Pvogel Fonctions React Org-1 Chapitre-1

FONCTIONS ET REACTIONS ORGANIQUES I

3e semestre, Chimie, EPFL, 2007

Pierre Vogel LGSA, EPFL

Bibliographie: K.P.C. Vollhardt, N.E. Shore, Traité de chimie organique, DeBoeck Université

(bases de chimie organique). P. Vogel, Chimie organique, Méthodes et

Modèles, DeBoeck Université, Paris, Bruxelles, 1997 (ce cours). Alkins-

DePaula, Chimie Physique, 2e Ed. DeBoeck & Larcier, S.A. Bruxelles, 2004.

P. Infelta & M. Graetzel, Thermodynamique, Principes et Applications,

BrownWalker Press, Boca Raton, FL, 2006.

Table de matières 1. Thermochimie: étude quantitative de la réactivité chimique..................................................1

1.1. Enthalpie libre (énergie de Gibbs) ..................................................................................1

1.1.2. Les échanges acides/bases (voir chimie générale) .................................................3

1.1.3. Modèle électrostatique pour les effets de substituants sur la stabilité relative des

anions et cations..............................................................................................................10

1.1.4. Les super-acides (voir chimie générale) ................................................................11

1.1.5. Vitesse des réactions non-concertées (passant par des intermédiaires réactifs) ..12

1.2. Chaleurs (enthalpies) et entropies des réactions .........................................................13

1.2.1 La chaleur de réaction ............................................................................................14

1.3. Thermodynamique statistique ......................................................................................15

1.3.1. Entropie de translation...........................................................................................18

1.3.2. Entropie de rotation ...............................................................................................19

1.3.3. Entropie de vibration..............................................................................................20

1.4. Les enthalpies (chaleurs) standard de formation .........................................................21

1.4.1. Mesure des chaleurs de formation par combustion ...............................................22

1.5. Chaleurs standard de réaction et la réactivité ..............................................................23

1.5.1. Halogénations directes de l’hydrogène..................................................................23

1.5.2. Halogénations directes des hydrocarbures............................................................24

1.5.3. Les additions sur les alcènes.................................................................................25

1.5.4. Les substitutions des halogénohydrocarbures.......................................................26

1.5.5. Effets de l’électronégativité et l’hyperconjugaison .................................................26

1.5.6. Conjugaison dans les fonctions carboxyliques ......................................................27

1.5.6. Ramification (degrés de branchement) et la règle de Markovnikov .......................34

1.6. Réactions typiques de la chimie organique ..................................................................37

1.7. Energie d'ionisation, Affinité électronique.....................................................................39

1.8. Enthalpies de dissociation homolytique (énergies de liaison). Chaleurs de formation

standard des radicaux.........................................................................................................43

1.8.1. Homolyses: pyrolyse..............................................................................................43

1.8.2. La méthode des tampons radicalaires ...................................................................45

1.8.3. Les effets de substituants sur la stabilité relative des radicaux .............................47

1.8.4. La conjugaison-π dans les radicaux benzyle, allyle et propargyle .........................48

1.9. Les enthalpies standard de dissociation hétérolytique .................................................52

1.10. Thermochimie des ions en phase gazeuse ................................................................53

1.11. Les acidités en phase gazeuse ..................................................................................55

1.12. Electron transfer equilibria..........................................................................................55

1.13. Chaleurs de formation des espèces neutres instables ...............................................55

1.14. L’équilibre céto/énol ...................................................................................................56

1.15. L’estimation des enthalpies de formation des diradicaux ...........................................57

Références..........................................................................................................................61

1

1. Thermochimie: étude quantitative de la réactivité chimique

Le principe de Le Chatelier: « En agissant sur la pression ou/et sur la température d’un

équilibre stable, les concentrations et pressions partielles des composants de cet équilibre

changent jusqu’à annulation des effets créés par l’action extérieure ». Soit l’équilibre (1.1):

αA + βB λL + μM + ..K

éq. (1.1)

1.1. Enthalpie libre (énergie de Gibbs)

A température, pression constante et pour des conditions standard (composés purs, gaz

parfaits, 1 atm., solutions parfaites, 25 centigrades = 298.15 K), la deuxième loi de la

thermodynamique donne l’équation de Gibbs (1.2) pour l’enthalpie libre, ou énergie libre,

ou énergie de Gibbs:

éq. (1.2): ∆Gr,T = -RTInK où R est la constante des gaz parfait (1.987 cal/(K⋅mol) = 1.987 u.e. (unités d’entropie) = 8.31 J/(K⋅mol)), T la température en kelvin (K) et la constante d’équilibre K vaut:

éq. (1.3): ...aa

...aaK

BA

MLβα

μλ

∗∗

∗∗

= où, aL, aM,…et aA, aB,… sont les activités des produits L, M,… et

des réactants A, B,..., respectivement, à l’équilibre, et α, β,… λ, μ,… les coefficients stoichiométriques de l’équilibre (1.1) en solution. Lorsque la solution est parfaite, on utilise les concentrations en lieu et place des activités:

K =[L] [M]

[A] [B]

λ μ

α βéq. (1.4):

où [L], [M] sont les concentrations des produits, et [A], [B],… celles des

réactants.

Pour une réaction en phase gazeuse:

éq. (1.5): ...PP...PP

KBA

MLβα

μλ

∗∗

∗∗

=

où PL, PM, PA and PB sont les pressions partielles de L, M, A and B, respectivement

Définitions: 1) Si ∆Gr,T < 0, la réaction est exergonique (pour A equilibrant avec L: plus de 50 % de

conversion du réactant A en produit L, α = λ)

2

2) Si ∆Gr,T > 0, la réaction est endergonique (pour A équilibrant avec L: moins de 50 %

de conversion, α = λ) (ne pas confondre avec réactions endothermiques ou

exothermiques, voir plus bas)

3) La vitesse de la réaction qui transforme les réactants A, B,.. en produits L, M…est:

-d[A]

αdt-=

d[B]βdt

d[L]λdt

d[M]μdt

+ += =

vitesse de disparitiondes réactants (R)

vitesse d'apparitionproduits (P)

où α, β, λ, μ sont les coefficients stoichiométriques de l’équilibre (1.1).

On pourrait avoir une loi de vitesse pour cette réaction du type:

-d[A]

αdt= k [A] [B]x y

où k est la constante de vitesse à la temp. T , x et y des exposants (entiers ou non) pouvant être différents des coefficients stoichiométriques. Si on considère la constante de vitesse k1 pour la réaction qui convertit les réactants en

produits, et k-1 celle de la réaction inverse qui convertit les produits en réactants, la constante

d’équilibre K est le rapport:

éq. (1.6): K = k1 / k-1

Ainsi, on peut donner l’équation (1.7) pour l’enthalpie libre de l’équilibre (1.1):

éq. (1.7): ∆Gr,T = - RTln(k1/k-1)

A 25 degrés Celsius (298.15 K) on a:

éq. (1.8): orGΔ = - RTlnK = - 1.987 (u.e.) •298.15•2.303 logK = -1.36 logK, ou

orGΔ = -1.36 logK en kcal/mol (IUPAC: kcal mol-1) (à 25°C, 298.15 K)

Autrement dit, K = 10 à 298 K correspond à une différence d’enthalpie libre de -1.36 kcal/mol. Pour K = 100 à 298 K, la différence d’enthalpie libre vaut -2.72 kcal/mol. ∆Gr,T est donnée en mesurant la constante d’équilibre à une température donnée.

3

A B

time units

slope is proportional to the rate

[Ao]

[Bo]

concentration

[A] (reactant)

[B] (product)

1 2 3 4 5 6 time units

slope is proportional to the rate

[Ao]

[Bo]

concentration

[A] (reactant)

[B] (product)

1 2 3 4 5 6

1.1.2. Les échanges acides/bases (voir chimie générale)

A-H + B A + BH K = = constante d'équilibre

[A ] [BH ][AH] [B]

K

acide base baseconjuguée

acideconjugué

Exemples d’acides (classement selon l'ordre décroissant de leur acidité)

A + H3O pKa = -logKa

AH + H2O[A ] [H3O ][AH] [H2O]25°C

acide base conjuguée pKa

R NO

OH

+ H2O R N

O

O

+ H3O -12

HI + H2O I + H3O -11

HClO4 + H2O ClO4 + H3O -10

4

R CO

H

H + H2O

R CO

H + H3O -10

H2SO4 + H2O HSO4 + H3O -9

HBr + H2O Br + H3O -9

HCl + H2O Cl + H3O -7

Ar CO

OH

H + H2O

Ar CO

OH + H3O -7

Ar O RH

+ H2O Ar O R + H3O -6

R O RH

+ H2O R O R + H3O -3.5

t-BuOH2(moins biensolvatable)

+ H2O t-BuOH + H3O(mieux solvaté,car petit cation)

-2

R CO

NH2

H + H2O

R CO

NH2

+ H3O -0.5

Ar2NH2 + H2O ArNHAr + H3O 1

HSO4 + H2O SO4 + H3O 2

HF + H2O F + H3O 3.2

HNO2 + H2O O N O + H3O 3.3

RCOOH + H2O RCOO + H3O 4-5

H2CO3 + H2O HCO3 + H3O 6.4

5

H2S + H2O HS + H3O 7

ArSH + H2O ArS + H3O 6-8

HCN + H2O CN + H3O 9.2

NH4 + H2O NH3 + H3O 9.2

PhOH + H2O PhO + H3O 10

R CH2NO2 + H2O RCH NO

O

+ H3O 10

R3NH + H2O R3N + H3O 10-11

HCO3 + H2O CO3 + H3O 10.3

EtSH + H2O EtS + H3O 10-11

(NC)2CH2 + H2O (NC)2CH + H3O 11

MeOH + H2O MeO + H3O 15.2

H2O + H2O HO + H3O 15.7

+ H2O Cp + H3O 16

EtOH + H2O EtO + H3O 16

CH3CH2CHO(aldéhydes)

+ H2O CH3CH CH

O(énolate) + H3O 16

i-PrOH + H2O i-PrO + H3O 16.5

t-BuOH + H2O t-BuO + H3O 17

6

CH3CH2COR(cétones)

+ H2O CH3CH

O

R

(énolate) + H3O 19-20

+ H2O

+ H3O 20

MeOOCH2R(esters)

+ H2O O

MeO

R

H

+ H3O 24.5

N CCH2R(nitriles)

+ H2O CR

HN

+ H3O 25

C CH H + H2O C C H + H3O 25

PhNH2(aniline)

+ H2O PhNH(phénylamidure) + H3O 31

NH3 + H2O NH2 + H3O 38

PhCH3 + H2O PhCH2 + H3O 40

CH CH3CH2 + H2O CH CH2CH2 + H3O 43

Ph H + H2O Ph + H3O 43

CH2CH2 + H2O CHCH2 + H3O 44

CH3CH3 + H2O CH2CH3 + H3O 50

7

Ce que veut dire une valeur de pKa:

HCl + H2O Cl + H3OEx:Ka pKa = -7

proportionsà l'équilibre

1 107:

HF + H2O F + H3OEx:Ka pKa = 3.2

proportionsà l'équilibre

103.2 1:

Représentation graphique

G (25°C)

HCl + H2O Cl + H3O

réactants

produits

ΔGr = 1.34(-7)= -9.4 kcal mol-1

°

G (25°C)

HF + H2O F + H3O

réactants

produits

ΔGr = 1.34(3.2)= +4.3 kcal mol-1

°

Déf: réaction endergoniqueDéf: réaction exergonique

Problème 1.1: Pourquoi HF est-il moins acide que HCl dans l’eau?

8

Les acides carbonés, exemples:

H2O + H + H3O pKa = 50Ka

H2O + H + H3O pKa = 43Ka

H2O + PhCH3 + H3O pKa = 40Ka PhCH2

H2O + Ph2CH2 + H3O pKa = 34Ka Ph2CH

H2O + + H3O pKa = 16Ka

HH

H2O + H2O + H3O pKa = 15.7Ka HO

H2O + Ph3CH + H3O pKa = 32Ka Ph3C

CH3+ H2O

CH2

+ H3O

+ H2O

+ H3O

H

PhCH3+ H2O

PhCH2+ H3O

+ H2O

H H

+ H3O

G

[4N+2]e π aromatique(stabilisé par délocalisation cyclique)

conjugaison πconjugaison benzylique

Figure: Comparaison des acidités d'hydrocarbures

Conclusion: l’acidité augmente (pKa diminue) si la base conjuguée anionique

est stabilisée, par exemple par conjugation π ou/et par

aromaticité selon Hückel.

Problème 1.2: Calculer les différences d’enthalpies libres à 25°C entre acides et bases conjugées de la Figure de ci-dessus.

9

Comment varient les pKa?

- Effets de substituants sur la stabilité intrinsèques des bases conjuguées pour H2O +

acides neutres ⇄ anions (bases conjuguées) + H3O+(cation hydroxonium).

- Effets de solvatation différentiels entre acide et base conjuguée.

Exemples:

CH3CH3

CH3NH2

CH3OH

CH3SH

CH3CH2

CH3NH

CH3O

CH3S

+ H

+ H

+ H

+ H

50

38

15.2

11

pKa (H2O, 25°C)

différence

d'électronégativité C

vs. X augmente

polarisabilité des atomes lourds plus grande que celle des atomes plus petits!

acid

ité

(EN(C) » EN(S) = 2.60 d'après Pauling)

PhCH340

PhNH231

PhOH10

PhSH7pKa:

acidité

Même séquence d'acidité pour

En combinant les effets de conjugaison avec les différences d’électronégativité on arrive à des substituants qui stabilisent très bien les anions.

pKa

H3CH

H H

H H

H

H H

H

OH

H H

H

H3C OH

H H

O OH

H

O O

H

H2O

+ H2O + H3O

43 16 15.7 1650

pKa 3.8

pKa

O OH

CH3

O O

CH3+ H2O + H3O

2511-5

pKa 4.5

C CN

H H

NC

CH3N

(NC)3CH

plus gros, moins bien solvaté!

