RAPPELS 2 : COUPLAGE SPIN‐SPIN  

Après le déplacement chimique ou position du signal, la forme de raies est la seconde source d’information structurale extraite du spectre RMN. En effet, les signaux peuvent présenter des structures fines (multiplets …) caractéristiques des groupements de noyaux qui les entourent. Ce phénomène provient de l’interaction magnétique entre spins ou couplage spin‐spin. 

Il existe deux mécanismes de couplage entre  spins nucléaires :  l’interaction dipolaire et  le couplage 

spin‐spin indirect.  L’interaction dipolaire se fait entre spins à travers l’espace. Dans un milieu isotrope (en  solution), elle 

est nulle, en moyenne, et l’on n’observe pas d’effet remarquable sur les spectres. Elle se manifeste que sur les spectres en phase anisotrope (solide, cristaux liquides).  

Le couplage spin‐spin  indirect  (appelé aussi couplage scalaire) est une  interaction entre spins qui se 

fait par l’intermédiaire des électrons de liaisons. Il est responsable des multiplets observés sur le spectre en solution.  

On mesure cette interaction entre deux spins par la valeur  de la constantes de couplage « J », qui est une constante moléculaire. Par conséquent, J est mesurée   en Hz. Elle peut   être positive ou négative. La 

valeur  de  J  est  directement  influencée  par  le  nombre,  le  type  de  liaison  entre  les  noyaux  et  leurs environnements chimiques. Elles sont indépendantes du champ magnétique B0.  

Les structures fines (ou  figures de couplage) des signaux et les constantes de couplage relevées sur les 

spectres sont par conséquent une source d’informations structurales supplémentaires. 

1. Description des spectres de noyaux couplés au 1er ordre 

Les  systèmes   de noyaux  couplés d’espèces différentes  (couplage hétéronucléaire), de même espèce ou chimiquement  équivalents  (couplage  homonucléaire)  donnent  de  signaux  de  structure  fine  simple facilement interprétables à partir des règles de couplage au 1er ordre. Ces règles sont issues de l’analyse par mécanique quantique des spectres RMN dans le cas limite où la différence de fréquences entre les noyaux 

couplés () est grande par rapport à l’amplitude de la constante de couplage J, ou encore pour donner un 

ordre de grandeur lorsque J. 

1.1. Couplage de deux spins 

Dans un système de deux spins AX, si  l’on ne considère que  l’effet de déplacement chimique,  le spectre 

consiste en deux signaux de fréquence de déplacement chimique A et X. Si  les  noyaux  A  et  X  sont  couplés,  la  résonance  de  chaque  noyau  est  constituée  de  2  raies  d’égales 

intensités, centrées sur les déplacements chimiques A et X , également espacées.

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Pour comprendre la structure fine du signal de A, appelée « doublet », il faut considérer deux cas. Le noyau 

X couplé au noyau A peut être dans  l’état de spin ou spin up, X↑ou dans  l'état de spin (ou   spin down, X↓).  

L’interaction entre A et X produit un champ magnétique additionnel au niveau du site A, et pour  les deux états de spin de X, bien que cette contribution soit égale en amplitude, elle est de signe opposé. Dans  la 

première situation, A se déplace vers les hautes fréquences d’une quantité donnée, alors que dans le 2ème  cas elle est déplacée de la même quantité vers les basses fréquences. 

Puisque  dans  un  échantillon macroscopique,  le  nombre  de molécules  dans  l’état X  (X↑) et X  (X↓) est pratiquement  égal,  on  obtient  deux  raies  de même  intensité.  Le  pic  unique  du  spectre  en  absence  de couplage, devient un doublet. Une situation similaire et réciproque s’applique pour le noyau X, et provoque le dédoublement du signal de X. L’intervalle entre  les  raies de  chacun des doublets est  le même pour A et pour X :  c’est  la constante de couplage indirect ou scalaire JAX.   Les propriétés de couplage spin‐spin peuvent être résumées et généralisées par  l’expression de  l’énergie d’interaction de deux noyaux A et X (pas nécessairement des spins ½) 

Pour  laquelle mA et mX sont  les nombres quantiques magnétique des deux noyaux et  JAX  la constante de couplage. 

