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Prospectives des systèmes de stockage électrochimiques avancés J.M. Tarascon

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Prospectives des systèmes

de stockage

électrochimiques avancés

J.M. Tarascon

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Stockage de l’énergie:un autre défi du 21ème siècle

Chimique Électrique

Améliorer-inventer de nouvelles technologies de sto ckage

Batteries

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Principe de fonctionnement

de la technologie à ions lithium

Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990)V

Électrolyte liquideNon-aqueux

Cathode Anode

Li+

+ -

Li+

V

Électrolyte liquideNon-aqueux

Cathode Anode

Li+

+ -

Li+

(LiCoO2)(Graphite)

Capacité

spécifique MMasse molaire (kg)

26,8 x ∆ x=Nbr d’ e- ou Li+

Ah/kg=

= Matériau d’électrode + Interfaces + ElectrolytesPerformance de la batterie [∑

[

Li1-xCoO2+ x Li+ + x e- � LiCoO2LiC6 � Li+ + C6 + e-

4.2

4.0

3.8

3.6

3.4

3.2

3.0

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V

Electrolytenon-aqueux

Cathode Anode

Li+

Li+

-

ac

TiO2(B)1.8 V

Li4Ti5O121.5 V

LixSiy0.4 VLi xC6 0.2 V

LiMn 2O44.2- 5 V

LiCoO 2 4.2 V

LiFeSO4F3.6 V

Li2FeSiO4 3.0 V

+

LiFePO4 3.45 V

NCA, NMC

La Technologie Li-ion : de nombreux matériaux

Puissance2 à 10 kW / kg

210 Wh/kg625 Wh/L

Energie

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La technologie à ions lithium a conquis le marché du portable

La technologie à ions Lithium: un marché très diversifié

186505-10 Wh

1990’s 2016’s

Qu’en est-il des applications véhicules électriques et réseaux ???

Véhiculesélectriques30-100kWh

Applications réseaux30-100kWh

� Plus bas coût (/2) �Augmenter l’énergie (x2) � Développement durable

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Trip. LiFeSO4F

LiFeO0.5SO4

LiFeSO4OH

Li2Fe(SO4)2

Tav. LiFeSO4F

Li2Cu2O(SO4)2

LiFePO4

LiFeBO3LiFeSiO4

Layered oxidesLiMO2

Li-richLayered oxides

?

Avancées au niveau de la chimie des sulfatespolyanioniques: Un récapitulatif

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Co, Ni, Mn

Diagramme de phase Li-Mn-Ni-Co-O

Li-NMC

180 mAh/g

Etat actuel des travaux via des NMC

Amélioration des composés lamellairesvia des substitutions chimiques

H.J. Noh, J. Power Sources, 233, 121 (2013). J. Dahn, J. Electrochem. Soc. 138, 2207–2211 (1991).T. Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 141, 2972 (1994)

Li2MnO3

LiCoO 2 LiNi 1/2Mn1/2O2

LiNi 1/3Mn1/3Co1/3O2Chosen to be the next generation of +

electrode material in lithium-ion batteries

Li(C

o 1-xLi

x/3M

n 2x/3

)O2

(5)

Li(Nix/2 Li(1/3-x/3) M

n(2/3-x/6) )O

2 (4)

Li(Co 1-xNix/2Mnx/2)O2 (1,2,3)

● Derivative NCA (LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)

622Stellar

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Substitution chimique

M. Thackeray et al. Elec. Com. 2006, 8, 1531Dahn et al. , Chemistry of materials 15, (2003),3214-3220

Les oxydes lamellaires: leur évolution et révolution

?

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

x in LixRu

0.75Sn

0.25O

3

Pote

ntiel (V

olts v

s. Li+

/Li

)

Capacité en mAh/g280 210 140 70 0

Ru+4Ru+5

2O--(O2)n-

Li2-xRu0.75Sn0.25O3Li[LiCoNiMn]O2

M(n)+M(n+1)+

Nouveau paradigme pour la conception de matériaux d’électrodes à

capacité exacerbée

Haute capacité provient de l’activité redox

cumulative des réseaux cationiques

et anioniques 2O-- (O2) n-

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Du fondamental aux applications: quelques complications

Est-ce que cela est insurmontable ?

Y.K. Sun, Y.-K et al.. Nat. Mater. 11, 942–947 (2012). Sathya, et al. , Nature Materials 2015 ,vol. 14, no. 2, pp. 230–8J. Li, et al. Chem. Mater. 27, 3366-3377 (2015).

