Programme du cours Chapitre I – L’équilibre rédox · Cours/TD : 5 séances de cours/TD de 2h...

Oxydoréduction et Cinétique ChimiqueM 2301

Cours/TD : 5 séances de cours/TD de 2h

TP : 4 TP de 3h30

Evaluation (4*DS+1*CC+1*CR)

1 DS de 1h30

1 CC

1 note de CR de TP

Enseignants TP

Fabien Giroud

Virginie Perrot Elodie Bidal

Bureau 501

[email protected]

Sources bibliographiques

« Oxydoréduction et Cinétique Chimique S2 » – Laurent Dessemond

IUT1 de Grenoble – Département Mesures Physiques.

« Techniques d’Analyses Chimiques SP1 » – Claude Roux

IUT1 de Grenoble – Département Mesures Physiques.

« Equilibres et réactivité chimiques » – Jacques-E. Moser

Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne - Section de chimie et de génie chimique.

« Chimie Physique » – Paul Arnaud – Edition Dunod

Programme du cours

Chapitre I – L’équilibre rédox

Chapitre II – Cinétique chimique

t = 2h

Chapitre I – L’équilibre rédox

I. Les transferts électroniques

Dépôt de cuivre Cu(s) sur la lame

de zinc

- Désagrégation de la lame de zinc

- Couleur bleue moins intense

Solution de sulfate

de cuivre CuSO4(bleue)

Lame de zinc

t = 0

I.2 Interprétation

réducteur2oxydant2

2

oxydant1

2

réducteur1

Cu2eCu

2eZnZn

↔+

+↔

−+

−+

Réduction de Cu2+ Couple Redox : Cu2+ / Cu

Oxydation de Zn Couple Redox : Zn2+ / Zn

Equation globale d’oxydoréduction

I.1 Expérience

transfert de deux électrons entre Zn et Cu2+

CuZnCuZn 22 +↔+ ++

5

Une oxydation correspond à une perte d’électrons; une réduction à un gaind’électrons.

Un oxydant capte les électrons tandis qu’un réducteur cède les électrons.

Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange (total ou partiel) d’électrons. Elle fait intervenir 2 couples rédox.

L’équation-bilan de la réaction d’oxydoréduction est obtenue en faisant l’additiondes deux demi-équations électroniques associées aux réactions électrochimiques dans lesquelles apparaissent les électrons.

I.3 Définitions

(1)

(2)réducteur2oxydant2

2

oxydant1

2

réducteur1

Cu2eCu

2eZnZn

↔+

+↔

−+

−+

6

Zn cède plus facilement les électrons que Cu :

=> Zn est un réducteur plus fort que Cu.

Cu2+ capte plus facilement les électrons que Zn2+ :

=> Cu2+ est un oxydant plus fort que Zn2+.

Entre 2 couples rédox, la réaction spontanée rédox s’effectue toujours avec l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

Cas des transferts électroniques partiels (liaison covalente polaire)

Exemple : H2(g) + Cl2(g) ----------> 2HCl(g) Hδ+----Clδ-

I.3 Définitions (suite)

CuZnCuZn 22 +↔+ ++

Dans l’équation-bilan de la réaction d’oxydoréduction (ou rédox), les électrons n’apparaissent plus.

(3) = (2) + (1)

7

Ecriture générale d’une réaction électrochimique :

réduction (→)

O + n e- ↔ R

oxydation (←)

mise en jeu du couple redox O/R.

Ecriture générale d’une réaction d’oxydoréduction :

Couple redox O1/R1 : O1 + n1 e- ↔ R1 (1)

Couple redox O2/R2 : R2 ↔ O2 + n2 e- (2)

n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 n2(1) + n1(2)

Remarques : - les électrons n’apparaissent pas dans l’écriture d’une réaction d’oxydoréduction :

le nombre d’électrons cédés est égal au nombre d’électrons captés.

- conservation de la matière et électroneutralité respectées quelle que soit la

réaction chimique.

I.4 Formalisme général

8

II. Le nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation (ou n.o.) permet de déterminer l’état d’oxydation d’un élément soit à l’état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule.

C’est un nombre qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de

l’élément par rapport à l’atome neutre.

Il se note en chiffres romains.

II.1 Définition

II.2 Calcul du nombre d’oxydation

Convention

- atome isolé : n.o. = 0

- molécule d’un corps simple, par exemple H2, O2, Cl2, N2 n.o.(H) = 0 ; n.o.(O) = 0 ;

- ion simple : n.o. = la charge de l’ion

- ion polyatomique : la somme* des n.o. des éléments = charge de l’ion

- molécule : la somme* des n.o. des éléments = 0

*Il faut tenir compte des indices affectant chaque atome.

9

II.2 Calcul du nombre d’oxydation

- Exemples :

Cu => n.o.(Cu) dans Cu = 0

H2 => n.o.(H) dans H2 = 0

Zn2+ => n.o.(Zn) dans Zn2+ = +II

SO42- => n.o.(S) + 4*n.o.(O) = –II

H2O => 2*n.o.(H) + n.o.(O) = 0

Valeurs des n.o. des éléments les plus courants engagés dans un édifice moléculaire ou ionique

hydrogène : n.o.(H) = +I exemple : HCl

oxygène : n.o.(O) = -II exemple : H2O

métaux alcalins : n.o. = +I exemple : Na2O

métaux alcalino-terreux : n.o. = +II exemple : CaO

Exceptions :- dans MgH2 : no(H) = - I- dans H2O2 : no(O) = - I

10

II.2 Calcul du nombre d’oxydation (suite)

Exemples d’application :

HBr : no(H) + no(Br) = 0 SO42- : no(S) + 4 x no(O) = - II

no(H) = + I no (O) = - II

no(Br) = - I no(S) = + VI

Remarque :Dans un couple redox, le nombre d’oxydation de l’oxydant est toujours supérieur au

nombre d’oxydation du réducteur.