En combinant l’expression de l’énergie   et la règle de sélection m =± 1, on peut voir que l’interaction AX déplace  la fréquence RMN du spin A d’une quantité –JAX mX   Avec  l’expression du déplacement chimique (voir chapitre 2, section 2), ceci conduit à modifier  la condition de résonance pour le spin A, avec : 

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où la somme concerne tous les spins X ayant un couplage spin‐spin significatif avec A. 

 L’évolution des niveaux d’énergie en présence du couplage spin‐spin pour deux noyaux A et X est illustrée sur la figure suivante. De la gauche vers la droite, les interactions magnétiques sont introduites dans l’ordre suivant :  (a)  interaction  de  A  avec  le  champ magnétique  B0,  (b)  interactions  de  A  et  X  avec  le  champ magnétique B0, en absence de couplage (c) couplage scalaire avec J= JAX>0. Les énergies sont données en fréquence.    Les variations de position des nivaux d’énergie dues au  couplage  scalaire ont été exagérées 

pour  l’illustration (en fait J est maximum de  l’ordre ~ 20Hz pour deux H couplés alors que 0 de quelques centaine de MHz). Sur le schéma A et  X sont les fréquences de résonance des deux spins. 

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Il  est  clair  que  le  signe  de  la  constante  de  couplage  n’a  aucun  effet    sur  l’apparence  du  spectre.  Par exemple,  en  changeant  le  signe  positif  en  négatif  de  JAX  sur  le  schéma,  échange  simplement  les 

composantes  de  chaque  doublet :  la  résonance  de  A  associée  aux molécules  X  s’échange  avec  celle 

associée aux molécules X, et de même  pour le signal de X.  

1.2. Couplages multiples et multiplets 

Nous avons vu que le couplage entre spins affecte le spectre RMN. Maintenant, nous allons nous intéresser  à des systèmes de spins couplés fréquemment rencontrés et aux signaux multiplets caractéristiques qu’ils occasionnent. A  ce  stade  tous  les  noyaux  considérés  sont  des  spins  ½  sauf  indication  contraire.  Le  terme  noyaux équivalents est utilisé pour décrire des spins dans des environnements chimiques identiques avec le même déplacement chimique.  

Les paragraphes suivant traitent de  l’effet de noyaux   M et X sur  le signal de A. Enfin,  il  faut dire que  les prédictions discutées ci‐dessous ne sont pas absolument  infaillibles :  les multiplets attendus peuvent être masqués  si  le  dédoublement  (i.e.  la  constante  de  couplage)  est  plus  faible  que  la  largeur  de  raies,  ou modifiés par un processus dynamique pouvant moyenner les interactions spin‐spin. 

1.2.1. Couplage à deux spins ½, M et X non équivalents   

Le  système  AMX  consiste  en  trois  spins  aves  des  déplacements  chimiques  et    des  constantes  de 

couplage différents telles que JAM  JAX  JMX  0. Lorsqu’il y a plus de 2 noyaux magnétiques, le couplage peut se produire entre chaque paire de noyaux 

du moment  que  les  constantes  de  couplage  sont  non  nulles.  En  général,  les  constantes  de  couplage différent en amplitude, à moins que des noyaux soient liés par symétrie. 

En  se basant  sur  expression de  la  fréquence de  résonance d’un noyau  couplé  (section 1.1) on peut prédire  le spectre de A, en établissant  la  liste des valeurs possibles des nombres quantiques magnétiques 

(b) En absence de couplage, un signal singulet pour chaque noyau  

(c) le couplage donne deux résonances distinctes pour chaque noyau. 

