Pyrolyse, liquéfaction et gazéification de la biomasse

A. Dufour, Y. Le Brech, G. Mauviel

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, ENSIC, Nancy.

anthony.dufour@univ-lorraine.fr

Paris, 10/10/2018

Principales filières de conversion thermochimique

BIOMASSE prétraitée

Mobilisation et prétraitement de la BIOMASSE

Transport

Combustion

>800°CO2

CO2 + H2O+ cendres

Chaleur et/ou

électricité

Syngas

200-1000°CPas de O2

Pyrolyse

Charbon

Liquéfaction

200 - 400 °CPH2=20-200 Bars

Bio-huiles

Vecteur énergétique : électricité, biocarburants liquides, CH4, H2, etc.

+ Up-grading

700-1500°C

~1/3 O2

Gazéification

Gazéification

Biocarburants, chimie

Raffinerie

Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression

Pression (bar)

Température (°C)

200

50

Atm.

1500200 500 700

Pyrolyse

Gazéification

Combustion

Liquéfaction

Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum

La pyrolyse est la première étape clé dans tous les réacteurs thermochimiques.

Elle forme des gaz, liquide (goudrons) et charbon.

H2O

GOUDRONSVapeur

CondensationBIO-HUILE

GAZ PERMANENT

BIOMASSE

CHARBON

Chaleur (W m-2 K-1)

CO, CO2, CH4, etc.

Puis les produits de pyrolyse peuvent êtreoxydés, convertis…

BIOMASSE

CO H2O H2

CO2 CH4 etc.

GOUDRONS 1

BIO-OILS

CHARBON

PYROLYSE

CHALEUR W m-2

+ O2 H2O CO2

CONVERSION CO2 H2O

CO H2

GOUDRONS 2

CO2, H2O

CO, H2

OXYDATION DU CHARBON

+ O2 H2O CO2

CH3

CH3

Adapté de Milne & Evans, 1987

Temperature*temps de séjour

Conversion secondaire

(500-800°C, ττττ gaz ~ 1s)

+

CH4 , H2O, H2, CO, CO2, C2+

Goudrons secondaires

CH4 , H2, CO, CO2

Goudrons tertiaires

Conversion tertiaire

(700-1000°C, ττττ gaz ~1s)

La composition des goudrons est un bon indicateur de « l’histoire thermique » de la phase gaz…

+

Suies

Pyrolyse primaire

(200-600°C)

BIOMASSE

H2O, CO, CO2,CH4, etc.

CH3

Goudrons primaires

CHAR

Gaz

Bio-oil ou goudrons

Charbon

Température des gaz

(ττττg ~ seconds)

< 500°C

Temps de conversion apparent des particules

> 100 kW/m²< 10 kW/m²Densité de puissance

~ 10 s

Pyrolyse rapide

> 10 min

Pyrolyse lente

30-40%wt. Charbon

60-70%wt. Bio-huile

> 600°C Conversion des goudrons primaires

80-90 %wt. Gaz

La distribution des produits de pyrolyse dépend de la puissance de chauffe et de la température de la phase gaz.

Adapté de Deglise, 1981

Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression

Pression (bar)

Température (°C)

200

50

Atm.

1500200 500 700

Pyrolyse

Gazéification

Combustion

Liquéfaction

Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum

Usages du charbon de bois

Procédé de pyrolyse lente

Biomasse

< 20°C/minAntal, 2003

“Flash Carbonisation” < 30 min

Charbon

Gaz Goudrons

Charbonsactifs

Plus value

Réduction des minéraux

Gazéification(Co-)combustion

+ Séquestrationdu carbone,

fertilité des sol

Les « réacteurs » de carbonisation ont étédéveloppés depuis bien longtemps…

Usines de carbonisation (« distillation ») en France (Braque, 1949)

Four traditionnel

On utilise souvent des réacteurs batch (plus faible coût).

CML France

RCK Brésil: chargement, carbonisation, décharge du réacteur

Bilan énergétique du procédéindustriel RCK

de Oliveira Vilela, 2014

Napoli, 2009

Gronli, 2002

Du réacteur batch au réacteur continu…

Lambiotte, Prémery (1887-2003)

Principales applications pour les bio-huiles

Procédés de pyrolyse rapide

BIOMASSE

Pré-traitement: broyage (< 5 mm), séchage (< 10%), etc.

Electricité+Chaleur

Chimie (aromatiques,

furaniques, etc.)

CarburantsChimie

CombustionExtraction/ réactions

HydrotraitementCraquage

Gazéification

Bio-huile ( > 50%mas.) Charbon <15%mas.

Gaz

Idem applications gazéification

Différents types de réacteurs de production de bio-huiles par pyrolyse rapide

Lit fluidisé (ex.: ENSYN, Dynamotive, Aston, Hamburg)

Pyrolyse ablative (ex.: Lédé, 1987, NREL, Aston)

Pyrolyse sous vide (Pyrovac)

Cyclone (Lédé, 1980, Twente)

Rotating cone (Twente/BTG)

Dynamotive

Propriétés physico-chimiques des bio-huiles

Czernik, S.; Bridgwater, A. V. Energy Fuels 2004, 18, 590-598 (modifié par Mauviel, 2009)Autre problème : stabilité de l’huile à froid (séparation de phase)

bio-huiles fioul lourd commentaires

Teneur en eau (% m.) 15-30 0.1

pH 2.5 bio-huiles acides

Densité 1.2 0.94

Composition élémentaire (% m.)