H3C NH2

CH3

O NH

CH3+ H2O + H3O

pKa 38

O NH2

CH3

O NH

CH3

17H

10

1.1.3. Modèle électrostatique pour les effets de substituants sur la stabilité relative des anions et cations

Effet des substituant alkyles (effet inductif, hpyerconjugaison) sur les ions en phasegazeuse

ROH + CH3OH2 ROH2 + CH3OH -ΔGr(oxonium) = I + P

ROH + CH3O RO + CH3OH -ΔGr(oxide) = -I + P

R = t-BuEtCF3CH2

-ΔGr(oxonium) = 11.54.8

-10.7

-ΔGr(oxide) = 5.93.1

15.8

I = 2.8I = 0.9I = -13.3

P = 8.7 kcal/molP = 3.9 kcal/molP = 2.6 kcal/mol

Exemple: le substituant oxoalkyle sur les anions: théorie de l'électrostatique

RO

ZR

O

ZR

O

Z

O O O

stabilizing charge/dipole interaction:inductive effect

Electrostatic: VD =

stabilization due to the permanent dipole of C=O (field or inductive effect)

-qμ(cosθ)εr2

stabilizing polarizability effect:conjugation effect

Electrostatic: VI =

stabilization due to the induceddipole of C=O (π-conjugation)

-q2α

2εr4

μ = dipole moment of C=O, α = polarisability (π-conjugation, σ-conjugation or hyperconjugation)θ = angle between this dipole and the electrical field of the chargeq = charge of the anionε = dielectric constant of the medium (permittivity)r = distance separating the C=O substituent from the charged center

dipole + induced dipole/chargeinteractions: vertical stabilization(inductive and polarizability effects)

homoconjugation: non-verticalstabilization effect (the geometry of the conjugate base isnot the same as that of the acid: adiabatic stabilization)

Conclusions:

1) Plus l’hétéroélement qui porte la charge négative est électronégatif, plus l’anion est stable, donc plus l’acide conjugué est acide.

11

2) Pour RX- et RY- ou X et Y ont la même électronégativité l’anion le plus stable est RY- si Y est plus volumineux que X (différence de polarisabilité α).

3) Pour deux anions RX- et R’X- (R, R’ = groupes alkyles), la différence de stabilité dépend de la solvatation. Si l’anion R’X- est plus gros que RX-, RX- est mieux solvaté que R’X-, mieux stabilisé par solvatation, donc RXH est plus acide que R’XH (effet stérique à la solvatation des ions).

Problème 1.3: Quelle est la base conjuguée de l’acétylacétate d’éthyle (CH3COCH2COOEt)?

1) A combien estimez-vous son pKa (H2O, 25°C)? 2) Peut-on l’extraire de l’éther par une solution acide ou basique?

Problème 1.4: On peut extraire une amine par une solution aqueuse de HCl 0.1 molaire. Pourquoi une amide est dite « neutre » par rapport à H2O? Cela implique que son extraction d’un solvant organique par une solution aqueuse acide n’est pas aussi efficace que celle d’une amine.

EtNH2 + H3O EtNH3 + H2O

pKa (EtNH3 ) = 10 pKa (H3O ) = -1.74

Rappel:

Problème 1.5: En phase gazeuse t-BuOH est plus acide que MeOH (voir Chap. 1.12). C’est le contraire en solution (DMSO; t-BuOH). Pourquoi?

1.1.4. Les super-acides (voir chimie générale)

HF/SbF5 ⇄ HSbF6

FSO3H/SbF5 ⇄ H[SbF5(SO3F)] super acides, plus acides que

FSO3H H2SO4/H2O

Fonction d’acidité de Hammet: Ho = pKBH+(H2O) -log([BH+]/[B]) BH+ forme protonée de l’indicateur B (par ex.: nitrobenzène)

Exemples: H2SO4/H2O 1:1 : Ho = -3 (pKa = -9)

HF (100%) : Ho = -11.5

HSbF6 : Ho = -15.2

HSO3F : Ho = -15.08

HSO3F + 7% (SbF5 + 3 SO3) : Ho = -19.35 (acide magique)

12

1.1.5. Vitesse des réactions non-concertées (passant par des intermédiaires réactifs) Quelle stabilité relative pour un intermédiaire pour que la réaction soit possible à 25°C?

réactants (A)produits (B)

ΔG‡ (A ‡)

ΔG (A B)r

ΔG‡ = RT (23.76 + lnT - lnk)

A B (réaction d'ordre 1)k

ΔG‡ = enthalpie libre d'activation

ΔG‡ = (réactants ‡)K‡

-RTlnK‡ = ΔG‡

G

état de transitionen équilibre avecles réactants

(théorie de Eyringsur les complexesactivés, voir plus loin)

Une réaction est facile à 25°C si elle est terminée en moins d’une heure. Temps de demi-vie

=̂ 5 minutes = T½ = k2ln = 300 s ⇒ k =

30067.0 = 0.0023 s-1.

A T = 298 K ⇒ ΔG‡ = 1.987⋅298(23.76 + ln298 –ln0.0023) = 1.987⋅298(23.78+5.697+6.975) =

1.987⋅298(35.532) = 21039.4 calmol-1 ≅ 21 kcalmol-1

Si l’étape déterminante est la formation d’un intermédiaire réactif, ce dernier doit s’équilibrer

avec les réactants avec rGΔ (réactants⇄intermédiaire) ≤ 21 kcalmol-1 pour une réaction

facile à 25°C.

intermédiaire (I)

ΔGr (A I)

GPostulat de Hammond: petite différence d'enthalpie libre entre ‡ et intermédiaire

produits

ΔG‡

pKa = -logK =-ΔG

2.303⋅RT

(le postulat de Hammond est en fait unthéorème démontré par la théorie deBell-Evans-Polanyi sur l'activation, voir plus loin)

ΔG‡ ΔGr (A I)~~

Pour les échanges acide/base:

réactants

A 25°C une réaction d’orde 1 avec k = 0.001 s-1 est « terminée » en 2 h

13

Si l’étape déterminante d’une réaction est la formation de la base conjuguée d’un réactant

son pKa doit être < ΔG‡/RT = 21/1.35, soit < 15.4, à 298 K.

Exemple: la condensation aldolique.

CH3CHO + H2O CH2H

O+ H3Orapide

H3O + CH2H

O+ CH3

H

Ofaible concentration: 10-16

CH2H

OO

HCH3

CH2H

OOH

HCH3

+ H3Orapide

se fait très lentement à 25°C sans catalyseur; l'acétaldéhyde à l'étatpur n'est pas aldolisé spontannément à cette température

nucléophile électrophile aldolate

aldol

échange acide/base

pKa = 16

pKa = 17

Si on ajoute une base, on neutralise H3O+, on augmente alors la concentration de l’anion

énolate en déplaçant l’équilibre acide/base, (il y a plus de nucléophile qui peut s’additionner

sur l’acétaldéhyde), on accélère donc la réaction.

1.2. Chaleurs (enthalpies) et entropies des réactions

∆Gr,T est la combinaison de deux quantités thermodynamiques qui sont la chaleur de la réaction (enthalpie de réaction: ∆Hr,T; elle est reliée à l’énergie (E) du système) et la variation

d’entropie de la réaction (entropie de réaction pour simplifier): ∆Sr,T, qui est une mesure quantitative d’un facteur de probabilité (voir la thermodynamique statistique ). La chaleur

de la réaction est la quantité de chaleur absorbée (réaction endothermique) ou dégagée

(réaction exothermique) entre le moment où l’on mélange les réactants et le moment ou

l’équilibre (1.1) entre réactants et produits est atteint. L’entropie de la réaction exprime le

changement d’ordre (ou de désordre) entre le début et la fin de la réaction. Comme nous le

démontrerons par la thermodynamique statistique, l’entropie de réaction est proche de zéro (exception: libération ou blocage de degrés de liberté rotationnelle, voir plus bas) si le nombre de molécules ne change pas entre produits et réactants (par exemple:

isomérisation (Z)-(E) d’un alcène); elle est négative (- 30 à -50 u.e.) si la réaction condense deux molécules en une seule molécule (par ex.: les aldolisations, les additions

de Diels-Alder).

14

1.2.1 La chaleur de réaction

Sous pression constante, on peut dériver l’enthalpie libre de réaction (de l’équilibre) par

rapport à la température. Cela nous donne l'équation de Gibbs-Helmholz (1.9):

éq. (1.9): d(∆Gr,T/T) / dT = d(∆Hr,T/T - ∆Sr,T) / dT = - ∆Hr.T/T2

Cette équation donne la variation de l’enthalpie libre de la réaction en fonction de la

température, où ΔHr,T = chaleur (ou enthalpie) de la réaction à la température T, et ∆Sr,T =

l’entropie de la réaction à la température T, pour des réactants purs dans leur état standard

(1 atm., 298 K).

L’équation de Van’t Hoff donne une relation entre constante d’équilibre K (ou rapport

des constantes de vitesse pour les réactions aller (k1) et retour (k-1)) et la chaleur de la

réaction. Plus la réaction est exothermique (ΔHr < 0), plus la constante d’équilibre est

grande. Plus la réaction est endothermique (ΔHr > 0), plus la constante d’équilibre est

petite.:

éq. (1.10): -lnK = -∆Hr,T/RT + constante

La pente de la droite lnK = fonction de 1/T donne -∆Hr,T/R. En mesurant deux

constantes d’équilibre à deux températures différentes on determine la chaleur de

réaction moyenne rHΔ pour cet intervalle de température, soit:

éq. (1.11): ( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ−=

12

r

1

2

Tl

Tl

R303.2H

KKlog

C’est la méthode de la deuxième loi de la thermodynamique, une méthode très utilisée

pour mesurer les chaleurs (enthalpies) des réactions conduisant à des équilibres. L’autre

méthode de mesure des chaleurs de réaction est la calorimétrie. En fait, l’enthalpie d’un

système chimique dépend de la température selon la loi de Kirchhoff:

éq. (1.12): ∫=−2T

1TpTT dTCHH

12

où Cp = PT

H⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ est la capacité calorifique molaire à pression constante (le paramètre qui

exprime le fait qu’une mole de substance à l’état solide, en solution ou en phase gazeuse,

requière une quantité de calories donnée (et qui varie en fonction de cette substance) pour

élever sa température d’un degré (l’eau a une plus grande capacité calorifique molaire que le

méthane; de même l’azote a une meilleure capacité molaire que l’hélium; c’est lié à l’entropie

15

des composés, voir plus loin). La deuxième loi de la thermodynamique montre que la

différence d’enthalpie libre entre état initial et état final d’un système chimique atteignant

l’équilibre dépend de l’état initial et de l’état final seulement, mais non pas du chemin suivi

pour passer de l’état initial (par exemple au moment du mélange des réactants et solvant) à

l’état final (l’équilibre est réalisé). Par conséquent:

éq. (1.13) ∫=Δ−Δ2T

1TpTT dTCHH

12

où ΔCp = ΣCp(produits) – ΣCp(réactants)

L’équation (1.13) permet d’évaluer ΔHr,T à n’importe quelle température, T2, pour autant que

ΔHr,T soit connue à la température, T1, et que Cp soit connue Très souvent on considère Cp

constante, ce qui nous permet d’écrire:

éq. (1.14): ∆HT2 - ∆HT1 = ∆Cp (T2 – T1)

Les énergies de Gibbs (enthalpies libres) pour l’équilibre (1.1) à T1 et T2 sont données par les

équations (1.15) et (1.16), respectivement.

éq. (1.15): ∆Gr,T1 = ∆Hr,T1 – T1∆Sr,T1

éq. (1.16): ∆Gr,T2 = ∆Hr,T2 – T2∆Sr,T2

Pour de petits intervalles de température T1 –T2, les entropies de réaction standard ∆Sr,T1 et

∆Sr,T2 peuvent être considées comme identiques. Par conséquent, seulement 2 mesures K1 à

T1 et K2 à T2 permettent de connaître la chaleur de la réaction conduisant à l’équilibre

(chaleur dégagée ou absorbée entre le moment où l’on mélange les réactants et le moment

où l’équilibre est atteint).

La variation d’entropie de la réaction (entropie de réaction, conditions standard)) s’obtient

par la troisième loi de la thermodynamique:

éq. (1.17): ∆Sr,T= ΣST(produits) - ΣST(réactants)

1.3. Thermodynamique statistique

La thermodynamique statistique établit une relation entre le monde macrocopique (chaleur de

réaction, entropie de reaction) et le monde microscopique (spectrocopie UV-visible, infra-

rouge, micro-onde: mécanique quantique). L’énergie totale d’une molécule est la somme des

énergies nucléaires (on les ignore normalement en chimie), électroniques, vibrationnelles,

rotationelles et translationnelles (ce trois dernières sont les plus importantes pour ce cours).

16

Toutes ces énergies sont quantifiées et seulement des valeurs discrètes sont accessibles

aux molécules et atomes. Seuls un nombre limités d’états sont diponibles pour une molécule

(Figure 1.1). On définit. Ni le nombre de molécules ayant l’énergie Ei (les molécules occupant

le niveau d’énergie i) et No le nombre de molécules du système considéré ayant l’énergie Eo

(occupant le niveau d’énergie i = o). A la température T (en kelvin), la statistique de

Boltzmann (1.18) donne la proportion des deux types de molécules du système se

répartissant entre les deux niveaux d’énergie considérés i et o.

Potential Energy, E

A• + B•

distance A⋅⋅⋅BABv0

v1

v2

v3

v4v5

v6v7

v8v9 v10

Figure 1.1: Representation of the Morse potential for a diatomic molecules in its electronic ground state. The red horizontal lines represent the vibrational energy levels (as given by infra-red spectroscopy, or calculated by quantum mechanics; the energy difference between the vibrational levels decreases on increasing E (non-harmonic oscillator), the black lines represents the rotational levels (as given by microwave spectroscopy, or by quantum mechanics calculations, the energy difference between the rotational levels increases on increasing E). The translational levels are not shown; they are separated by very small energy differences. éq. (1.18): Tk/E

oibie/NN −=

La constante kb est la constante de Boltzmann (= 3.30⋅10-24 cal/K, or 1.38⋅10-23 J K-1), ce

qui est la constante des gaz parfaits pour une molécule soit kb = R/NA, où NA. est le nombre

d’Avogadro, le nombre de molécules dans une mole = 6.02⋅1023 mol-1 (R = 8.31 JK-1mol-1 =

1.987 cal/(K⋅mol) = 1.987 u.e. (unités d’entropie)).