(b) (c)

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de M et de X. Quatre raies sont attendues correspondants aux arrangements non dégénérés (M X, M X, 

M X  et M X). Ces pics  sont décalés du déplacement  chimique de A par une  combinaison  simple des constantes de couplage de A (JAM et JAX). Le multiplet de A est un doublet de doublet. Dans le tableau ci‐dessous, la colonne finale montre le déplacement de la fréquence de A pour chacun des 4 configurations de spin de M et X.  

mM  m

X 

,

+1/2  +1/2  AXAM JJ 21

21

+1/2  ‐1/2  AXAM JJ 21

21

‐1/2  +1/2  AXAM JJ 21

21

‐1/2  ‐1/2  AXAM JJ 21

21

Une  façon différente de voir comment on obtient cette  figure de couplage est d’utiliser  la méthode des dédoublements successifs.  

En se basant sur les résultats du spectre de deux noyaux couplés, le spin A  couplé une première fois 

au  spin M  avec une  constante  JAM  donne un premier doublet  centré  sur A. D’autre part,  le  spin A est couplé  aussi  au  spin  X  avec  une  constante  JAX :  ceci  entraîne  un  nouveau  dédoublement  des  raies.  Par 

conséquent, on obtient un doublet de doublet centré sur la fréquence A. Ceci peut se résumer sous forme d’arborescence comme sur le schéma suivant 

On obtiendrait exactement le même résultat en procédant d’abord par un dédoublement avec le couplage selon JAM , puis un deuxième dédoublement suivant JAX sur les branches du premier doublet. 

Si l’on suit le même raisonnement pour chacun des noyaux A, M et X , le spectre est constitué de 12

raies,  trois  doublets  de  doublets  centrés  respectivement  sur  les  fréquences A ,M  ,X. (Voir  schéma  ci‐dessous) 

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La méthode  des  dédoublemnts  successifs  permet  d’obtenir  rapidement  une  prévision  de  la  figure  de coupalge attendue pour un noyau dans un sytème de spin ½ couplés.   Il  faut  retenir :  lorsqu’un  noyau  A  est  couplé  à  plusieurs  autres  spins  I=1/2,  on  obtient  autant  de dédoublement  de  raies  que  de  noyaux  qui  lui  sont  couplés,  que  l’on  peut  schématiser  sous  forme d’arborescence. Cependant au‐delà de trois couplages différents,  les figures de couplages sont difficiles à schématiser. 

1.2.2. Couplage d’un noyau A à n spin 1/2 équivalents ou avec la même constante de couplage 

A partir du système de trois noyaux couplés, considérons le cas où ce système comprend des noyaux équivalents. Les figures de couplage aux autres noyaux se compliquent par superposition de raies. 

Couplage  à deux noyaux X équivalents : un système AX2  

C’est un  cas particulier du  système AMX, avec  JAM =  JAX.  Si  l’on  se base  sur  la description  selon  la méthode des dédoublements successifs  les deux pics  intérieurs du doublet de doublet se superposent et s’ajoutent. On obtient une  figure de couplage, centrée  sur  le déplacement chimique de A, constituée de trois raies d’intensités 1 :2 :1, séparées par JAX que l’on appelle un triplet. 

Couplage à trois noyaux X équivalents : système AX3  

On peut développer le même raisonnement pour un noyau A couplé de manière identique à 3 noyaux X de  spin  I=1/2  avec une  constante  JAX. On obtient  ainsi  signal pour A  appelé quadruplet : quatre  raies 

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d’intensités relative 1 :3 :3 :1, centrées sur  le déplacement chimique de A et espacées de  la constante de couplage JAX. 

Règle générale de couplage de systèmes comprenant n noyaux équivalents de spin I=1/2 : 

Un noyau couplé à n noyaux équivalents de spin ½ donne un multiplet constitué de n+1 raies centrées sur le déplacement chimique du noyau, séparées par la constante de couplage et d’intensités relatives dans le rapport des coefficients du développement du binôme (1+x)n  , ou données de façon équivalente par  la ligne n+1 du triangle de Pascal : 

Nombres de noyaux équivalents 

Intensités relatives des raies 

Nom du multiplet 

1  1   1  doublet 

2  1  2  1  triplet 

3  1  3  3  1  quadruplet 

4  1  4  6  4  1  quintuplet 

5  1  5  10  10  5  1  sextuplet 

6  1  6  15  20  15  6  1  heptuplet 

Remarques :  les  intensités des  raies du multiplet données dans ce  tableau ne sont que  relatives. La 

somme de toutes les intensités (ou plutôt des intégrales de chaque pic) correspond au nombre de noyaux magnétiques que l’on observe.  Les multiplets répertoriés dans le tableau sont illustrés sur la figure suivante. 

