Venez découvrir le laboratoire PIMMen consultant à la bibliothèque

quelques unes des nombreuses publicationsdes chercheurs et doctorants de ce laboratoire.

Le prix Bézier a été attribué en 2009 à une étudiante en thèse du laboratoire PIMM.

Collette, Floraine (2008) Vieillissement hygrothermique du

Nafion

Résumé :

Dans le développement des piles à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells), la durabilité des membranes est une question cruciale. Le vieillissement in-situ du Nafion® dans les piles ne permet pas de dégager de mécanisme de dégradation. C’est pourquoi des tests de vieillissement ex-situ, en enceinte climatique et en étuve, sur une durée de 500 jours ont été réalisés sur du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS dans des conditions proches de celles de la pile en fonctionnement (à 80°C à une hygrométrie variant de 0%RH à 95%RH).

L’évolution des propriétés mécaniques montre une augmentation du module d’Young et une diminution de l’allongement à la rupture tandis que l’hydrophilie (directement liée à la conductivité) mesurée par DVS (Dynamic Vapour Sorption) diminue. L’évolution de la structure chimique, suivie par spectroscopie infrarouge, met en évidence la formation d’anhydride sulfonique. Une preuve indirecte de la formation de cette espèce est apportée par la résonnance magnétique nucléaire.

Le mécanisme de dégradation proposé est celui de la condensation des acides sulfoniques pour former l’anhydride. L’évolution des propriétés s’explique à la lumière de ce mécanisme.

La comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS montre que le Nafion® 212-CS vieillit trois fois moins vite que le Nafion® 112. La catalyse de la réaction de condensation par les cations métalliques présents en plus grande quantité dans le Nafion® 212-CS est à l’origine de cette différence de cinétique de vieillissement observée.

D’autre part, les essais à différentes humidités montrent que lorsque le taux d’hygrométrie croît, la réaction de condensation est accélérée. On propose un mécanisme de dégradation ionique de type SN1 avec formation d’une espèce intermédiaire RSO2+.

Enfin, on montre qu’en présence de catalyseur, la réaction de condensation est réversible : il y a hydrolyse de l’anhydride conduisant à des propriétés recouvrées. Il y a rajeunissement de la membrane.

Sarrabi, Salah (2009) Vers une approche mécanistique du vieillissement thermique du

polyprophylène à l'état fondu au cours du rotomoulage

Résumé :

Le rotomoulage est une technique de mise en œuvre des polymères thermoplastiques. Le principal inconvénient du procédé est un séjour prolongé aux hautes températures du polymère à l’état fondu. Afin d’éviter une dégradation thermique du polymère, il est nécessaire de définir, au préalable, une fenêtre de mise en œuvre. L’objectif de la thèse est d’élaborer, par une approche mécanistique, un modèle cinétique de dégradation thermique permettant de définir certaines frontières importantes de cette fenêtre, comme le plafond de dégradation thermique. Ce modèle général est composé de deux domaines : i) Le premier domaine est consacré au modèle thermique prédisant, en tout point d’une pièce en polypropylène (PP), l’évolution locale de la température. Ce premier modèle est dérivé des mécanismes de transfert thermique se produisant au cours de la mise en œuvre, les changements de phase, fusion et cristallisation de chaque couche de polymère, étant simulés à l’aide de la méthode enthalpique. Il est validé pour différentes conditions opératoires et au niveau des divers constituants de la rotomouleuse (four, moule, polymère et air interne) à partir de mesures expérimentales. ii) Le second domaine est consacré au modèle chimique prédisant l’avancement local de la dégradation. Ce modèle est dérivé d’un schéma mécanistique d’oxydation du PP stabilisé à l’état fondu. Il est validé à partir des concentrations des produits d’oxydation, des pertes de masse et des épaisseurs de couche oxydée mesurées expérimentalement sur des films minces et des pièces épaisses exposées en conditions isothermes (entre 170 et 230 °C) et à température variable (conditions réelles de rotomoulage, de 170 jusqu’à 250 °C). Le modèle général, constitué de ces deux modèles couplés, permet de prédire la consommation des antioxydants au cours du rotomoulage pour diverses conditions opératoires. A titre d’exemple, pour une consigne de 300 °C, le modèle prédit une période d’induction de 22 min. A 350 °C, la pièce est stable thermiquement pendant 15 min.