S’il y a plusieurs niveau d’énergie Ei, Ni/No devient:

éq. (1.19): ( ) T/kEoioi

bie/gg/NN −=

où gi and go sont les facteurs statistiques, qui dénombrent les états d’énergie identiques

pour les niveaux d’énergie Ei et Eo, respectivement. Le nombre total N de molécules du

système devient:

17

éq. (1.20): Tk/Ei

o

oi

bieggNNN −Σ=Σ=

On définit les fonctions de partition:

éq. (1.21): Tk/Eii

biegZ −Σ=

Zi est le nombre de molécules dans le niveau d’énergie i. Cette fonction donne la

répartition (« partition ») des molécules entre les états à disposition. Elle nous permet

de calculer les paramètres thermochmiques (macroscopiques) H, S, et G à partir des

données spectrales (niveaux d’énergie quantiques à disposition des molécules). Pour la

plupart des systèmes chimiques, l’énergie Eo, est la somme des énergies électroniques et

nucléaires à 0 K. Ainsi les énergies Ei correspondent aux états quantiques pour les translations, les rotations et les vibrations des molécules. On calcule la variation

d’énergie d’un système chimique entre 0 K et la température T avec:

éq. (1.22): Tk/Eii

o

oi

bieEggNE −Σ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=Δ

La derivée par rapport à la température et à volume constant donne:

éq. (1.23): V

2o T

ZlnRTEE ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

=− pour une mole

La dérivée de (1.23) par rapport à T (à volume constant) donne la capacité calorifique molaire

à volume constant:

éq. (1.24): V

2

Vv T

ZlnRTTT

EC ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

δδ

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

=

L’entropie varie avec la température T selon:

éq. (1.25): S-So = ∆S = ∫T

0V /TdTC

Donc:

éq. (1.26): oV

o ZlnRZlnRTZlnRTSS −+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

=−

A 0 K, toutes les molécules occupent le niveau d’énergie Eo. Par définition, l’entropie d’un

cristal parfaitement ordonné est nulle à 0 K. A la température T, l’entropie de N molécules

d’un composé vaut:

éq. (1.27): !NlnkZlnRTZlnRTS b

V−+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

δδ

=

18

Si l’on connaît la fonction de partition d’une molécule, on peut calculer l’entropie d’un

ensemble contenant N molécules à n’importe quelle température. L’équation (1.23) donne

l’énergie d’une mole de cette molécule; l’équation (1.24) donne la capacité calorifique

molaire, et l’équation (1.27) son entropie pour une mole si N = nombre d’Avogadro. La

mécanique quantique permet d’estimer les fonctions de partition des molécules en phase

gazeuse.

1.3.1. Entropie de translation

Pour les niveaux d’énergie de translation, la fonction de partition est (donnée par la

cinétique des gaz parfaits):

éq. (1.28): ( ) Vh

Tmk2Z 3b

trans

23

π=

où m = la masse moléculaire, h = la constante de Planck. En combinant (1.28) avec (1.23) et

(1.24) on obtient l’énergie de translation (énergie d’un gaz monoatomique):

Etrans = 1.5 RT et Cv = 1.5 R.

Son entropie due aux niveaux de translation (entropie d’un gaz monoatomique, par ex.: He,

Ne, Ar: ces gaz n’ont pas de niveaux d’énergie de rotation, ni de vibration, n’ont pas de

potentiel de Morse) vaut:

éq. (1.29): Strans = RT(3/2) + R ln [(2πmkbT)2/3 / h3 V] – R/NA ln (NA)

en tenant compte de l’approximation de Stirling, lnN! = NlnN – N, (valable pour les grands

nombres).

En tenant compte de m = M(masse moléculaire)/NA, volume V = RT/P (gaz parfait), et

des valeurs des constantes h, R, NA, pour la pression P = 1 atmosphère, et pour les

masses moléculaires (unités en grammes), l’entropie due aux niveaux de translation (entropie

de translation) vaut:

éq. (1.30): Strans = 2.98 lnM(g) + 4.97 lnT – 2.31 u.e.

En convertissant en log de base 10,

éq. (1.31): Strans = 6.86 logM(g) + 11.44 logT – 2.31 u.e. Conclusion: Strans d’un gaz monoatomique ne dépend que de sa masse et de la température.

19

1.3.2. Entropie de rotation

Dans une première approximation (valable à T < 500 K) une molécule diatomique peut être

considérée comme un rotor rigide, i.e.: la distance interatomique ne change pas avec la

fréquence de rotation. Dans ce cas la fonction de partition due aux niveaux d’énergie

rotationnelle est donnée par:

éq. (1.32): 2b

2

rot hTIk8Z

σπ

=

où I est le moment d’inertie de la molécule, I = miri2, avec mi = masse de l’atome i à la

distance ri de l’axe de rotation. Le symbole σ est le nombre de symétrie de la molécule

(produit des ordres des axes de rotation de la molécule). σ = 1 pour une molécule diatomique

faite de deux atomes ou isotopes différents; σ = 2 pour une molécule faite de deux isotopes

identiques, σ = 2 pour l’acétone, σ = 3 pour le chloroforme.

En combinant les équations (1.27) et (1.32) l’entropie due aux niveaux d’énergie rotationnelle

(entropie de rotation) devient:

éq. (1.33): Srot = 1.987(lnI + lnT – lnσ +89.4) u.e.

ou en utilisant des log de base 10:

Srot = 4.576(logI + logT – logσ + 32.82) u.e.

Le moment d’inertie se calcule facilement en connaissant la distance interatomique, ou peut

être déterminé expérimentalement par spectroscopie rotationnelle (micro-ondes), ou encore

calculé par la mécanique quantique.

Pour une molécule polyatomique non-linéaire, on définit les 3 moments d’inertie A, B et C (en

unités cgs) par rapport à trois axes de rotation orthogonaux, ce qui donne:

éq. (1.34): ( ) ( ) 21

3

23

b2

rot ABCh

Tk8Z πσ

π=

L’entropie due aux niveaux d’énergie rotationnelle (entropie de rotation) devient:

éq. (1.35): orotS = 1.987(0.5 lnABC + 1.5 lnT – lnσ + 134.68) u.e. ou avec log

orotS = 2.288 logABC + 6.864 logT – 4.576 logσ + 267.74 u.e.

D’après l’équation (1.35) la symétrie diminue l’entropie des molécules.

20

Problème 1.6: Définir le nombre de symétrie σ pour le chloroforme, le dichloromethane, le benzène, le cyclohexane, le toluène, le ferrocène, le bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane), l’acétone, l’isopropanol. Problème 1.7: Soient les réactions A équilibrant avec B + D, B et D étant deux isomères de même stabilité, B avec σ = 1 , D avec σ = 2. Quelle est la proportion [B]/[D] à l’équilibre?

1.3.3. Entropie de vibration

Pour une molécule diatomique dont le fond du potentiel de Morse peut être décrit par une

fonction harmonique (vibrateur parfaitement élastique), la fonction de partition due

aux niveaux d’énergie vibrationnelle (spectrocopie infrarouge) est:

éq. (1.36): ( ) 1xvib e1Z

−−−= , où x = hcw/kbT = hν/kbT = 1.439 ω/T, avec c = vitesse de la

lumière dans le vide, ω ( en unités cm-1) est la fréquence de vibration (IR, ou calcul

quantique). On peut aussi écrire l’équation (1.37) qui donne l’entropie de translation en

combinant (1.27) et (1.36).

éq. (1.37): ovibS = 1.987 (1/ex-1 – (1 – e-x)) u.e.

Pour des molécules de masse inférieure à 500:

Ztrans > Zrot > Zvib

Les différences d’énergie entre niveaux d’énergie translationnelle sont beaucoup plus petites

que les différences d’énergie entre niveaux d’énergie rotationnelle, qui elles-mêmes sont plus

petites que les différences d’énergie entre niveaux d’énergie vibrationnelle. Autrement dit: à T

> 0 K il y a plus de niveaux excités translationnels qui sont peuplés que les autres niveaux

des énergies rotationnelles et vibrationnelles

La loi de Hooke pour un vibrateur harmonique (par exemple un ressort élastique) donne pour le potentiel de Morse V = -fx2, avec f la constante de force et x la distance

interatomique. L’équation de Schrödinger donne pour cette molécule les énergies propres

(eigenvalues) Εi = (i + 1/2)hν, où hν est la différence d’énergie entre deux niveaux

vibrationnels, et ν est la fréquence de la vibration. Plus le ressort est dur, plus élevée est sa

fréquence propre de vibration (et ses harmoniques: do, do,sol, do, mi, sol, si-bémol,…). Les

molécules qui peuvent se déformer facilement par rotation interne, pliage (bending) ou

élongation des liaisons (strechting), etc. ont des constantes de forces petites.

Quand f est petite, la différence d’énergie entre niveaux d’énergie vibrationnelle est faible. Pour des molécules polyatomiques flexibles (par exemple le cyclopentane, contre

21

exemple: le cyclohexane), ou des structures de transition avec des liaisons fortement

affaiblies, ces modes de déformation peuvent contribuer de façon significative à l’entropie.

L’entropie d’un gaz parfait se mesure aussi macroscopiquement en utilisant l’équation:

1

2

1

2v

2V

1V

2T

1Tv12 V

VlnRTTlnC

VdVR

TdTCSSS +=+=−=Δ ∫∫

éq. (1.38): ( )∫ ∫==Δ2T

1T

2T

1Tpp TlndC

TdTCS

Problème 1.8: A hydrocarbon, RH, can be isomerized into two isomeric compounds P1 and P2 with the same heat of reaction. Both have C1 symmetry. P1 is a rigid compound, and P2 is a flexible one adopting several conformations of similar enthalpies. Which product will be preferred at equilibrium? Problème 1.9: Enantiomerically pure α-aminoacids are isomerized into their racemic mixtures. What is the Gibbs energy of this reaction at 25°C?

1.4. Les enthalpies (chaleurs) standard de formation

La chaleur standard de formation ( ofHΔ ) d’un composé pur est l’enthalpie (chaleur) de la

réaction qui convertit les éléments purs qui la composent en ce composé, sous les conditions

standard (1 mole, 298.15 K, 1 atmosphère). Par convention, les chaleurs standard des éléments purs sont choisies nulles. Ainsi:

ofHΔ (graphite) = 0; o

fHΔ (Cl2) = 0; ofHΔ (H2) = 0; ΔH(O2) = 0, etc..

La chaleur standard de formation de l’eau correspond à la chaleur standard de combustion de l’hydrogène (H2)

H2(gaz) + ½O2(gaz) → H2O(liquide) soit:

(1.39): orHΔ = o

fHΔ (H2O,l) - ofHΔ (H2) – ½ o

fHΔ (O2) = -68.3 kcal/mol.

De même: ofHΔ (CO2) est la chaleur standard de combustion du graphite: o

CHΔ (C):

C(graphite) + O2(gaz) → CO2(gaz) soit:

éq. (1.40): orHΔ = o

fHΔ (CO2) - ofHΔ (graphite) – o

fHΔ (O2) = ofHΔ (CO2) = o

CHΔ (C) = -94.05

kcal/mol.

A 298.15 K et sous 1 atm., l’eau et le dioxyde de carbone sont plus stables que les éléments

qui les composent. Au contraire, HI en phase gazeuse a une chaleur de formation standard

positive, ofHΔ (HI) = 6.2 kcal/mol. Ce composé est moins stable que les éléments qui le

composent. HI(gaz) ne se décompose pas spontanément en H2 et I2 à température ambiante

22

car une barrière d’énergie d’activation (ΔG‡) élevée l’en empêche. HI(gaz) est un

composé métastable. Dans l’eau, HI est stable car il est complètement dissocié en H3O+

and I-, cation et anion qui sont tous deux fortement stabilisés par solvatation.

H2(gaz) + I2(solide) ⇄ 2HI(gaz)

éq. (1.41): 2 ofHΔ (HI) = 12.4 kcal/mol (25°C, 1 atm.)

La chaleur de la réaction (1.41) s’élève à +12.4 kcal/mol; donc la chaleur de formation

standard de HI vaut la moitié, soit +6.2 kcal/mol.

1.4.1. Mesure des chaleurs de formation par combustion

The heats of formation of most organic and organometallic compounds cannot be measured directly by calorimetry, which measures ΔHr,T, or by measuring the equilibrium constants K of formation reactions at different temperatures (Van’t Hoff plot). It is also very rare that the rate constant for the conversion of the elements into the pure substance of interest or that of the reverse reaction, the decomposition of the substance into its pure elements, can be measured directly. Nevertheless, thermodynamic cycles (Born-Haber cycles) can be used to determine heats of formation as illustrated below (Fig. 1.2 and eq. (1.42)) for the determination of the standard heats of formation of the hydrocarbons CnHm. The heat of combustion of n moles of graphite to produce n moles of CO2 plus the heat of combustion of m/2 moles of H2 to produce m/2 moles of water, can be compared to the heat of combustion of the hydrocarbon CnHm to give the same amount of CO2 and H2O (Figure1.2).

nC + m/2 H2

ΔHf (CnHm)°

ΔHC(CnHm)°m/2 ΔHC(H2)°nΔHC(C)°

nCO2 + m/2 H2O

CnHm

H0

+

Figure 1.2: Cycle thermodynamique (Born-Haber) pour la détermination des chaleurs de formation standard des hydrocarbures par combustion (1) de l’hydrocarbure, (2) d’hydrogène et de carbone (graphite). éq. (1.42): ( ) ( ) ( ) ( ) ( )mnC2CCmnf HCHHHm/2CHnHCH oooo Δ−Δ+Δ=Δ

On peut faire appel à d’autres réactions que la combustion pour établir les chaleurs de

formation, par exemple à l’hydrogénation des alcènes, polyènes, alcynes, etc., ou encore à

des réactions d’isomérisation (chaleurs mesurées par calorimétrie). Un problème pratique

majeur qui peut surgir avec la méthode calorimétrique et que très souvent les réactions à

23

mesurer sont accompagnées de réactions parallèles secondaires comme la polymérisation

ou des fragmentations. Ces réactions parasites n’ont pas d’effet en appliquant la méthode de

Van’t Hoff (mesure de constantes d’équilibre à plusieurs températures) [2-4]. During the three last decades, thanks to high pressure mass spectrometry and ion-cyclotron resonance, the thermochemistry of ionized species, as well as of transient species such as radicals, diradicals and carbenes has been possible. Today, molecular scientists can rely upon accurate heats of formation for almost any kinds of chemical species of relatively small molecular weight (< 500). Si les chaleurs standard de formation des produits et réactants de l’équilibre (1.1) sont

connues, on calcule la chaleur de cette réaction avec:

éq. (1.43): ( ) ( ) ( ) ( ) ...BHAH...MHLHH oooooffffr −Δβ−Δα−+Δμ+Δλ=Δ

Si une valeur de chaleurs standard de formation n’est pas connue (Tables [2-4]) on peut

l’estimer avec grande precision par la méthode des incréments de groupes de Benson-Buss

(Règles d’additivité de Benson-Buss (Chap. 2), ou, pour les petites molécules, par calcul

quantique [5].