Td

Core-shell

Importancedu substituant

(Composition chimique)

Td Trop tôt pour se prononcer,

[O-- (O2)n-]

Capacity in mAh/g

Approches fondamentales sontencore nécessaires

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Négatives électrodes: Que peut-on espérer ?

Carbone, graphite naturels et synthétiques

Evolution au niveau des

électrolytes qui a imposé

l’utilisation de carbones

Matériaux carbonés à partir de la biomasse voire de

molécules organiques

PF6-Li+

EC preventsco-intercalation

PF6-Li+

Co-intercalation of PC in graphite

Cokecokes

J.R Dahn et al. Industrial Chemistry Library Vol. 5 (ed. Pistoia, G.) (1994).

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Négatives électrodes basées

sur des alliages LixM

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

In C Bi Zn Te Pb Sb Ga Sn Al As Ge Si

Cap

acité

en

mA

h/g M° + xLi + xe- Li xM

Cyclage médiocre(expansion de volume + SEI)

R. Huggins ( 20 years)

Bonnes tenues en capacité à RT

Mise de cellules Li-ion sur le marché par Panasonic et autres , mais retirées.

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x4

+ 300%

+18%

Al-collectorcathode

anode

separator

Cu-

collector

L’électrode de Si dans les cellules Li-ion: an important message

Pas de gains conséquents pour beaucoup de problèmes

Anode Specific Capacity ( mAh g-1)Cel

l Sp

ecif

icC

apac

ity

( m

Ah

g-1

)

+15%

● Cathode Capacity 140 mAh/g

○ Cathode Capacity 200 mAh/g

+ 42%

If no available cathode with high capa …

… useless to target anode

capacity > 1200 mAh.g

Panasonic

et autres

(C+ 10%)

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Li-rich NMC: (260mAh/g)

Augmentation de la teneur en Si dans les composites C/Si: 1200 mAh/g

La technologie Li-ion du futur:

Quelle chaine électrochimique ?

+ 20 à 30 % de

densité d’énergie

Quand ???(études fondamentales encore nécessaires)

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Partial recap …Les batteries à ions Li à base de composés polyanioniques

ou lamellaires sont à l’origine du boom que connait le

véhicule électrique aujourd’hui .

Le véhicule électrique est-il la solution pour un monde durable ?

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Le VE résoudra t-il le problème du CO2 ?Emissions en CO2 selon les différentes sources d’électricité primaire

CO

2ém

issi

on

s (g

km

-1)

Du réservoir à la roue

Du puit au réservoir

J.M. Tarascon et D. Larcher, Nature Chemistry Décembre 2014

53% Essence

25% renouvelable

21 % Nucléaire

11% Essence

9% renouvelable

80 % Nucléaire

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Assemblage des batteries

Coût énergétique du kWh stocké par les batteries ?

Coût énergétique de production

Ene

rgie

néc

essa

ire (

kWh

per

kWh

prod

uit)

J.M. Tarascon et D. Larcher, Nature Chemistry Décembre 2014

� Fabrication d’une batterie de 1kWh

� Energie nécessaire ≈ 387 kWh � CO2 rejeté ≈ 95 kg

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� Explorer de nouvelles chimies au-delà du Li

� Conception de matériaux d’électrodesà partir d’éléments abondants

� Utilisation d’électrodes organiquesrenouvelables provenant de la biomasse

OO

OO

L iO

L iO

Li2C6O6

G. Rousse and J.M. Tarascon Chemistry of Materials, 26, 394-406, 2014 J. Miot, …. and J.M. Tarascon Energy and Environmental Science, 7, 451-460, 2014

� Développement de synthèses moinsénergivores α-Fe2O3

textured

Batteries Li-ion dans le cas du développement durable: Quelles tendances?..

