RAPPORT DE STAGE DE MASTER 2 - Faculté des...

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RAPPORT DE STAGE DE MASTER 2 MASTER SCIENCES, TECHNOLOGIES, SANTE Mention: Physique Spécialité: Physique et Nanomatériaux Prénom - Nom : Ben Jabrallah Soumaya Titre: Etude ex-situ des films minces de polymères et leur exposition au CO2 in-situ par réflectivité des rayons X Laboratoire d’accueil : Institut des Molécules et des Matériaux du Mans Encadrant (s): Pr. Alain GIBAUD Dr. Jayanta BAL ************************* Année 2012-2013 **************************

Transcript of RAPPORT DE STAGE DE MASTER 2 - Faculté des...

RAPPORT DE STAGE DE MASTER 2

MASTER SCIENCES, TECHNOLOGIES, SANTE

Mention: Physique

Spécialité:

Physique et Nanomatériaux

Prénom - Nom : Ben Jabrallah Soumaya

Titre: Etude ex-situ des films minces de polymères et leur

exposition au CO2 in-situ par réflectivité des rayons X

Laboratoire d’accueil : Institut des Molécules et des Matériaux du Mans

Encadrant (s): Pr. Alain GIBAUD

Dr. Jayanta BAL

*************************

Année 2012-2013

**************************

1

Remerciement

Ce travail a été effectué au Laboratoire IMMM (Institut des Molécules et des Matériaux du

Mans), sous la direction du Professeur Alain GIBAUD. Je lui exprime mes vifs remerciements

de m’avoir proposé ce sujet et accepté au sein de son équipe. Il m’a fait profiter de sa

grande compétence et m’a offert l’opportunité de m’initier aux techniques d’élaboration de

films et de caractérisation. J’en suis très reconnaissante.

Ce travail a été suivi de près par Jayanta BAL, qui m’a accompagné dans toutes les étapes de

mon stage. Qu’il trouve l’expression de mes sincères remerciements.

Je tiens à remercier mes professeurs qui ont bien voulu examiner ce travail et m’ont honoré

de leurs participation au jury de soutenance.

Je tiens à remercier tous mes professeurs de deuxième année du master Physique et

Nanomatériaux. Je réserve une place particulière à mon cher Directeur de Masteur Pr.

Abdelhedi KASSIBA, qui, en plus de son rôle d’enseignant, a été pour moi tel un père qui me

soutenait dans les moments difficiles.

Au cours de mon stage, j’ai eu beaucoup de chance d’évoluer au sein d’une équipe ou règne

une belle ambiance d’entente et de sérieux. Je remercie tous les membres de cette équipe,

en particulier Mohamed Souheib CHEBIL et Thomas BEUVIER qui n’ont hésité un jour à

m’aider. Je suis fière de les avoir côtoyés.

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Sommaire

Partie 1: Etude Bibliographique

I. Définition générale des polymères

A. POLY (BUTYL METHACRYLATE) : PBMA……………………..p6

B. POLY(METHYL METHACRYLATE): PMMA…………………..p7

II. Dioxyde de carbone supercritique (CO2)

A. Définition et Caractérisation……………………………………..p8

B. Applications………………………………………………………………p9

III. Exposition au CO2 supercritique

A. Effet de l’exposition au CO2 sur la température de

transition vitreuse……………………………………………………………..p10

B. Effet du substrat sur le gonflement des films…………………….p11

C. Effet de la densité sur le gonflement…………………………………p12

D. Effet du l’exposition du CO2 sur des films de moins

de 100 nm…………………………………………………………………………p12

E. Diffusion de CO2sc dans les polymères………………………………p14

F. Effet de la masse moléculaire…………………………………………….p15

Partie 2 : Etude expérimentale des films minces des

polymères exposés au CO2

I. Etude ex situ des films minces de polymères

A. Fabrication des films minces de Polymères

1. Nettoyage du substrat…………………………………p16

2. Technique de dépôt : Spin Coating……………...p16

3. Toluène : Solvant adéquat…………………………..p17

B. Caractérisation des films………………………………………….p17

3

C. Relation entre la concentration des polymères

et l’épaisseur

1. Pour le PMMA………………………………………………………p19

2. Pour le PBMA……………………………………………………….p19

D. Courbes de réflectivité et profil de la densité

pour PBMA………………………………………………………p20

II. Etude in situ des films minces de polymères

A. Brève définition du synchrotron…………………………………..p21

B. Etude du film de PBMA exposé au CO2 : De l’état gazeux à l’état

liquide

1. Courbe de réflectivité : Effet du CO2………….............p22

2. Evolution du profil de la densité électronique en fonction de la

pression pour un film de PBMA 28nm (T~7.5°C)………p24

3. Effet du confinement sur le gonflement des films

de PBMA (T=35.8°C)………………………………………………p25

4. Etude comparative du film de Polystyrène et de PBMA de

même épaisseur……………………………………………………..p25

5. Etude du film de polystyrène : système isobarique

P= 43bars……………………………………………………………...p27

6. Récapitulatif : Gonflement des différents films de

Polymères………………………………………………………………p27

Partie 3: Conclusion ................................................p27

4

Introduction générale

Les nanotechnologies sont actuellement considérées comme l'un des secteurs les plus

