Rappels de chimie Rappels de chimie organique généraleorganique générale

M LECOUVEYLPBC-CSSB

UMR 7033 CNRS

I LES RÉACTIFS CHIMIQUES

• 3 types de réactifs chimiques• Classement des réactifs chimiques en

fonction de la charge• Nucléophiles• Electrophiles• Radicalaires

1.1. Les nucléophiles

Un nucléophile = molécules ou ions possédant un doublet non liant d’électronsPeuvent former une nouvelle liaison•Riche en électrons

Principaux réactifs nucléophiles

Molécules neutres :dérivés azotés amines (toutes)dérivés du phosphorePH3, R3P, (RO)3Pdérivés du soufreH2S, R-SH, R2Sdérivés oxygénésH2O, ROH, R2OLes ethyléniquesC=CLes aromatiquesC6H6

Anions :ion hydrure H-

carbanions R3-C-provenant de R3-C-Macétylure -C≡C|-cyanure N≡C|-énolates C=C-O-

oxanionsR-O-, HO-, Ac-O- HO-O-

ions sulfurésHS-S-, HSO3

-

ion amidureH2N|-, R-NH-, R2N|-ion azoture N3

-

halogénures F-, Cl-, Br-, I-

1.2 Les électrophiles1.2 Les électrophiles

• Molécules ou ions déficientes en électrons• aptes à former une nouvelle liaison covalente

en utilisant le doublet d’électrons fourni par un autre atome.

• Exemples d'électrophiles :

• les acides de Lewis (AlCl3, BF3)• des cations possédant des orbitales vacantes Li+,

Ca2+

• Les carbocations

• les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère .

1.3 Les réactifs radicalaires

• Possède un électron non apparié• Est représenté par un point sur l’atome• Exemple Br. ; CH3. …

2.TYPES DE RÉACTIONS

Substitution

Br

R1

R2R3

OH- HO

R1

R2R3

Addition

Br+

Br Br

...

on adopte le point de vue du réactif pour désigner le type de réaction

Elimination

Réaction Acide Base

Réaction Oxydoréduction

3. LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS3. LES INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

Entre l'étape initiale et finale d'une réaction chimique se forment des intermédiaires réactionnels à durée de vie limitée.

Réactifs ----> Intermédiaires réactionnels ----> Produits

3.1 EFFETS INDUCTIFS

L'atome électronégatif induit un déplacement des doubletsCes effets intéressent uniquement les liaisons σ.

2 types d’effets

L'effet I sera négatif (-I) si le doublet se déplace vers un atome plus électronégatif que le carbone. Positif (+I) s'il se déplace vers le carbone (donc lié à un atome moins électronégatif que lui).

F C Li C

Effet -I Effet +I

•Cet effet disparaît rapidement après 3 liaisons sigma.• se transmet bien au travers des liaisons π ⇒ Effet vinylogue

•Effet inducteur négatif -I.

•Très fort pour les groupements possédant une charge positive permanente (ions), même si la charge + est compensée par une autre négative proche (Ex groupe nitro, ou sulfone)

•Ils sont d'autant plus intenses que l'atome lié au carbone est électronégatif (maximal pour le fluor, puis l'oxygène etc..)

• Ils sont additifs. •Ex -CF3 est plus attracteur qu'un -CHF2, qu'un -CH2F.

• Ils se transmettent mal le long des chaînes, et décroissent rapidement le long de chaînes saturées.

Ex Br-CH2- est inducteur -I mais Br-CH2-CH2- l'est beaucoup moins.

Effet inducteur positif +I.

C'est le cas d'atomes de carbone liés à des atomes moins électronégatifs qu'eux(métal, en général). Les chaînes alkyle R- ou le groupe méthyle -CH3 effet inductif donneur. La liaison carbone-métal est très polarisée dans ce sens..

C| > N| > O|_

(A): (B):

M H>

(C): K Na> Li> (D): Si C

H3C

CH3C

H3C

H3C

CH3CH

HCH3C

H> > >

HCH

H

> H

(E):

3.2 Effets mésomères.3.2 Effets mésomères.

• Les électrons contenus dans les orbitales p sont beaucoup moins localisés que les électrons de liaisons s. – Leur déplacement dans l'une des deux orbitales p entraîne

l'apparition de charges– Ex

C O C O⊕

N C C C O N C C C O⊕

•Important dans les systèmes conjugués•Enchaînement de liaisons π séparés par une liaison σ.

O

NTous les atomes sonthybridés sp2

Effet mésomère +E

Les hétéroatomes peuvent délocaliser un doublet vers le carbone

C C Br C C Br

Effet +E si l'hétéroatome est chargé négativement.mais aussi des carbanions.

L'effet donneur est considérablement augmentési l'hétéroatome porte directement une charge négative.

Effet mésomère –E

• L'exemple typique est celui du CO • les groupes associant un hétéroatome sp2 plus électronégatif que le carbone, seront des groupes mésomèresattracteurs.

Ex -NO2, -COOH, -SO3H, -CN etc....

Classement qualitatif des effets électroniques

1) Groupes réputés attracteurs :

XXXXX-FXXX-SO2MeXXX-CO2Me

XXXXX-C≡NXXXXC=O

XXXX-CF3

XXXX-N⊕(CH3)3

XXXXXX-NO2

XXXXXXXX-N=N+

+E+I-I-E

2) Groupes réputés donneurs :

XXXXXX-O --XXX-Si(CH3)3

XXX--N(CH3)2

XXX-O-CH3

XXX-S-CH3

XX-C(CH3)3

X-CH3

XXX-C6H5

XX-IXXX-Cl ou -Br

3.3 les intermédiaires réactionnels3.3 les intermédiaires réactionnels

• Les carbocations

- Hybridation sp2 ( une orbitale 2p vide )- Géométrie plane

- Stabilisés par les effets +I +E

•Les carbanions

- Hybridation sp3 ( une orbitale 2p avec 2 électrons )- Géométrie tétrahédrique

- Stabilisés par les effets -I -E

énolate de cétone benzyliqueallylique

•Les radicaux- Hybridation : sp2- géométrie : plan ou pyramidal avec inversion rapide de configuration (une orbitale 2p contient un électron )⇒pas support d'asymétrie-Stabilisé par +I +E

3.4 Diagramme énergétique de la réaction3.4 Diagramme énergétique de la réaction

• Réaction en une seule étape

• Réactions multi-étapes