C 54-58 85

H 5.5-7.0 11

O 35-40 1.0 non-miscibles aux HC

N 0-0.2 0.3

S <0.05 2.5

inorganiques 0-0.2 0.03 problèmes avec catalyseurs

PCS (MJ/kg) 16-19 40

Teneur en solides (% m.) 0.2-1.0 1 érosion injecteurs

Résidu distillation (% m.) jusqu’à 50 1 bio-huiles instables vs T

Il faut désoxygéner les bio-huiles si on veut retrouver le ratio O/C des produits pétroliers.

Kersten, Twente Univ. 2007

Produits obtenus par la pyrolyse du bois au milieu du

20ème siècle

Des bioraffineries industrielles ont fonctionné en France durant plus de 100 ans !

Pyrolyse catalytique avec des zéolites comme pour le FCC (Fluid Catalytic Cracking) du pétrole

Jia, Green Chem. 2017 - with L. Pinard, IC2MP, Poitiers

Les zéolites hiérarchisées permettent d’augmenter la production d’aromatiques.

Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression

Pression (bar)

Température (°C)

200

50

Atm.

1500200 500 700

Pyrolyse

Gazéification

Combustion

Liquéfaction

Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum

La liquéfaction du charbon est un procédé ancien…(Bergius, 1913)

Charbon oubiomasse

Catalyseurs

H2

Haute pression

Liquide (plus faibleteneur en O)

Solid

Gas

Solvant(eau, aromatics,

ethanol, etc.)

Structure similaire entre

charbon et lignine

Breunig, 2017

Charbon Lignine

Procédés de liquéfaction (lit bouillonnant, etc.)

Pilote de liquéfaction du bois, Albany, Or. Shenhua, China1Mt/an de carburant à partir du charbon !

Comparaison entre pyrolyse et liquéfaction pour produire des sucres fermentescibles et du bio-butanol

Buendia-Kandia, Ph.D in Nancy

Pretreatments

Organosolv

Chlorite/Acid

Lignocellulosic

Biomass

Depolymerization

Thermo-

chemical

Conversion

Pyrolysis

~500ᵒC

1 min

Liquefaction

~200ᵒC

2 hours

↓Selectivity

Bioconversion

Fermentation

Bacteria:C. acetobutylicum

3 Days

37ᵒC

Fermentable

Sugars

OHO

OHOH

OH

OH

D-Glucose

OO

OHOH

OH

OH

OHO

OHOH

OH

Cellobiose

Biobutanol, Hydrogen, Acetone,

Acetic acid, Butyric acid

Valorized

elsewhere

O

OHOH

OH

O

Levoglucosan

5-HMF

OH O O

Biofuels/Building blocks

Différents procédés de conversion thermochimique en fonction de la température et de la pression

Pression (bar)

Température (°C)

200

50

Atm.

1500200 500 700

Pyrolyse

Gazéification

Combustion

Liquéfaction

Pas de séparation nette/claire entre les procédés > un continuum

Principales applications du syngaz

Upgrading (lavage, craquage, adsorption, etc.)

PCI gaz/PCI biom. anhydr. ~ 65-75%

Réacteur de gazéification

BIOMASSE

Prétraitement: broyage, séchage, pyrolyse, etc.

Elect+chaleur CH4 H2HydroC

CombustionMoteur

Méthanation(catalyseur)

Fischer Tropsch(catalyseur)

Shift catal.+ PSA

Teneur en goudrons(mg/Nm3 )

< 50 < ? < ? < ?

CO, H2, H2O, CO2, CH4, tar, etc.

ηηηη elec. ~ 25-30%

ηηηη chal. ~ 45%

Rendement(PCI bois sec) ηηηη CH4 ~ 60 % ηηηη diesel+naphta

~ 35%

ηηηη H2 ~ 45%

Dinjus, 2009 Spath, 2005Mozaffarian,

2003

T rosée

Production de biocarburant de 2nde génération :

traitement des bio-huiles en raffineries ou synthèse

Fischer-Tropsch ?

COH2

GazéificationSynthèse

FTDiesel

FT

Liquéfaction

Pyrolyse rapide

ou

COH2

Bio-oil

Up-grading

Co-processing

Raffinerie

Pétrole

Carburant

Chimie

BIOMASSE

Prétraitement en phase liquide

Extraits (chimie)

Prétraitement par pyrolyse

et/ou

Charbon bio-oil

Modélisation des procédés de gazéification à Nancy pour obtenir des bilans matière et énergie précis

J. Francois et al., Biom. Bioenergy, 2013.

Bilan exergétique d’un procédé intégré

Rendement exergétique ~32% (elec.+heat [10+5]/wood [46.7])

Dégradation de l’exergie principalement dans le gazéifieur

Problèmes techniques et pertes à cause des goudrons

J. Francois et al., Energy & Fuels 2013.

Différents types de réacteur pour la gazéification

Lit fixe : technologie ancienne ~1930, Imbert, Mukunda, PRME, Ankur, Cogebio, Xylowatt, etc.