porteurs d'innovation. Ils promettent de bouleverser plusieurs domaines de notre vie. Les

nanosciences et les nanotechnologies sont au croisement de plusieurs disciplines

scientifiques comme l’électronique, la mécanique, la chimie, l’optique, la biologie qui

manipulent des objets d’une taille qui ne dépassent pas quelques dizaines de nanomètres.

Les nanotechnologies permettent d’organiser ou de structurer la matière à l’échelle

nanométrique, ce qui entraine des changements de propriétés, souvent spectaculaires

(métaux transparents, plexiglas non cassables,…).

Les nano-polymères sont des chaines de nanoparticules. Les films minces de polymères ont

suscité un intérêt considérable en raison de leur importance technologique dans des

domaines tels que la microélectronique, des revêtements, des biomatériaux et des

membranes. Afin d'optimiser pleinement ces applications, il est important de comprendre

les interactions des films minces avec les milieux extérieurs comme par exemple le dioxyde

de carbone. De nombreuses applications se sont développées, fondées sur les propriétés

particulières des fluides supercritiques (CO2), couplées à l’intérêt que présentent les

polymères. En effet, la dissolution de fluides supercritiques dans les polymères agit sur les

propriétés physiques du matériau, notamment sur la rugosité de la surface des films.

De nombreux travaux ont été conduits pour comprendre le comportement d’un film

polymère lorsqu’il est exposé à un fluide supercritique (CO2). Dans notre laboratoire, des

travaux sur l’effet de l’exposition au CO2 des films de polyméthacrylate de méthyl

(PMMA) et de polystyrène ont déjà commencé depuis quelques années. Ce travail vient

prolonger ces travaux et s’inscrit dans la continuité de cet axe en abordant le cas d’un film

de polyméthacrylate de butyle.

Des travaux antérieurs ont montré que des films de polymères font apparaître un

gonflement suite à l’exposition au CO2 . Toutefois, nous ne pouvons pas généraliser ce

comportement pour tous les polymères. L’objectif de ce travail est de vérifier ce résultat

dans le cas d’un autre type de polymère : le polyméthacrylate de butyle (PBMA), et d’essayer

de comprendre le comportement du matériau en explorant sa structure.

5

Ce travail, s’articule en trois parties. La première est consacrée à une synthèse

bibliographique du thème abordé. Des travaux antérieurs portant sur l’élaboration et la

caractérisation des films de polymères ont été rappelés. Une attention particulière a été

portée sur l’exposition aux CO2.

Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’étude expérimentale. Nous avons décrit la

technique d’élaboration du film de polymère, puis nous avons présenté en détails la

technique de caractérisation : Réflectivité des rayons X.

Afin de comprendre l’interaction du CO2 avec les films de polymères étudiés, et suivre

l’évolution de cette interaction dans le temps, nous avons réalisé une étude in situ. Cette

étude a été effectuée au synchrotron de Grenoble (ESRF-Grenoble).

La dernière partie de ce manuscrit résume l’essentiel des résultats obtenus et leurs

exploitations.

6

Partie 1: Etude Bibliographique

I. Définition générale des polymères :

Le mot polymère vient du grec, poly, qui signifie plusieurs et meros qui signifie partie.

Les polymères sont donc un ensemble de grandes molécules formées par répétition d’un

même motif composé d’une ou de plusieurs unités de base reliées par des liaisons

covalentes.

� Si les unités de bases sont identiques, on parle de Homopolymère.

� Si elles sont différentes, on parle de Copolymère.

Chaque polymère est caractérisé sa masses molaire moyenne en poids (Mw) et en nombre

(Mn) ainsi que son indice de polymolécularité .

Il est donc usuel de définir ces données :

*La masse molaire moyenne en nombre (Mn) définit les caractéristiques du matériau à l'état

solide.

*La masse molaire moyenne en poids(Mw) définit les caractéristiques du matériau à l'état

fondu.

*Lorsque l'indice de polymolécularité = 1 : Toutes les chaînes ont exactement la même

taille (Cas idéal). En polymérisation anionique, on peut avoir 1 < < 1,1.

Nous allons fabriquer nos films des deux types de polymères nommés polyméthacrylate de

butyle (PBMA) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA).