Mounif, Eskandar (2008) Résines époxy/amine pour le rotomoulage

réactif : étude de la rhéocinétique et simulation numérique de

l'écoulement.

Résumé :

Cette thèse porte sur l'étude rhéocinétique de deux systèmes époxy/amine, DGEBA/DETDA et DGEBA/IPD pour le rotomoulage réactif. Les paramètres cinétiques du mécanisme auto-catalytique et non catalytique de la réticulation isotherme ont été identifiés par une méthode inverse à l'aide des résultats du suivi cinétique par spectroscopie proche infra rouge (PIR). La différence du comportement rhéocinétique entre les deux systèmes est attribuée à la différence de réactivité intrinsèque des groupes amines mis en jeu et l'importance de l'effet de substitution (réactivité des amines primaires par rapport aux amines secondaire) des deux durcisseurs. Une nouvelle méthode de détermination de l'effet de substitution a été établie, en utilisant les taux de conversion de l'époxy et de l'amine primaire mesurées par PIR. L'analyse des phénomènes de vitrification et gélification des deux systèmes a permis d'établir le diagramme Temps-Température-Transformation (TTT). La comparaison de la rotomoulabilité des deux systèmes a été effectuée par l'ajout des courbes d'iso-viscosité sur le diagramme TTT. L'écoulement au cours du rotomoulage a été modélisé par un écoulement à surface libre sous gravité d'un fluide réactif à l'intérieure d'un cylindre horizontal en rotation autour de son axe principal. Dans le cas des fluides de viscosité faible, la méthode lagrangienne de Smoothed Particle Hydrodynamics SPH, a été appliquée en utilisant une expression adaptée de la viscosité.

Durier, Anne-Lise (2008) Contribution à l'étude de l'interaction contraintes-

diffusion dans les polymères.

Résumé :

L’objectif de cette thèse menée au Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux (LIM) était l’étude de polymèresen ambiance humide avec gonflement, il a été par la suite étendu à la diffusion d’autres fluides. Le gonflement enprésence d’un solvant (quelle que soit sa nature), s’il est contrarié, induit des contraintes qui à leur tour influent surla quantité d’eau qui peut être absorbée. On étudie ici le cas de composites isotropes, renforcés par exemple par desparticules équiaxes (d’aluminium ou billes de verre). Ces renforts n’absorbant pas l’eau, ils gênent le gonflement de lamatrice polymère et la prise d’eau du composite est alors inférieure à celle de la matrice seule, du fait des contraintesinternes induites.

La première étape expérimentale de ces travaux a consisté à mettre au point des réseaux epoxy-amine idéaux auxcaractéristiques bien contrôlées et à les caractériser, c’est-à-dire à déterminer les lois de diffusion, de gonflement et les isothermes de sorption en fonction de l’humidité de l’environnement. Puis ensuite refaire de même avec des compositesde différentes fractions volumiques de renforts.

La partie modélisation de ces travaux a développé un modèle original de couplage contraintes-diffusion via le gonflement de la résine, et permet de calculer les profils de concentration en eau, de contraintes et de déformation au cours du temps dans une résine pure ainsi que la pression moyenne induite par gonflement dans la matrice au sein d’un composite. Il en résulte en particulier que si l’isotherme de sorption de la matrice suit une loi de Henry, alors celle du composite suit une loi de Langmuir. Le modèle peut être adapté aussi aux systèmes non-idéaux, nous l’avons fait notamment pour des résines pures suivant une isotherme de sorption de Langmuir.

L’inconvénient des essais de sorption en environnement humide est, pour les systèmes considérés, que les coefficients de gonflement et les niveaux de saturation sont faibles, et il est alors difficile de mesurer l’effet des contraintes. Pour pallier ce problème nous avons donc réalisé des expériences de sorption dans des solvants organiques plus lourds. Dans ce cas les coefficients de gonflement sont bien supérieurs, les concentrations à saturation également, à tel point que la matrice des composites franchit la transition vitreuse.

Lemarchand, François (2008) Étude de l'apparition des contraintes résiduelles dans le procédé

d'empilement par soudage et consolidation en continu de

composites thermoplastiques.