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1.3. Couplage impliquant des noyaux de  spin I>1/2  

Si le noyau A a un spin supérieur à 1/2 et qu’il est uniquement couplé à des noyaux de spin ½, la structure fine de son signal peut être prédite exactement de la même façon que décrit précédemment. Si A de spin 1 /2 est couplé à un noyau X de spin I>1/2, les principes établis précédemment pour les noyaux de spins ½ peuvent  être  généralisés.  Le moment magnétique    d’une  particule  à  2I+1  orientations  par  rapport  au champ magnétique  B0,  ainsi  le  noyau  couplé  à  un  seul  spin  X  avec  un  nombre  quantique  I  donne  un multiplet constitué de 2I +1 raies d’égales intensités espacées de la constante de couplage JAX.  

 

Exemple : Couplage d’un noyau A (I= ½ ) à  X (I=1) 

 

 Pour un  couplage à n  spins  I>1/2 équivalents,  la  structure  fine du multiplet est  facilement prévisible en utilisant un diagramme sous forme d’arborescence montré précédemment.     

A est couplé à X de spin I=1. Son signal est constitué  de 2I+1 = 2+1= 3 raies  d’égales intensités

X est couplé à A  de spin 1/2.  Son signal est un doublet. 

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Exemple : couplage deux noyaux X (I=1) équivalents  

 

          

 

Le couplage au 1er noyau X donne 3 raies d’égales  intensités, espacées de  la constante JAX, chacune d’elle donne à nouveau trois d’égales intensités espacées de la même constante de couplage pour le couplage au 2ème noyau X.  On obtient une  figure de couplage constituée de 5  raies de  rapport d’intensités  relatives 1 : 2 : 3 : 2 : 1, centrées sur le déplacement chimique de A, également espacées de la constante JAX. Attention,  bien  que  constitué  de  5  raies  équidistantes,  il  ne  faut  pas  confondre  ce multiplet  avec  un quintuplet obtenu pour le couplage à 4 spins ½ équivalents (rapport d’intensité 1 : 5 : 6 : 5 : 1) 

2. Notion d’équivalence magnétique 

Jusqu’à  présent  nous  avons  définis  comme  équivalents  des  noyaux    ayant  le même  environnement chimique et par conséquent de même déplacement chimique.  

En fait,  lorsqu’on considère le couplage entre spins, on distingue deux formes d’équivalence  l’équivalence chimique et l’équivalence magnétique. 

On dit que des noyaux sont magnétiquement équivalents, lorsque : 

ils sont chimiquement équivalents ; 

ils sont couplés de façon identique (même constante de couplage) avec les noyaux voisins (X, Y…). 

Bien que des noyaux magnétiquement équivalents soient couplés entre eux, ce couplage ne se manifeste pas sur leur signal .En fait les interactions spin‐spin dans un groupe de noyaux magnétiquement équivalents ne donnent pas de multiplets (voir effet des couplages au 2nd ordre) 

Exemples : 

Les protons de CH2F2 sont chimiquement équivalents, ils sont couplés et avec les atomes de fluor (I =1/2), eux aussi chimiquement équivalent. Ils sont chacun couplés  avec la même constante de  couplage aux deux noyaux de fluor, ils sont par conséquent magnétiquement équivalents. Le  signal  des  1H  est  un  triplet  dû  au  couplage  avec  le  2  F  équivalents. On  n’observe  pas  les couplages des H entre eux. La réciproque est vraie pour le signal des 19F (triplet). 