Lit fluidisé (1960-80): Pr. Kaminsky, Pr. Kunnii, Pr. G. Xu, GTI, Foster Wheeler, Leroux&Lotz(ex-TPS), Enerkem, Valmet, EQTEC, etc.

Le choix du gazéifieur dépend de l’application et de l’échelle.

> 50 (?)diesel FT, H2

Lit entrainé

~ 1 to 50Elec., CH4, H2, FT diesel

Lit fluidisé

< 0,2ElectricitéCo-courant

Echelle (ton

biom. /h)Application

Type de Reacteur

Un excellent procédé de gazéification a étédéveloppé en France dans les années 80. (TNEE/Cellulose du Pin)

Puis procédé similaire développé dans les années 90 à Vienne puis Güssing, Gobigas, projet GAYA en France (ENGIE), etc.

500 kg/h d’écorces 1984-1985 (Facture, France)PCI gaz ~16 MJ/m3

Deglise, 1985

Lit fluidisé dense à Nancy (5-10kg/h) (avec EDF et Leroux&Lotz)

Plus de 40 températures et capteurs de pression

Echantillonnage du lit durant l’opération

Pilote entièrement fabriqué à Nancy

G. Mauviel, G. Lardier et al. En&Fuels, 2016

0

30

60

90

120

0 5 10 15 20

Be

d h

eig

ht

(cm

)

%vol

H2

O2

CO

CO2

Profil de formation de gaz le long du lit fluidisé

0

1

2

3

4

5

6

7

8

827°C

Co

nce

ntr

ati

on

(g

/Nm

3)

acenaphtylene

methylnaphtalene

naphtalene

methylindene

Cresol

indene

benzofuran

phenol

styrene

xylene

ethylbenzene

toluene

benzene

Analyse des goudrons en sortie

G. Mauviel, G. Lardier, En&Fuels, 2016

Profil de formation de gaz, goudrons, agglomérats en fonction des conditions (biomasse, déchets, etc.)

Laboratoire commun entre le LRGP et Leroux&Lotz(technologie industrielle pour la gazéification de biomasses et déchets)

Cinétique et analyse des goudrons

Essais échelle laboratoire

Plateforme de démonstrationINNOV’ENERGY

Design et essais unités industrielles

Synergies

Il faut bien épurer les goudrons pour réduire l’encrassement des moteurs à gaz.

Retour d’expérience de Jenbacher

Deposit of coke & tar in the diffuser housing

Bilan matière et énergie des filières: du sol à l’énergie finale

François, Env. Sci. Technol.

Bilan carbone de la filière forêt-énergie

- 35 -

Flux de carbone par an pour une unité de gazéification de 10MWélec. (Mg/an)

J. Francois, M. Fortin et al., Env. Sc. Technol. 2014.

Bilan sur les nutriments du sol…

- 36 -J. Francois, M. Fortin et al., Env. Sc. Technol. 2014.

Flux de potassium par an pour une unité de gazéification de 10MWélec. (Mg/an)

Analyse environnementale et économique des filières

C. Pelletier, App. Energy submitted

Impact « réchauffement climatique » pour le chauffage d’une maison (en Lorraine !)

C. Pelletier, App. Energy submitted

354

284

227

180

141

186

10395

83 79

55

0

50

100

150

200

250

300

350

400 Wood combustion - NMVOC Wood combustion - CH4

Wood combustion - CO Thermal energy - Heating oil

Thermal energy - Natural gas Thermal energy - Electricity

Electricity consumption of systems Wood transport - Diesel

Wood preparation - Natural gas Wood preparation - Electricity

Wood preparation - Diesel Wood harvest - Gasoline

GWP100 (kg CO2 eq. / GJ)

138130

102

8169 64

35

Figure supprimée pour la version en ligne

Impact réchauffement climatique et coût des différentes technologies

Fort impact de l’hypothèse sur le « CO2 biogenic »

C. Pelletier, App. Energy submitted

Electric

heating

Condensing

gas boilerOil boiler

Gas District

Heating

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 20 40 60 80

Cost of energy for the end user (€/GJ)

GWPbio = 0 kg CO2 eq./kg GWPbio = 0.25 kg CO2 eq./kg

GWPbio = 0.5 kg CO2 eq./kg

Wood DH

Log

boiler

Log

stove

Pellet

stovePellet

boiler

GWP (kg CO2 eq./GJ)

Coût: collaboration avec EIFER

Figure supprimée pour la version en ligne

Les nouvelles technologies doivent être adaptées aux besoins et à la perception de la société…

Anenberg, 2013

Faut-il implanter des bioraffineries industrielles de grosse taille ?...

Merci et vous êtes le bienvenu à Nancy!