Résumé :

Nos travaux se sont intéressés à la modélisation de l'apparition des contraintes résiduelles dans le procédé d'empilement par soudage et consolidation en continu développé dans l'industrie aéronautique. Dans les conditions standard d'élaboration, les pièces réalisées par ce type de procédé sont le siège d'importantes contraintes résiduelles. L’ignorance de leur origine et développement est un frein important à la validation industriel de ce procédé prometteur. Dans cette perspective, l'originalité de l’étude a été de développer une méthode de modélisation numérique multi-échelle et multi-physique permettant de réaliser une modélisation couplée aux échelles macroscopique et microscopique du phénomène de l'apparition des contraintes résiduelles, au cours du procédé. L’échelle microscopique, décrite à l’aide de la méthode des éléments naturels contraints (CNEM), apporte à l'échelle macroscopique les propriétés thermomécaniques homogénéisées du matériau à chaque pas de temps. L’échelle macroscopique apporte à l'échelle microscopique les conditions aux limites (températures, déplacements), qui permettent de déterminer les champs de température, de déformation et de contrainte microscopiques dans le matériau au cours du temps. Les résultats obtenus en terme de validation et d'application de la méthode au procédé d'empilement par chauffage et consolidation en continu sont satisfaisants et prometteurs. La méthode développée peut de plus être aisément appliquée à d'autres types de procédé de mise en forme des composites thermoplastiques.

Brosset, David (2008) Description d'itinéraire en milieu naturel : modèle intégré de description verbale et de représentation spatiale au sein des

systèmes d'information géographique.

Résumé :

La recherche proposée est orientée vers l'étude de descriptions verbales d'itinéraires dans le but de géolocaliser des itinéraires décrits au sein de systèmes géo-référencés, avec une application à un contexte de course d'orientation dans un environnement naturel. Il s'agit explicitement de faire un lien conceptuel, structurel et logique entre une description verbale d'itinéraire et une représentation spatialisée. Une étude des descriptions verbales d'itinéraire produites lors d'expériences de course d'orientation a permis de définir une modélisation formelle par extraction des informations statiques et dynamiques d'un itinéraire décrit. La représentation logique dérivée s'appuie sur un modèle de graphe où les entités de référence sont les repères et les actions de déplacement. Elle permet en particulier une confrontation avec les démarches usuelles de qualification d'itinéraires en milieu urbain. Cette modélisation sert ensuite de support à une proposition d'algorithme de recherche et de géolocalisation d'itinéraire développée à partir des principes des algorithmes de colonies de fourmis. La démarche de recherche est validée par un prototype expérimental qui combine une modélisation d'itinéraire avec une recherche de parcours optimal. Ce prototype est illustré par une série de tests expérimentaux et des études de performance.

Illoul, Amran Lounès (2008) Mise en oeuvre de la méthode des éléments

naturels contrainte en 3D : application au cisaillage adiabatique.

Résumé :

Ce travail porte sur la mise en oeuvre en 3d de la méthode des éléments naturels contrainte CNEM en vue de son utilisation pour la simulation du cisaillage à grande vitesse. La CNEM est une approche à mi-chemin des approches sans maillage et des éléments finis. La construction de son interpolation utilise le diagramme de Voronoï contraint (dual du maillage de Delaunay contraint) associé à un nuage de noeud réparti sur le domaine étudié muni d’une description de sa frontière. La mise en oeuvre de la CNEM comporte trois aspects principaux : i) la construction du diagramme de Voronoï contraint, ii) le calcul des fonctions de forme éléments naturels Sibson, iii) la discrétisation d'une formulation variationnelle générique par utilisation de l’intégration nodale stabilisée conforme, SCNI, introduite par Chen et Al en 2001. Une partie importante de ce travail concerne les deux derniers points. Pour le calcul des fonctions de formes Sibson 3d cinq algorithmes sont présentés, dont deux développés au cours de la thèse, et sont comparés en terme de performance. Par ailleurs, une discrétisation est proposée pour être applicable au cas des domaines fortement non convexes. La mise en oeuvre proposée est validée sur des exemples en élasticité linéaire 3d en petites perturbations (vis à vis de solutions analytiques et de résultats éléments finis) puis en grandes transformations (test de la barre de Taylor). L’application de la CNEM au cisaillage grande vitesse est finalement abordée. Les développements effectués ont été intégrés à la plateforme logicielle Nessy. Cette plateforme a pour objectif la capitalisation du savoir faire du LMSP en simulation numérique.