A. POLY (BUTYL METHACRYLATE) PBMA:

Formule Chimique :

7

Caractéristiques du PBMA :

� Etat physique: Liquide clair

� Point de fusion: 75° C

� Indice de réfraction : 1.48

� Température de transition vitreuse : 28oC

� Masse volumique à 25oC : 1.07 g/cm

3

B. POLY (METHYL METHACRYLATE (PMMA) :

Le PMMA connu sous son nom commercial « plexiglas » fabriqué par polymérisation radiale

à partir du monomère méthacrylate de méthyle. C’est un polymère vinylique (formé par des

doubles liaisons de carbone).

Caractéristiques du PMMA :

-Thermoplastique

� Transparent (même plus transparent que le verre).

� Grande dureté de surface

� Surface très lisse et brillante

-Sa température de transition vitreuse est située entre 90°C et 105°C

-Sa température de fusion est de 130°C et 140°C

-Relativement léger : Masse Volumique est de 1.19g /

-Son indice de réfraction est de 1.49 à 20°C

8

Il est à noter que l’étude des films minces est intéressante car ils présentent des propriétés

différentes à celles du bulk en raison des effets entropiques (ordre /désordre) et des

interactions énergétiques qui se posent à l’interface. Par exemple, la température de

transition vitreuse (Tg) des films s’écartent de celle du bulk car elle présente une

dépendance de l’épaisseur.

II. Dioxyde de carbone supercritique (CO2) :

A. Définition et Caractérisation :

En 1869, Thomas Andrews décrit pour la première fois l’état supercritique et emploie le

terme de « point critique » Mais ce n’est ensuite que la seconde moitié du siècle que

les applications apparaissent. Et depuis les recherches n’ont cessé de progresser, de plus la

diversité des applications développées laisse présager un avenir radieux pour ce domaine.

Tout corps pur possède un point critique, déterminé par une pression et une température

dites critiques, au-delà duquel le composé est dans l’état « supercritique ». Dans cet état, il

présente un comportement intermédiaire entre l’état liquide et l’état gazeux, avec des

propriétés particulières : Une masse volumique élevée comme celle des liquides, une grande

diffusivité comme celle des gaz, ce qui lui confère une bonne aptitude à la diffusion, et une

très faible tension de surface, ce qui leur donne un grand potentiel quant à leurs propriétés

de transfert .

Le dioxyde de carbone (CO2) est le fluide supercritique le plus utilisé : il présente l’avantage

d’être un solvant non toxique, non polluant et non inflammable .De plus, il est largement

disponible à haute pureté et à bas prix.

9

B. Applications :

Les chercheurs ont démontré que l'utilisation du CO2 comme un agent moussant est efficace

pour produire des mousses micro-cellulaires en PMMA.

Seront décrites ici quelques applications afin de mieux cerner l’importance de ces fluides

pour l’agro-alimentaire , l’industrie et la recherche. Un premier exemple pratique est

l’utilisation du CO2 supercritique comme solvant pour la teinture des textiles.

Un deuxième exemple est son utilisation en parfumerie comme solvant d’extraction pour

différentes essences naturelles.

� Extraction au CO 2 supercritique : Ce procédé permet d'obtenir des extraits sous

leur forme la plus naturelle qui soit car seul le CO2 est mis en contact sous haute

pression avec le végétal, le tout à faible température, garantissant ainsi la

préservation de tous les actifs.

III. Exposition au CO2 supercritique :

Une étude sur le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) o pour objectif d'examiner le

gonflement des films minces de dans les régions où le CO2 est très compressible . L’étude

théorique prouve que la compressibilité importante du CO2 va produire un comportement

inhabituel dans le gonflement des films.

D’après l’expérience, lorsque la pression augmente, la compressibilité du CO2 augmente et

ce dernier devient plus soluble, et donc plus dense à l'intérieur du film de polymère.

Cela entraîne une augmentation du gonflement de polymère. Ce pic est observé dans les

régions où la compressibilité de CO2 devient grande.

10

Comment le CO2 influe sur des films minces ?

Des études de simulation de Monte Carlo indiquent que la compressibilité importante d'un

fluide supercritique influence sur le gonflement des films minces de polymères. Pour chaque

épaisseur, le gonflement a été déterminé par l'équation suivante :

Où h est l'épaisseur du film gonflé, et ho est son épaisseur initiale.

Dans cette étude, le film mince du PMMA gonflé présente des inhomogénéités de

concentration (c'est à dire l'apparition d'une séparation de phase polymère/CO2) qui sont

influencées par la compressibilité du système et le confinement de la couche.

A. Effet de l’exposition au CO2 sur la température de transition vitreuse :

Plastification des polymères : C’est une opération qui consiste à insérer un plastifiant entre

les chaînes d'un polymère. Elle permet d'abaisser la température de transition vitreuse .

La capacité de CO2 à gonfler et à plastifier les polymères conduit à des réductions

importantes de la température de transition vitreuse des homopolymères mesurées à des

pressions relativement faibles de CO2.

