AG], la nature damorceur et dagent de transfert) sur lobtention de PVAc avec des masses molaires bien dfinies. Le tableau 1 regroupe les donnes concernant les synthses P22 et P30.Tableau 1. Synthses du PVAc avec les deux agents de transfert

Nom de la raction P22 P30

Agent de transfert (mol) 1,09.10-2 5,05.10-3

Amorceur Monomre Mntho (mol) (mol) (g/mol) AG1 3,69.10-5 AG2 1,07.10-4 4,34.10-1 2,00.10-1 5000 4400

C(a) (%) 60 71

Mn,CES(b) (g/mol) 3000 3100

Mn,RMN(c) (g/mol) 2450 1950

IP 1,2 1,2

Ces synthses ont t ralises 60C pendant 24h. (a) Nous avons choisi dutiliser les donnes de la CES pour le calcul de la conversion du fait que celles de la RMN nous apparaissent moins fiables. En effet, le pic du xanthate est trop faible et maldfini. (b) Calcule partir de la Mn dtermine par CES (THF, 30C) et corrige laide des coefficients de MarkHouwink (KPS = 11,4.10-3 ; KPVAc = 15,6.10-3 ; aPS = 0,716 ; aPVAc = 0,704)[] (c)dtermine par RMN 1H, dans CDCl3 calcul laide de la relation suivante: [ICH(VAc)/(ICH2(X)/2)]86

Dans un premier temps, comme nous pouvons le constater dans le tableau 1, la synthse P30 ayant t ralis avec lagent de transfert AG2 a une conversion 10% suprieure celle effectue avec AG1 (P22) aprs le mme temps de raction. Par ailleurs, lI P de la synthse P30 est gal celui de P22 et infrieur 1,3. AG1 et AG2 sont donc de trs bons agents de transfert qui contrlent bien la synthse du prcurseur PVAc. Ainsi, nous pourrons utiliser de manire alatoire tant AG1 quAG2. Par ailleurs, nous avons effectu un suivi cintique du PVAc pour chaque agent de transfert utilis. Mais, lanalyse du suivi cintique d AG2 est en cours. 25

Les prcurseurs PVAc ont t caractriss par RMN 1H et 13C en solution, mthode qui a permis de mettre en vidence la structure des nouveaux produits dun point de vue qualitatif ainsi que quantitatif ; lindice de polymolcularit a t quand lui dterminer par la CES. Dans le tableau 2 sont regroupes les caractristiques principales des prcurseurs PVAc synthtiss.

Tableau 2. Conversion du prcurseur PVAc synthtis avec AG1

Nom de la raction P8 P4 P3 P6 P5 P9

Agent de transfert (mol)

Amorceur (mol/l)

Temps 10 24

Mntho (g/mol)

C (%) 40 49

Mn,CES(a) (g/mol) 804 974 1121 1243 5030 7700

Mn,RMN(b) (g/mol) 688 852 998 1120 4909 7576

IP 1,20 1,20 1,21 1,21 1,27 1,29

0, 46 0,18 0,12

AIBN

48 72

2000 5000

56 62 100 100

AIBN

24

7500

Ces synthses ont t ralisesen masse 60C en prsence [AIBN]0= 2,2.10-3 mol/l Mntho calcule suivant la relation (5) (a) Nous avons choisi dutiliser les donnes de la CES pour le calcul de la conversion du fait que celles de la RMN nous apparaissent moins fiables. En effet, le pic du xanthate est trop faible et maldfini. (b) calcule partir de la Mn dtermine par SEC (THF, 30C) et corrige laide des coefficients de MarkHouwink (KPS=11,4. 10-3, KPVAc = 15,6.10-3, a PS=0,716, a PVAc =0,708) (c)dtermine par RMN 1H, dans CDCl3 calcul laide de la relation suivante: [ICH(VAc)/(ICH2(X)/2)]86

Le tableau 2 nous permet dextraire des informations sur linfluence de plusieurs paramtres. Tout dabord, nous pouvons constater que peu importent les paramtres que nous avons fait varier, lIP reste toujours infrieur 1,3, ce qui confirme que la polymrisation du VAc avec lAG1 est contrle. Par ailleurs, quand nous diminuons la concentration en agent de transfert,

26

la conversion augmente. Ce qui explique que dans les dernires manipulations lIP est leve, car la conversion a augmente.