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Développement durable:Nouvelles chimies au-delà du Li

Aucunes d’entre elles a obteint un état de maturation suffisant…

Time to market

moderate

soon

long

(Li/Na)Na-ion batteries

Solid state batteries

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Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98Na2s2 3s1

Sodium

22.94111

0.97

98

0.9

2p6Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98Na2s2 3s1

Sodium

22.94111

0.97

98

0.9

2p6Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98

Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98

Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98

Li1s22s1

Lithium

6.9413

0.534

180.5

0.98

Komaba et al. 2013

Na0.67Mn0.5Fe0.5O2/NaPF6/C

● 100 Wh/kg● < 500● 75% at 5C

Layered cathodes

Na3V2(PO4)2F3/NaPF6/C

Polyanionic cathodes

A. Ponrouch et al , 2014.

Benchmark Na-ion 18650 prototypes

La technologie Na-ion: une alternative au Li-ion dans le cas du developpement durable

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La technologie Na3V2(PO4)2F3/C :Assemblage des premiers prototypes 18650

(105Wh/kg)

Power rate of C/NVPF Na-ion cellsCycle life of C/NVPF Na-ion cells at 1 C

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Super-Capacitors

Power rate

performances

greater than

for Li-ion

Peut-on combler cette différence?

Factor 15

600 kg (40 kg) 48 L

Véhicules électriquesLa charge rapide (> 10C) pourrait

concurrencer la SCIB Toshiba

(Coût + densité d’énergie)

Les technologies de batteries:Comparaison en termes de puissance

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35053.0Li/air (non-aqueous)2Li + O2 = Li2O2

25672.2Li/S 2Li + S = Li2S

10861.65Zn/airZn + ½O2 = ZnO

3873.8Today’s Li-ion½C6Li + Li0.5CoO2 = 3C + LiCoO2

Theoretical Specific Energy

Wh kg -1

CellVoltageV (volts)Battery

35053.0Li/air (non-aqueous)2Li + O2 = Li2O2

25672.2Li/S 2Li + S = Li2S

10861.65Zn/airZn + ½O2 = ZnO

3873.8Today’s Li-ion½C6Li + Li0.5CoO2 = 3C + LiCoO2

Theoretical Specific Energy

Wh kg -1

CellVoltageV (volts)Battery

Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon JM, Nature Materials, 11, 19-29, 2012.

Li-airLi-S

Les technologies métal-airQue sont-elles ? Pourquoi cet engouement ?

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Qu’en est-il en réalité ?

La technologie Li-air La technologie Li-S

Dissolution du S

partiellement réduit (Sxn-)

Perte de matière active

Perte de Capacité/Energie

Li-S devrait être commercialisé dans 10-15 ans

O2 + e- � O2·-

Li+ + O2·- � LiO 2

2 LiO 2 � Li2O2 + O2

Li-air: au moins 20-30 ans poursa commercialisation

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Développement durable:Une revisite des système aqueux

0

1

2

4

3

Volta

ge (

V)

Research trends towards sustainability

Non-aqueous

Li-ion Na-

ion OrganicLi-ion

Li-S

Mg-

ion

Li-air

RF

Bink

Aqueous

RF

Bink

RF

Bsolution

Zn-air

Zn-M

nO2

Na-ion

Li-ion

Li-air

Li-S

C. Grey et J.M. Tarascon, submitted

ratio ($/kWh)

Rapport performance/coût($/kWh) est questionnable

On doit retourner vers les systèmes aqueux mais avec une approche

différente, notamment la possibilité d’une chimie de surface pour élargir

leur domaine de fonctionnement en tension > 2.5 V.

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TESLA, associé à GOOGLE, met au défi le domaine

du stockage de l’énergie

Révolution du monde des batteries et de la gestion de l’énergie de demain(Marché du véhicule électrique, mais également résidences et réseaux)

30 Avril 2015, annonce par Tesla de l’arrivée de batteries "Tesla power wall"

et "Tesla power pack" (même chimie mais à – 30% du coût; 300 € du kWh)

► Produira à elle seule en 2020 plus de batteries Li-ion qu’il s’en produit aujourd’hui dans le monde entier

(5 milliards de cellules par an !!!)

► E. Musk: Obnubilé par les coûts

(~125 € du kWh en 2020)

http://www.teslamotors.com/fr_FR/blog/gigafactoryhttp:/http:///www.pv-magazine.com/news/details/pnasonic

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Tesla on Thursday announced that ithad won a deal to provide 20megawatts of batteries to the utility toplug into one of its substations andprovide energy during peak grid times.Tesla says the large battery installationwould be able to provide enough powerfor 2,500 homes daily or 1,000 Teslacars.

15 Septembre 2016, Tesla annonceson nouvel intérêt pour les application réseaux

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= ∑[Chimie/densité d’énergie + Effet de volume + seconde vieCoût du kWh stocké ]

E-mobilité-stockage: plateforme idéale pour adresser le problème de seconde vie des batteries

Seconde vie des batteries

► Utilisation des "packs" de batteries pour le VE et les

restituer après service pour applications réseaux.

