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PRINCIPES VARIATIONNELS

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P. MOUSSA

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Colloque sur les méthodes mathématiques de la physique nucléaire. Paris, France, 29 Juillet 1980. CEA - CONF 5296

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1 - Généralités : Les principes variationnels en mécanique classique a) Introduction

Les principes variationnels sont apparustrès tôt dans l'histoire de la physique classique, en optique et en mécanique analytique principalement. Ils sont même à la base du développement de la mécanique analytique de Lagrange et Hamilton. De façon générale, se donner un principe variationnel revient à donner une fonctionnelle de l'état ou de l'évolution du système considéré, qui est statiinnaire par rapport aux fluctuations autovr de la sclution du problème. Le calcul aux variations permet de déterminer les équa­tions d'évolution à partir de la fonctionnelle de départ. L'intérêt des prinr cipes variationnels est qu'ils permettent de calculer la valeur des fonction­nelles stationnaires, même avec une fonction d'évolution connue de façon imprécise , la stationnarité atténuant les effets des erreurs.

Les exemples les plus connus sont, en mécanique analytique, les principes de Maupertuis et Hamilton, en optique les principes de Fermât, en physique des ondes et en mécanique quantique le principe de Rayleigh Ritz et ses multiples applications, en théorie classique des champs l'intégrale d'ac­tion, en théorie de la diffusion les principes de Schwinger, Kohn et Hulthen. Notons également l'existence de principesvariationnels dans la physique non linéaire, ainsi que dans la thermodynamique et la mécanique statistique.

Les principes variationnels sont étroitement associés â toute une série de problèmes de la physique atomique et nucléaire, où les approximations de type Hartree-Fock, champ moyen, particules indépendantes jouent un rôle important. En effet le principe variationnel permet d'utiliser l'intuition physique qui guide le choix des fonctions d'essais en déterminant les meil­leures valeurs des paramètres, meilleur s'entendant au sens de fournissant la meilleure précision pour la quantité que l'on cherche â déterminer. Sou­vent l.»s méthodes variationnelles fournissant des précisions excellentes avec

des calculs relativement légers. En contre-partie le choix des fonctions d'essais contient une part d'arbitraire, et il est parfois difficile d'ap­précier a priori si telle fonction d'essai sera convenable ou non. De toute façon les méthodes variationnelles restent les seules méthodes disponibles pour approcher les résultats de problèmes non résolubles. Elles restent sans rivale dans les problèmes à grand nombre de degré de liberté. Il est d'ail­leurs à noter que nombre de méthodes d'approximation utilisées revêtent un aspect variationnel qui n'est pas toujours explicité.

Il nous reste ici à faire une distinction entre deux types de principe variationnels : d'une part les fonctionnelT-s stat'onnaires de type général, qu'on trouve en mécanique analytique, d'autre part ceux qui fournissent des inégalités (propriété d'extremum et non seulement de stationnarité). Ces principes d'extremum sont d'une grande utilité pour la physique dite "axio-matique" où l'on cherche à démontrer l'existence ou les propriétés de cer­taines solutions au problème posé. Dans ce t/pe de travaux les inégalités jouent un rôle fondamental. Le principe de Rayleigh-Ritz est un exemple de fonctionnelle qui fournit une borne supérieure pour l'énergie du niveau fon­damental d'un système quantique.

Nous allons tenter d'illustrer ces quelques remarques dans les exemples qui font l'objet de ce cours. Notre propos est certes principalement centré sur les applications à la mécanique quantique, mais nous espérons également faire ressortir la généralité de la méthode variationnelle.

b) Les équations d'Euler-Lagrange et le principe d'action

Un système mécanique possède un certain nombre de degrés de libertés (qu'on appelle aussi coordonnées généralisées) q., q2...qN, dont la valeur a un instant donné fixe l'état du système. La variation de ces coordonnées est donnée en mécanique classique par les lois de Newton, mais on peut en donner une présentation variationnelle que nous allons esquisser en définis­sant l'Intégrale d'Action. Le point de départ est la fonction de Lagrange L(qjtq2'"^N»^l»^2»•••4u»0 fonction donnée des variables indépendantes q et q\ L'évolution du système est caractérisée par les N fonctions q-(t) et les variables q. sont remplacées dans la fonction de Lagrange par la dérivée par rapport au temps

qi - j£ q^t) , i«l,2,...K .