  Si  l’on  considère  maintenant  les  protons  dans  CH2=CF2,  HI  et  HII  ont  même  le déplacement chimique mais HI a un couplage 

1H‐19F  cis avec  le fluor FI’ alors que HII a un  couplage  1H‐19F    trans  avec  le  même  fluor  FI’.  Les  valeurs  des  constantes  de couplages  1H‐19F  cis et  trans étant différentes  (voir  section 6):  ils ne  sont donc pas magnétiquement  équivalents mais que chimiquement équivalents 

I 

II

I’ 

II’ 

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On ne considère que HI et HII et le couplage avec le 

19F (il n’y a pas de couplage entre les H et N, le CH3 est trop éloigné pour être couplé à HI et HII) HI et HII sont chimiquement équivalents par symétrie. Ils sont couplés identiquement avec le 19F : ils sont donc magnétiquement équivalents. Le signal des 1H est un doublet dû au couplage avec le F. On n’observe pas les couplages des H entre eux. Par contre, le signal du 19F est un triplet (le F est couplé à 2H équivalents) 

 

3. Cas des systèmes fortement couplés : effet du couplage au 2nd ordre 

Les  couplages  et  multiplets  associés  décrits  jusqu’à  présent  résultent  de  l’interprétation  des couplages au 1er ordre, c'est‐à‐dire  lorsque  l’on peut considérer que  la différence de fréquences entre  les 

noyaux couplés est  grande par rapport à la constante de couplage (J>10). Nous allons aborder le cas où la différence de fréquence est faible devant la constante de couplage (J<10). C’est ce que l’on appelle le cas des couplages forts, typique des couplages homonucléaires et fréquemment rencontré sur les spectres 1H de molécules simples. Les structures fines résultant de ces couplages sont calculées en tenant compte de tous les termes de l’hamiltonien de couplage, notamment ceux du 2nd ordre. C’est pourquoi on parle aussi de couplage au 2nd ordre. 

 

3.1. Couplage fort de deux spins ½ 

 Un  système  de  noyaux  fortement  couplés  est  caractérisé  par  une  différence  de  fréquence  de 

résonance des noyaux = |B-A|< 10. JAB.   

Dans  ce  cas,  les  résultats  des  calculs  de  mécanique  quantique  montrent  qu’il  y  a  quatre  transitions permises  associées  à  ce  système.  Les  fréquences  et  intensités de  ces  transitions  sont  résumées dans  le tableau ci‐dessous. 

Raie du spectre  Fréquence  Intensité relative 

a  12 1‐sin2

b  12 1+ sin2

c  12 1+ sin2

d  12 1‐sin2

 

Ci‐dessous la figure illustrant le spectre obtenu à partir du tableau précédent :   

La position des déplacements chimiques des noyaux ne se trouvent plus au centre de chacun des massifs mais au barycentre.

Avec

et    sin 2

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Contrairement aux  structures  fines obtenues pour des  couplages  faibles,  ces  résultats montrent que  Les fréquences  des  différentes  transitions  et  les  intensités  des  pics  précédent,  sont  conditionnées  par  les 

valeurs de AB et JAB .

La  figure  ci‐dessous  illustre  l’évolution  de  ces  quatre  transitions  (et  du  spectre)  en  fonction  du 

rapport J . On observe, lorsque la différence de fréquence diminue par rapport à J, que les intensités des raies externes sont réduites alors que celle des raies  internes augmentent. C’est ce que  l’on appelle aussi 

« effet de  toit ».  Le 1er  cas  limite, pour   /J = 16.6,  revient au  cas du  couplage entre 2  spins ½ A et X faiblement couplés avec un doublet pour chaque noyau (couplage au 1er ordre, section 1) 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Pour  le  2ème  cas  limite,  où /J  =0, on  remarque  que  le  couplage  entre  spins  de même  déplacement chimique n’est pas observables sur  le spectre. En effet,  le signal observé dans ce cas devient un singulet. C’est un résultat  important de  l’effet au 2nd ordre qui se démontre facilement à partir de  l’expression des 

transitions du spectre AB pour A=B avec JAB>0. De façon générale, on peut conclure que  l’on n’observe pas de couplage entre spins chimiquement équivalents. 

