1

Protocole Olympiade Régionales de la chimie en Basse-Normandie 2009 2h

L'épreuve comporte deux parties indépendantes Partie 1 I. Introduction

La baisse annoncée des réserves pétrolières rend nécessaire la recherche de matières premières issues de la production agricole pour la chimie. Des molécules à haute valeur ajoutée peuvent être obtenues à partir de ces agro-ressources, notamment les époxydes qui sont des intermédiaires industriels importants utilisés dans les peintures, les cosmétiques, les agents mouillants, les polymères…On se propose ici de décrire en 3 étapes le passage de déchets végétaux issus du maïs à un polymère aux propriétés physico-chimiques intéressantes.

Vous répondrez ensuite aux questions portant sur ce protocole expérimental. II. Première étape : extraction du furfural du maïs 1. Manipulation

La manipulation consiste à faire une hydrodistillation de rafles de maïs (partie centrale de l’épi) en milieu sulfurique. Les rafles étant constituées en grande majorité de cellulose et de lignine, les pentoses (et hexoses) produits lors de l’hydrolyse acide des polysaccharides se cyclisent en milieu acide et forment le furfural (furfuraldéhyde) et des dérivés du furfural, après déshydratation, selon le schéma ci-dessous :

O

OH OH

OH

ROH

OH3

+

O

OH OH

OH

R

équilibbre céto-énolique

O

O OH

OH

R

cyclisation

déshydratation

O

O

R

OH

OHR

O

O

Le furfural, de formule brute C5H4O2, a la structure cyclique aromatique suivante :

OO

H

Mode opératoire

- Préparer un montage d’hydrodistillation.

- Dans le ballon de 250 mL, introduire environ 25 g de rafles (partie dure centrale de l’épi de maïs) râpées en petits copeaux.

- Y verser 100 mL d’acide sulfurique à 10% et 35 g de chlorure de sodium. - Chauffer pendant environ 1h30.

- Le distillat est ensuite ramené (si nécessaire, à vérifier au papier pH) à un pH légèrement acide avec une solution de soude à 1,0 mol L−1.

- Ajouter du chlorure de sodium en agitant jusqu’à observer la saturation.

2

- Verser la phase liquide dans une ampoule à décanter. Y ajouter environ 50 mL d’éther éthylique. Agiter avec précaution.

- Récupérer la phase organique dans un bécher de 200 mL.

- Verser à nouveau environ 50 mL d’éther éthylique dans l’ampoule à décanter. Agiter. - Réunir les deux phases organiques dans le bécher.

- Sécher la phase organique avec du sulfate de magnésium anhydre. 2. Caractérisation du produit obtenu.

- Test à la 2,4- dinitrophénylhydrazine (DNPH) : Introduire dans un tube à essais environ 2 mL de DNPH, y verser quelques gouttes de phase organique obtenue. Observer.

- Chromatographie sur couche mince : on utilise comme éluant un mélange acétate d’éthyle/cyclohexane et une plaque de silice. Sur la ligne de dépôt, on place une grosse goutte de la phase organique obtenue et une goutte d’un mélange de référence obtenu avec quelques gouttes de furfural commercial diluées dans quelques mL d’éther éthylique. A la fin de l’élution, on plonge la plaque dans une solution de permanganate de potassium qui sert de révélateur.

Furfural commercial phase organique III. Deuxième étape : transformation du furfural en époxyde La deuxième étape fait intervenir l’iodure de triméthylsulfonium en milieu basique. On allonge la chaîne du furfural tout en formant un époxyde suivant le schéma réactionnel :

OO

HH3C

S

CH3

CH3

I

OO H3C

SCH3

1. Manipulation

- Peser 4,08 g d’iodure de triméthylsulfonium dans un erlenmeyer de 250 ml.

- Ajouter 40 mL d’acétonitrile (CH3CN) prélevé à l’éprouvette graduée. - Ajouter 2 gouttes d’eau (0,1 mL ou 5 mmol).