L'intégrale d'action s'obtient alors par intégration :

S(t pt 2) - / L(q1(t)...qN(t),q1(t),...qN(t),t) . *1

Le principe de Hamilton nous dit que la trajectoire effectivement suivie par le système est telle que l'intégrale d'action est stationnaire par rapport à des (petites) variations des trajectoires q.(t) •* q.(t)+5q.(t) .

Le calcul des variations donne (en l'absence de variation sur l'intervalle de temps (t.,t.))

2 N ÔS^.tj)- J dt Z (|-6qr + |k. 6^) t, r«l v r ^r '

Si les variations de trajectoires sont telles que <5q.(t.)=ôq.(t_)»0, on a alors

t. - / •h^ey) ] La stationnaritë de S par rapport â toutes les variations possibles 6q nous donne les équations de Euler-Lagrange

3L_ J_ /3L \ 3q r " dt V3q r; r-l,...N

c) Points matériels dans un champ de force

L - T - V

T - I J n ri N v - l v.(î i ) + l w (IÎ-? |)

^ i-1 x X i>j 1 J x J

avec W.. « W...

Les équations de Lagrange se réduisent alors aux équations de Newton,

d £-*i - rf4 --fy<?i> - ^ i V i V ' j i '

d) Particules dans un champ électromagnétique

On considère une particule de charge électrique e dans un champ électro­magnétique de potentiel scalaire V et vecteur A. La fonction de Lagrange s'écrit alors? i et j» 1,2,3 désistant les composantes des vecteurs :

L - i a F T.2 - e V(r) • - Ï f. .A. 2 t x ' c * x x

On obtient

d 4? (mr. +-- A.(r)) - - eV.V*- T r.V.A. d t x c x " i C V J I J

M a " dA. 3A. -jz— * -KT~ * 1 r-.V.A. dt 3 t h j j i

Donc l'équati'-... de Lagrange s'écrit

~ (mf.)-e f-V.V-i^-î-i 7 f.(V.A. -V.A.)1 . dt x [ x c dt c h j j x x j J J •*•

Les équations habituelles de l'électromagnétisme E - - W — T T - et H » rot A

permettent d'écrire alors la loi de Force de Laplace :

^ (irf) - e(E + | f AH)

e) Lot des conservation

La connaissance des principes variationnels permet d'écrire de façon systématique des lois de conservation : nous allons donner l'exemple de la conservation de l'énergie en étudiant l'effet d'une translation de cerops sur l'intégrale d'action. Le point de départ est l'identité :

V e fc2 J L(q.(t+E),qi(t+G),t+C)dt - J L(q.(t),q.(t),t)dt

En développant au premier ordre en e, on obtient

t « 1 X X X

ou L. « - L(q.(t. 2^i^i 2^'C1 7} ' ^" e ^ ^ e c t u e u n e intégration par partie:

Le deuxième terme est nul si q(t) est une trajectoire solution des équations

àv mouvement et le troisième terme est nul si la fonction de Lagrange n'a pas de dependence explicite par rapport au temps. Dans ce cas la fonction de Hamilton définie par :

H - T q. |t--L r ^1 3q. 1 n i

est indépendante du temps.

L'invariance par translation de temps a engendré la conservation de la fonction de Hamilton, c'est-à-dire de l'énergie mécanique.

Dans un système où la fonction de Lagrange ne dépend pas explicitement du temps, il est usuel de considérer la fonction A * £ 4- "gr- * H + L .