Coquillat, Marie (2007)Vieillissement des propergols à

matrice polybutadiène : modélisation cinétique de l’oxydation.

Résumé :

L’objectif de cette thèse était l’élaboration d’un modèle cinétique permettant la prédiction de la durée de vie de propergols à matrice polybutadiène. Dans les conditions de stockage, leur vieillissement est dominé par l’oxydation radicalaire en chaîne des séquences polybutadiènes. La thermooxydation du prépolymère linéaire a d’abord été étudiée. Ceci nous a permis, outre les déterminations physico-chimiques classiques (consommation des doubles liaisons, apparition des carbonyles, hydroxyles, hydroperoxydes et époxydes), de suivre l’évolution des masses molaires par rhéométrie et de la masse par gravimétrie. L’ensemble de ces données permet de construire le schéma mécanistique et le schéma cinétique dérivé de ce dernier. Résolu numériquement, il est utilisé en méthode inverse pour identifier les constantes de vitesse élémentaires. Ensuite, des mesures de module de cisaillement par torsiométrie dynamique et de prise de masse ont été réalisés sur le réseau obtenu par réaction du diisocyanate sur le polybutadiène hydroxytéléchélique. La théorie de l’élasticité caoutchoutique permet d’établir une relation entre l’évolution du module et le nombre d’actes de coupure de chaîne et de réticulations. Les résultats de la modélisation montrent que les additions des radicaux sur les doubles liaisons sont plutôt intra qu’intermoléculaires. Malgré cela, les additions intermoléculaires restent en nombre suffisant pour que la réticulation prédomine nettement sur la coupure. Ces derniers résultats, intégrés au modèle cinétique (dans lequel le couplage réaction-diffusion est pris en compte) rendent possible la prédiction de la distribution des valeurs locales de module dans l’épaisseur de l’échantillon. A partir de cette distribution et en utilisant la mécanique des structures, on peut calculer la réponse élastique globale d’une pièce massive. Pour finir, les mécanismes de stabilisation par un phénol encombré ont été étudiés. Expérimentalement, il a été mis en évidence que le phénol était en grande partie consommé par réaction directe avec l’oxygène alors qu’en matrice polyoléfine, cette réaction n’est importante qu’aux pressions élevées (plusieurs MPa) d’oxygène pur. Ceci explique que les caoutchoucs polydiéniques nécessitent des concentrations plus élevées d’antioxydants que les polyoléfines, pour un effet stabilisant comparable voire plus faible.

Colin, Xavier (2000)Modélisation cinétique de la thermo-oxydation de matériaux polymères et composites à hautes performances

thermomécaniques.

Résumé :

Ce travail traite de la modélisation cinétique de la thermo-oxydation de matériaux composites à matrice organique utilisés dans le secteur aéronautique. Deux matrices, respectivement de type poly(bismaléimide) et époxyde réticulée par des amines, ainsi que leur composite unidirectionnel correspondant renforcé par des fibres de carbone, ont été étudiés entre 150 et 240°C. Le but de cette étude est de prédire avec le moins d’empirisme possible les pertes de masse et les épaisseurs de couche oxydée à partir d’un modèle cinétique de diffusion/réaction. Pour modéliser la consommation d’oxygène, nous avons utilisé un schéma mécanistique dérivé du schéma «standard» d’oxydation en chaîne radicalaire. Nous nous sommes placés dans l’hypothèse de l’état stationnaire et nous avons supposé que l’étape d’amorçage résulte essentiellement de la décomposition des hydroperoxydes. L’utilisation d’un tel schéma, sans faire les approximations classiques telles que l’existence d’une relation mathématique entre les constantes de vitesse de terminaison ou des longues chaînes cinétiques, constitue la principale innovation de ce travail. Cependant, d’autres innovations telles que la consommation du substrat ou l’effet de stabilisation de la fibre de carbone ont aussi été avancées. Les résultats ont été vérifiés à partir de : l’allure des courbes de variation de masse de films minces (typiquement 502m d’épaisseur), les valeurs de perte de masse d’échantillons épais (oxydation hétérogène) et les mesures des épaisseurs de couche oxydée effectuées de différentes manières. L’accord entre la théorie et l’expérience est excellent pour le poly(bismaléimide) et n’est pas aussi bon que souhaité mais reste acceptable dans le cas de l’époxy pour lequel le comportement en gravimétrie ne peut pas être correctement décrit à l’aide du schéma standard.