Nombre d’oxydation moyen :Hypothèse : combinaison chimique contenant plus d’une unité d’un élément :

Mn3O4 :

3 x no(Mn) + 4 x no(O) = 0

no(O) = - II

nombre moyen entre + II (Mn2+) et + III (Mn3+)

( )3

VIIIMnno +=

11

Oxydation : n.o.

Réduction : n.o.

Application des n.o. :Reconnaître une réaction rédox d’une réaction acido-basique.

II.2 Calcul du nombre d’oxydation (suite)

0II2

II2

0

CuZnCuZn +↔++

++

+0

2

III

2

0

2 O2

1F2HOHF +↔+−−

Oxydation

Réduction Oxydation

Réduction

∆n.o.(F) = -1 - 0 = -1 pour 1 atome de F∆n.o.(O) = 0 - (-2) = +2 pour 1 atome de O2*∆n.o.(F) + ∆n.o.(O) = 0

Pas de variation du n.o. dans une réaction

acido-basique quel que soit l’élément.

II

3

IIII

2

III

OHFOHFH−

++−

−−+−+

+↔+

12

III.1 Equilibrer une demi-équation (réaction électrochimique)

a) En milieu aqueux, sans utiliser les n.o.MnO4

-/Mn2+

- écrire l’oxydant et le réducteur d’un même couple de part et d’autre de la double

flèche (oxydant à gauche, réducteur à droite): MnO4

-↔ Mn2+

- équilibrer les atomes autres que H et O ;

- équilibrer les atomes d’oxygène en rajoutant autant de molécules d’eau H2O que

nécessaire ;MnO4

- ↔ Mn2+ + 4H2O

- équilibrer les atomes d’hydrogène en rajoutant autant d’ions H+ que nécessaire :MnO4

- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O

- équilibrer les charges électriques : MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O

b) En utilisant les n.o.- identification de l’élément dont le nombre d’oxydation varie ;

- calcul des nombres d’oxydation de l’oxydant et du réducteur du couple redox ;

- écriture de la réaction électrochimique dans le sens de la réduction ;

- respect de la conservation de la matière et de l’électroneutralité.

III. Equilibrer une réaction rédox

13

III.2 Equilibrer une réaction d’oxydoréduction- écriture de la réaction électrochimique associé à chaque couple redox ;

- égalisation des coefficients stoechiométriques des électrons pour les deux

réactions électrochimiques ;

- combinaison des réactions électrochimiques alors obtenues afin que les électrons

n’apparaissent plus.

Oxydation de Fe2+ par MnO4- en solution aqueuse acide (couples mis en jeu :

Fe3+/Fe2+ et MnO4-/Mn2+) :

Fe3+(aq) + e- ↔ Fe2+(aq) (1)

MnO4-(aq) + 5 e

- + 8 H+(aq) ↔ Mn2+

(aq) + 4 H2O(l) (2)

MnO4-(aq) + 8 H

+(aq) + 5 Fe

2+(aq) ↔ Mn

2+(aq) + 5 Fe

3+(aq) + 4 H2O(l)

Réduction de Cl2 par Zn (couples mis en jeu : Cl2/Cl- et Zn2+/Zn) :

Cl2(g) + 2 e- ↔ 2 Cl-(aq) (3)

Zn2+(aq) + 2 e- ↔ Zn(s) (4)

Cl2(g) + Zn(s) ↔ Zn2+

(aq) + 2 Cl-(aq)

III. Equilibrer une réaction rédox (suite)

(2) - 5x(1)

(3) - (4) 14

IV. Pile électrochimique

IV.1 Electrode ou demi-pile

On appelle électrode ou demi-pile le système constitué par un conducteur électronique en contact avec un conducteur ionique.

Le conducteur électronique est en général un métal et le conducteur ionique une

solution électrolytique (solvant H2O + électrolyte dissous).

Remarque : Par extension, on donne le nom d’électrode au conducteur électronique seul.

Lame métallique : conducteur électronique

Solution électrolytique : conducteur ionique

La surface de contact entre les deux conducteurs est appelée interface, lieu où se produit le transfert d’électrons entre le métal et la solution.

Fig.1 - Schéma d’une demi-pile

15

IV.2 Potentiel absolu ou tension absolue de l’électrode (fig.2)

Il est égal à la différence des potentiels électriques du métal et de la solution.Eabs = ΔΦ = Φ (métal) - Φ (solution) .

Fig.2 – Potentiel absolu d’une électrode : Eabs = ΔΦ = Φ(M) - Φ(S)

Electrode 1 : potentielΦ(M)

Solution : potentiel Φ(S)

Il est impossible de mesurer expérimentalement ce potentiel.