Evolution de la masse moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion Nous pouvons constater sur la figure 6 donnant lvolution de la masse molaire moyenne en nombre en fonction de la conversion volue linairement avec un trs bon coefficient de corrlation (respectivement R12 = 0,9999). Ceci nous confirme que la polymrisation est effectivement contrle. Par ailleurs, lindice de polymolcularit va encore dans le mme sens que cette ide, car il reste toujours infrieur 1,3. Les mmes commentaires peuvent tre effectus pour AG2 (R22 = 0,9998).

Figure 6. Graphe reprsentant lvolution de la masse molaire en fonction de la conversion pour AG11400 1200 Mn,CES (g/mol) 1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Conversion (%) y = 20,01x R2 = 0,9999

Evolution de la Mn dans la polymrisation en masse de VAc 60C en prsence de [AG1]0 = 0,46 mole/l; [AIBN]0 = 2,210-3, mole/l; Mntheor = 2000 g/mol.

La quantit de xanthate quil faudrait introduire pour obtenir une masse molaire cible pour le prcurseur PVAc (calcule en partant de la prmisse que chaque chane polymre porte une molcule dagent de transfert) a t calcule en utilisant lquation (1.6), page 17 .

Evolution de lIP en fonction du [X]0

27

La figure 7 et le tableau 3 reprsentent les distributions de masses molaires pour diffrentes concentrations dagent de transfert. Ces distributions de longueur de chane montrent le caractre contrl de polymrisation. Le mme graphe est obtenu pour les distributions de masse molaires pour diffrents temps de raction.Figure 5. Graphe obtenu par CES reprsentant la variation de la masse molaire en fonction de la concentration en agent de transfert

Figure 8.

Polymrisation MADIX de VAc en masse, 60C, en prsence de [AIBN]0 = 2,210-3, mole/l; conversion theor= 100%, Temps = 24 h

Dans le tableau sont regroups les donnes concernant les prcurseurs PVAc utiliss pour raliser le graphe de la figure 7.Tableau 3. Polymrisation MADIX du VAc en masse, 60C avec AG1

Nom de la raction P4 P5 P9

Agent de transfert (mol/l) 0, 46 0,18 0,12

Mntho (g/mol) 2000 5000 7500

C (%) 40 100 100

Mn,CES(a) (g/mol) 974 5030 7700

Mn,RMN(b) (g/mol) 852 4909 7576

IP 1,20 1,27 1,29

En prsence de [AIBN]0 = 2,210-3, mole/l; conversion theor= 100%, Temps = 24 h

Les distributions de masses molaires restent troites toutes les concentrations initiales des xanthates, ainsi qu tout les temps de raction. Ceci qui nous montre encore que la polymrisation du VAc est bien contrle avec ces deux agents de transfert.

3. Alcoolyse28

Afin dobtenir du PVA, nous avons ralis une alcoolyse basique du prcurseur PVAc. En effet, nous avons choisi cette option, car cest une raction extrmement rapide et quelle est prfrentiellement utilise par les industriels [14]. Par ailleurs, nous avons un autre objectif qui est de remplacer le groupement thiol par une fonction xanthate. Nous pensions quen alcoolysant en milieu basique le PVAc, comme le montre le schma prcdent, que nous formerions un PVA avec en extrmit de chane un groupement thiol. Mais, cela na point t le cas. En effet, nous constatons sur le spectre RMN 1H (annexe 6) que le groupement xanthate a t coup et remplac par un aldhyde. La figure 3 reprsente le schma ractionnel de lalcoolyse basique.