� Possibilité de basculer sur une autre fonctionnalité n’est pas aisé (Utopique aujourd’hui mais pas demain ….)

POURQUOI ?

Mise en place d’un système GPS pour la traçabilité des batteries

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Développements spectaculaires dans le domaine des techniques in situ

EP

R im

agingN

MR

imaging

Operando neutron

synchrotronX

RD

Efforts supplèmentaires sont nécessaires pour le suivi

des batteries sur le terrain

InsituT

EM

Ptychography electron microscopy

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"Big data"Actuellemment

BMS data(Volt., Temp., R.)

Demain ….

Etablir l’état de santé des batteries comme pour l’être humain (carte vitale)

Exploiter la seconde vide des batteries: quelles recherches, quelles opportunités

Expertise-connaissance des ≠ systèmes

pour injecter de l’intelligence dans les analyses

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Remerciements

http://www.college-de-france.fr/site/en-college/index.htm

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Systèmes redox flow clasiques(25-35Wh/kg)1.26 V

Des systèmes redox-flow à flux circulants:dernières avancées

Y.M. Chiang et al. US Patent 2010/0047671 A1

Faible densité d’énergie + issues avec membrane ions

Current collectorC

urre

nt c

olle

ctor

+ -

Flowablecatholyteslurries

(LiCoO2, + C+ Li-basedelectrolye)

Flowableanolyteslurries(Carbon

+ Li-basedelectrolye)

membranec)

Approche récente

(65-80

Wh/kg)(MIT)

3.5 V

Nouveauté: Utilisation d’encres plutôt que de solutions

Augmenter la concentration du matériau acrif

5M 24 M

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Recherche coopérative pour aborder les différentes technologies de batteries émergentes

Réseau de recherche et technologie sur le stockage électrochimique de l’énergie

Intégrer, fédérer, et rassembler pour innover et développer plus rapidement

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Pourcentage enpoids des différents

composants d’une batterie

LiFePO4/Graphite

Un accumulateur Li-ion “actuel” :

~50 % de matériaux actifs

= ∑ [Aspects Techniques + Matériaux innovants ] Augmentation de ladensité d’énergie

Fondamentaux(Better understanding of today’s materials)

"Design" de nouveaux matériaux

Découverte de nouveaux concepts réactionnels

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Salt Formulae Mw

CAS Produced by

LiFAP LiPF3(CF2CF3)3 452.0 - Merk

LiBOB LiB(C2O4)2 193.8 244761-29-3 Sigma-Aldrich

Chemetall

BASF

LiDFOB LiBF2(C2O4) 143.8 409071-16-5 Central Glass

Fujian Chuangxin Science and Technology

Development

Dongguan Shanshan Battery Materials

LiBETI LiN(SO2CF2CF3)2 387.1 132843-44-8 3 M

Chempur

LiFSI LiN(SO2F)2 187.1 171611-11-3 Suzhou Fluolyte

HQ

Huasheng Chemical

HSC Corporation

Chempur

Nippon Shokubai

LiTDI Li[C3N2(CN)2CF3] 192.0 - Alfa Aesar

Arkema

8

Commercially available novel lithium salts

P

F

FFF

FF-

Li+

O

C

O

O

H2C

H2C

CH3CH3

H2C

H2CO

C

O

OCH

H2CO

C

O

O

H3C

Li salt:

LiPF6

DEC

PC EC

Page 35: Prospectives des systèmes de stockage électrochimiques ...€¦ · V Electrolyte non-aqueux Cathode Anode Li + Li + a c 1.8 V TiO 2(B) Li 4Ti 5O12 1.5 V LixSiy Li 0.4 V xC6 0.2

Sony

1990 2005

Upcom

inngLi R

ich NM

C/S

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2015

Ene

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ity

Sony

250 Wh/kg, 800Wh/l

A123

2007

??????

2001

LiM

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Perspectives pour les 20 ou 30 prochaines années …

Cathodes

organiques

Futur Futur

Li-air

Futur

Na-ion

chemistry

Li-S

Futur Futur

RF

BNi

1980

Li-ion

x 2 ou 3Nos excuses ..on ne suit pas

la loi de Moore !!!

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Lamellaires vs. Polyanioniques

Lamellaires Polyanioniques

Wh/kg

Li-ion

Lamellaires

Polyanioniques

Wh/kg

Na-ion

LamellairesPolyanioniques

R. Dugas et al. soumise