16

Associons deux demi-piles (pour former une pile !) reliées entre elles par un pont

salin (fig.3)

IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode

Fig.3 – Potentiel relatif d’électrode : E = Φ (M2) - Φ (M1) = Eabs2 - Eabs1

Electrode 1 : potentiel Φ(M1)

Solution 1 :potentiel Φ(S1)

Electrode 2 : potentiel Φ(M2)

Solution 2 :potentiel Φ(S2)

V

E

Pont salin

Ce potentiel d’électrode relatif E est mesurable. Il est égal à la d.d.p.mesurée aux

bornes de la pile en circuit ouvert.

17

IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode (suite)

Remarque 1 :Si l’électrode 1 est choisie comme référence, il est alors possible d’établir une

échelle des potentiels relatifs, en prenant pour origine des potentiels celui de

l’électrode de référence.

L’électrode de référence qui a été choisie est l’électrode standard à hydrogène

(ESH) (fig.4) pour laquelle on a fixé Eabs1 = EESH = 0,000V à toute température.

On peut donc écrire, en remplaçant l’électrode 1 de

la fig.3 par l’ESH :

E = Eabs2 - Eabs1 = Eabs2 – EESH = Eabs2 – 0,000 V.

Cette différence est notée [E2]ESH.

Fig.4 – Electrode standard à hydrogène. EESH = 0,000V 18

En TP, l’électrode de référence au calomel saturée (ECS) est souvent utilisée ; le

potentiel relatif de l’électrode 2 s’écrira alors E = Eabs2 – EECS = [E2]ECS en

remplaçant l’électrode 1 de la fig.3 par l’électrode ECS (fig.5).

Remarque 2 :On peut exprimer la d.d.p. E entre 2 électrodes

métalliques (cf. fig.3) à l’aide des potentiels relatifs

[Ei]ESH ou [Ei]ECS.

E = [E2]ESH - [E1]ESH = [E2]ECS - [E1]ECS

Fig.5 – Electrode au calomel saturée [EECS]ESH = 0,244V/ESH

IV.3 Potentiel d’électrode relatif ou tension relative de l’électrode (suite)

19

IV.3 Loi de Nernst

Considérons la pile (fig.6) constituée par l’association d’une électrode ESH et d’une

électrode M mettant en jeu le couple Ox / Red (par exemple, une électrode de

platine plongeant dans une solution contenant les espèces Ox et Red).

Remarque : le réducteur du couple rédox peut jouer le rôle du conducteur métallique (exemple : électrode d’argent plongeant dans une solution d’ions Ag+).

Electrode 1 = ESH

H+ : a(H+) = 1

Electrode 2 = platine

Solution 2 contenant les espèces Ox et Red.

V

PH2 = 1 bar

H2

Fig.6 – Potentiel rédox du couple Ox / Red

E

Les demi-équations électroniques ayant lieu sur chacune de ces électrodes s’écrivent :

2(g)(aq) H2

1eH ↔+ −+ (2)(aq)R(aq)O RνneOν ↔+

−(1) 20

IV.3 Loi de Nernst (suite)

Le potentiel relatif de l’électrode M (appelé aussi potentiel rédox du couple Ox / Red)

est donné par la formule de Nernst :

+==

R

R

O

ROROa

a

nF

RTEEE ν

ν 0ln0 //

Ce potentiel calculé est égal à la force électromotrice (f.é.m.) algébrique de la pile

associant l’électrode ESH et l’électrode objet de l’étude.

- est le potentiel standard du couple rédox ; c’est une constante à

rechercher dans le tableau 1 (cf. diapo suivante) ;

- R est la constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1 ;

- T est la température exprimée en kelvin (K) ;

- F est la constante de Faraday : F = 96485 C.mol-1 ;

- et représentent respectivement les activités des espèces Ox et Red.

- n représente le nombre d’électrons échangés dans la réaction (2).

0

/ ROE

Oa Ra

21


Dans le cas de la demi-équation générale écrite ci-dessous,

...NνRνne....MνOν NRMO ++↔+++−

L’expression du potentiel rédox devient :

××××+=

...aa

...aa

nF

RTEE

NR

M

ν

N

ν

R

ν

M

ν

O

O/RO/R

0

ln0

Remarque :Pour utiliser la relation de Nernst, l’électrode doit être à l’équilibre, c’est-à-dire que la réaction rédox qui se déroule à son interface ne doit être déplacée ni dans le sens

de la réduction, ni dans le sens de l’oxydation.22Tableau 1 – Potentiel standard de quelques couples rédox

0

/ ROE


23

IV.4 Exemple d’une pile : La pile Daniell

Le terme pile désigne une cellule électrochimique fonctionnant en générateur. Pour ce fonctionnement, la cellule électrochimique fournit de l’énergie électrique à

partir d’énergie chimique.

Electrode de zinc

Solution de Zn2+

Electrode de cuivre

Solution de Cu2+

i

Pont salin

Re-e-

- +

Fig.7 – Pile Daniell ; chaîne électrochimique : Zn / Zn2+, SO42- // Cu2+, SO4

2- / Cu

Description d’une cellule électrochimique par la chaîne électrochimique associée :

indication des conducteurs successifs et des jonctions électrolytiques ; notation : / = représentation d’une interface

// = représentation d’une jonction entre deux électrolytes24

Réactions aux électrodes :

Toute demi-pile a deux modes de fonctionnement lorsqu’elle est parcourue par un

courant : fonctionnement en anode ou en cathode.