% gonflement

Gonflement du film de PMMA exposé au CO2

11

Condo et Johnston ont observé des réductions allant jusqu'à 100 °C comme le montre la

figure :

La Tg des polymères amorphes diminue avec la pression en général de façon linéaire, jusqu’à

un certain palier. Ainsi la Tg d’un polystyrène peut passer de 100 °C à pression

atmosphérique à 35 °C sous pression de 60 bars de CO2.

De plus, il est à noter que la température de transition vitreuse (Tg) dépend de la mobilité

des chaînes du polymère. En particulier, tout ce qui restreint le mouvement de rotation à

l'intérieur de la chaîne devrait augmenter la Tg. Si les chaînes de polymère peuvent se

déplacer aisément, la transition à l’état caoutchoutique se fait à une température basse. Si

les chaînes ne se déplacent pas aussi facilement, il faudra alors une température

relativement élevée pour changer l’état du polymère.

Remarque :

Les films minces du PMMA sur des substrats présentent généralement une diminution de Tg

avec la diminution de l'épaisseur du film. Actuellement, il n'existe pas un consensus fort sur

une description détaillée de ce comportement observé et cela souligne le fait que sonder ces

petites échelles de longueur est expérimentalement difficile.

B. Effet du substrat sur le gonflement des films :

Les effets des interactions avec le substrat sont sondés en comparant à la fois le gonflement

isotherme du PMMA déposé sur l'arséniure de gallium (GaAs) et du dioxyde de silicium plus

hydrophile (SiO2) ; SiO2 a des groupes silanol de surface qui peuvent donner des liaisons

hydrogène PMMA, alors que GaAs ne peut pas donner ces liaisons.

D’après l’etude de Sirard et al. les interactions à l'interface substrat/polymère ne sont pas

susceptibles d'être la cause de gonflement anormal des films car ils ont montré que l'effet de

ces interactions est négligeable lorsqu’on change de substrat.

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C. Effet de la densité sur le gonflement :

D’après T.koga et S.K Satija les fluctuations de la densité dans le fluide supercritique,

au voisinage du point critique peuvent considérablement améliorer la solubilité de CO2 dans

les films minces. Ils ont montré par réflectivité des neutrons que le gonflement peut

atteindre jusqu’à 60%.

D. Effet du l’exposition du CO2 sur des films de moins de 100 nm :

Les études de Luciana Meli et Green ont montré que les films minces du polystyrène

(PS) dont l’épaisseur h <100 nm déposés sur un substrat de silice soumis au CO2

supercritique sont métastables. L'angle de contact des gouttelettes du polystyrène dans ces

conditions du CO2 est supérieur à celui des gouttelettes du PS dans l'air, ce qui indique une

diminution de la tendance de mouillage du polymère sur le substrat.

La comparaison des données

expérimentales sur la Fig (a) avec les

fluctuations de densité calculées dans

la Fig (b) conduit à une conclusion

importante ; C’est que la dilatation

anormale observée est fortement

corrélée aux fluctuations de la

densité du CO2.

13

D’après ces études, la topographie montre la nucléation des trous dans les films d'épaisseur

comprise entre 22 nm et 33 nm, alors que les films h <10 nm, complètement démouillés .

D'autre part, les films de h=89 nm ne montrent aucun signe de rupture pendant cette

période.

On peut conclure dans ces conditions que la cinétique de déstabilisation (mise en évidence

par le démouillage) devrait être largement dictée par deux paramètres: l'épaisseur, et de

l'énergie thermique .

Les échantillons d’épaisseur h> 30 nm

recuits à 35 ° C (densité de 0,94 g/cm3

CO2) ne montrent aucun signe de

rupture tandis que des films

d'épaisseur h <21 nm présentaient des

signes de démouillage.

Les films de PS sont recuits dans le CO2

liquide à une température de 25 ° C

(densité de 0,97 g/cm3) : les films

d’épaisseur h < 10 nm sont rompus et

démouillés, tandis que les films épais

sont restés plane et lisse après.

14

E. Diffusion de CO2sc dans les polymères :

*Les observations in situ des échantillons de polymère ont été réalisées avec un microscope

optique équipé d'une caméra numérique [10]. L'information a été enregistrée sous la forme

d'images sur l'ordinateur à des intervalles de temps fixes.

Cette technique expérimentale permet simultanées observations en temps réel le volume du

gonflement dans les fluides supercritiques et la détermination du coefficient de diffusion par

l'analyse de la propagation du front de diffusion dans les polymères.