1.5. Chaleurs standard de réaction et la réactivité

Les chaleurs standard de formation données dans les tableaux 1.1 – 1.4 pour la phase

gazeuse peuvent être utilisées pour les réactions de composés organiques peu polaires en

solution (approximation des solutions parfaites, ce qui est valables pour un très grand nombre

de réactions en chimie organique dans les solvants organiques).

1.5.1. Halogénations directes de l’hydrogène

A cause de sa très haute exothermicité, la fluoration directe de l’hydrogène est explosive. Au

contraire la chloration et la bromation peuvent se faire avec moins de danger. L’iodation

directe de l’hydrogène n’a pas lieu en phase gazeuse.

gaz½ H2 + ½ X2 HX

HF-65.1

HCl-22.1

HBr-8.6

HI+6.2 kcal/mol

X:ΔHf (HX):°

réactions (1.44)

La grande variation des valeurs ofHΔ (1.44) résulte des différences d’électronégativités

entre paire d’atomes H et X (Table 1.5). HF est plus stable que HI en phase gazeuse parce

qu’il combine 2 atomes de plus grande différence d’électronégativité (Pauling), d’une part, et

que la distance interatomique H---F est plus courte que celle de H------I, d’autre part. De

même l’eau est plus stable que H2S. NH3 est plus stable que PH3 pour les mêmes raisons.

24

Problème 1.10: Quelle est l’entropie des réactions (1.44)? Problème 1.11: What products do you expect to be formed combining HO• with organic compound? What happens to NO in the air, to SO2 in the air? Problème 1.12: Propose a reaction for diimide + cyclohexene and calculate its heat of reaction.

1.5.2. Halogénations directes des hydrocarbures

Les monohalogénations directes du propane donnent un mélange de 1- et 2-

halogénopropane. Pour les réactions (1.45), on retrouve ce qui est observé avec les

halogénations directes de l’hydrogène. La fluoration, la chloration et la bromation sont

exothermiques, alors que l’iodation est endothermique. En fait, la fluoration directe du

propane (et des autres alcanes) est explosive à cause de sa très haute exothermicité de -

108.4 kcal/mol (la chaleur standard de combustion de H2 s’élève à seulement –57.8 kcal/mol

!). On démontre, encore une fois avec ces réactions, l’importance de la différence

d’électronégativité (grande pour la paire F/C et F/H, et petite pour la paire I/C et I/H, Tableau

1.5) sur les chaleurs de réaction.

gazPr-H + X2 Pr-X + HX

F-108.4

Cl-28.6

Br-4.8

I21.7 kcal/mol

X:ΔHr :°

réactions (1.45)

Problème 1.13: En utilisant les chaleurs de formation standard des produits et réactants, determiner les chaleurs standard des réactions suivantes (1.46):

gazPh-H + X2 Ph-X + HX

I kcal/mol

X:ΔHr :°

F Cl Br

réactions (1.46)

25

______________________________________________________________________ Révision 1: Substitution radicalaire: mécanisme de la chloration du méthane:

R H X Y+

réactants

R X H Y+

produits

CH4 Cl2+ H3C Cl HCl+Ex:

initiationCl2 Cl Cl+

hν

ou peroxide, ou chaleur

Cl + CH3-H CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Clpropagation

Cl Cl+ Cl2CH3 Cl+ CH3ClCH3 CH3+ CH3CH3

terminaison

La réaction est d'autant plus rapide que le radical alkyle intermédiaire est stable

______________________________________________________________________

1.5.3. Les additions sur les alcènes

La différence d’électronégativité entre paire d’atomes C/X et H/X (ou H/Z) explique aussi les

variations observées pour les additions (1.47) et (1.48).

gazPropène + HX i-Pr-X

F-10.0

Cl-17.4

Br-20.1

I-20.7

X:ΔHr :°

CN-31.8 kcal/mol

réactions (1.47)

Propène + H2Z i-Pr-ZH O-12.2

NH-13.8

S-18.1

Z:ΔHr :°

gaz

CH-CH3-21.5 kcal/mol

réactions (1.48)

Problème 1.14: Estimer les entropies des réactions (1.47) et (1.48) en supposant que les produits et réactants peuvent considérés comme des gaz rares. Problème 1.15: A quelle température s’attend-on à des constantes d’équilibre K(1.47) = 1 et K(1.48) = 1 (sous 1 atmosphere)

26

Problème 1.17: Parmi les acides α-aminés comme la lysine, la sérine ou la cystéïne, lequel de ces 3 composés donne un adduit isolable avec la cyclohex-2-énone quasi-quantitativement à 310 K, en utilisant des concentrations dixième molaire en réactants?

1.5.4. Les substitutions des halogénohydrocarbures

Les substitutions d’halogénures d’alkyles et d’alcényles au moyen de HX favorisent

généralement la formation de HF (contrôle thermodynamique), comme vérifié avec les

réactions (1.49) et (1.50).

Pr-F + HBr Pr-Br + HFΔHr : -9.0 kcal/mol°

gazréactions (1.49)

vinyl-F + HBr vinyl-Br + HFΔHr : -4.4 kcal/mol°


Problème 1.18: Estimer les entropies des réactions (1.49) et (1.50).

1.5.5. Effets de l’électronégativité et l’hyperconjugaison

Contrairement à ce qui est observé pour les équilibres (1.49) et (1.50) qui favorisent la

formation de HF, les équilibres (1.51) qui échangent le fluorure du fluorure d’acétyle par le

chlorure, le bromure ou l’iodure avec HCl, HBr, et HI, respectivement, la formation de HF est

défavorisée dans ces cas. Le fluorure préfère l’acyle à l’hydrogène en phase gazeuse. Les

équilibres (1.52) favorisent, quant à eux, la formation de HCl.

AcF + HX AcX + HFCl4.6

Br4.0

I4.0 kcal/mol

X:ΔHr :°

gazéquilibres (1.51)

gazAcCl + HX AcX + HCl

Br-0.6

I-0.6 kcal/mol

X:ΔHr :°

équilibres (1.52)

L’atome F préfère se lier au carbone du groupe acétyle plutôt qu’à l’atome d’hydrogène, ce

qui n’est pas prévu par la théorie de Pauling (H est plus electropositif que C), ni sur la base

des distances interatomiques (la liaison HF est plus courte que la liason H-C). C’est la

donation (transfert) d’électrons non-liants du groupement carbonyle vers la liaison

polaire C-F qui explique cette observation. Cette interaction n/σ (hyperconjugaison)

27

transfère des électrons n(CO) dans l’orbitale anti-liante (orbitale vacante, LUMO) σ*(C-F)

de la liaison C-F. Ce phénomème n’existe pas dans les halogénoalcanes, les

halogénoalcènes et les hydracides HX. L’effet stabilisant hyperconjugatif est plus important

avec AcF qu’avec AcCl et AcBr (Figure 1.3).

O

F

OF

OF+ +

Figure 1.3: Hyperconjugaison dans AcF (donation n(CO) vers σ*(C-F)). Quantum mechanical calculations give an indication of the differences between halogens attached to alkyl and acyl groups. Calculations predict a C-F bond length of 1.383 Å for methyl fluoride and a C-Cl bond length of 1.804 Å for methyl chloride [6] (1 Å = 10-10 m) (experimentally, these are 1.385 ± 0.004 and 1.66 ± 0.05 Å [7, 8], respectively). In the cases of formyl fluoride and formyl chloride the C-F and C-Cl bond lengths are calculated to be 1.345 Å and 1.797 Å, respectively [9]. These represent lengthening of the bond lengths of 0.04 Å and 0.01 Å, respectively. The carbonyl bond length is predicted to be shorter in formyl fluoride (1.186 Å) than in formyl chloride (1.200 Å), consistently with interpretation of Figure 1.3.

1.5.6. Conjugaison dans les fonctions carboxyliques

Les estérifications (1.53) sont exothermiques -5.0 et -5.3 kcal/mol. La formation d’amides

(1.54) sont aussi exothermiques de -4.4 and -6.0 kcal/mol. En contraste la formation du

thioacétate d’éthyle (1.55) est endothermique de +2.1 kcal/mol, et la formation d’anhydride

acétique (1.56) est endothermique de +12.2 kcal/mol.

AcOH + ROH AcOR + H2O

Me-5.0

i-Pr-5.3 kcal/mol

R:ΔHr :°


AcOH + RR'NH AcNR'R + H2O

Me2NH-4.4

PhNH2-6.0 kcal/mol

RR'NH:ΔHr :°


AcOH + EtSH AcSEt + H2O

ΔHr : +2.1 kcal/mol°

gazréaction (1.55)

Ac2O + H2O

ΔHr : +12.2 kcal/mol°

gazréaction (1.56)2 AcOH

These data can be explained by invoking both electronegativity differences between the atom pairs that are exchanged in these reactions, and by differential conjugation effects involving the non-bonding electron pair of

28the nucleophile (O of esters, N of amides, S of thioesters, O of the carboxylic anhydride) and the carbonyl groups depicted in Figure 1.4. In a classical view, this conjugation is proposed to involve some electron transfer from the nucleophilic center Z to the electrophilic carbonyl group, noted by n(Z) → π*(CO). The charge and geometry analysis by Wiberg and co-workers (see Chapter 2.4.10) shows that the carbonyl C=O bond length and oxygen charges are about the same in an aldehyde and an amide. Whereas an aldehyde can be represented by resonance structures A and B, an amide has an additional structure E, which represents interactions between donor Z and the carbonyl group. This is charge transfer to the carbon of the carbonyl, not the oxygen.

O

H

O

H

O

Z

O

Z

O

ZA B C D E

Figure 1.4 The relative importance of resonance structure E depends on the ionization energy of the nucleophilic center Z and the overlap of Z orbitals with the orbital at carbon. The ionization energy of Z is another expression of the electronegativity of center Z (Table 1.5). The less electronegative Z, the lower its ionization energy, and the easier it is to release electrons to the neighboring carbonyl group. In molecular orbital langage, this is expressed by the energy difference between the LUMO (lowest unoccupied orbital) of the carbonyl group and the HOMO (highest occupied molecular orbital) of center Z. In acetic anhydride (Ac2O), the Z center is an oxygen stabilized by the acyl group of the carboxylate moiety; the HOMO of AcO is lower-lying than that of the alkoxy group in the corresponding ester. The n(alkoxy) → π*(C=O) interaction is more stabilizing than the n(acyloxy) → π*(C=O) interaction, rendering the esters relatively more stable than the corresponding carboxylic anhydrides, as observed by comparing the standard heats of equilibria (1.53) and (1.56). Since the electronegativity decreases from oxygen to nitrogen, and then from nitrogen to sulfur, this factor would cause the n(Z) → π*(C=O) stabilizing interaction to increase from esters to amides, and then from amides to thioesters. The thermochemical data shown for equilibria (1.53), (1.54) and (1.55) do not follow that prediction. The similar stabilization in the ester and the amide (eq. 1.53 and 1.54) can be attributed in part to the energy to planarize the amine to maximize n/πCO overlap. The lower stabilization of thioesters arises from the poorer overlap of the high-lying 3p sulfur orbital with the 2p orbital in carbon. The relative importance of n(Z)/π conjugation as a function of the heteroelement will be discussed again in Chapter 2.4.10 when comparing the heats of hydrogenation of enol ethers, and enamines with the heats of hydrogenation of alkenes, and also in Chapter 2.4.11 when comparing the aromaticities of furan, pyrrole (azole), and thiophene. Problème 1.19: Donner une explication pour les différences d’exothermicité des réactions (1.53), (1.54), (1.55) et (1.56). Estimer les entropies de ces réactions. Problème 1.20: Estimer l’entropie de l’estérification de l’anthracène-9-ol par l’acide nonadécanoïque. Est-elle plus grande ou plus petite que celle de l’estérification du méthanol par l’acide acétique?

29

______________________________________________________________________

Révision 2: Substitutions nucléophiles (SN)

R X H Nu+

réactants

électrophile nucléofuge= groupe partant

électrofuge nucléophileNu R H X+

produits

nucléofuge électrophile électrofuge nucléophile

substrat réactif nucléophile: attaque le substrat avec 2 électrons Mécanismes des SN

1er Exemple de SN1 (Ingold):Mécanisme:

OH + HCl Cl + H2O

OH + HCl OH2 + Clsolvant

pKa = -7 pKa = -3.5

prééquilibre:(échange acide/base)activationdu nucléofuge

OH2 + H2Oétape déterminante(la plus lente)

‡

Clpiège de l'intermédiairepar le nucléophile Cl+ Cl

Profil d'enthalpie libre

G

c.d.r.

[t-Bu ] + H2O+ Cl

HCl + t-BuOH

t-BuOH2 + Cl

t-Bu-Cl + H2O

Profil d'énergie

c.d.r.

E

30

1er Exemple de SN2 (Ingold):

Mécanisme:

d[produit]dt

= k[MeOH][HCl]

MeOH + HCl MeCl + H2O

MeOH + HCl MeOH2Cl

Me OH

HCl C O

H

HCl

HH

H

δδ Cl

H H

H+ H2O


G

c.d.r.

Profil d'énergie

c.d.r.

E

MeOH + HCl MeCl + H2O

ΔG‡

MeOH2 Cl

2e exemple de SN2

Mécanisme:

d[produit] dt

= k[MeI][NH3]

Me I + :NH3k

C INHH

H

δ δN:

H

HHMe I

H

H HH3N

HH

H+ I

MeNH3 I


G

c.d.r.

Profil d'énergie

c.d.r.