IV.4 Exemple d’une pile : La pile Daniell (suite)

- fonctionnement en anode :Zn → Zn2+ + 2e- oxydation

anode : électrode où se produit la réaction d’oxydation= pôle négatif pour la pile.

- fonctionnement en cathode :Cu2+ + 2e- → Cu réduction

cathode : électrode où se produit la réaction de réduction= pôle positif pour la pile.

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu équation globale

25

Caractérisation d’une pile par sa force électromotrice (fem) :ΔEp = E1 – E2

Avec E1 > E2E1 : potentiel de l’électrode (1) (électrode positive ou pôle +)E2 : potentiel de l’électrode (2) (électrode négative ou pôle -)

IV.5 Force électromotrice d’une pile

Electrode de zinc

Solution de Zn2+

Electrode de cuivre

Solution de Cu2+

Pont salin

e-e-- +

Fig.7 – Pile Daniell ; chaîne électrochimique : Zn / Zn2+, SO42- // Cu2+, SO4

2- / Cu

2 1

ΔEP

VV

26

IV.6 Fonctionnement en électrolyseur

Lorsque la cellule électrochimique fonctionne en récepteur, elle est appelée électrolyseur. Pour ce fonctionnement, la cellule électrochimique consomme de l’énergie électrique qu’elle convertit en énergie chimique.

Electrode de zinc

Solution de Zn2+

Electrode de cuivre

Solution de Cu2+

Pont salin

e-e-

-

Fig.8- Cellule électrochimique fonctionnant en récepteur (électrolyseur)

Gi+

Zn2+ + 2e- → Zn réduction à la cathodecathode = pôle négatif pour l’électrolyseur.

Cu → Cu2+ + 2e- oxydation à l’anodeanode = pôle positif pour l’électrolyseur.

Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

équation globale

27

IV.7 Applications de l’électrolyse

a) Placage électrolytique (galvanoplastie) :

Dépôt d’une couche de métal sur un objet conducteur pour le protéger.

L’anode est constituée d’un bloc

du métal à déposer et la

cathode de l’objet à recouvrir.

La réduction du métal à la

cathode permet l’obtention d’un

dépôt métallique en couche

mince très résistant.

Applications : Plaquage d’or, d’argent (bijouterie). Nickelage, chromage, etgalvanisation (dépôt de Zn) des aciers (industrie métallurgique).

28

Elaboration d’un métal de grande pureté à partir d’une matrice impure à base de ce

métal (cuivre dans l’industrie métallurgique).

IV.7 Applications de l’électrolyse (suite)

b) Affinage des métaux :

A l’anode, le métal s’oxyde et se dissout, de même que les traces de métaux moins

nobles (Zn, Fe, de E0 plus faibles). Les impuretés de métaux plus nobles (Pt, Au, Ag,

de E0 plus grand) ne s’oxydent pas au potentiel appliqué et s’accumulent au fond du

récipient. A la cathode, le potentiel n’est pas suffisamment négatif pour réduire les

impuretés et le métal se réduit sous forme pure.

29

IV.7 Applications de l’électrolyse (suite)

c) Fabrication de Cl2 et NaOH :

Exemple : Production de chlore et de soude NaOH par électrolyse d’une solution

de NaCl (saumure) :

−−

−−

+→+

+→

(aq)(g)2(l)2

2(g)(aq)

2OHH2eO2H

2eCl2Cl

−− ++→ 4eO2HO4OH (l)22(aq)

Une membrane perméable aux

ions Na+ empêche l’oxydation des

OH– à l’anode :

30

V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction

a) Règle du gammaSoient deux couples rédox O1 / R1 et O2 / R2 dont les potentiels standard et

sont tels que .

La réaction spontanée* entre ces 4 espèces met en jeu l’oxydant le plus fort et le

réducteur le plus fort, c’est-à-dire :

0

2

0

1 EE >

O1 + n1 e- ↔ R1 (1)

R2 ↔ O2 + n2 e- (2)

n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 (3)

0

2E

0

1E

Fig.9 – Règle du gamma

O1 R10

1E

0

2EO2 R2

Fo

rce

cro

issa

nte

de

so

xyd

an

ts

Fo

rce

cro

issa

nte

de

sré

du

cte

urs

[ ]ESHE 0 RedOx

0

1E0

2E

* réaction mise en

jeu dans les piles

(réaction forcée

dans les

électrolyseurs)

31

V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction (suite)

b) Calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réductionSoit l’équation-bilan :

n2 O1 + n1 R2 ↔ n2 R1 + n1 O2 K (3)

Ecrivons les expressions du potentiel rédox de chacun des couples rédox :

+=

1

1

1111ln

1

0

//

R

O

ROROa

a

Fn

RTEE

+=

2

2

2222ln

2

0

//

R

O

ROROa

a

Fn

RTEE

Puis introduisons le quotient réactionnel Q de la réaction (3) :

QFnn

RTEEEE RORORORO ln

21

0

/

0

/// 22112211−−=−

32

V. Prévision des réactions d’oxydo-réduction (suite)

b) Calcul de la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction

( )0 /0 /21 2211ln RORO EERTFnn

K −=

A l’équilibre thermodynamique et Q = K. On obtient :2211 // RORO

EE =

Avec les en volts. 0

E

On peut donc calculer une constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction à

l’aide des potentiels standard d’oxydo-réduction.