Article :N. Khelidj, X. Colin, L.

Audouin & J. Verdu, 2005. “A simplified approach for

the lifetime prediction of PE in nuclear environments“,

Nuclear Instruments & Methods in Physics

Research Section B: Beam Interactions with Materials

and Atoms, vol. 236, no. 1-4, p. 88-94.

Article : A.M. Ortega, S. Kasprzak,

C.M. Yakacki, J. Diani, A.R. Greenberg, K. Gall, 2008.

Structure-property relationships in

photopolymerizable polymer networks: Effect of composition on the

crosslinked structure and resulting thermomechanical

properties of a (meth) acrylate-based system,

Journal of applied polymer science, 110, 1559-1572..

Article :Effect of oxygen pressure on

the oxidation kinetics of unstabilised polypropylene, E. Richaud, F. Farcas, P. Bartoloméo, B. Fayolle, L.

Audouin, J. Verdu, Polymer Degradation and Stability 91

(2006) 398-405.

Article :N. Khelidj, X. Colin, L. Audouin, J. Verdu, C.

Monchy-Leroy & V. Prunier: Oxidation of polyethylene

under irradiation at low temperature and low dose

rate. Part I- The case of “pure” radiochemical initiation.

Polym. Deg. Stab., vol. 91, no. 7, p. 1593-1597(2006).

Article:Mechanics of time-Dependent

Materials, Volume 12, Number 2 / Juin 2008 On the development and parameter identification of

Schapery-type constitutive theories Martin Lévesque, Katell

Derrien, Didier Baptiste and Michael D. Gilchrist

Article:"Time-temperature-transformation (TTT) diagram of the isothermal crosslinking of an epoxy/amine

system: Curing kinetics and chemorheology", E. Mounif, V.

Bellenger, A. Tcharkhtchi, Journal of Applied Polymer

Science,Volume 108, issue 5, p 2908-2916 (2008)

Article desTechniques de l’ingénieur

Matériaux composites / Claude Bathias ;[collaborateurs Antony Bunsell,... Emile Morel,... Jacques Béchet,... et al.]

2e édition. - Paris : Dunod : l'Usine nouvelle, DL 2009. - 1 vol. (XIII-511 p.) : ill., couv. ill. en coul. ; 25 cm. - (Technique et ingénierie. Série Mécanique et matériaux). - ISBN 978-2-10-052608-6 . - Bibliogr. en fin de chapitres. Index. –

Résumé : Véritable encyclopédie technique des matériaux composites, cet ouvrage traite des composites pouvant être utilisés en substitution ou en association avec des métaux, et repensés en termes de systèmes multimatériaux : composites à matrice organique ; composites à matrice métallique ; composites élastomères ; composites intelligents et nanocomposites. Il compile toutes les données pratiques utiles pour tirer le meilleur parti de ces matériaux avancés (propriétés, comportement, méthodes de fabrication et de contrôle) autour de trois parties : Architecture et mise en oeuvre : fibres, matrices, interface fibre/matrice, effets géométriques, méthodes de fabrication, assemblages ; Comportement : résistance aux impacts, rupture et fatigue, vieillissement ; Applications aéronautiques, marines, etc. Cet ouvrage est un outil indispensable pour les ingénieurs et techniciens (bureaux d'études, R & D, achats, production) qui sont amenés à travailler avec les matériaux composites, quel que soit leur domaine d'activité. Il sera également utile aux étudiants et enseignants spécialisés. [source : 4e de couv.]. –

Cote : 624.010 (PA-25350)

Pour plus d’informations sur le PIMM,n’hésitez pas à consulter leur site internet!

http://pimm.paris.ensam.fr/