E

MeI + NH3 MeNH3 I

ΔG‡

k = exp− ΔG‡

RT

31

1er exemple de substitution sur substrat sp2

Estérification Aac1 (SN1) (catalyse acide, dissociatif)

R CO

OH + R'OH + acide fort (HX) R CO

OR' + H2O + acid fort (HX)

catalyseur

Mécanisme:

R CO

OH + HX R CO

OH2 XSN1

R C O + H2O + X

R C O R C OX

R CO

OR'HX

R CO

OR'+ HX

R'OH

Estérification Aac2 (add/élim) (catalyse acide, associatif)

R CO

OH + R'OH + acide faible (HY) R CO

OR' + H2O + HY

Mécanisme:

R CO

OH + HY R COH

OHY

R CO

OH

H + R'OH+ Y

H OR'CROH

OHY

OR'CROH

O

Y

H

H

R COH

OR'+ H2O

Y

R CO

OR'

HR C

O

OR'+ H2O +HY

Mécanisme:

2e Exemple de substitution sur substrat sp2 (addN, elim.)

H

Cl

OMe

+ R2NH H

NHCl

OMe

R2

H

Cl

OMe

+ R2NH H

NH

O

RRCladd.

nucl.H

NH

O

RRélim.

ClE1cb

32

elim.

mécanismeassociatifnon-concerté SN2 (Ingold)

(mécanismeassociatifconcerté)SN1(Ingold)(mécanismedissociatifnon-concerté)

Nu R + HX

produits

H Nu R X

adduit intermédiaire

addnucl.

Résumé: spectres de mécanismes (l'enthalpie libre est ⊥ au plan de la feuille)

H Nu R X

dNu⋅⋅⋅R

dR⋅⋅⋅X

réactants

R + X

H Nu

Le mécanisme add/élim n'est possible que pour les substrats hybridés sp2 (ou sp)!

+ (paire d'ionsintermédiaires)

1er Exemple de substitution aromatique nucléophile SNAr

F

NO2 N

F NH

HR

O O

H2NR

NO2

F

+ R-NH2

Avec Ar-X, SN1 impossible sauf pour Ar-N2 X et Ar-I-PhX

SN2 impossible pour des raisons stéréoélectroniques (pas d'inversion possible!)seul les mécanismes add/élim ou élim/add sont possibles

2iéme Exemple de substitution aromatique Add/elimCl

+ Me2NLi + Me2NH + LiClH

NMe2

add.nucl.

élim.

élim. add.nucl.

H (basetrès forte) benzyne

+ LiCl

33

Révison 3: Les substitutions SEarH

+ EX

E

+ HX

E'

+ EX

E

+ E'X

électrofuge

électrophile

Mécanisme:

H E

X

H E

X

H E

X

Eadd.élim. + HX

H E

XH

adduit (produit d'addition)

ne se forme pas car on détruit l'aromaticité du benzène

produit de substitution

électr.

Les alcènes font des additions électrophiles (basse T) et des substitutions électrophiles (haute T)

H H+ E X add. add.

E XH

anti

EX

E H+ HX élim.

(E1)add.

E XH

nonstéréoselectiveX

E HHH

34

1.5.6. Ramification (degrés de branchement) et la règle de Markovnikov

Toutes les isomérisations (1.57) sont exothermiques. En règle générale, la stabilité des alcanes croît avec le degré de branchement (ramification: attention voir les effets stériques

du type tension frontales et dorsales, Chap. 2). La même tendance est observée pour les

alcools, les amines, les thiols et les halogénures d’alkyles (halogénoalcanes). Les dérivés secondaires sont plus stables que leurs isomères primaires. De même, les dérivés tertiaires sont plus stables que les isomères secondaires correspondants.

Sous contrôle cinétique, les additions de HX sur les alcènes donnent préférentiellemt les

dérivés RX les plus ramifiés (halogénoalcanes, alcools, esters secondaires sont préférés aux

isomères primaires; tertiaires préférés aux secondaires). C’est la règle de Markovnikov.

Me-2.0

Pr-1.8 kcal/mol

X:ΔHr :°

XX

Et-1.6

OH-4.2

NH2-3.2 kcal/mol

X:ΔHr :°

SH-4.0

F-1.8

I-2.4 kcal/mol

X:ΔHr :°

Cl-3.1

Br-3.0


XX

Me-3.5

NH2-3.8 kcal/mol

X:ΔHr :°

OH-4.8

Cl-5.0

I-2.2 kcal/mol

X:ΔHr :°

Br-5.0

SH-3.0

gaz équilibres (1.58)

Cl

ΔHr : -4.1 kcal/mol [4]°Cl

préféré selon la règle de Markovnikov

+ HCl

gaz

(1.59)réactions (1.59)

35

A l’origine, on attribuait cette sélectivité cinétique à la stabilité différentielle entre

intermédiaires carbocationiques se formant dans l’étape determinant la vitesse de la réaction

(un ion carbénium tertaire est env. 15 kcal/mol plus stale qu’un isomère secondaire; de même

un ion carbénium secondaire est env. 15 kcal/mol plus stable que son isomère primaire: ces

ions seraient formés par protonation de l’alcène). Dans le cas des additions d’eau aux

alcènes non tendus, on observe des réactions exothermiques d’env. – 12 kcal/mol. Si on tient

compte d’une entropie de réaction (condensation) de – 40 u.e. on constate que ces additions

sont réversibles (K proche de 1 ou légèrement supérieure à 1) à 300K (le terme -TΔSr,T est

juste compensé par l’exothermicité). Donc beaucoup de réactions d’addition sur le alcénes

sont en fait contrôlées par la thermodynamique et non pas par la cinétique comme on a

tendance à le penser. Plus est, les additions de HX sur les alcènes peuvent suivrent d’autres

mécanismes que ceux impliquant une première étape de protonation des alcènes conduisant

aux ions carbéniums intermédiaires (Figure 1.5A). Lorsque des ions secondaires doivent se

former, ceux-ci sont très instables: d’autres mécanismes doivent être envisagés, comme

l’addition concertée où deux molécules de HX sur une molécule d’alcène se combinant dans

l’état de transition (les deux liaisons C-H et C-X se forment simultanément, en concertation,

Figure 1.5B). A supposé que l’addition soit irréversible (K >> 1), la formation de l’adduit le

plus ramifié est plus exothermique que celle formant l’adduit moins ramifié. C’est aussi la

réaction la plus rapide d’après le principe de Dimroth (ΔH‡ = αΔHr + β; ΔH‡ est l’enthalpie

d’activation, voir Chaptire 7.2), pour des réactions en une étape (Figure 1.5C).

36

+ HXA)étape 1

déterminela vitesse

de laréaction formation

d'une paire d'ions(intermédiaire)

étape 2piège

du contre-ion, rapide

+ X

Dist. C....H

Dist.C...X

RH X

HX

mécanisme non-concerté,

2 étapes(cf.élimination

E1 pour la réac-ion inverse)

B) C)

G

H

ΔH

ΔHr

moins stable

plus stable

(cf.:éliminationE2 anti, si la deuxième

molécule HXest une base)

R R

H + X

R

H

X

R

+ X

H

R

H

X

R

XH

H R+ HX

R

δ δ

δ

δ

Figure 1.5: A) Mécanisme non-concerté, en 2 étapes, la formation des intermédiaires (paires d’ions) est l’étape determinant la vitesse de l’addition: elle dépend de la stabilté relative des ions carbéniums; B) mécanisme concerté, en 1 étape, la vitesse dépend de l’exothermicité d’après le principe de Dimroth représenté en C) Problème 1.21: On mélange 1 mmole de cyclohex-2-énone, 1 mmole de thiophénol et 0.05 mmole de triéthylamine dans 1 mL de CH2Cl2 à 25°C. Après 2 heures à cette température, le spectre IR, comme le spectre de 1H RMN, montre la disparition des réactants et la formation d’un nouveau produit. Afin de purifier ce dernier, on passe le mélange réactionnel sur une colonne de gel de silice en éluant lentement avec un mélange hexane/AcOEt. On isole trois fractions, dont 10-20 % d’un adduit, 80 % de cyclohex-2-énone et 80 % de thiophénol. Pourquoi le rendement en adduit est-il si mauvais? Quelle est la structure de cet adduit? A quoi sert la triéthylamine? Comment se distinguent les signaux IR des réactants et produits?

37

1.6. Réactions typiques de la chimie organique

Les chaleurs standard d’hydrogénation de l’éthylène (IUPAC: éthène), des alcènes terminaux (1-alkyléthènes) et des 1,2-dialkylèthénes acycliques s’élèvent à respectivement

-32, -30 et -28 kcal/mol (Tableau 1.2). Les substituants alkyles stabilisent l’éthylène d’environ

– 2 kcal/mol chacun. Les chaleurs standard d’hydrogénation de l’acéthylène (IUPAC: éthyne),

des alcynes vrais et des dialkylalcynes s’élèvent respectivement à -42, -40 et -37 kcal/mol.

Les hydrocarbations (additions formelles de R-H) des alcènes ont des exothermicitlés

d’env. -20 kcal/mol, alors que les hydrocarbations des alcynes ont des exothermicités

d’env. – 30 kcal/mol. On prévoit donc que les alcynes sont plus réactifs que les alcènes.

Les hydrogénations et les hydrocarbations des aldéhydes et cétones sont nettement moins exothermiques que celles des alcènes. Comme pour les alcènes et les alcynes, les substituants alkyles stabilisent les composés carbonylés, mais de façon encore plus

notable (Figure 1.6). Les exothermicités des hydrogénations (env. -22, -16 et -13 kcal/mol pour HCOH, MeCHO, et MeCOMe, respectivement) et des hydratations ont des

exothermicités qui décroissent selon l’ordre, HCOH > RCHO > RCOR’. On peut donc prévoir

que les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones, sous contôle thermodynamiques

(réactions réversibles, K proche de l’unité) et sous contrôle cinétique (réactions irréversibles,

K>>1: principe de Dimroth, effet stérique pour les additions).

ΔHr (gaz): + H2 -22.3°

CH3OH

CH2=O

CH2(OH)2

+ H2O

ΔG (H2O, 25°C): -4.6°

+ H2 -16.5

CH3CH2OH

CH3CH=O

CH3CH(OH)2

+ H2O

-0.1

+ H2 -13.5 kcal/mol

(CH3)2CHOH

(CH3)2C=O

(CH3)2C(OH)2

+ H2O

+3.74 kcal/mol

38

OH

H

formaldéhyde

OH

H

dipôle nonstabilisé

le plus réacti f

OH

R

aldéhydes

OH

R

dipôle stabilisépar un groupealkyle, aryle

OR

R

cétones

OR

R

dipôle doublementstabilisé par 2 groupesalkyles, aryles,le moins réactif

Figure 1.6: Interprétation des différences de chaleurs d’hydrogénation et d’hydratation des aldéhydes et cétones. Problème 1.22: Déterminer les chaleurs standard d’hydrocarbation du formaldéhyde (IUPAC: méthanal), de l’acétaldéhyde (IUPAC: éthanal) et de l’acétone (IUPAC: propanone). Les chaleurs standard d’oxydation des alcanes en alcools primaires varient entre – 30

(méthane) et -36 kcal/mol (les autres alcanes). L’oxydation d’un alcane en alcool secondaire

a une exothermicité de - 40 kcal/mol; l’exothermicité de l’oxydation d’un alcane ramifié en

alcool tertiaire s’élève à – 43 kcal/mol. Les chaleurs d’oxydation du benzène et du propane

en phénol et isopropanol, respectivement, s’élèvent à – 40 kcal/mol. L’oxydation d’un alcool

secondaire en diol secondaire vicinal fournit aussi – 40 kcal/mol. La juxtaposition de deux

groupements hydroxy vicinaux (cf. les diols géminaux, voir plus loin) ne conduit pas à une

déstabilisation ou stabilisation spéciale (compensation entre effet répulsif électrostatique et

pont-H).

Les (E)-alcènes sont plus stables que leurs isomères (Z) d’env. – 1 kcal/mol pour des

substituants n-alkyles, et de < -1 kcal/mol pour des substituants plus volumineux (équilibres

1.60)). Les alcènes trialkylés sont plus stables que leurs isomères dialkylés (équilibres (1.61),

(1.62)).

39

RR R

R

R: MeEtPhCOOH

-1.13 kcal/mol -1.63-11.0 (solide) -5.1 (solide)


ΔHr :°

-1.6 kcal/mol

gazisomérisation (1.61)

-3.4 kcal/mol

gazisomérisation (1.62)

Problème 1.23: En supposant que l’on dispose d’un catalyseur adéquat est-il possible d’effectuer l’hydrogénation de l’oxyde carbone (C=O) en formaldéhyde à température ambiante? Problème 1.24: En supposant que l’on dispose d’un catalyseur adéquat peut-on effectuer l’hydrocarbation de C=O à température ambiante? Problème 1.25: Peut-on fixer chimiquement le dioxyde de carbone avec un époxyde (par exemple l’oxirane)? A quelle température faut-il faire la réaction et quel est le produit formé? Problème 1.26: Quel est le produit favorisé en traitant A avec le catalyseur basique Bu4N+F- dans la DMF (diméthylformamide)?

COOMe

O OCOOMe

AH

B C

HO

COOMe

H+

Problème 1.27: Estimer la constante d’équilibre pour l’isomérisation butane ⇄ isobutane (2-methylpropane) à 300 K, à 600 K.