- Peser 7,9 g de potasse en pastilles et les ajouter au mélange précédent. - Mélanger le tout à 40°C pendant 15 min.

- Prélever 1,75 mL de furfural commercial et les diluer dans 20 mL d’acétonitrile. - Ajouter goutte à goutte ce mélange pendant cinq minutes au contenu de l'erlenmeyer.

- Continuer l’agitation pendant 45 min à 40°C. - Filtrer.

- Laver la phase solide avec 15 mL d’éther éthylique.

3

2. Caractérisation - Récupérer le filtrat et distiller l’éther éthylique, le diméthylsulfure et l’acétonitrile dont les températures d’ébullition sont respectivement 34,6°C, 38°C et 81°C à la pression atmosphérique.

IV. Troisième étape : obtention du polymère On réalise la polymérisation de l’époxyde en présence d’eau. Le motif de répétition du polymère est le suivant :

HO

O

O

*

n On place dans une étuve à 80°C un récipient bouché contenant une masse m de furfuryl-2-oxirane et un volume V d’eau pendant 24 heures afin d’obtenir le polymère.

Le polymère obtenu au bout de 24 heures a des propriétés physico-chimiques très intéressantes : très bonne résistance à l’élévation de température et aux agents chimiques agressifs. Il peut être utilisé pour faire des boutons, des médailles, des pièces… V- Questions 1. Questions portant sur la 1re étape de la synthèse 1.1. Sachant qu’une fonction énol s’écrit :

OH

R1

R2

Expliquer l'éthymologie du mot énol. 1.2. Les oses.

1.2.1. Que signifient les mots hexoses et pentoses ? 1.2.2. Citer un exemple d’hexose.

1.2.3. Expliquer la couleur brune du mélange obtenu au cours du chauffage. 1.3. Le furfural (température d'ébullition: θéb = 162°C et densité: d = 1,16) est un liquide huileux incolore qui jaunit rapidement au contact de l’air. Après un stockage prolongé, le furfural présente une couleur ambre.

1.3.1. Quelle est la température des vapeurs lorsque la première goutte de distillat apparaît ? 1.3.2. Où se place le furfural par rapport à la phase aqueuse ? Justifier.

1.4. Qu’observe-t-on lors du test à la 2,4-DNPH ? Dessiner la molécule de furfural, entourer et nommer la ou les fonction(s) chimique(s) mises en évidence par ce test.

1.5. Quel(s) autre(s) test(s) aurait-on pu faire pour caractériser cette (ces) fonction(s) chimique(s) ? 1.6. Chromatographie CCM.

1.6.1. Quelle doit être la particularité de l’acétate d’éthyle. 1.6.2. Pour révéler la plaque, celle-ci est plongée dans une solution de permanganate. Décrire alors l’action des ions permanganate au contact de la plaque.

Donnée : couple d'oxydo-réduction !

4MnO / MnO2 en milieu basique

1.6.3. Commenter le chromatogramme obtenu et conclure. A-t-on bien extrait du furfural des rafles de maïs ?

4

2. Questions portant sur la 2ème étape de la synthèse 2.1. Au vu de la formule du furfuryl-2-oxirane, donner la formule générale d’un époxyde. 2.2. En admettant que le rendement de la synthèse soit de 100%, calculer la masse m de furfuryl-2-oxirane que l’on obtiendrait. (un tableau d'avancement peut être utilisé) 2.3. Données sur les deux solvants et la potasse :

acétone Teb = 56°C pKa = 19,3 ρ= 0,791 g/mL Soluble dans l’eau

acétonitrile Teb = 82°C pKa = 24 ρ= 0,786 g/mL Soluble dans l’eau potasse Soluble dans l'eau et

insoluble dans l'éther 2.3.1. Écrire la formule semi-développée de l’acétone ( propanone ) et la formule semi-développée de l’acétonitrile.