Figure 8. Alcoolyse basique

(3) Thoriquement : alcoolyse du PVAc en PVA avec un groupement thiol en extrmit de chane (4) Exprimentalement : alcoolyse totale du PVAc en PVA avec formation dun aldhyde

En effet, ceci peut sexpliquer par la prsence dun groupement thiol et hydroxyde sur le mme carbone rendant le polymre instable, do la coupure. La nouvelle espce forme tant plus difficile fonctionnaliser, nous avons pens deux autres voies de synthses, lun tant dalcoolyser en milieu acide, lautre dintroduire un spacer afin que le groupement thiol soit port par un carbone du spacer . Dans la littrature, il est propos dalcoolyser les xanthates en milieu acide, car ces derniers y sont plus stables[15]

. Lalcoolyse acide a t ralise dans le mthanol 50C en

prsence dacide chlorhydrique. La figure 9 prsente cette alcoolyse.

29

Figure 9 .Alcoolyse acide

(5) Hydrolyse totale du PVAc en PVA en gardant le xanthate en extrmit de chane

Nous avons donc constat, grce aux spectres RMN (annexe 7), que lalcoolyse est totale et que nous gardions partiellement le groupement xanthate aprs 24h de raction. En effet, il semblerait quune fraction de PVA ne possde plus le groupement xanthate. Nous avons donc deux types de PVA : lun portant le groupement xanthate et lautre non. Cest pourquoi, nous devons ajuster le protocole opratoire pour lalcoolyse acide, afin darrter la raction avant quil y ait coupure du xanthate. Mme si lhydrolyse nest pas totale, nous aurons quand mme le caractre hydrophile recherch.

4. Le spacer Nous avons en parallle de lalcoolyse acide, ralis des synthses de copolymres PVAc-b-PS. Elle est ralise en masse, 60C, en prsence dun amorceur et dun des deux agents de transfert. La figure 10 prsente cette synthse.Figure 10. Synthse du copolymre PVAc-b-PS

(6) utilisation du prcurseur PVAc obtenu pour prparer le copolymre blocsPVAc-b-PS par ajout de St.

Dans un premier temps, nous nous sommes intresss un spacer PS pouvant tre synthtis avec nos deux agents de transfert. Puis, nous nous sommes aperus quen purifiant le prcurseur PVAc afin dliminer le monomre rsiduel, nous formions de lhomopolymre PS. Alors que ceci na pas t le cas quand nous faisions la synthse en one pot . Ceci tant

30

une nouveaut pour la synthse de copolymre blocs par polymrisation radicalaire contrle. Par ailleurs, afin dobtenir un spacer ayant la masse molaire la plus faible possible, nous avons fait varier le temps de raction. Le tableau 4 regroupe les informations sur les synthses des copolymres blocs PVAc-bPS.Tableau 4. Synthses des copolymres PVAc-b-PS

Nom de la raction P26(a) P27(a) P31(b) P32_2(b)

Volume de St ajout (ml) 0,5 1 0,5 0,5

Temps aprs ajout du St (min) 100 40 60 60

Mn,CES(c) (g/mol) 2200 975 2150 3250

IP 1,18 1,17 1,09 1,14

Les ractions ont t ralises 60C, avec 4h de raction pour la synthse du prcurseur PVAc ; [AG2]0 =5,01.10-3 mol/l ; [PL]0 =1,08.10-4 mol/l. (a) Synthse du copolymre PVAc-PS sans arrt de la raction et sans ajout damorceur (b) Synthse du copolymre PVAc-PS avec arrt de la raction et ajout damorceur (c) Dtermine laide dun talon PS

Nous pouvons en premier lieu remarquer que lIP reste toujours infrieur 1,3, donc la polymrisation du St et du VAc est contrle avec lagent de transfert AG2. La copolymrisation en one pot permet la synthse dun copolymre blocs alors que la synthse en 2 temps forme la fois du copolymre blocs PVAc-b-PS et de lhomopolymre PS. Par ailleurs, il faut signaler que ltude des copolymres PVAc-b-PS (avec le PS jouant le rle de spacer ) nest pas acheve. En effet, ayant men cette tude en parallle avec celle de lalcoolyse acide et ayant constat que cette dernire fonctionnait fort bien, nous avons mis cette tude en suspend. En revanche, cette nouvelle mthode de synthse pourrait tre utile dans la synthse de copolymre blocs contenant des blocs de PVAc.