1.7. Energie d'ionisation, Affinité électronique

The ionization energy IE(A) of an atom A is the energy required to remove an electron from it in the gas phase generating a cation A+ in its ground state (reaction (1.63)). eq. (1.63): A(ground state) → A+(ground state) + e-

)A(H)A(H)63.1(H)A(IE ooffr Δ−Δ=Δ= +

40Experimentally the ionization energy of an atom can be derived from the appearance potential by mass spectrometry (MS) or by photoelectron spectroscopy (PES). In the first experiment (Figure 1.7) the gaseous atoms are bombarded by electrons accelerated by potential V (in volts). Once their energy, measured in eV, reaches the value of IE(A), ions are formed (appearance potential AP(A+)) and can be counted by the ion detector [4].

number of ions A+

detected by the ioncollector of the massspectrometer(ion current)

A + e → A + 2e (eV)

AP(A+) = IE(A) eVenergy of the electrons

Figure 1.7: Measurement of the appearance potential AP(A+) for the ionization of atoms A by accelerated electrons. For atoms AP(A+) = IE(A). In PES (Figure 1.8) a source of monochromatic light (e.g. that emitted by excited helium

atoms: hν = 21.21 eV) strikes atoms A that expel electrons with kinetic energy KIE = hν -

IE(A) (reactions (1.64)).

eq. (1.64):

22

11

00

KIEwithe)(AhA

KIEwithe)(AhA

KIEwithe)(AhA

−∗+

−∗+

−+

+Ψ→ν+

+Ψ→ν+

+Ψ→ν+

kinetic energy ofthe emitted electrons

electron count

0 KIE2 KIE1 KIE0 hν

0IE2(A) IE1(A) IE0(A)

ionizationenergy

41

Figure 1.8: Photoelectron spectrum (PES) of atom A showing three ionizations giving cations A+ in its

ground state Ψo and in its electronically excited states ∗Ψ1 and ∗Ψ2 , corresponding to electrons emitted with kinetic energies KIEo = hν - IEo(A), KIE1 = hν - IE1(A) and KIE2 = hν - IE2(A); hν being the energy of the monochromatic light source. Several ionization energies can be measured for atoms A. The lowest values IEo(A) correspond to the ionization of A into cation A+ in its ground state Ψo. The higher values are associated with the formation of electronically excited states of cation A+. The photoelectron spectrum of atoms is made of lines, whereas those of molecules are made of bands (Franck-Condon contours) whose width and shape can vary quite significantly. Ionization of a molecule by electron impact or by photoionization is governed by the Franck-Condon principle, which states that the most probable ionization transition will be that in which the geometry and the momentum of the ion are the same as those of the molecule in its ground state (Figure 1.9). The time required for the ionization is much shorter (10-16 s) then the time necessary for a vibration (10-13 – 10-12 s).

E

s

r

0

R• + X+

R• + X•

v0v1

v2v3

v0v1

v2

'' '

'

vertical transitions

R⋅⋅⋅X distance

ionization spectrum

AP(RX•+)= IE(RX)

ion current

A

E

s

r

0

R• + X•

v0

v2

v0v1

v2

''

hot bands


ionization spectrum

AP(RX•+)= IE(RX)

ion current

B

RX•+

R• + X+

42

E

s

r

0

R• + X•

v2

v0

''

adiabatic transition


ionization spectrum

ion current

C

RX•+

R• + X+

vertical transitions(Franck-Condon)

AP(RX•+)IE(RX)

RX

v0

Figure 1.9: Examples of ionizations of molecules RX; r = minimal value for the appearance potential of ion RX•+ (AP(RX•+)); s = minimal value for the appearance potential of ion X+ (AP(X+)), resulting from the fragmentation of RX•+. In case (A), the ground states of RX and RX•+ have the same geometry. The vertical transition of highest probability corresponds to the adiabatic transition 0 0v v′→ . In case (B), the geometries of RX and RX•+ are not the same but similar: the 0 0v v′→ is still probable, but not of the highest intensity. In case (C) the geometries of RX and RX•+ are different, the adiabatic transition is of lower energy than the first observable transition. When the equilibrium geometries of an ion and its corresponding neutral species are nearly identical, the energy dependence of the onset of ionization will be a sharp step function leading to the ion vibrational ground state (Figure 1.9(A)). However, when the equilibrium geometry of the ion involves a significant change in one or more bond lengths/angles from that of the neutral species, the transition to the lowest vibrational level of the ion is no longer the most intense, and the maximum transition probability (the vertical ionization energy) will favor population of a higher vibrational level of the ion (Figure 1.9(B)); if the geometry change is important, it is possible that the transition to the lowest vibrational level of the ion will not even be observed (Figure 1.8(C)). For such cases, adiabatic ionization energies can be obtained by determining the equilibrium constant for charge transfer to another molecule (or atom) of known ionization energy (equilibrium (1.65)) by high pressure mass spectrometry, flow tube, or ion cyclotron resonance (ICR) spectrometry.

KRX + A+ RX•+ + A• reaction (1.65) The electron affinity (-EA) of an atom or a molecule is equal to the enthalpy difference between the heat of formation of a neutral species and the heat of formation of the negative ion of the same structure (eq. (1.66)), that is the energy change upon addition of an electron. Several methods are available to measure electron affinities of isolated molecules. Electron transmission spectroscopy charge-transfer reactions in a mass spectrometer, collisional ionization with fast alkali-metal beams, plasma and optogalvanic spectroscopies, and collisional activations have been used. The most effective methods to measure electron affinities of solid substance use the photoelectric effect. The essential experiment is to bombard a target anion, R-, with a light beam of frequency ν and to monitor either the photodestruction of R- or the appearance of the scattered electrons, e- [4]. For experimental ionization energies (EI) and electron affinities (-EA) see Table 1.13 and 1.22.

)M(H)M(H)M(EAMeM

ooff Δ−Δ=−

→+−

−−

)R(H)R(H)R(EAeRhR

ooff

−••

−•−

Δ−Δ=+→ν+

43

Problème 1.28: Interpret the relative ionization energies of HO•, HS• and HSe•. Interpret the relative ionization energies of halide radicals. What makes the trends observed? Problème 1.29: Why is the hydride anion more stable than hydrogen radical in the gas phase? Problème 1.30: Interpret the differences in electron affinities between alkyl, alkenyl and alkynyl radicals.

1.8. Enthalpies de dissociation homolytique (énergies de liaison). Chaleurs de

formation standard des radicaux

Les relations entre réactivité et structures des molécules constituent les pierres angulaires

des sciences moléculaires. En particulier, il est essentiel pour le chimiste de connaître les

effets de substituants sur les énergies de liaison, donc sur la stabilité relative des radicaux

(Tableaux 1.7, 1.8).

1.8.1. Homolyses: pyrolyse

L’enthalpie standard de dissociation homolytique est le paramètrre thermochimiqe pour

l’énergie de liaison: DH°(R•/X•) définie par l’équilibre (1.68) sous 1 atm. et à 298 K.

R• + X•R X équilibre (1.68)

L’énergie de liaison: (1.68)ΔH(RX)ΔH)(XΔH)(RΔH)/X(RDH oooorfff =−+=° ••••

où )R(Hof

•Δ et )X(Hof

•Δ sont les chaleurs standard de formation des radicaux R• et X•,

respectivement. Pour mesurer DH°(R•/X•), il faut déterminer la constante d’équilibre K(1.68) à

au moins deux températures différentes (méthode de Van’t Hoff). Un exemple est donné avec

l’équilibre (1.69) dont la constante d’équilibre a été mesurée entre 625 et 900 K

(spectrométrie de masse) [11].

625-900KKr

2 équilibre (1.69)

DH°(CH2=CHC •2H /CH2=CHC •

2H ) = orHΔ (1.69) = 56.1 kcal/mol;

orSΔ (1.69) = 34.6 ± 10.6 u.e.

ofHΔ (CH2=CHC •

2H ) = ½[ orHΔ (1.69) - o

fHΔ (hexa-1,5-diène)] = (39.1 ± 1.6) kcal/mol

Dans cette expérience on applique le principe de Le Chatelier deux fois. En abaissant la

pression et en élevant la température, l’entropie de translation favorise la fragmentation Le

44

terme -TΔSr est positif, il tend à annuler l’enthalpie de la réaction, soit l’enthalpie de

dissociation homolytique, l’énergie de la liaison C-C qui maintient les deux radicaux allyles

liés. L’énergie de liaison est la « colle » qui retient les deux fragments allyles attachés et

contrecarre l’effet de l’entropie positive qui est de disperser les fragments. En chauffant,

toutes les molécules se fragmentent en radicaux, puis en atomes, et finalement en plasma.

Le terme -TΔS est un facteur de probabilité qui favorise la fragmentation à haute température.

La pyrolyse des composés organiques peut être appliquée pour la dermination des énergies

de liaison seulement lorsque que des radicaux relativement stables se forment sélectivement

(pas de compétition entre plusieurs processus de fragmentation, et/ou de fragmentations

successives irréversibles). A second example is given by equilibrium (1.70) for which the hexasubstituted ethane (CF3S)3C-C(SCF3)3 is split into two equivalents of (CF3S)3C• radical, the concentration of which is measured by electron spin resonance (esr) for benzene solutions [12]. One obtains ΔHr(1.70) = 13.7 kcal/mol and ΔSr(1.70) = 3.6 e.u., with K(1.70) = 7.5⋅10-10 M at 20°C. The relatively small value found for the entropy of reaction suggests that a specific solvation effect intervenes on equilibrium (1.70). Because of the higher polarizability of radicals (CF3S)3C• compared with its precursor (CF3S)3C-C(SCF3)3, benzene molecules interact more strongly with the radicals than with the reactant. This interaction immobilizes molecules of benzene around the (CF3S)3C• solute, so that the increase of the number species (increase of translation entropy) arising from the fragmentation is compensated by loss of translation and rotation degree of freedom for the solvent molecules.

R-R reactant

products

transitionstate

7.3

13.7

(0)

13.7

21

H (kcal/mol)

2R•

Figure 1.10: Enthalpy diagram for homolysis (1.70).

C CSCF3

SCF3

F3CS

F3CSF3CS

SCF3

1.74 ÅB-strain

F-strain

SCF3

CF3CS SCF3

2K

benzene equation (1.70)

If equilibrium (1.70) were not affected by specific solvation effects, and assuming its variation of entropy to be associated exclusively by changes in the degree of translational levels, one calculates, with trans

oS = 6.86 logM(g) + 11.44 logT – 2.31 e.u., r

oΔS (1.70) = 31 e.u., what is significantly larger than the above experimental value (3.6 e.u.). The crystal structure of (CF3S)3C-C(SCF3)3 demonstrates that this compound possesses an unusually long

45C-C single bond length of 1.7 Å (instead of 1.54 Å, see Table 1.6). Furthermore, one observes that the three C-S bonds about each carbon center of the ethane moiety are almost coplanar (strongly deviating from the classical tetrahedral structure). This is due to the bulk of the CF3S groups that repel each other. In the (CF3S)3C moiety, there is "back strain" among the CF3S groups that makes the S-C-S bond angle larger than 109°, and "front strain" between the two (CF3S)3C moieties. These steric, repulsive interactions destabilize (CF3S)3C-C(SCF3)3 with respect to the two radicals •C(SCF3)3, and thus contribute to reduce the bond energy of this hexasubstituted ethane. Activation parameters for reaction (1.70) are ΔH‡ = 21 kcal/mol and ΔS‡ = 7.5 e.u. Apparently there is less order in the transition state of the homolytical process than in the products of the reaction. This is consistent with the intervention of a specific solvation effect that implies fewer molecules of benzene around the transition state than around the radicals. In the case of the homolysis of ethane into two methyl radicals in the gas phase, (equilibrium (1.71)), ΔS‡(1.71) = 17.2 e.u., which corresponds to a fraction (about 50%) of the reaction entropy, estimated to be ΔSr(1.71) = +32 e.u.

ΔHr (1.71): 89.0 kcal/mol = DH°(Me•/Me•)

H3C CH3 equation (1.71)2 CH3

ΔHr (1.72): 81.8 kcal/mol = DH°(t-Bu•/Me•)

H3C t-Bu CH3 + t-Bu equation (1.72)

ΔHr (1.73): 68.8 kcal/mol = DH°(t-Bu•/t-Bu•)

t-Bu t-Bu 2 t-Bu• equation (1.73)

Figure 1.11 indicates that the recombination of two radicals (CF3S)3C• to form the hexasubstituted ethane (CF3S)3C-C(SCF3)3 has an activation enthalpy of 7.3 kcal/mol, which corresponds to a rate constant at 20°C k-1 ≅ 104 M-1s-1. This is a relatively slow process compared with a process that would be diffusion limited, i.e., with a rate constant kD ≈ 1010 M-1s-1. This demonstrates that the activation enthalpy ΔH‡ of a homolytic dissociation cannot be considered as equivalent to the bond dissociation enthalpy, DH°(R•/X•).

1.8.2. La méthode des tampons radicalaires

La recombinaison de deux radicaux qui sont polyatomiques implique une barrière d’énergie

d’activation qui n’est pas nulle et qui est due à la déformation des radicaux (repliement des

liaisons) qui doivent se recombiner. En solution, la barrière d’énergie implique en plus des

contributions due à la désolvatation des radicaux. La plupart des données sur les énergies de

liaison ont été obtenues par des cycles de réactions (méthode des tampons radicalaires) [10].

La constante d’équilibre K(1.74) est mesurée en fonction de la température, ce qui donne

ΔHr,T (1.74). On peut écrire l’équilibre (1.74’) pour lequel orΔH (1.74') = DH°(R•/X•) –

DH°(X•/Y•) = orΔH (1.74). Si ΔH°(X•/Y•) est connue, DH°(R•/X•) est determinée par la relation

(1.75). En pratique, et pour des réactions en phase gazeuse, Y• = Cl•, Br• or I•. Les

concentrations (pressions partielles) des produits et réactants sont mesurées par

spectrométrie de masse [10].

46

Y• + X• + RX R• + X-Y + X• équilibres (1.74')Y• + RX R• + X-Y équilibres (1.74)

éq. (1.75): DH°(R•/X•) = orΔH (1.74) – DH°(X•/Y•)

For reactions in solution, the concentration of the radicals can be determined by electron spin resonance (esr). An example is given with the measurements of the heats of formation of alkyl radicals in isooctane, that of the methyl radical serving as standard •

fo(ΔH (Me ) = 34.8 kcal/mol). Typically, an isooctane solution of 0.5 M di-tert-

butyl hyponitrite, 0.5 M triphenylarsine or triphenylboron, and 0.1 – 2.0 M of the two alkyl iodides is heated in the esr spectrometer cavity and the radical concentration measured. The reaction of phenyl radical (Ph•) produced by reaction (1.77) of the tert-butoxy radical (t-BuO•) with AsPh3 is irreversible. The phenyl radical reacts rapidly (k > 105 M-1s-1) with alkyl iodides RI and R'I generating radicals R• and R•' and stable PhI. These reactions (1.78) are nearly irreversible also. Radicals R• and R•' equilibrate with their iodides RI and R'I, respectively (equilibria (1.79)). Thus the relative concentration of radicals R• and R•' is given by K(1.79).

t-Bu-ON NO-t-Bu 2 t-BuO• + N2Δ equation (1.76)

t-BuO• + As(Ph)3 t-BuOAs(Ph)2 + Ph• equation (1.77)

Ph• + RI/R'I R•/R•' + PhI equation (1.78)

R• + R'I R-I + R•'K

equation (1.79) Instead of using phenyl radical as initiator, tributylstannyl radical produced by the photolysis of hexabutyldistannane (reaction (1.80)) can be used. Irreversible reactions (1.81) generate radicals R• and R•' that are equilibrated, as above, with their iodides [13].