Ces auteurs ont détecté la formation de propagation de fronts de diffusion dans les

échantillons du PMMA et PBMA exposées dans CO2sc. Ces images obtenues

expérimentalement des fronts sont présentés dans la figure suivante :

Ces fronts ont pour origine de la réfraction de la lumière liée à un gradient de concentration

important dans les régions des fronts. Pour les échantillons de PMMA vitreux (à droite)

l'apparition des fronts est probablement influencée par la plastification en raison de CO2

absorbé. En effet, l'absorption de CO2 est accomplie par la diminution de la température de

transition vitreuse. Par conséquent, le front de diffusion est très probablement une interface

entre les régions vitreuse et plastifiée. En raison de la différence des taux de diffusion de

polymère plastifié et vitreux, il y a une différence significative de la concentration dans ces

régions. C’est à dire, un front de diffusion fort est formé.

Sorption du CO2sc par le PMMA (a-e) et par PBMA ( f-j ) pour différents

temps d'exposition à une température de 38 ° C et une pression de 90 bars

15

Quant aux échantillons du PBMA, ils sont au-dessus de la température de transition vitreuse

(28°C) donc l'interface forte n'est pas formée au cours de l’absorption du CO2 dans ce cas.

Même si l'on tient compte du fait que le coefficient de diffusion peut dépendre de la

concentration, cette dépendance devrait être plutôt lisse etle front de diffusion observé doit

être large. C'est en effet le cas dans cette observation.

L'analyse de l'influence de la température montre une augmentation du coefficient de

diffusion de 1,5 fois pour PMMA et PBMA pour une variation de température de 38 à 65°C.

Cependant, le coefficient de diffusion augmente de 1,5 à 2 fois pour une variation de

pression de 9 à 25 MP que pour le PMMA. Les résultats pour PBMA ne permettent pas alors

une conclusion claire sur la tendance de l'augmentation du coefficient de diffusion avec

l'augmentation de pression.

F. Effet de la masse moléculaire :

Les échantillons du PMMA et du BPMA ont été choisis pour expliquer l’effet de la différence

de poids moléculaires [10].

Ces études prouvent également que le coefficient de diffusion dépend fortement de la

masse moléculaire (Mw) ; plus clairement pour les échantillons de PMMA. Les données

obtenues pour des échantillons du PBMA avec des masses moléculaires supérieures

montrent qu’ils sont caractérisés par une valeur élevée de degré de gonflement.

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Partie 2 : Etude expérimentale des films minces des

polymères exposés au CO2

I. Etude ex situ des films minces de polymères :

A. Fabrication des films minces de Polymères :

Les films minces avec des épaisseurs comprises entre 4 et 140 nm ont été préparés par spin-

coating en déposant des solutions de PMMA et des solutions de PBMA sur des substrats de

silicium cristatallin (orientation 100).

1. Nettoyage du substrat :

Les wafers de silicium ont été nettoyées par trempage dans un mélange d’eau pure,

de peroxyde d'hydrogène (H2O2 eau oxygénée) utilisé comme désinfectant, et de

l'hydroxyde d'ammonium. Le mélange est bouilli à une température de 100°C pendant 30

minutes. Par la suite, elles ont été rincées avec l'eau pure et séchées par l’air compressée.

Ce type de nettoyage de surface est appelé « RCA Cleaning ». Il rend le substrat hydrophile ;

la gouttelette d’eau s’étale complétement en mouillant toute la surface. Ce traitement sert à

éliminer une grande partie de contaminations et retirer les grains de pollution et de

poussière de taille micrométrique.

2. Technique de dépôt : Spin Coating :

L’enduction centrifuge ou « Spin Coating » en anglais, est une technique de déposition

de films mince sur des surfaces planes. Le film est posé et maintenu par du vide sur le

plateau tournant à haute vitesse constante (2000 tours /minute) afin d'étaler le matériau de

façon uniforme par force centrifuge. L'avantage de cette méthode est l'obtention de films

homogènes déposés sur différents types de substrats plats (verre, silicium..).

L'épaisseur de la couche déposée dépend de plusieurs facteurs :

� Facteurs liées au spinner :

L'épaisseur est d’autant plus fine que la vitesse angulaire et l’accélération sont

importantes. Temps de l'opération (plus l'opération est longue, plus la couche est

fine).

17

� Facteurs liés au matériau déposé :

Sa quantité déposée (quelques gouttes), sa concentration dans le solvant (la

concentration est contrôlée de manière à obtenir l'épaisseur souhaitée pour le film.),

sa masse molaire et sa viscosité.

• Le matériau à base duquel on souhaite produire un film est mis en solution,

• Le substrat est recouvert d'un excès de solution.

• Le substrat et la solution sont mis en rotation à haute vitesse.

• La solution s'étale et le solvant s'évapore.

Afin d'obtenir une couche solide, on utilise généralement un composé dont le solvant est

assez volatil, et qui donc s'évapore partiellement ou complétement pendant l'opération.