5. Copolymre blocs amphiphile PVA-PVAc La synthse du copolymre PVA-b-PVAc est effectue 60C, dans du DMSO, en prsence de peroxyde de lauroyle et de VAc. La synthse doit tre ralise dans le DMSO, car le PVA fonctionnalis nest pas soluble dans le VAc. Or, le DMSO est un solvant commun aux deux. La figure 11 reprsente le schma ractionnel de cette synthse.

31

Figure 11. Synthse du copolymre amphiphile PVA-b-PVAc

Peroxyde de lauroyle(7) utilisation du prcurseur PVAc obtenu pour prparer le copolymre blocs PVA-PVAc par ajout de VAc et damorceur (peroxyde de lauroyle)

Faute de temps, nous navons russit qu synthtiser six copolymres, mais seulement deux ont t caractrises. Au cours des diffrentes synthses, nous avons fait varier le temps de raction, la concentration de solvant ajout (DMSO) ainsi que la concentration de VAc. Les deux synthses qui ont t caractriss ne diffrent que par la concentration en DMSO dans la synthse. En effet, dans la deuxime copolymrisation la concentration en DMSO est plus leve. Le tableau 5 regroupe les donnes des synthses des copolymres PVA-PVAc.Tableau 5. Synthses des copolymres blocs PVA-b-PVAc

Nom des produits PVAc PVA ractyl Copolymre 1 ractyl Copolymre 2 ractyl

Mn,CES (g/mol) 3050 2950 131000 7500 119000 6200

IP 1,24 1,08 3,31 1,13 2,12 1,01

Le PVAc utilis a t ralis avec AG2, il porte le nom de P34 et les spectres 1H et 13C sont prsents en annexes : [PL]0=1,07.10-4 mol/l ; [AG2]0=5,03.10-3 mol/l ; Mnthovise pour le blocs PVAc est 4400 g/mol Ip: dtermins par CES Mn calcule partir de la Mn dtermine par CES (THF, 30C) et corrige laide des coefficients de MarkHouwink : K(PS)=11,4. 10-3; K(PVAc) = 15,6.10-3; a(PS)=0,716, a(PVAc)=0,708[]

Le PVA doit tre ractyl afin dtre analys par CES. En effet, la CES utilis le THF comme luant, or le PVA nest pas soluble dans ce dernier. La diminution de lIP entre le PVAc et le PVA ractyl peut sexpliquer par le fait que nous avons fractionn les faibles masses molaires.

32

Il semblerait que nous avons obtenus un copolymre PVA-b-PVAc et de lhomopolymre PVAc. En effet, nous obtenons des masses molaires de 7500 et 6200 g/mol ce qui concorde avec la masse molaire thorique de 4400 g/mol que nous visons (notons que le copolymre 1 a une conversion totale). Mais, nous pensons quune fraction de VAc na pas t transfre sur lagent de transfert, ce qui peut expliquer la formation de lhomopolymre PVAc et les Ip lvs (3,31 et 2,12), montrant la perte de contrle. En effet, lagent de transfert ayant t modifi, sa constante de transfert peut avoir diminue expliquant ainsi la perte de contrle. De plus, il ne faut pas oublier que du peroxyde de lauroyle a t ajout afin damorcer la synthse. Ceci encore peut justifier la formation de lhomopolymre PVAc. Par ailleurs, nous avons pu constater grce la CES que la quantit dhomopolymre PVAc synthtis est ngligeable. Il serait intressant de raliser les mmes synthses de copolymres avec AG1, afin de savoir sil contrle mieux la synthse. Pour finir, les spectres RMN 1H et 13C nous montrent la prsence de PVA de PVAc. Ainsi, nous pouvons en conclure que nous avons des copolymres. Mais, nous devons encore faire dautres analyses (CES dans le DMAC, DEPT (distorsionless enhancement by polarization transfer) en RMN).