Remarque : n1 et n2 représentent respectivement le nombre d’électrons échangés dans chacune des demi-réactions (1) et (2).

33

Pile à l’équilibre thermodynamique Pile en fonctionnement

VI. Cellule électrochimique en fonctionnement

- +ΔEP

Aucune circulation de courant en circuit

ouvert (équilibre thermodynamique). La

pile ne fonctionne pas.

utilisation de la loi de Nernst pour calculer le potentiel de chaque électrode

Circulation d’un courant dans un circuit

électrique extérieur en fonctionnement.

génération des électrons au niveau de la demi-pile (2) (électrode négative) :

- R2 → O2 + n e-

- déplacement des électrons dans le circuit

électrique extérieur

- consommation des électrons à la demi-

pile (1) (électrode positive) :

- O1 + n e- → R1

Re-e-

- +i

2 1

34

Remarques :- Les réactions électrochimiques mises en jeu dans une pile sont spontanées : réactions d’oxydation anodique et de réduction cathodique ; le transport du courant dans l’électrolyte n’est assuré que par les ions.

- Une pile est le siège de la réaction d’oxydoréduction globale :

O1 + R2 → R1 + O2 réaction de fonctionnement de la pile

VI. Cellule électrochimique en fonctionnement

Re-e-

- +i

2 1

Consommation de O1 et de R2 et production de R1et de O2 en cours de fonctionnement

diminution de la fem de la pile jusqu’à son annulation au cours de son fonctionnement.

Annulation du courant débité par la pile lorsque

ΔEp = 0

E1 = E2 réaction globale à l’équilibre thermodynamique :

O1 + R2 ↔ R1 + O2

35

VI. Cellule électrochimique en fonctionnement – courant débité

Exemple : électrolyse d’une solution de chlorure de sodium

Réduction cathodique (couple H+/H2): 2 H+

(aq) + 2 e- → H2 (g)

Oxydation anodique (couple Cl2/Cl-): 2 Cl- (aq) → Cl2 (g) + 2 e

-

réaction de fonctionnement de l’électrolyseur :

2 H+ (aq) + 2 Cl-

(aq) → H2 (g) + Cl2 (g)

Pile : production d’énergie électrique

Electrolyseur : consommation d’énergie électrique

Fonctionnement ⇔ circulation d’un courant

Charge d’une mole d’électrons = 1F = NA e = 96500 C.mol-1

Hypothèse : courant total I constant au cours du fonctionnement

36

(nH+)t consommé = 2 ξ(nCl-)t consommé = 2 ξ(nH2)t produit = ξ(nCl2)t produit = ξ

Charge échangée à l’instant t : Qt = I t

Qt = 2ξ F = I t

2 H+ (aq) + 2 Cl-

(aq) → H2 (g) + Cl2 (aq)

2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g)

2 Cl- (aq) → Cl2 (aq) + 2 e-

(nH+)t consommé = (ne-)t échangé = 2 ξ

(nCl-)t consommé = (ne-)t échangé = 2 ξ

Etat initial (t = 0) (mol) (nH+)t=0 (nCl-)t=0 0 0

Etat intermédiaire (t) (mol)

(nH+)t=0 - (2 ξ) (nCl-)t=0 – (2 ξ) ξ ξ

Etat final (t → +∞) (mol)

(nH+)t=0 - (2 ξmax) (nCl-)t=0 – (2 ξmax) ξmax ξmax

VI. Cellule électrochimique en fonctionnement – courant débité (suite)

Tableau d’avancement :

Généralisation :

Qt = ne- échangés fonct. x F = I t

C A s

2 H+ (aq) + 2 Cl-

(aq) → H2 (g) + Cl2 (aq)

BILAN du chapitre 1 : L’équilibre rédox

Concepts Théoriques :

Notions d’oxydant, de réducteur, de couple redox, d’oxydation, de réduction, de nombre

d’oxydation (n.o.),

Notion de charge, de courant, de temps de fonctionnement d’une pile ou d’un électrolyseur,

Loi de Nernst.

Savoir faire :

Reconnaître une réaction d’oxydoréduction,

Déterminer le degré d’oxydation d’un élément dans une molécule ou dans un ion par

différence connaissant ceux des autres éléments,

Equilibrer l’équation stœchiométrique d’une réaction d’oxydoréduction en utilisant les degrés

d’oxydations,

Prévoir les possibilités de réaction spontanée entre des espèces appartenant à 2 couples

redox,

Calculer la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction à partir des potentiels

d’électrode,

Décrire la constitution et le fonctionnement d’une pile ou d’une cellule d’électrolyse ; identifier

la cathode et l’anode, le sens de circulation du courant et des électrons. Calculer un potentiel

d’électrode et la force électromotrice d’une pile,

Calculer la charge échangée, le temps de fonctionnement ou le courant fourni ou consommé

dans une pile ou un électrolyseur, et relier ces grandeurs à l’avancement de la réaction rédox.

I. Introduction

I.1 Aspect microscopique

Chapitre II – Cinétique Chimique

Dans un fluide (liquide ou gaz), les entités chimiques (atomes, ions, molécules)

subissent un mouvement Brownien (agitation thermique).

Pour qu’une transformation chimique ait lieu, il faut que les entités chimiques des

réactifs subissent des chocs efficaces => énergie du choc suffisante pour rompreles liaisons des réactifs.