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3.2. Couplages multiples 

Dès que  l’on  augmente  le nombre de  spins  couplés  au 2nd ordre,  les multiplets deviennent  rapidement complexes.  Dans  le meilleur  des  cas,  ils  apparaissent  déformés  par  rapport  à  ceux  obtenus  pour  des couplages faibles, mais de nouvelles résonances peuvent apparaître. 

Exemples :  

Spectre 1H de 3 spins fortement couplés ABC 

On note  la forte déformation des multiplets associés à chaque noyau par rapport aux spectres de 3 spins faiblement couplés AMX présentés précédemment. 

Evolution du spectre 1H d’un système d’un noyau A couplé à 2 spins ½ équivalents en fonction du  rapport entre  la différence de  fréquence et  la  constante de  couplage.  Suivant  le  rapport 

/J on note l’apparition de résonances supplémentaires (*) 

*

*

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D’autre  part,  les  effets  de  couplage  au  2nd  ordre  interviennent  systématiquement  pour  les couplages des noyaux chimiquement équivalents qui ne sont pas magnétiquement équivalents.   Ci‐dessous le signal  complexe des 2H de la molécule de 2,5‐dichloro‐1,3‐difluorobenzène : les deux protons chimiquement mais  pas magnétiquement  équivalents  sont  couplés  aux  deux  noyaux  fluors  (eux  aussi chimiquement mais pas magnétiquement équivalents). 

 

 

De façon générale, au‐delà de trois noyaux les signaux des systèmes de spins fortement couplés deviennent difficilement interprétables et il n’est possible de les résoudre que par le calcul et la simulation. 

 

4. Notation des systèmes de spins couplés  

Les noyaux magnétiquement  actifs  couplés  au  sein d’une molécule  sont désignés par un  groupe de lettres majuscules. Suivant la valeur relative de la fréquence de résonance et de la constante de couplage, on distingue quatre types de systèmes de noyaux couplés. 

Si deux noyaux j et k sont d’espèces différentes ou de même espèce mais faiblement couplés (j‐k   10  Jjk)  ils  sont  désignés  par  des  lettres  éloignées  dans  l’alphabet,  dans  l’ordre  croissant  des déplacements chimiques : AX 

Si deux noyaux j et k sont de même espèce et fortement couplés (j‐k < 10 Jjk) ils sont désignés par des lettres consécutives de l’alphabet : AB. 

Si deux noyaux sont chimiquement équivalents, donc  isochrones (même fréquence de résonance) et différemment couplés aux autres noyaux de la molécule, ils sont désignés par la même lettre et distingués par « ‘ » : AA’ 

Si  deux  noyaux  sont  magnétiquement  équivalents,  c’est‐à‐dire  isochrones  et  identiquement couplés aux autres noyaux de la molécule, ils sont désignés par la même lettre: A2 

Exemples 

                               A2X2                                                                      AA’XX’                                                                                                                                                                                                     A3M2 X2   

AX2               

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5. Les constantes  de couplage  

Comme nous l’avons dit dans l’introduction, la deuxième source d’information que l’on extrait des figures de couplage est la valeur de la constante  J.  

Les couplages  indirects dépendent de  la densité électronique des  liaisons entre  les deux noyaux couplés. Indépendante du champ appliqué, la valeur de la constante de couplage est sensible au nombre de liaisons, 

au  type de  liaisons  ( ou ),  aux  atomes  impliqués dans  les  liaisons,  à  la  géométrie des  liaisons  et  aux noyaux couplés eux‐mêmes. 

On note aussi la constante de couplage nJ. Le nombre entier indique le nombre de liaisons entre les noyaux 

couplés.  

Enfin, les constantes de couplage sont positives ou négatives. Cependant, sur les spectres, nous ne pouvons mesurer que leurs valeurs absolues. 

Dans le cas des couplages homonucléaires proton‐proton on peut admettre qu’au‐delà de trois liaisons les couplages deviennent faibles, voire  inobservables, sauf géométrie particulière ou existence de  liaisons multiples.  