Bu3Sn SnBu3 2 Bu3Sn•hνequation (1.80)

Bu3Sn• + RI/R'I (Bu3)SnI + R•/R•' equation (1.81) Table 1.7 and 1.8 gives standard homolytical bond dissociation enthalpies for a collections of σ bonded, organic compounds, as well as the enthalpies of formation of the radicals formed in these homolyses. These data constitute the basis of quantitative physical organic chemistry. Bordwell has proposed a simple method of estimating the bond dissociation energies DH°(A•/H•) in weak acids A-H. The method uses the semi-empirical equation (1.82) based on a thermodynamic cycle (Figure 1.10). eq. (1.82): DH°(A•/H•) = 1.36 pKa + Eox(A-) + 73.3 kcal/mol The pKa values in DMSO of the acids AH, which are accurate to ±0.2 pKa unit are multiplied by 1.36 (see eq. (1.8)) to convert pKa units to kcal/mol (at 298 K, r

oΔG (AH = A- + H+) = 1.36 pKa with pKa = -log([A-][H+]/[AH]), and the oxidation potentials of their conjugate bases, Eox(A-) in DMSO, in kcal/mol. The method has been applied to estimate DH°(A•/H•) of acidic C-H, N-H, O-H and S-H bonds [14].

47

A H A• + H•

A- + H+ A• + H+

DH°(A•/H•)

ΔGr = 1.36 pKa DMSO DMSO -Eox(H•) = 73.3 kcal/mol

DMSOEox(A

-) Figure 1.11: Thermodynamic cycle for the estimation of DH°(A•/H•) of weak acids in DMSO (Eox = IE in DMSO). Problème 1.31: Pourquoi n’y a-t-il pas de relation linéaire entre les valeurs DH°(Me•/Me•) = 89 kcal/mol, DH°(t-Bu•/Me•) = 81.8 kcal/mol et DH°(t-Bu•/t-Bu•) = 68.8 kcal/mol? Problème 1.32: Pourquoi l’énergie de la liaison HF est-elle plus élevée que celle de HCl? Problème 1.33: Pourquoi les radicaux centrés sur l’oxygène sont-ils plus réactifs que les analogues centrés sur le carbone? Qu’est-ce le stress oxydatif?

1.8.3. Les effets de substituants sur la stabilité relative des radicaux

Les effets de substituants sont les données quantitatives de base de la réactivité chimique. On définit l’effet de substituant sur la stabilité du radical méthyle par:

éq. (1.83): )/X(SCHDH)/X(CHDHE 23S•••• °−°= où S = substituant différent de H

voir Tableaux 1.8, 1.9

Tous les substituants stabilisent les radicaux centrés sur le carbone, excepté CF3 qui déstabilise un radical primaire d’env. 3 kcal/mol. Pour des alkyles secondaires et

tertiaires, les énergies de liaison C-H pour des composés en solution dans le DMSO sont

rapportées au Tableau 1.10 [15].

R R

R'' R''R'R'

R

R' R''2

K = f(T)ΔHr(1.84)

équilibres (1.84)

Problème 1.34: Donner une interprétation pour la meilleure stabilisation d’un radical phénoxyle par le substituant 4-amino que par le substituant 4-CN. Problème 1.35: Comparez les énergies des liaisons N-H des amines (Tableau 1.11) et expliquez la non-aditivité du substituant phényle sur la stabilité des radicaux centrés sur l’azote. Problème 1.36: Calculez les chaleurs standard de réaction des équilibres suivants: R• + CO ⇄ RCO• pour R = Ph, Me, t-Bu Et• + MeCOMe ⇄ EtC(Me)2C-O• Et• + acétone ⇄ EtO-C•Me2 Et• + cyclopentène ⇄ radical 2-éthylcyclopentyle•

48

Problème 1.37: Quels sont les radicaux formés préférentiellement dans les additions suivantes?

+ Et• ?

+ Et• ?CN

COOMe

+ Et• ?

+ Et• ?O

O

NEt

1.8.4. La conjugaison-π dans les radicaux benzyle, allyle et propargyle

A simple estimate of the phenyl substituent effect on the stability of primary alkyl radicals is given by the difference DH°(n-Pr•/H•) – •

2DH°(PhCH ) = 101.1 – 89 ≅ 12 kcal/mol. For primary nitrogen centered radicals, the same phenyl substituent effect is found by comparing DH°(MeNH•/H•) = 100 kcal/mol and DH°(PhNH•/H•) = 88 kcal/mol. In the case of oxygen centered radical, the phenyl substituent stabilization is significantly larger; it amounts to 18 kcal/mol by comparing DH°(EtO•/H•) = 104.5 kcal/mol and DH°(PhO•/H•) = 86.5 kcal/mol (gas phase). This can be attributed to the greater electronegativity of oxygen atom than those of nitrogen and carbon atoms. The higher the electronegativity of the radical center, the higher its electron-demand; phenyl donates electron density and stabilizes the radical. The stabilization effect introduced by phenyl substitution of a radical can be interpreted in terms of valence bond or resonance theory that implies delocalization of the unshared electron into the benzene ring as shown in Figure 1.11 (A). This interpretation is supported by quantum mechanics that predict delocalization of the spin by π-conjugation as indicated by the highest energy singly-occupied molecular orbitals calculated for these species (Figure 1.13 (B)).

DH°(EtCH2/H•) = 101.1DH°(EtO•/H•) = 104.5

• DH°(PhCH2/H•) = 89 kcal/molDH°(PhO•/H•) = 86.5 kcal/mol

•

ΔDH° ≅ 12 kcal/mol ⇒ π-conjugation in PhCH2•

ΔDH° ≅ 18 kcal/mol ⇒ π-conjugation in PhO•

(larger electron demand than in PhCH2)•

(A) R Z R Z R Z

49

(B) SOMO of •2PhCH SOMO of PhO•

Figure 1.12: Interpretation of the relative stability of benzyl and phenyloxy radicals by (A) the valence bond theory, (B) the quantum calculations; SOMO's of •

2PhCH and PhO• showing electron delocalization to the ortho and para positions of the phenyl substituent (UHF/6-31G* calculations). Substitution of the phenyl group in •

2PhCH and PhO• at the ortho or para- positions will influence the relative stabilities of these radicals, since those are sites of significant odd-electron density. In agreement with these predictions, phenol and 3-methoxyphenol (Table 1.11) have similar OH homolysis energies, whereas para-methoxy substitution provides an extra stabilization of ca. 6 kcal/mol. Because of the radical delocalization into the phenyl ring, substitution of benzyl radical by a phenyl group to make a benzylhydryl radical introduces a stabilization of ca. 7.5 kcal/mol, what is less than the 12 kcal/mol observed for the exchange of an ethyl substituent for a phenyl group in primary alkyl radical (Figure 1.11). This demonstrates the non-additivity of phenyl substituent effects on the stability of alkyl radicals. A comparison of DH°(Ph2CH•/H•) = 82 kcal/mol to DH°(Ph3C•/H•) = 81 kcal/mol (Bordwell's values in DMSO, Table 1.11) provides another example. The absence of stabilization of the benzylhydryl radical by a third phenyl substitution is due both to the saturation of delocalization and because the three phenyl rings cannot all be coplanar for optimal radical delocalization. Gauche interactions between the ortho hydrogen atoms forces the trityl radical to adopt a propeller shape (Figure 1.14).

DH°(PhCH2/H•) = 89 kcal/molDH°(Ph2CH•/H•) = 81.4 kcal/mol (82, DMSO)DH°(Ph3C•/H•) = 81 kcal/mol (DMSO)

•

(A) (B) SOMO of Ph3C•

Figure 1.13: (A) The structure of trityl radical obtained by UHF calculations, (B) representation of the SOMO of trityl radical.

50

Comparison of the homolytic C-H bond dissociation enthalpies DH°(CH3CH2C •2H /H•) and

DH°(CH2=CHC •2H /H•) (Table 1.7) shows a difference of ca. 15 kcal/mol that can be attributed to the

delocalization of the allyl radical.

DH°( /H•) = 101.1 kcal/molDH°( /H•) = 86.3 kcal/mol

ΔDH° ≅ 15 kcal/mol

allyl π-conjugation:

A similar observation is made with cyclopentane and cyclopentene.

H+ H• DH°(R•/H•) = 94.8 kcal/mol

52.1 kcal/molΔHf:° -18.7 24

H+ H• DH°(R•/H•) = 81.5 kcal/mol

52.1 kcal/molΔHf:° 8.6 38

+ H• DH°(R•/H•) = 79.1 kcal/mol

52.1 kcal/molΔHf:° 31 58

+ H• DH°(R•/H•) = 95.5 kcal/mol

52.1 kcal/molΔHf:° -29.5 13.9

+ H• DH°(R•/H•) = 72.9 kcal/mol

52.1 kcal/molΔHf:° 25.4 46.2

H

H

DH°(R•/H•) = 72.5 kcal/mol

ΔHf:° 25.8

~13 kcal/mol

2.4 kcal/mol

22.6 kcal/mol

Introduction of a second double bond in cyclopentene generates cyclopentadiene for which the C-H homolytic bonds dissociation enthalpy DH°(c- • •

5 5C H /H ) = 79.1 kcal/mol, only 2.4 kcal/mol lower than DH°(cyclopent-2-enyl•/H•) = 81.5 kcal/mol. Here there is a massive non-additivity effect for the second vinyl-group conjugation. Comparing DH°(cyclohexyl•/H•) = 95.5 kcal/mol with DH°(cyclohexa-2,4-dienyl•/H•) = 72.9 kcal/mol gives a stabilization energy of 22.6 kcal/mol, about twice the allylic conjugation effect observed with cyclopentane and cyclopentene (ca. 13 kcal/mol). It is thus evident that cyclopentadienyl radical suffers from some destabilization effect compared with its homologue, the cyclohexa-2,4-dienyl radical (DH°(cyclopentyl/H•) - DH°(cyclopentadienyl•/H•) = 15.7 kcal/mol vs DH°(cyclohexyl•/H•) - DH°(cyclohexa-2,4-dien-1-yl•/H•) = 22.6 kcal/mol). Simple applications of resonance theory imply that the stability of π-conjugated cation, anion or radical

51depends on the number of equivalent limiting structures one can write for these species. However, a larger number of limiting structures does not always lead to a more stable species for cyclic systems, a result of the fact that not all resonance structures can mix with each other. Hückel's rule (cyclic compound with 4N+2 conjugated π electrons)and aromaticity/antiaromaticity of cyclic conjugated systems are the result of such factors.

3 limiting-structures: π-conjugation stabilization of ca. 23 kcal/mol

5 limiting-structures: π-conjugation stabilization of ca. 16 kcal/mol! A of cyclopropane versus cyclopropene a similar observation can be made for the C-H homolytic bond dissociation enthalpies and propane versus propene.

2 limiting-structures: allylic stabilization ~13.6 kcal/mol

3 limiting-structures: cyclopropenyl stabilization ~14 kcal/mol

Comparison of DH°(cycloheptyl•/H•) = 95.5 kcal/mol and DH°(cycloheptatrienyl•/H•) = 67.4 kcal/mol suggests a π-stabilization in cyclopentatrienyl radical of about 28 kcal/mol for which seven equivalent limiting structures can be written. Although the substituent effects on the relative stabilities of alkyl radicals are not additive, further conjugation of an allyl radical by vinyl substitution does increase its stability. β-Carotene has very interesting antiradical properties, and anti-cancer activity, because it can equilibrate with diradicals arising from the rotation about its C(13)-C(14) and C(15)-C(16) double bonds, at 37°C already. This hypothesis is confirmed by the activation parameters (ΔH‡, ΔS‡) measured for the (E) ⇄ (Z) isomerizations of the polyolefins of Table 1.12. These data allow the evaluation of the stabilization due to π-conjugation in allyl, penta-2,4-dien-1-yl, hepta-2,4,6-trien-1-yl and nona-2,4,6,8-octatetraen-1-yl radical. These amount to ca. 13.5, 17, 19 and 21 kcal/mol, respectively. In this case, one finds that the larger the number of limiting structures of the conjugated radical, the greater is its relative stability [17].

1315

β-carotene The stabilization of a radical by conjugation with a triple C-C bond (propargyl radical) amounts to ca. 14 kcal/mol for primary alkyl radicals, as given by the difference between DH°(CH3CH2C •

2H /H•) = 100.1 kcal/mol and DH°(HC≡CC •

2H /H•) = 86.5 kcal/mol (Table 1.13).

ca. 14 kcal/mol of stabilization

52

Problem 1.38: Estimate the relative concentration of diradical present at equilibrium with β-carotene at 37°C. Problem 1.39: If you had to propose good radical scavenging agents, which compounds listed in Table 1.11 would you choose?

1.9. Les enthalpies standard de dissociation hétérolytique

Elles sont définies à 25°C, 1 atm., phase gazeuse, comme l’enthalpie standard des réactions

(1.85):

R X R+ + X- équilibres (1.85)

DH°(R+/X-) = ofHΔ (R+) + o

fHΔ (X-) - ofHΔ (RX)

La mesure directe des constantes d’équilibre K(1.85) n’est pas possible en phase gazeuse,

car elles sont trop petites (les ions ne sont pas solvatés en phase gazeuse, l’homolyse est

beaucoup plus facile). Afin de déterminer DH°(R+/X-), on applique le cycle

thermodynamique de Born-Haber de la Figure 1.13 où DH°(R•/X•) est l’énergie de la liaison

R-X, IE(R•) l’énergie de ionisation du radical R• et -EA(X•) l’affinité électronique du radical X•

[18] (Tableaux 1.13, 1.14).

R X R + XDH°(R+/X-)

DH°(R•/X•)

R• R + X•IE(R•)

X•+

DH°(R+/X−) = DH°(R•/X•) + IE(R•) - EA(X•)

-EA(X•)

Figure 1.14: Cycle thermodynamique pour la détermination des enthalpies standard de dissociation hétérolytiques DH°(R+/X-). Problème 1.40: Comparez les enthapies standard de dissociation hétérolytiques (affinités protoniques) ROH ⇄ RO- + H+ pour le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, et le tertiobutanol. L’ordre des affitnités protoniques en phase gazeuse est-il le même que la basicité des alcoolates en solution? Problème 1.41: La diazotation des amines primaires avec NaNO2/HCl/H2O à 0°C conduit à la formation de mélanges d’alcools, de chlorures et d’alcènes avec évolution de N2. Sous les mêmes conditions la diazotation de l’aniline (et des autres amines aromatiques primaires) fournit un sel stable qui se décompose au-dessus de 60°C. On peur faire réagir ces sels de diazoniums aromatiques avec des phénols, ce qui fournit des colorants. Expliquez la différence de comportement entre les sels de diazoniums alkylés et arylés. Donnez les mécanismes des réactions précitées.