Plus la fréquence de chocs est grande, plus

il y aura une forte probabilité de chocs

efficaces, plus la vitesse de la réaction sera

grande.

Quel est l’effet de la température / la

concentration sur la vitesse de réaction ?

Cf. TP

3939

I.2 Contexte - réactions plus ou moins rapides

Certaines réactions sont très rapides : explosions.

Certaines sont lentes : la digestion, le murissement des fruits, leur oxydation.

Certaines sont très lentes : formation de la rouille (années), du charbon, du

pétrole (siècles).

Certaines sont si lentes que les réactifs de départ sont considérés comme stables

: diamant. On parle d'états « métastables ».

40

I.2 Contexte – pour l’industrie il est important de connaître…

- la vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les

réacteurs d'avions, les moteurs de fusées ;

- la vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement ;

- les vitesses d’élimination des polluants dans l’environnement ;

- la vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines

de production de produits chimiques ; elle conditionne la conduite d’un

processus de synthèse ;

- les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des

médicaments (pharmacocinétique) ;

Nécessité de connaître les caractéristiques cinétiques

d’une réaction chimique pour maîtriser son avancement.

4141

I.3 Avancement d’une réaction (rappel)

DνCνBνAν DCBA +→+

( ) ( )i

titinn

νξ 0=−=

( )ti

n : quantité du constituant i à un instant t quelconque

: quantité initiale du constituant i

: coefficient stoechiométrique de l’espèce i,

compté > 0 si i est un produit, < 0 si i est un réactif.

( )0=tin

iν

( ) ( ) ( )ξν ititi nn ±= =0 (+ : espèce produite, - : espèce consommée)

Autre écriture :

4242

La mesure de la quantité de matière d’un produit ou d’un réactif à intervalle de

temps réguliers au cours d’une réaction chimique donne accès à l’avancement .

A partir de la valeur de on détermine les quantités de matière des autres

réactifs ou produits à chaque instant de la réaction.

Remarque : l’avancement d’une réaction chimique n’est pas forcément unerelation linéaire du temps de déroulement de cette réaction.

prend toujours la même valeur quel que soit le constituant considéré : ξ

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )D

tDtD

C

tCtC

B

tBtB

A

tAtAnnnnnnnn

ννννξ 0000 ==== −=−=

−−

=−−

=


ξ

ξ

I.3 Avancement d’une réaction (rappel-suite)

4343

II. Vitesse de réaction

II.1 Hypothèse

Réaction chimique en phase homogène (réactions acide-base, d’oxydoréduction,de complexation)

0

y

x

AB

C D

La réaction chimique se produit en tout point de la solution :

Concentration d'une espèce X : [X]x,y,tIndépendance vis-à-vis de x et y [X]x,y,t = [X]t

DνCνBνAν DCBA +→+ A B

C D

AB

C D

AB

C D

AB

C D

AB

C D

AB

C DA

B

C D

vitesse supposée identique en tout point du volume de la phase homogène considérée ;

4444

a) Exemple

Vitesse volumique de réaction :

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

d

dt

d

dt

d

dt

dtttt 2

2

4

2

82 I

1

1SO

2

1I

2

1OS

1

1v +=+=−=−=

−−−

II.2 Vitesse volumique

2(aq)(aq)

2

4(aq)(aq)

2

82 I2SO2IOS +→+−−−

Dans la suite, lorsqu’on parlera de vitesse de réaction, on s’intéressera à la

vitesse volumique de réaction.

45

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

d

dt

d

dt

d

dt

d

dt

dx t

D

t

C

t

B

t

A

D1C1B1A1

V

1v

νννν+=+=−=−==


45

C’est avec cette vitesse qu’on travaillera par la suite : vitesse de réaction =

vitesse volumique.

[ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( ) [ ] ( )DCBA

tttt

νννν

''''DCBA

v +=+=−=−=

Autre écriture :

b) Définition et expression générales

II.2 Vitesse volumique (suite)

46

Remarques :

- la vitesse de réaction v est une grandeur positive ou nulle ;

- indépendance de la vitesse volumique v par rapport au volume V.

[ ]dt

id

dt

d t

iνξ 1

V

1v ±==

Avec :

+ pour une espèce chimique i produite ;

- pour une espèce chimique i consommée ;

: concentration volumique de l’espèce chimique i

V : volume de la phase homogène

iνiν[ ]ti

Autre écriture :

[ ] ( )tii

'1

vν

±=

c) Formalisme général

II.2 Vitesse volumique (suite) DνCνBνAν DCBA +→+

II.3 Vitesse de consommation et de production des espèces chimiques

a) Exemple

Vitesse volumique de réaction (vitesse de réaction) :

Vitesse de consommation de et :

Vitesse de production de et :

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

d

dt

d

dt

d

dt

dtttt 2

2

4

2

82 I

1

1SO

2

1I

2

1OS

1

1v +=+=−=−=

−−−

[ ]0)( v

OSv

2

82

OS 282+== dt

dt

−282OS

−I

−24SO 2I

4848

II.3 Vitesse de consommation et de production des espèces chimiques

b) Définition et expression générales

[ ]dt

d tAvA =[ ]dt

d tBvB =

[ ]dt

d tCvC =[ ]dt

d tDvD =

Vitesse de production des produits :

0)( vet v 0)( v v BA = DC νν

c) Formalisme général

v vi iν±= Avec :+ pour une espèce chimique i produite ;- pour une espèce chimique i consommée.

iνiν


4949

III. Cinétique chimique

III.1 Introduction

La vitesse (ou cinétique) d’une réaction est influencée par :

- la température ;

- les quantités des espèces impliquées dans la réaction.