*• l '* Si l'on compare l'intégrale de A le long de deux trajectoires réelles voisines

(solution des équations de Euler Lagrange) correspondant à la même valeur de H, on obtient des valeurs identiques. Donc pour une variation de ce type

to / Adt est stationnaire. C'est l'une des formes les plus anciennes du prin-tl cipe de moindre action. Pour une particule dans un potentiel V(r) on a

A - J mv ds » J *^mf ds - jV2m(E-V) ds

ds représente l'élément de longueur de la trajectoire, T l'énergie cinétique, E l'énergie totale conservée dans le mouvement.

f) Equation de Hamilton

Suivant Hamilton, on définit les moments généralisés

3L Pi '5q7 ' ^1

On utilise :ette relation pour exprimer les q. en fonction des p., et on considère alors la fonction

«(p-.qj) - l p£4i" L

Un calcul classique montre alors que les équations de Lagrange prennent la forme des équations de Hamilton

l p. - - I s -

En effet dH -d (J P ^ - L ) - J (q^Pj • P£ " l ^ *l£-fç7 d*i)

d H * I <$£ dpj-pj dq^ . i

L'ensemble des variables p.,q. porte le nom d'espace des phases, et il est intéressant de noter que les équations de Hamilton ne sont autre que les équations de Euler-Lagrange dans l'espace des phases, utilisant comme Lagran­ge la fonction

Up^p^.q^q.) - I p^-iKp^q.)

Cette remarque est très utile pour tous les problèmes de quantification, et de mécanique statistique. Il y a donc également un principe variationnel pour les trajectoires de l'espace des phases.

g) Particule relativiste

La dynamique relativiste a exactement la même forme que la dynamique non relativiste, mise à part une modification de la partie cinétique de la fonc­tion de Lagrange : on considère une particule dans un champ électromagnéti­que

L = -

avec v • r.

h) Changement de variables

Le principe variationnel de Hamilton permet d'effectuer des changements de variables d'une grande généralité

Q i-Q i<q 1....q n.V—V' , Pi " Pi<V* ,V pl'" , , pn, * *

Nous allons montrer dans quelles conditions les nouvelles variables P. et Q., satisfont aux équations de Hamilton avec une nouvelle fonction de Hamilton K(P.,Q.,t)

Qi * 3P£ ' 1 ~ SQj

Il suffit d'introduire une fonction auxiliaire W(q.,Q.,t) et d'utiliser les équations :

f P i « IE-da.

l

! P i

3W

L« B It La première équation (pour chaque valeur de i)permet de déterminer les Q. en fonction des p. et q., la seconde permet alors de calculer les P. et la troi­sième donne le nouvel hamiltonien. Nous allons montrer que ces équations impliquent les équations de haroilton dans les nouvelles variables. En effet

1 1 ^1

M a " àt'l l3q7VâQ7 Q i j + H 3W.

D'où l P.Q. -K - Y - i q . - H - $ r 1^1 h 3q. M i dt i x M i

Donc Î P . Q . - K » [ p . q . - H - ^ 1

Il suffit d'intégrer les deux membres de t. a t_ et de faire des varia­tions de trajectoires p.(t) et q.(t') laissant les valeurs des coordonnées q. et des moments p. invariant aux temps t. et t_.

On a alors ? faire la variation t 2 ^ t 2

J ( l 'iV*) - / (l P ^ - H ) • w(t2)-w<t,) . tj i tj

Le- deuxième membre est stationnaire à cause des équations de Hamilton (pour 1'hamiltonien H) et des conditions aux limites choisies pour les va­riations. Le premier membre est également stationnaire ce qui nous l'avons vu implique les équations de Hamilton.

i) Equations de Hamilton Jacobi et relation avec l'Optique Géométrique Si l'on peut trouver un ensemble de variables P. et Q., telle que la

fonction K soit nulle, on aura alors • • P. « 0 Q. - 0 i Hi

qui implique notamment Q. » a . , constante indépendante du temps. Comme nous l'avons vu, ceci revient à chercher W(q.,Q.,t) t e l l e que

K * It ^ V V 0 * H ( W ° " ° mais p. • -x— , d'où l'équation au dérivée partielle pour la fonction géné­ratrice V :

|£ (q cu.t) + H (q., |L (q^.O.t) - 0 .