On parle de couplage géminal ou 2J pour deux protons portés par un même carbone. Ils varient de ‐12 à ‐20 Hz pour un carbone sp3 et de 0 à 3,5 Hz pour un carbone sp2.                                               (‐12) à (‐15) Hz                             (‐3) à 2 Hz  Les couplages à 3 liaisons 3J sont appelés couplages vicinaux. Ci‐dessous quelques valeurs typiques :                                 2 à 12 Hz                               12 à 19 Hz                                  7 à 11 Hz   ~ 7 Hz                              ~ 3 Hz  Une double ou une triple liaison favorise le couplage indirect qui peut devenir observable au‐delà de trois liaisons                                                                                                                                    5J ~ 2 Hz                                                                                  4J ~ ‐2 Hz  *Remarque : en général lorsque la constante de couplage est de l’ordre de 0.5 Hz, elle n’est pas visible sur le spectre, elle est de l’ordre de la largeur de raie.  

H

C

H H

C

H

C C HH

H

C C

H

H

C C

H

C CH

O

H

C C

C

H

H

H C C C C HH

C C

C H

H

H

ortho 3J ~ 8  Hz méta  4J ~ 2 Hz para  5J ~ 0.5 Hz* 

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CBAJ HH coscos23

La  valeur  de  la  constante  de  couplage  dépend  également  de  la  géométrie  de  la molécule,  d’où  leur importance dans  l’étude structurale des composés chimiques. A  titre d’exemple,  il est possible de dire si deux protons  sur une double  liaison  sont  en position  cis,  trans ou  géminée  (cf :  valeurs précédemment données) Par ailleurs, dans  le cas des 3J entre protons à travers trois  liaisons simples,  la constante de couplage est reliée à l’angle dièdre � par la relation semi‐empirique (dite de Karplus) : 

                                                                Avec A, B et C qui dépendent des atomes portant les H couplés   De  la même  façon, que pour  les déplacements  chimiques, des  tables de  constante de  couplage ont été établies regroupant les valeurs de celles‐ci pour des substances connues.  Nous ne commenterons pas  les valeurs des couplages hétéronucléaires entre protons et autres noyau ou homonucléaires  des  isotopes  autres  que  le  proton,  nous  renvoyons  le  lecteur  à  des  ouvrages  ou compilations spécialisés. 

6. Conditions particulières pour l’observation d’un couplage scalaire 

Bien qu’ils existent, dans  certaines  conditions,  les  couplages entre  spins ne  sont pas observables  sur  les spectres RMN.  

6.1. Résolution du spectre 

La largeur à mi‐hauter d’un signal (singulet) RMN du proton est idéalement de 0.1 Hz, généralement de 0.5 Hz. De ce fait, les couplages de l’ordre de 0.5 Hz ne seront pas visibles sur le spectre, masqués par la largeur de  raies. De  façon générale,  les  couplages de  l’ordre de  la  largeur du  signal à mi‐hauteur ne  seront pas observables sur les spectres. 

6.2. Abondance naturelle 

Pour  observer  sur  un  spectre  1H,  le  couplage  avec  un  noyau  d’une  autre  espèce  il  faut  que  son abondance naturelle soit suffisante. Si  l’on  prend  l’exemple  d’une  molécule  organique  de  type  CxHy,  les  couplages  observés  seront  des couplages entre 1H. Bien que  le carbone possède un  isotope magnétiquement actif  le 13C de spin ½, son abondance naturelle est de 1.1%. Bien que présents,  les multiplets (doublets en général car spin1/2) issus de couplages avec 13C‐1H ne  seront pas  visibles  sur  le  spectre puisque  leurs  intensités ne  constituent qu’1.1% du  signal  1H.  La majorité du signal correspond aux molécules contenant du carbone 12 .     