2.3.2. L’acétone est plus acide que l’acétonitrile. Expliquer cette phrase avec le tableau.

2.3.3. Commenter les valeurs de pKa.

2.3.4. En vous aidant du tableau quel avantage possède l’acétonitrile sur l’acétone ?

Donnée : numéro atomique : H : 1; C : 6; N : 7; O : 8

2.4. Dissolution de la potasse dans l’eau

2.4.1. La potasse est très soluble dans l’eau. Sa dissolution dans l’eau est exothermique. Quelle précaution doit-on prendre lorsqu’on l’introduit dans l’eau?

2.4.2. Ici la quantité d’eau est de 0,1 mL. La quantité d’eau est-elle importante ? S’attend-on alors à une élévation de la température du mélange lors de l’introduction de la potasse ?

2.5. Lors de la filtration, la phase solide comporte des pastilles de potasse et un solide blanc finement divisé.

2.5.1. Pourquoi y trouve t-on des pastilles de potasse ?

2.5.2. Quel est le nom du solide blanc finement divisé qui se forme ?

2.5.3. Pourquoi lave t-on à l’éther éthylique la phase solide contenant la potasse en excès et le solide blanc finement divisé ?

3. Question portant sur la 3ème étape de la synthèse Un polymère peut résulter d'une réaction d'addition de molécules identiques appelées monomères (ou motif élémentaire). Soit le schéma simplifié de l'équation : n( … ) ( … )n

La masse molaire moyenne du polymère que l’on peut obtenir est d’environ 5 000 g.mol−1.

Calculer la masse molaire du monomère (on négligera l'apport du groupement OH situé à une extrêmité du polymère). En déduire l'indice de polymérisation n.

Donnée : masse molaire en (g mol-1) H = 1; C = 12; N = 14; O = 16.

5

Partie 2 Un des principaux alcools que l'on peut tirer de l'agriculture (voir fermentation alcoolique des sucres) est l'éthanol de formule C2H5OH. On se propose ici de doser de façon indirecte une solution d'éthanol, notée S0 Dans les conditions de l'expérience, l'oxydation de l'éthanol par les ions dichromate !2

72OCr est une

transformation lente : on met les réactifs en présence et on laisse agir 15 minutes. Dans cette méthode de dosage par différence, l'excès d'ions dichromate est dosé par une solution de sel de Mohr contenant des ions fer (II), notée S2, de concentration molaire 2,0!10-1 mol.L-1. 1- Oxydation de l'éthanol par l'oxydant en excès La solution initiale S0 est diluée 10 fois ; on note S1 la solution obtenue. On introduit 5,0 mL de S1 dans un erlenmeyer de 250 mL noté E0 ; on ajoute environ 5 mL d'acide sulfurique concentré. On ajoute dans E0 un volume V= 50 mL de solution de dichromate de potassium de concentration C0 = 1,00!10-2 mol.L-1. Déterminer la quantité de matière a0 , d'ions dichromate présents dans ce prélèvement. On laisse agir une quinzaine de minutes; la quantité de matière d'ions dichromate non consommés par l'éthanol, restant à l'état final sera notée aexc. 2- Titrage, par comparaison, de l'excès de dichromate par la solution d'ions fer (II), en présence d'un indicateur d'oxydoréduction. La burette est remplie avec la solution S2. Dans un erlenmeyer E1, on introduit 50 mL de S0 et environ 5 mL d'acide sulfurique. On place l'erlenmeyer E1, sur l'agitateur et on verse la solution de la burette jusqu'au virage de l'indicateur d'oxydoréduction. On trouve

E2V = 15,0 mL.