Cinétique chimique = relation permettant de déterminer la quantité de produit formé ou consommé à un instant t.

50

III.2 Loi de vitesse

Loi de vitesse de la réaction chimique :

[ ]( ) [ ]( )btat k −−= IOS v 282

Avec a et b : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux réactifs et ;

� : constante de vitesse ;

: concentration de l’espèce à un instant t.

: concentration de l’espèce à un instant t.

v : vitesse de réaction

a) Exemple

−I−282OS

[ ]−282OS[ ]−I

−282OS

−I

5151

Avec a, b et c : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux réactifs A, B et C ;

� : constante de vitesse ;[i] : concentration de l’espèce i à un instant t.

v : vitesse de réaction (= vitesse volumique)

Loi de vitesse d’une réaction chimique :

[ ]( ) [ ]( ) [ ]( )ctbtat k CBA v =

III.2 Loi de vitesse (suite) EνDνCνBνAν EDCBA +→++

Ordre global r de la réaction chimique = somme des ordres partiels

cbar ++=

b) Définition générale

5252

Remarques :

- Un ordre partiel est un nombre entier ou fractionnaire positif ou négatif ;

- Les valeurs des ordres partiels n’ont à priori aucun lien avec les valeurs des coefficients stœchiométriques.

III.2 Loi de vitesse (suite)

b) Définition générale - remarques

5353

A : facteur de fréquence (constante ayant l’unité de k)

Ea : énergie d’activation de la réaction chimique en J/mol

augmentation de la constante de vitesse avec T.

−=RT

Ek aexpA

Le scientifique suédois Arrhenius a constaté expérimentalement que les constantes

de vitesse varient en fonction de la température selon une loi exponentielle :

c) Energie d’activation


Energie

Energie

libérée par

la réaction

Energie

d’activation

Energie

Formation d’espèces activées par choc. Cesespèces activées accumulent de l’énergie pour

fournir les produits.

L'énergie d'activation EA représente la hauteur

de la barrière énergétique que doivent franchir

les réactifs pour que la transformation se fasse.

La valeur de l’énergie d'activation est une

caractéristique de la réaction.

Chemin réactionnel

54

Vitesse v donnée par la loi de vitesse = vitesse volumique :

[ ] [ ] [ ]( ) [ ]( )btattt kdt

d

dt

d −−−−

=−=−= IOSI2

1OS

1

1v 282

2

82

2(aq)(aq)

2

4(aq)(aq)

2

82 I2SO2IOS +→+−−−

Equation différentielle à résoudre

d) Loi de vitesse et vitesse volumique de réaction - Exemple


5555

Vitesse v donnée par la loi de vitesse = vitesse volumique :

Avec a et b : ordres partiels de la réaction respectivement par rapport aux réactifs Aet B

k : constante de vitesse[i]t : concentration de l’espèce i à un instant t

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]( ) [ ]( )btattD

t

C

t

B

t

A

kdt

d

dt

d

dt

d

dt

dBA

D1C1B1A1v =+=+=−=−=

νννν

Equation différentielle dont la résolution donne l’évolution temporelle de la quantité de réactifs.


d) Loi de vitesse et vitesse volumique de réaction – Cas général


5656

Détermination de l’avancement et de la vitesse d’une réaction chimique en fonction du

temps :

méthodes chimiques et physiques

Méthode chimique

titrage d’un des réactifs ou d’un des produits inconvénients : - études discontinue

- prélèvements dans le milieu réactionnel

- quantités relativement importantes

Méthodes physiques

conductimétrie ; pH-métrie; mesure de volume ou de pression ; spectrophotométrie lien entre un paramètre physique et la concentration d’une espèce chimique avantages : - études continue

- étude rapide

- quantités faibles

III.3 Méthodes expérimentales de suivi cinétique

5757

IV. Etude cinétique – quelques exemples

IV.1 Introduction

Objectif : déduire un mécanisme réactionnel à partir de mesures

confronter les résultats expérimentaux aux résultats déduits de modèles

Voir TP7 et TP8

5858

IV.2 Cinétique du premier ordre

Hypothèses :

Réaction chimique en phase homogène vitesse volumique de réaction

Réaction chimique du premier ordre par rapport au réactif A => a = 1

Loi de vitesse :

Différentes méthodes pour la résolution de la loi de vitesse :

- méthode « graphique »

- méthode « mathématique »

[ ] [ ] [ ] [ ]dt

d

dt

d

dt

dk tttt

CBAAv ==−==

CBA +→

5959

a) Méthode « graphique »

Hypothèse : connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A.

temps0 (a)0

IV.2 Cinétique du premier ordre (suite)

Figure 2. Représentation schématique de l’évolution temporelle de la concentration en réactif.

CBA +→

[ ] 1mol.L/A −t[ ] 0A =t [ ] [ ]tt k

dt

dA

A =−

Tracé du graphe de en fonction de [A]t.[ ]dt

d tA−

La pente de la tangente au graphe de

l’évolution temporelle de [A]t donne la

vitesse de consommation du réactif A.