3. Toluène : Solvant adéquat :

Le toluène, est également un hydrocarbure aromatique sous forme d'un liquide transparent,

très répandu et utilisé comme solvant. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, résines

notamment certains nombres de polymères (PMMA et PBMA dans notre cas).

C'est un produit nocif, facilement inflammable et écotoxique (souvent présent dans certains

sols industriels pollués). Sa toxicité aiguë est faible, mais c'est un irritant pour la peau, l'œil

et le système respiratoire.

B. Caractérisation des films :

La réflectométrie X est une techniques de caractérisation non destructive, très répandue et

puissante permettant d'obtenir à partir d'une courbe de réflectivité spéculaire, des

informations sur l'épaisseur, la rugosité et la densité des couches minces.

Différentes étapes du Spin Coating

18

La réflectivité est souvent exprimée en fonction du module du vecteur d’onde de transfert

qui caractérise le changement de vecteur d’onde à la réflexion .

Après avoir synthétisé les films, on effectue une première caractérisation des films par

réflectivité des rayons X afin de déterminer les épaisseurs initiales. Les oscillations crées par

les interférences des ondes réfléchis ont une période de ce qui permet une mesure

directe de l'épaisseur de la couche. Elles sont nommées "franges de Kiessig". La figure

suivante présente un exemple de courbe de réflectivité des rayons X.

La décroissance de la courbe donne la rugosité de la surface du film. . En effet l’amplitude

des oscillations diminue fortement aux grands angles d’incidence et l’intensité devient très

faible.

C. Relation entre la concentration des polymères et l’épaisseur :

αλπ

sin4=−= irzq kk

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,610-9

10-8

10-7

10-6

1x10-5

1x10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

Reflectivité des rayons X sur un film mince de PBMA

Abs

olut

e re

flect

ivity

qz(A-1)

19

3. Pour le PMMA :

0 5 10 15 20 250

50

100

150

Concentration (g/L)

Epa

isse

ur (

nm)

Valeurs experimentalesCourbe de fit

4. Pour le PBMA :

0 2 4 6 8 10 120

20

40

60

80

Concentration (g/L)

Ep

aiss

eu

r (n

m)

Valeurs experimentalesCourbe de fit

Pour synthétiser des films de PMMA et de PBMA à différentes épaisseurs nous avons

préparé différentes concentrations de solution de ces polymères dans le toluène. Nous

avons obtenu ces résultats et nous avons effectué un ajustement aux courbes de variation

de l’épaisseur en fonction de la concentration. Nous avons vérifié alors que cette variation

est bien linéaire.

D. Courbes de réflectivité et profil de la densité Pour PBMA :

20

1. Réflectivité des rayons X pour différents épaisseurs du PBMA :

Les courbes de réflectivité présentent une variation dépendante de l’épaisseur des films

minces. En effet, le nombre des franges de Kiessig augmente et les oscillations se resserrent

quand le film devient plus épais.

2. Profil de densité :

Grace à un programme élaboré par A. Gibaud et G .Vignaud, nous obtenons après

affinement le profil de densité électronique. Nous pouvons alors suivre l’évolution de ce

profil en jouant sur différents paramètres, exemple : l’épaisseur comme l’illustre ce

diagramme :

II. Etude in situ des films minces de polymères :

Comparaison du profil de

densité électronique

pour un film de PBMA de

6.7nm et 52.8nm

21

Pour effectuer les expériences in situ nous nous sommes déplacés à L’ESRF (European

Synchrotron Radiation Facility) à Grenoble. Il est l’une des plus intenses sources des rayons

X au monde.

A. Brève définition du synchrotron :

C’est un très grand instrument permettant d’accélérer les particules élémentaires tels que

les électrons à une très haute énergie.

Des paquets d’électrons sont accélérés progressivement dans un accélérateur linéaire (linac)

par un champ électrique puis dans un accélérateur circulaire (booster) par un champ

magnétique et suivent une trajectoire sous forme spirale jusqu’à une énergie de 6

gigaélectronvolts (6 GeV). Ils sont alors transférés dans l’anneau de stockage où ils circulent

pendant des heures à puissance quasi constante. Les électrons adoptent un mouvement

rectiligne uniforme dans les sections droites et mouvement curviligne sous l’effet des

aimants de courbure. Là où ils sont soumis à une accélération centripètes qui provoquent

l’émission d’un rayonnement très intense, qui alimente environ 40 lignes de lumière dans le

hall d’expériences .

Différemment aux expériences ex-situ, la source des rayons X qui vient sur la ligne est fixe,

sur une ligne droite. Nous avons donc géré l’angle d’incidence par la modification position de

l’échantillon. Ce dernier a la possibilité de bouger dans toutes les directions (x, y, z) ainsi que

de tourner sous un angle . En finalité nous obtenons les courbes de réflectivité en

récupérant le rayon réfléchi sur le détecteur mobile.