On opère de la même façon sur le contenu de l'erlenmeyer E0. On trouve '

E2V = 5,0 mL

a. Etablir l'équation de la réaction du dosage entre les ions Fe (II) et les ions dichromate. Couples d'oxydo-réduction mis en présence: +3

)aq(Fe / +2

)aq(Fe et !2

)aq(72OCr / +3

)aq(Cr

b. Pourquoi n'est-il pas nécessaire de connaître la concentration de S2 avec précision ? c. En interprétant les deux opérations réalisées, justifier la relation suivante entre

E2V

'

E2V , a0, et

aexc:

exc

0

'

E2

E2

a

a

V

V= .

d. Déterminer la valeur de aexc. 3- Exploitation des résultats expérimentaux a. Vérifier l'équation d'oxydoréduction proposée pour la réaction ayant eu lieu en milieu acide

entre l'éthanol et les ions dichromate : !2

)aq(72OCr 2 + +

)aq(H 16 + )aq(23 OHCHCH 3 = )aq(23 HCOCH 3 + +3

)aq(Cr 4 + 11 H2O Couples d'oxydo-réduction mis en présence :

!2

)aq(72OCr / +3

)aq(Cr et )aq(23 HCOCH / )aq(23 OHCHCH b. Établir le tableau d'évolution pour la transformation mise en jeu dans d'oxydation de l'éthanol. c. En déduire la relation entre aexc la quantité de matière de dichromate restant à l'état final (excès de dichromate) et n, la quantité de matière d'éthanol dans 5,0 mL de S1. En déduire la valeur de n puis, successivement la quantité de matière d'éthanol présent dans S1, la concentration molaire de l'éthanol et sa concentration massique dans la solution initiale S0. d. On définit le degré alcoolique d'une solution comme étant égal au volume mesuré en mL d'alcool présent dans une solution de 100 mL. En déduire le degré alcoolique de cette solution S0. Données : masse molaire de l'éthanol = 46 g mol-1 / masse volumique de l'éthanol : ρ = 0,78 g mL-1

6

CORRIGE 1. Questions portant sur la 1re étape de la synthèse 1.1. Ethymologie du mot "enol" : énol contraction de alcène et de alcool.

1.2. Les oses.

1.2.1. Que signifient les mots hexoses et pentoses ? Un hexose est un ose (un sucre) à 6 atomes de carbone, un pentose est une molécule à 5 atomes de carbone.

1.2.2. Donner un exemple d’hexose. Le glucose de formule C6H12O6 est un hexose

1.2.3. Expliquer la couleur brune du mélange obtenu au cours du chauffage.

Le sucre en milieu acide à une température élevé se caramélise, une couleur brune apparaît progressivement.

1.3. Le furfural

1.3.1. Quelle est la température des vapeurs lorsque la première goutte de distillat apparaît ? La température est de 100ºC

1.3.2. Où se place le furfural par rapport à la phase aqueuse ? Justifier.

Le furfural n’est pas soluble dans l’eau et est plus dense, il se trouve donc dans la phase inférieure.

1.4. Qu’observe-t-on lors du test à la 2,4-DNPH ? Dessiner la molécule de furfural, entourer et nommer la ou les fonction(s) chimique(s) mises en évidence par ce test.

Le test est positif, la fonction carbonyle (aldéhyde) est mise en évidence

1.5. Quel(s) autre(s) test(s) aurait-on pu faire pour caractériser cette (ces) fonction(s) chimique(s) ?

Le test du miroir d’argent ou à la liqueur de Fehling permettent de caractériser la fonction aldéhyde présente dans la molécule

1.6. CCM.

1.6.1. Quelle doit être la particularité de l'acétate d'éthyle Le furfural doit être soluble dans l'acétate d'éthyle

1.6.2. Pour révéler la plaque, celle-ci est plongée dans une solution de permanganate. Décrire alors l’action des ions permanganate au contact de la plaque.

Les ions permanganates oxydent les fonctions alcools et carbonyles en acide carboxyliques et se réduisent en ion manganèse qui s’oxydent à leur tour en dioxyde de manganèse (solide marron)

1.6.3. Commenter le chromatogramme et conclure. A-t-on bien extrait du furfural des rafles de maïs ?

On trouve dans la phase organique une espèce de même rapport frontal que le furfural, on a donc bien extrait du furfural des rafles de maïs 2. Questions portant sur la 2ème étape de la synthèse 2.1. Au vu de la formule du furfuryl-2-oxirane, donner la formule générale d’un époxyde.