6060

[ ] 11.tempsmol.L/A −−−dt

d t

00

(b)

�

[ ] [ ]tt kdt

dA

A =−

[ ] 1mol.L/A −t

a) Méthode « graphique » (suite)

Tracé du graphe de en fonction de [A]t.

CBA +→

[ ]dt

d tA−

Figure 3. Graphique de vérification d’une cinétique de premier ordre.

définition d’une droite, passant par l’origine, de coefficient directeur égal à la constante de vitesse k de la réaction chimique.


6161

b) Méthode « mathématique »

Hypothèse : connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A

Condition initiale (t = 0) :

[ ] [ ]tt kdt

dA

Av =−= [ ][ ] dtk

d

t

t =−A

A [ ]( ) Ctetkt +−=Aln

[ ]( ) Ctet ==0Aln

[ ]( ) [ ]( )0AlnAln =+−= tt tk

[ ] [ ] [ ]tktt −= = expAA 0

[ ] [ ] 0AA == tt

Tracé du graphe de l’évolution temporelle de [ ]( )tAln


6262

Tracé du graphe de l’évolution temporelle de :

définition d’une droite, de coefficient directeur égal à l’opposé de la constante de vitesse � de la réaction chimique.

Temps de demi-réaction t1/2 pour

temps0

�

[ ]( )tAln

[ ]( )0Aln =t

Figure 4. Représentation schématique

de l’évolution temporelle de .

Cinétique du premier ordre.

[ ]( )tAln

[ ] [ ]2

AA 0== tt

[ ] [ ] [ ]2/100 expA2

Atkt

t −= ==

( )k

t2ln

2/1 =

b) Méthode « mathématique » (suite)

[ ]( )tAln


6363

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]dt

d

dt

d

dt

dk ttttt

CBABAv =−=−==

[ ] [ ] 00 BA == = tt

Réaction d’ordre global 2 :

Hypothèses :

Réaction chimique en phase homogène vitesse volumique de réaction.Réaction chimique du premier ordre par rapport aux réactifs A et B ;

Loi de vitesse :

Hypothèses : Connaissance de l’évolution temporelle de la concentration du réactif A

Et

IV.3 Cinétique du second ordre

CBA →+C2A →

CBA →+

64

[ ] [ ] 0A1

A

1

=

+=tt

tk

CBA →+

[ ] [ ] [ ]dt

dk ttt

ABAv −==

64

[ ] [ ]( ) [ ]( )22 BAAv ttt kkdt

d ==−=

[ ][ ]( ) dtkd

t

t =−2

A

A

[ ] Ctetkt+=

A

1

[ ] [ ] 0AA == tt

[ ] 0A1

=

=t

Cte

Condition initiale (t = 0) :

[ ]tA1

Tracé du graphe de l’évolution temporelle de

IV.3 Cinétique du second ordre (suite)

6565

[ ]tA1

[ ] 0A1

=t

Tracé du graphe de l’évolution temporelle de :

définition d’une droite, d’ordonnée à l’origine égale à ,

et de coefficient directeur égal à la constante de vitesse � de la réactionchimique.

[ ]tA1

temps

[ ]1L.mol/

A

1 −

t

00

k

[ ] 0A1

=t

Figure 4. Représentation schématique de

l’évolution temporelle de .

Cinétique du second ordre

IV.3 Cinétique du second ordre (suite)

6666

[ ] [ ]2

AA 0== tt

[ ] [ ] 02/10 A1

A

2

==

+=tt

tk

[ ] 02/1 A1

=

=tk

t

[ ] [ ]tt kdt

dA

A =−

[ ] [ ]( )2AA tt kdt

d =−

Temps de demi-réaction t1/2 pour

Cinétique du premier ordre :

unité de [A]t et d[A]t : mol.L-1

unité de k : t-1 (s-1, h-1, an-1)

unité de [A]t et d[A]t : mol.L-1

unité de � : L.mol-1.t-1 (L.mol-1.s-1, L.mol-1.h-1, L.mol-1.an-1)

Cinétique du second ordre :

IV.4 Remarques

[ ] [ ] 0A1

A

1

=

+=tt

tkIV.3 Cinétique du second ordre (suite)

BILAN du chapitre 2 : Cinétique

Concepts Théoriques :

Notion de vitesse volumique d’une réaction chimique,

Loi de vitesse, ordre partiel, ordre global,

Constante de vitesse, énergie d’activation.

Savoir faire :

Pour des réactions d’ordre 0, 1 ou 2 :

Décrire, algébriquement et graphiquement, l’évolution de la vitesse d’une réaction et des

concentrations au cours du temps ;

o Déterminer la loi d’évolution temporelle de la concentration d’un réactif par résolution

d’une équation différentielle obtenue à partir de la loi de vitesse et de la définition de la

vitesse volumique,

o Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-réaction à partir de données

expérimentales ;

o Déterminer l’ordre d’une réaction à partir de données expérimentales ;

o Utiliser une loi de vitesse pour calculer les quantités formées (ou restantes) à un temps

donné, ou le temps nécessaire pour obtenir des quantités déterminées.

Calculer l’énergie d’activation d’une réaction connaissant la constante de vitesse de la réaction

à 2 températures différentes.

Programme du cours Chapitre I – L’équilibre rédox · Cours/TD : 5 séances de cours/TD de 2h...

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