Les mesures ex situ nous imposent des conditions expérimentales de la pression et de la

température (pression atmosphérique et température ambiante) d’où l’intérêt de faire des

22

études in situ au synchrotron où nous bénéficions d’un contrôle de ces paramètres ainsi

qu’in faisceau plus intense que celui de notre laboratoire.

Pour faire réaliser notre expérience d’exposition des films de polymère au CO2 in situ, nous

plaçons l’échantillon à l’intérieur de la cellule résistante aux fortes pressions. Cette dernière

a été scellée et chauffée à la température souhaitée. Deux fenêtres en Diamant sont collées sur

deux côtés opposés de la cellule de façon à faire passer le rayonnement X et mesurer la

réflectivité au fur et à mesure que nous augmentons sa pression ou sa température.

B. Etude du film de PBMA exposé au CO2 : De l’état gazeux à l’état

liquide :

1) Courbe de réflectivité : Effet du CO2 :

0,0 0,1 0,2 0,3 0,410-210-1100101102103104105106107108109

101010111012101310141015101610171018

Diminution de qc du substrat

44 bars41.5 bars40 bars35 bars30 bars25 bars20 bars15 bars10 bars5 bars0 bar

T = 7.5°C => Varie légérement

Inte

nsité

qz(Å_1)

La figure ci–dessus, illustre les courbes de réflectivité obtenues pour chaque pression

imposée. Nous remarquons qu’elles se décalent à cause de l’augmentation en épaisseur. Ce

qui signifie le gonflement du film suite à l’exposition au CO2.

Nous pouvons calculer l’épaisseur que gagne le film :

23

Epaisseur initiale à 0 bar :

Epaisseur à 25 bars :

Nous pouvons aussi calculer le taux du gonflement du film à 25 bars :

Au-delà d’une valeur critique de la pression et la température, nous avons perdu les

oscillations. Cela est dû au changement de phase du CO2 de l’état gazeux à l’état liquide. Ce

changement est noté à une pression de 41.2 bars et à une température de 6.5°C. C’est une

transition brusque de premier ordre de la densité du CO2 comme le montre le graphe

suivant :

0 10 20 30 40 50 60

0

200

400

600

800

1000

Transition du 1er ordre

CO2 à l'atat liquide

CO2 à l'atat gazuexDen

sité

du

CO

2 (g

/ml)

Pression (bar)

L’augmentation importante de la densité du CO2 entraine une diminution du vecteur

d’ondes critique du transfert du substrat . Notons que :

Et

Où le rayon classique de l’électron, longueur d’ondes du rayonnement, le nombre

d’Avogadro, la masse volumique du CO2, le nombre de ses électrons et sa masse

molaire.

24

A partir de la mesure faite à 41.5 bars le film du PBMA ne gonfle plus voire diminue en

épaisseur. Cela s’explique par le coefficient de diffusion du CO2 liquide qui devient faible

dans cet état physique.

2) Evolution du profil de la densité électronique en fonction de la

pression pour un film de PBMA 28nm (T~7.5°C) :

Le CO2 dissous dans le polymère va modifier certaines propriétés intrinsèques comme la

densité du film. Il est nécessaire donc de tracer le profil de la densité après l’exposition au

CO2 pour pouvoir évaluer le changement de cette dernière au cours de ce processus.

Nous constatons que la densité du film de PBMA diminue en augmentant la pression. De

plus, nous remarquons que les films deviennent de plus en plus rugueux ce qui est bien clair

sur le profil.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

0

10

20

30

40

50

Gon

flem

ent (

%)

Densité du CO2 (g/ml)

25

3) Effet du confinement sur le gonflement des films de PBMA

(T=35.8°C) :

0 20 40 60 80-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Gon

flem

ent(%

)

Pression (bar)

52nm 28nm 7nm

Si nous exploitons bien cette courbe nous allons remarquer que les films du PBMA gonflent

plus à faibles epaisseurs . Si nous prenons l’exemple à une pression de 60 bars, pour le film

de 7 nm il a gonflé de 97.4% alors qu’un film de 52nm a gonflé que de 31% : C’est un effet

de confinement. Cela peut être probablement expliqué par une interaction avec le substrat

quand le film est plus dense. Actuellement, des etudes spécifiées sont en cours au sein de

notre équipe, dont le but de mieux comprendre l’effet du sbstrat sur les chaines du

polymère qui favorise le gonflement des films ultraminces.