2.2. En admettant que le rendement de la synthèse soit de 100%, calculer la masse m de furfuryl-2-oxirane que l’on obtiendrait.

Il faut tout d’abord déterminer le réactif limitant, on compare 1

furfuraln et1

ulfoniumtrimethylsn .

On a 12

furfural

furfuralfurfural

furfural L.mol10.11,21,96

75,1*13,1

M

V.n !!

==="

et 12

sulfoniumtrimesthylioduredeulfoniumtrimethyls L.mol10.00,2204

08,4

M

mnn

sulfoniumtrimesthyliodurede

sulfoniumtrimesthyliodurede !!====

Le triméthylsulfonium est donc le réactif limitant, l’équation de la réaction nous permet d’écrire que la quantité de furfuryl-2-oxirane maximale qui peut se former est donc de 2.10-2mol.L-1. La masse maximale mmax de furfuryl-2-oxirane est donc de ==

!110*10.00,2m

2

max 2,20 g

O

O

+ CH3 S+

CH3

CH3 O

O +CH3

S

CH3

Furfuryl-2-oxirane Diméthylsulfure

7

2.3. Comparaison de deux bons solvants organiques : l’acétone et l’acétonitrile Données sur les 2 solvants :

acétone Teb = 56°C pKa = 19,3 ρ= 0,791 g/mL Soluble dans l’eau

acétonitrile Teb = 82°C pKa = 24 ρ= 0,786 g/mL Soluble dans l’eau

2.3.1. Écrire les formules semi-développées de l’acétone et de l’acétonitrile.

2.3.2. L’acétone est plus acide que l’acétonitrile. Expliquer cette phrase avec le tableau.

Un acide au sens de Bronsted est une espèce chimique susceptible de libérer un proton L’acide de plus petit pKa est donc le plus acide. L’acétone est donc plus acide que l’acétonitrile

2.3.4. Commenter les valeurs de pKa.

Les valeurs des pKa sont très élevées, ce sont des acides très faibles.

2.3.5. En vous aidant du tableau quel avantage possède l’acétonitrile sur l’acétone ?

La température d’ébullition de l’acétonitrile est plus importante que celle de l’acétone, il est donc moins dangereux à utiliser lors du chauffage.

2.4. Dissolution de la potasse dans l’eau

2.4.1. La potasse est très soluble dans l’eau. Sa dissolution dans l’eau est exothermique. Quelle précaution doit-on prendre lorsqu’on l’introduit dans l’eau ?

On doit prendre une blouse, des gants, des lunettes et verser doucement la potasse dans l’eau.

2.4.2. Ici la quantité d’eau est de 0,1 mL. La quantité d’eau est-elle importante ? S’attend-on alors à une élévation de la température du mélange lors de l’introduction de la potasse ?

Le volume est tellement faible que l’on ne s’attend pas à une élévation de température.

2.5. Lors de la filtration, la phase solide comporte des pastilles de potasse et un solide blanc finement divisé.

2.5.1. Pourquoi y trouve t-on des pastilles de potasse ?

Des pastilles de potasse ne se sont pas dissoutes et subsistent à l’état final.

2.5.2. Quel est le nom du solide blanc finement divisé qui se forme ?

Il se forme du furfuryl-2-oxirane.

2.5.3. Pourquoi lave t-on à l’éther éthylique la phase solide contenant la potasse en excès et le solide blanc finement divisé ?

On dissout donc le furfuryl-2-oxirane dans l’éther qui passe donc à travers le filtre, la potasse reste dans le filtre.