H

H

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Ex : Spectre 1H d’un groupement CH3 du CHCl3 avec 13C en abondance naturelle : 1.1% 

 

   

6.3. Processus dynamique rapide  En présence d’un processus dynamique rapide, on observe   une constante de couplage moyenne. Dans  le cas d’un échange chimique rapide, les couplages avec un noyau donné peuvent disparaître.  Exemple  1: CH3CH2Cl  Par rotation rapide  les 3H du groupement méthyle sont chimiquement équivalents, de même pour  les 2H du groupement éthyle.  

Concernant le couplage des 3H du CH3 aux 2H du CH2, on a vu que la constante 3J dépend de la relation de 

Karplus et par conséquent de l’angle dièdre entre les liaisons des H couplés. Cette valeur peut varier de 2 à 12 Hz environ, suivant  la valeur de  l’angle dièdre. La rotation est tellement rapide qu’il y a qu’une même constante de couplage moyenne entre les 3H  du CH3 aux 2H du CH2, de l’ordre de 7 Hz. On observe donc pour le CH3 un triplet et pour le CH2  un quadruplet avec la même constante 3J=7 Hz.   Exemple 2 : Cas du spectre 1H de l’éthanol (CH3CH2OH)   Le OH  de l’éthanol proton qui peut s’échanger facilement en présence d’eau.   En absence d’échange (voir spectre ci‐dessous), le H du OH apparaît sous la forme d’un triplet bien résolu, car couplé aux 2H du CH2. Le CH2 présente une structure fine un peu compliqué : un quadruplet de doublet. Il est couplé aux  3H du CH3 avec une constante J, et au H du OH avec une constante J’ (avec J>J’), comme illustré sur le spectre ci‐dessous.          

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 Spectre 1H de l’éthanol en absence d’échange du OH 

     Lorsque  l’échange est  très  rapide  (en présence de  traces d’eau),  le H du OH apparaît sous  la  forme d’un singulet élargi. La structure fine du CH2 est un quadruplet on observe plus que le couplage avec 3H du CH3 . L’échange rapide du proton H  élimine le couplage avec les spins voisins. (voir spectre ci‐dessous)  Ce  cas  est  très  fréquent  pour  les H  échangeables  des  alcools  et  l’interprétation  des  spectres  doit  tenir compte des conditions expérimentales.  Spectre 1H de l’éthanol lorsque le OH est en échange rapide   

   

CH2 CH3

OH

CH3

OH

CH2

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6.4. Couplage aux spins I> 1/2  Les  noyaux  de  spin  I>1/2,  possède  en  plus  de  leur  moment  magnétique ,  un  moment  électrique quadripolaire,  qui  conduit  à  une  relaxation  très  rapide  et  efficace  du  noyau.  Celle  ci  entraîne  un  fort élargissement des  raies de ces noyaux, qui masque complètement  la structure attendue du signal. Cette relaxation du noyau quadripolaire a un « effet de découplage » sur les spins qui l’entourent, pour lesquels on n’observe pas de multiplet lié au couplage avec le noyau quadripolaire. Ainsi,  sur un  spectre  1 H on n’observera pas de  couplage avec  l’azote  (14N  I=1)  le  chlore  (35Cl  I=3/2,  37Cl I=3/2),  le  brome  (79Br  I=3/2,  81Br  I=3/2),  l’iode  (127I  =  5/2)  qui  sont  les  noyaux  quadripolaires  les  plus fréquemment rencontrés dans les composés organiques.  Les seuls cas où l’on observe des couplages avec un spin I>1/2 sont : 

Cas  de  couplage  avec  le  deutérium  spin  I=1,  pour  lequel  la  relaxation  n’est  pas  suffisamment efficace. 

Cas où la distribution de charge autour du noyau est de symétrie sphérique    ex : cas de NH4

+ l’isotope majortaire de l’azote est 14N I=1 (abondance naturelle de 99,6% ), Dans l‘ion ammonium la distribution de charge  autour de l’azote est de symétrie sphérique, et on observe sur  le  spectre  1H,  un  multiplet  constitué  de  3  raies  d’intensités  relatives  1 :1 :1,  également  espacées caractéristiques du couplage des 4H équivalents à l’azote de spin I=1 (cf : règle des 2I +1 raies) 

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