53

1.10. Thermochimie des ions en phase gazeuse

La spectrométrie de masse à haute pression (MS) et la résonane cyclotronique (ICR)[19, 20] permettent de mesurer des constantes de vitesse et des constantes d’équilibre

pour des réactions ions + molécules neutres, comme les transferts de proton (1.86), d’hydrure

(1.87), d’halogénures (1.88). Avec la méthode de Van’t Hoff on obtient des valeurs

d’enthalpies de réaction très précises.

B + AH+ A + BH+Kéquilibres (1.86)

R H + R'+ R+ + R' H équilibres (1.87)

R X + R'+ R+ + R' X équilibres (1.88)

Les affinités protoniques en phase gazeuse PA(A) sont définies par:

PA(A) = orHΔ (1.89) = o

fHΔ (A) + ofHΔ (H+) - o

fHΔ (AH+)

H++AAH+ équilibres (1.89) Les affinités d’hydrures sont définies par:

orHΔ (1.90) = o

fHΔ (R+) + ofHΔ (H-) - o

fHΔ (R-H)

R H R+ + H- équilibres (1.90) Les affinités d’halogénures pour les ions carbéniums sont définies par:

orHΔ (1.91) = o

fHΔ (R+) + ofHΔ (X-) - o

fHΔ (RX)

R X R+ + X- (halogénures) équilibres (1.91) La comparaison des affinités protoniques (Tableau 1.15) pour les amines et les autres bases

de Lewis permet de déterminer les effets de substituants sur la stabilité des ions ammoniums,

alkyloxoniums, sulfoniums, phosphoniums et des ions carbéniums (affinités protoniques des

alcènes). On note que l’effet de substituant du groupement méthyle (Me) n’est pas le même

pour les ions carbéniums (sextet d’électrons) que pour les ions oniums (octet d'électrons). L’effet de stabilisation du groupement Et et plus grand que celui du groupement

Me, en phase gazeuse. Ceci s’explique par le modèle électrostatique (voir la discussion sur

les acidités, pKa) des effets de substituants sur les espèces chargées. Plus le substituant

alkyle est volumineux, plus il est polarisable (polarisabilité α). Plus le cation ou l’anion est

54

volumineux, plus la charge est dispersée, plus la distance moyenne entre cette charge et le

substituant s’agrandit, plus la stabilisation par polarisabilité diminue, plus l’effet stabilisant ou

déstabilisant dû au dipôle permanent (μ) s’affaiblit. Les effets de substituants sur la

stabilité des cations et anions dépendent de la demande électronique, comme montré

avce les équilibres (1.92), (1.93) et (1.94).

H2C CH2 + CH3CH2+ CH3CHCH3 H3C CH CH2 équilibre (1.92)

orHΔ (1.92) = PA(propène) – PA(éthylène) = 19.4 kcal/mol

PhCH CH2 + PhCHMe+ PhCMe2 CH2PhC(Me) équilibre (1.93) orHΔ (1.93) = PA(α-méthylstyrène) – PA(styrène) = 5.9 kcal/mol

H HMe

H HMe

++ équilibre (1.94)

orHΔ (1.94) = PA(toluène) – PA(benzène) = 6.5 kcal/mol

)H(MeCΔH(PhH)ΔH(toluene)ΔH)H(CΔH 66fff76foooo ++ −−+=

Comparison of proton affinities of H2O (170.3), H2S (173.9), H2Se (174.8), AsH3 (180.9), PH3 (187.3) and NH3 (202.3 kcal/mol) shows that the proton affinity of these bases diminishes with the increase of electronegativity of the heteroelement for the series O, S, Se, but increases with electronegativity for series N, P, As! The fact that HCN (174.5) and H2CO (174.6 kcal/mol) have similar proton affinities suggest that the triply bonded nitrogen atom has similar electronegativity as the doubly bonded oxygen center. Substitution of an alkyl group by a fluoro substituent destabilizes a cation. The same trend is observed for chloro substitution of alkyl groups. We shall see, however, that these substituents (F, Cl) can also stabilize small carbenium ions (see Chapter 10.4.1). The proton affinity of methanol (182.2) is 7.6 kcal/mol higher than that of formaldehyde (174.6). Thus oxygen centers in alcohols appear to be more basic than doubly bonded oxygen centers in similar environment (alkyl, hydrogen substituents). Similarly, one finds PA(MeNH2) about 9 kcal/mol higher than PA (CH2=NH), itself 36.8 kcal/mol higher than PA (HC≡N). Problème 1.42: Expliquez les différences observées DH°(cyclopent-2-ényl+/H-), DH°(cyclopentadienyl+/H-) and DH°(tropylium+/H-). Problème 1.43: Le cation éthyle et le cation méthylsilicénium sont tous deux des cations primaires (Tableau 1.16). Expliquer le résultat Δ o

rH (Et+ + MeSiH3 ⇄ +2MeSiH + EtH) = -20

kcal/mol. Problème 1.44: Comparez les affinités d’hydrure des ions carbéniums primaires Et+, n-Pr+ and n-Bu+. Pourquoi ne sont-elles pas les mêmes?

55

1.11. Les acidités en phase gazeuse

Les énergies de Gibbs (enthalpies libres) des équilibres (1.96) en phase gazeuse, à 298 K,

sous 1 atm., donnent les acidités en phase gazeuse des composés HX.

+XH X:- H+ équilibres (1.96) Ces valeurs (Tableau 1.17) sont établies en mesurant K (1.97) pour des équilibres de

transfert de protons par la spectrométrie de masse [20a].

+XH X:- AH+ A- équilibres (1.97)

+NF3 F- NF2+ e- équilibres (1.98) Par exemple, on engendre l’anion fluorure selon la réaction d’ionisation (1.98). Cet anion

réagit avec les acides HX en donnant X- et HF. [22] [23]. Les acidités en phase gazeuse

donnent la stabilité relative des anions en absence de solvatation (Tableau 1.19, 1.20).

1.12. Electron transfer equilibria

Heats and entropies of ionization of organic compounds can be determined by Van't Hoff plots of equilibria (1.102).

R1H + R2H•+ R2H+R1H•+K equation 1.102 For many cation-radicals of type RH•+, heat of formation follow the additivity rule (1.103) eq. (1.103): o

fΔH (RH•+) = A-B + C/n

where A, B and C are constants depending on the type of compound RH and n the total atom number in molecule RH, see Table 1.21 [30].

1.13. Chaleurs de formation des espèces neutres instables

Des ions thermoneutres (équilibrés, relaxés par collision avec He) peuvent être mis en

réaction avec des atomes neutres comme Ar d’énergie cinétiques déterminée (jet de gaz): Si

l’énergie cinétique des atomes d’Ar est suffisante, les ions thermoneutres qui entrent en

collision avec ces atomes sont brisés en ions et fragments moléculaires neutres, par exemple

en carbènes (réactions (1.104)), en diradicaux (Figure 1.15), etc. Avec cette méthode,

Squires [31] a mesuré les enthalpies de formation des carbènes suivants: éq. (1.104): −3CX +

Ar (énergie cinétique connue) → :CX2 + X- + Ar

56

:CHCl :CHF :CClF :CCl2 :CF2 ofHΔ 78.0 ± 2.0 34.2 ± 3.0 7.4 ± 3.2 55.0 ± 2.0 -44.0 ± 2.0 kcal/mol

De la même façon on détermine les enthalpies de formation des diradicaux suivants [32]:

Cl

O

Cl

O

+ Ar-Cl-

ΔHf: 106.6 ± 3.0 kcal/mol°

Cl Cl

+ Ar-Cl-

ΔHf: 122.0 ± 3.1 kcal/mol°

SiMe3

F

Cl Cl

+ Ar-Cl-

ΔHf: 137.3 ± 3.3 kcal/mol°

F

SiMe3

-Me3SiF

-Me3SiF

Figure 1.15: Exemples de carbanions engendrés en phase gazeuse et qui subissent des collisions avec un jet d’argon d’énergie cinétique determinée. Problème 1.45: Calculez la chaleur de cyclopropanation de l’éthène par le carbène CH2: (methylene). Problème 1.46: Quel est le produit majeur de la cyclodimérisation de l’o-xylylène?

1.14. L’équilibre céto/énol

En 1904, Lapworth propose pour la première fois que l’étape determinant la vitesse de la

bromation en α des cétones (exemple de substitution électrophile des composés carbonylés)

est la formation du tautomère de la cétone, soit son énol. Alors que la cétone est electrophile,

l’énol est nucléophile [35].

57

R

OH

R

OHK

cétone énol

tautomères La chaleur d’hydrogénation du (E)-but-2-ène en butane vaut -27.2 kcal/mol, celle de l’éther

d’éthyle et de vinyle -26.5 kcal/mol, et celle du pent-1-ène -30 kcal/mol (Table 1.1, Figure

1.16). On estime ainsi une stabilisation de – 3.5 kcal/mol due à la conjugaison n(O)/π dans

l’éther de vinyle. Par conséquent , on estime la chaleur d’hydrogénation du (E)-but-2-én-2-ol

à – 27.2 – (- 3.5) = ca. -24 kcal/mol. En tenant compte de -70 kcal/mol pour la chaleur de

formation standard du butan-2-ol (Table 1.4), on calcule ofHΔ ((E)-but-2-én-2-ol) = -70 + 25 = -

45 kcal/mol, soit 11 kcal/mol de plus que la chaleur de formation standard de la cétone

correpondante, la butanone.

O O-26.5 -30

ca. -3.5 (n(O)/π conjugation effect in vinyl ether)

OH OH-33.7 -60.2 -5.0 -35.1 kcal/mol

-27.3 +27.3-3.5

-2.7 -30.0 -70.0 est: -46 kcal/mol

-57.0 -46

O OH ΔHr (céto enol)gas phase, estimation: +11 kcal/mol

dans H2O, 25°C: ΔGr = +10.2 kcal/mol°

°ΔHf:

°ΔHf:

°ΔHf:

Figure 1.16: Estimation de la différence de stabilité entre cétone et énol.

Problème 1.47: Estimez la constante d’équilibre à 25°C pour phénol ⇄ cyclohex-2,4-dién-1-one.

1.15. L’estimation des enthalpies de formation des diradicaux

Le diradical benzène-1,4-diyle (intermédiaire du réarrangement de Bergman) résulte de

l’homolyse de 2 liaisons C-H du benzène (DH°(Ph•/H•) = 111.2 kcal/mol). Les 2 radicaux

58

hydrogène ainsi formés se combinent en hydrogène moléculaire (DH°(H•/H•) = 104.2

kcal/mol). On calcule ainsi (Figure 1.17) une chaleur de formation du diradical benzène-1,4-

diyle = chaleur de formation du benzène + 2 (111.2) – (104.2) = 138.3 kcal/mol, une valeur

très proche de la valeur expérimentale (137.3 ± 3.3 kcal/mol).

HH

H

+ 2H•

+ 1H•

DH°(Ph•/H•) = 111.4

DH°(Ph•/H•) = 111.4 kcal/mol

ΔHf (PhH) = 19.7 kcal/mol°

DH°(H•/H•) = 104.2 kcal/mol

+ H2 (ΔHf (H2) = 0)°138.3

Figure 1.17: Estimation de l’enthalpie de formation du diradical benzène-1,4-diyle (voir Tableau 1.7). __________________________________________________________________________ Encart: le réarangement de Bergman et les anticancéreux du type hex-3-ène-1,5-diyne

59

H

H

DD

D

H

H

H

H

D

D

200°C

Cl

Cl

D

D

OMe

H

MeOHMeOH

CCl4

PhH + PhCH2OH

D

HNOH

OH O OH

OCO2H

OCH3

H

O7

O

O

OO NH

O O

OH

O

OH

SMeMe

OMeNH

MeMe

SSSMe

NHCOOMeO

O

HO

OO

NH

OOMe

MeO

MeO

Me

Me

HO

Esperamicin A1 Dynemicin A

Antitumoraux agissant selon le concept de la torpille qui s’acroche à la coque du navire. L’arrimage se fait par intercalation dans l’ADN, la propulsion de la torpille est possible (passage des membrannes endoplasmiques et du noyau) grâce aux saccharides. La détonation de la bombe est une réaction chimique au niveau de l’ADN qui change la géométrie du système hex-3-ène-1,5-diyne en rapprochant les extrémités C(1) et C(6) de cette fonction, ce qui démarre le réarrangement de Bergman qui engendre un diradical. Ce dernier abstrait des atomes d’hydogène des ribosyles de l’ADN et conduit à sa destruction. __________________________________________________________________________

60

Problème 1.48: Pourquoi les enthalpies de formation des diradicaux benzène-1,2-diyle et benzène-1,3-diyle sont elles plus basses que celle mesurées et estimées pour le diradical benzène-1,4-diyle? Problème 1.49: Estimez la chaleur standard de dimérisation du butadiène en diradical octa-1,7-diène-3,6-diyle. Quelle serait la chaleur de cette même dimérisation pour le 2-phénylbutadiène? Quel régioisomère est favorisé dans ce cas? Cette réaction peut-elle avoir lieu spontanément à 25°C? Quels sont les produits de réaction finaux? Problème 1.50: Les additions de Diels-Alder conduisent à de meilleurs rendements en ajoutant une petite quantité de 1,4-dihydroxybenzène (parahydroquinone) ou de 4-méthyl-2,6-bis(tertiobutyl)phénol (BHT). Pourquoi? Problème 1.51: Pourquoi peut-on utiliser les enthalpies de formation et les entropies standard (1 atm. 25°C) pour le calcul des enthalpies libres de réaction à T ≠ 25°C? Problème 1.52: Il est plus sûr (risque d'explosion) d'extraire la cafféïne du café par CH2Cl2, N2O ou CO2 super-critique?

61

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Pvogel Fonctions React Org-1 Chapitre-1

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