3. Questions portant sur la 3ème étape de la synthèse La masse molaire moyenne du polymère que l’on peut obtenir est d’environ 5000 g.mol−1. Calculer son indice de polymérisation n.

La formule du polymère peut s’écrire ainsi HO-(C6H6O2)n, si l’on néglige l’apport du groupement OH devant la masse du monomère qui se répète un grand nombre de fois on peut écrire que n*M(C6H6O2)=5000 soit n*110=5000 soit n=45.

O

C

CH3CH3CH3 NC

acétonitrile acétone

8

Titrage indirect de l'éthanol 1- Oxydation de l'éthanol par l'oxydant en excès Déterminer la quantité de matière a0 d'ions dichromate présents dans ce prélèvement : a0 = C0.V = 1,00 !10-2.50.10-3 = 5!10-4 mol 2- Titrage, par comparaison, de l'excès de dichromate par la solution d'ions fer (II), en présence d'un indicateur d'oxydoréduction. a. Equation du dosage : !2

)aq(72OCr + +

)aq(H 14 + Fe 6 2

(aq)

+ = +3

)aq(Cr 2 + Fe 6 3

(aq)

+ + 7 H2O b. Pourquoi n'est-il pas nécessaire de connaître la concentration de S2 avec précision ? On opère dans les deux dosages par comparaison optique

c. En interprétant les 2 opérations réalisées, justifier la relation suivante entre E2

V'

E2V , a0, et aexc: à

l'équivalence on peut écrire:

6

)Fe(n 2+

= 1

)OCr(n 2

72

!

= a0 ou aexc selon les 2 cas finalement

6

V]Fe[ E2

2!

+

= a0 6

V]Fe[ 'E2

2!

+

= aexc

et en faisant le rapport, il vient : exc

0

'

E2

E2

a

a

V

V= .

d. Déterminer la valeur de aexc. numériquement aexc = 1,67 410

!" mol

3- Exploitation des résultats expérimentaux a. Vérifier l'équation d'oxydoréduction proposée pour la réaction ayant eu lieu en milieu acide entre l'éthanol et les ions dichromate :

!2

)aq(72OCr 2 + +

)aq(H 16 + )aq(23 OHCHCH 3 = )aq(23 HCOCH 3 + +3

)aq(Cr 4 + 11 H2O

Les 2 équations rédox : !2

)aq(72OCr + 14 H+ + 6 e- = 2 +3

)aq(Cr + 7 H2O 2! )aq(23 OHCHCH + H2O = )aq(23 HCOCH + 4e- + 4 H+

3! b. Établir le tableau d'évolution pour la transformation mise en jeu dans d'oxydation de l'éthanol. !2

)aq(72OCr 2 + +

)aq(H 16 + )aq(23 OHCHCH 3 = )aq(23 HCOCH 3 + +3

)aq(Cr 4 + 11 H2O t = 0 a0 excès n 0 0 excès à t a0 - 2xf excès n - 3x 3x 4x excès à tfinal a0 - 2xf =aexc excès n - 3xf =0 3xf 4xf excès c. En déduire la relation entre aexc la quantité de matière de dichromate restant à l'état final (excès de dichromate) et n, la quantité de matière d'éthanol dans 5,0 mL de S1.

n - 3xf =0 or xf =n/3 soit a0 - 2 n/3 = aexc

En déduire la valeur de n puis, successivement la quantité de matière d'éthanol présent dans S1, la concentration molaire de l'éthanol et la concentration massique de l'éthanol dans la solution S0.

n = 2

3 ( a0 - aexc) AN: n = 5!10-4 mol conc. dans S1 : [éthanol]S1 = 1V

n = 3

4

105

105

!

!

"

" = 10-1 mol.L-1

conc. dans S0: [éthanol]S0 = 10![éthanol]S1 = 1 mol.L-1

conc. massique Cm = 1!46 = 46 g.L-1

d. Le degré alcoolique : 4,6 g pour 100 mL de solution d'où 078

6,4 =5,9°