VI/ Conclusion et perspectivesAprs deux mois de dure labeur, nous avons russit obtenir des copolymres PVA-bPVAc bien dfinis, mais encore mlangs de lhomopolymre PVAc. Nous voulons donc fractionner le PVAc afin de sparer les deux espces. Une tude sur les diffrents solvants et non-solvants sera mene trs prochainement. Par ailleurs, lalcoolyse acide sest montr fort concluante, car nous russissons alcoolyser le PVAc en PVA en gardant une partie du xanthate en extrmit de chane. Il nous reste donc peaufiner le rglage des paramtres, notamment en diminuant la concentration de HCl ainsi que la temprature de raction, mais aussi en jouant sur le temps de raction. Ainsi, nous avons en perspectives de raliser une alcoolyse in-situ dans un tube RMN afin de mieux suivre le degr dhydrolyse ainsi que de dterminer quel moment il commence y avoir coupure du groupement xanthate. De plus, mme si la mthode one pot de synthse du spacer que nous avons ralise a t abandonn au profit de lalcoolyse acide, elle pourra faire lobjet dune tude

33

approfondie afin quelle puisse tre utilis pour la synthse de copolymre blocs comportant un bloc de PVAc. La prochaine tude sera mene par un stage de master 2 recherche financ par le groupe Tessenderlo, leader europen dans le domaine du PVC, afin dutiliser le copolymre comme agent de suspension dans la synthse du PVC.

AnnexesAnnexe 1. Spectre de la MS-ESI de lagent de transfert AG1*MS D 1 SP C , tim e =2 .4 6 7 :2.6 8 3 o f P LAF1 .D 107.0 217.0 100 80 60 151.0 146.0 167.0 169.0 104.0 102.0 256.7 256.0 364.0 188.0 214.0 301.0 40 20 0 10 0 20 0 300 *MS D 2 SP C , tim e =2 .4 7 5 :2.6 7 4 o f P LAF1 .D 145.0 50 40 30 20 102.0 122.0 10 0 10 0 20 0 300 400 500 600 700 80 0 90 0 1 0 0 0 m /z 400 500 600 AP I-E S, P o s , S can , Fra g : 1 5 0 , "n e ga tive s ca n " 700 80 0 90 0 1 0 0 0 m /z Max: 34553 169.0 186.0 203.0 217.0 231.0 232.7 250.7 267.0 279.0 282.7 297.0 308.0 321.0 323.0 338.7 341.0 364.0 411.0 311.0 AP I-E S, P o s , S can , Fra g : 5 0 , "p o s itive s ca n"

195 = forme protone = M(AG1) + 1 217 = M(AG1) + M (Na) 411 = 2M(AG1) +M(Na)420.0 472.7 489.7

Max: 67578

124.5

195.0

196.0

320.0 337.0 353.0

234.5

143.0 159.0

365.0 379.8

420.0

6min ESI pos neg col: XDB C18 3x20mm gradient H2O+0.1%formic/CAN

Annexe 2. Spectre de la MS-ESI de lagent de transfert AG2

34

531.0 549.0

462.7

489.7

531.0

*MS D 1 S P C , tim e =2 .9 0 1 :2 .9 6 3 o f D :\L C -MS \JE R E M\1 8 AG R 3 .D 100 80 60 40 20 0 102.1 117.2 130.1 144.9 157.9 173.2 186.1 333.0

AP I-E S , P o s , S ca n , Fra g : 7 0 , "S ca n P o s " Max: 283605

223 = forme protone = M(AG2) + 1 245 = M(AG2) + M (Na) 467 = 2M(AG2) + M(Na)

242.0 245.0

286.0 289.0 305.0 320.2 321.0 334.0 349.0 362.1 375.0

204.9

223.1

260.9

395.0

453.0 466.9

416.1 430.3

10 0 200 30 0 400 500 600 *MS D 2 S P C , tim e =2 .9 1 7 :2 .9 4 7 o f D :\L C -MS \JE R E M\1 8 AG R 3 .D AP I-E S , N e g , S ca n , Fra g : 7 0 , "S ca n N e g " 444.9 113.1 3 2 .5 2 1 .5 1 105.0 0 .5 0 10 0 200 30 0 400 500 600 122.1 121.0 138.9 136.9 153.0 167.9 171.1 183.1 197.9 147.0