4) Etude comparative du film de Polystyrène et de PBMA de même

épaisseur :

0 20 40 60 80-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Gon

flem

ent (

%)

Pression(bar)

PBMA 7nm (Mw=150K)

PS 7nm (Mw=136K)

26

En premier lieu, nous remarquons ici que le PBMA gonfle beaucoup plus que le PS et nous

savons que Le gonflement des films des polymères est fortement lié à la solubilité du CO2

nous pouvons alors interpréter cette différence par le fait que le PBMA contient des groupes

C = O donc la solubilité est supérieure à la solubilité du CO2 dans les polymères sans groupes

C = O, tels que le polystyrène. Cela conduit probablement à une interaction importante

entre l'atome de carbone CO2 et le groupement carbonyle dans le squelette des polymères.

Cette différence peut être expliquée aussi par le fait que le PBMA est dans son état

caoutchoutique sachant que sa température de transition vitreuse est de 28°C donc les

chaines sont plus libres de se mouvoir facilitant ainsi l’incorporation du CO2.

En deuxième lieu, l’un des objectifs de ce travail était de comparer le comportement de ces

deux polymères. En effet, des études ont été faites auparavant sur le polystyrène montrent,

qu’en faisant varier la pression, il ne gonfle quasiment pas jusqu’à atteindre une valeur

précise de la pression notée à partir de laquelle il passe dans un état caoutchoutique et

gonfle d’une façon énorme.

Nous voulons savoir si ce comportement est similaire pour d’autre type de polymère comme

le PBMA. Bien que ce dernier soit dans son état caoutchoutique dès le début des

expériences il a le même comportement que le PS comme l’illustre la courbe ci-dessus. Nous

pouvons donc conclure que le gonflement n’est pas lié à une valeur précise de

27

5) Etude du film de polystyrène : système isobarique P= 43bars :

Jusqu’à ici nous avons étudié les films minces en faisant varier la pression. Il est intéressant

aussi de réaliser une étude ces films en système isobarique à différentes températures.

Nous remarquons que le film gonfle plus à T=10°C, les résultats obtenus montrent que la

variation de la densité du CO2 elle diminue en augmentant la température, ce qui entraine

une diminution de l’épaisseur. Cela nous permet de confirmer que le gonflement est

fortement lié à la densité du CO2.

6) Récapitulatif : Gonflement des différents films de Polymères :

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

PBMA 28nm à 7°C PBMA 7.7nm à 36°C PBMA 52nm à 36°C PBMA 28nm à 61°C PMMA 7nm à 36°C PMMA 72nm à 35.5°C PS 9nm à 64°C PS 7nm à 36°C

Gon

flem

ent(%

)

Pression(bar)

Nous voulons mettre sur un même graphe tous les films étudiés et nous voyons clairement

que, pour différentes conditions (système isothermique, système isobarique, CO2 gaz,

CO2liquide..), tous les films ont gonflé en présence du CO2.

10 20 30 40 50 60 7010,0

10,1

10,2

10,3

10,4

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

Epa

isse

ur (nm

)

Température (°C)

10 20 30 40 50 60 700,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

Den

sité

du

CO

2 (g

/ml)

Température (°C)

28

Conclusion

La nanotechnologie est une approche liée à la compréhension et à la maîtrise des propriétés

de la matière à l’échelle nanométrique. A ce niveau, la matière présente des propriétés

différentes et souvent étonnantes. Les lois connues de la physique n’arrivent pas toujours à

expliquer ce changement de propriétés. C’est le cas des films de polymères lorsqu’ils sont

exposés au CO2. Ce travail a pour objectif de contribuer à la compréhension de l’interaction

entre un film de polymère (PBMA) et un fluide supercritique (CO2).

La méthodologie adoptée est expérimentale. L’étude par réflectivité des rayons X a permis

de déterminer l’épaisseur du film et de caractériser la rugosité de la surface.

L’étude in-situ, réalisée au synchrotron de Grenoble, a permis de suivre le comportement du

film de polymère lors de son exposition. Nous avons ainsi mis en évidence le gonflement du

film. Ce gonflement est observé non seulement lorsque le fluide est dans un état

supercritique, mais aussi lorsque le fluide est dans l’état gazeux. Sous une pression de 25

Bars et une température de 7.5°C, le film de PBMA présente un gonflement de 18%.

Le taux de gonflement du film de polymère est d’autant plus grand que son épaisseur est

plus faible. Ce résultat est expliqué par l’effet de confinement. Toutefois, la compréhension

de ce phénomène nécessite de creuser davantage dans cet aspect.

Enfin, nous avons pu constater que l’exposition au CO2 a fait diminuer la densité

électronique du film et augmenter la rugosité de sa surface.

Des questions restent posées et méritent d’être examinées dans le futur. En particulier, il

serait intéressant d’étudier l’évolution du gonflement des films en fonction du temps, après

exposition. Le résultat d’une telle étude pourrait aider à mieux comprendre le mécanisme du

gonflement et savoir si le CO2 reste dans le film où le quitte après un certain temps, laissant

des cavités dans le matériau.

29

Références bibliographiques :

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