528.8 542.0 555.0

700

800

9 00

1000 Max: 8958

m /z

217.1 230.3 242.9 238.9 257.1 273.2 279.0 277.0 295.1

377.9 391.0 393.1 407.7 417.1 424.1

332.2 345.0 359.1

495.1 508.7

313.0

446.8

572.8 586.3 599.0 616.0

529.2 542.6 555.0

634.5

654.3 667.9 683.8

464.6 478.0

704.5

728.8

752.7

777.4

918.2

819.3

840.8 853.3

877.4 893.6

800.6

943.9

966.3

700

800

9 00

984.8 998.9 1000 m /z

6min ESI pos neg col: XDB C18 3x20mm gradient H2O+0.1%formic/CAN

Annexe 3. Spectre RMN 1H dans CDCl3 de lagent de transfert AG21.58 1.41 1.28 4.67 4.59 4.38 4.36 4.5 4.0 3.5 Chemical Shift (ppm) 4.17 4.21 4.19 3.0 2.5 2.0 1.5 1.26 1.0 x a n t h a t e 1.0 0.9 0.8 0.7 Normalized Intensity 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 4.64 4.62 7.5 7.27 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 r h o d ia _ 0 1 0 0 0 1 r

0.5

35

Annexe 4. Spectre RMN 13C dans CDCl3 de lagent de transfert AG216.85 47.15 70.17 120 100 Chemical Shift (ppm) 80 77.00 61.71 60 40 20 13.62 09 5 n-1 3O OC 12 O OC

x a n t h a t e

r h o d ia _ 0 1 1 0 0 1 r

1.0 0.9 0.8 0.7 Normalized Intensity 0.6 0.5 0.4 0.3 212.08 0.2 0.1 0 171.34 200 180 160

140

Annexe 5. Spectre RMN 13C dun PVAc

O

1

O

11

2

4

8S

10 O 7S

6

9 4

13

13

58 12

710 1 11

2

3

6

36

213.0 209.8 209.8 209.4

.015

Annexe 6. Spectre RMN 1H dans le DMSO dun PVAc alcoolys en milieu basique

.010

a nOHW ater 4.47 DMSO 1.43 1.33 1.83

*

b

*

a

c

.005 0.15 Normalized Intensity 9.65 9.64

b9.52 9.49

c4.23

9.48

3.83

4.67

3.17

0

0.10

4.12

3.21

2.73

9.65 9.52

2.43 2.27

1.97

0

9

8

7

6 5 Chemical Shift (ppm)

4

3.58

3

2

Annexe 7. Spectre RMN 13C dun PVAc alcoolys en milieu acide

45.53

10.40

O

11

2

4 5

9 n-1 6OH

8S

10 O 7S

0.35

3

OH

5Normalized Intensity 66.30 0.30

4 9

0.25 63.93

0.20

39.72

O

3235.47 33.52 15.65 15.06 13.91 21.43 20

0.15 67.82

0.10 180.03 179.56 215.31

75.95

6

0.05

200

180

160

140

120 100 Chemical Shift (ppm)

80

62.50 55.59 54.11

10

11

70.38

7

1

1.01 1

1.14 1.08

0.05

1.11

10.2

10.1

10.0

9.9

9.8

9.7

9.6 9.5 9.4 9.3 Chemical Shift (ppm)

9.2

9.1

9.0

8.9

8.8

8.7

2.08

8

60

40

0

37

Annexe 8. Spectre 1H dans le DMSO du copolymre PVA-b-PVAc

Annexe 9. Tableau prsentant des donnes sur les PVAc synthtiss avec AG2

Temps (h) 2 6 16 24 72

C (%) 9 68 69 70 76

Mn,CES(a) (g/mol) 400 3020 3030 3080 3350

IP 1,01 1,22 1,24 1,21 1,16

Tableau 6. Conversion du prcurseur PVAc synthtis avec AG2 Mn, Ip: dtermins par SEC

Mn calcule partir de la Mn dtermine par SEC (THF, 30C) et corrige laide des coefficients de Mark- Houwink : K(PS)=11,4. 10-3; K(PVAc) = 15,6.10-3; a(PS)=0,716, a(PVAc)=0,708

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