Dans cette équation les a. sont des constantes d'intégration. La solution du problème dynamique s'obtient alors en écrivant que P. * |J. • - - r— est également constante.

3W Alors P. * - -g— (q.,o,f.) fournit les équations des trajectoires. i

Si l'on considère l'intégrale d'action le long des trajectoires classiques en fixant la position initiale q.(t ) » q. mais en faisant varier la posi­tion au temps final q.(t) = q., on peut considérer l'intégrale d'action comme fonction de q. et du temps i

t / dt L(qi,qi,t) - Kq^t) o

On peut aisément montrer que cette fonction satisfait l'Equation de Hamilton Jacobi. Le changement de variables considéré n'est alors autre que le mou­vement lui-même et les constantes a. et 6. ne sont autre que les valeurs de

i l . q. et p. au temps initial.

Dans le cas des systèmes conservatifs (H indépendant du temps, voir l.e), l'intégrale d'action le long de la trajectoire prend la forme :

I(q i (t) - S(qi) - Et

où E est l'énergie conservée. Dans ce cas l'équation d'Hamilton Jacobi se sépare

H • » « ) • • devient :

/ ac \ H \*i' Wj

Prenons l'exemple de la particule dans un potentiel

L'équation pour S(q) est alors

^ (v=S)2 + V(q) « E .

Si l'on considère maintenant dans l'espace de configuration les surfaces

S(q) = constante

la formule p * mv - vS montre que les trajectoires réelles leur sont orthogo­nales. D'autre part, entre deux surfaces correspondantes S(q) » S et S(q)* S+dS la distance mesurée selon la trajectoire orthogonale est :

, dS dS ds jvSJ ^mtE-Vfq»

Les surfaces S(q) * constante sont donc l'équivalent des surfaces d'ondes de l'optique géométrique, et les trajectoires l'équivalent des rayons lumi­neux. En mécanique la quantité stationnaire est l'action le long de la tra­jectoire JmvdS • / /2m(E-V)ds. L'équivalent en optique est le principe de Fermât qui exprime que le temps mis par la lumière est une quantité station­naire : le long du rayon la quantité stationnaire est Jdt « J —L-i. ds où c'est la vitesse de la lumière dans l'ordre, n(r) l'indice de réfraction ; l'identification est donc

/2m(E-V(r)) *-*• n-^-

En particulier les surfaces d'ondes peuvent être représentées par S(r) • cte, où S est solution d'une équation analogue â l'équation de Hamilton Jacobi :

c La méthode variationnelle montre donc la relation naturelle entre la

mécanique Hamiltonienne et l'optique géométrique. La parallèle se poursuit comme l'on sait entre mécanique quantique et optique ondulatoire, la prin­cipale difficulté restant bien sûr les problêmes d'interprétation.

j) Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons esquissé l'approche variationnelle en méca­nique classique. Nous n'avons introduit qu'un nombre fini de degrés de

liberté. La théorie classique des champs n'est autre qu'une généralisation au cas où les degrés de liberté sont en nombre infini. On p*»ut alors soit chercher un système discret ( en nombre infini) de modes et écrire alors le système d'équation couplée, soit conserver les degré.? Ce liberté continus. En acoustique par exemple la deuxième possibilité consiste 2 écrire les équations aux dérivées partielles. Les fonctionnelles variâtionnelles s'écri­vent de la même façon. Nous ne développerons pas ici ces exemples et nous renvoyons aux exposés classiques de théorie des champs. L'approche variation-nelle est développée en détail dans le livre de Moiseiwitsch.

2 - Mécanique quantique, systèmes stationnai res a) Introduction

La description d'un système de N particules en mécanique quantique est gouvernée par l'équation de Schrodinger que doit satisfaire la fonction d'on-de if/(r.,t). Cette fonction d'onde est associée à la probabilité |^(r. ,t) | de trouver chacune des N particules â la coordonnée d'espace r. au temps t. L'hamiltonien est maintenant un opérateur H hermitique agissant dans l'espace des fonctions de carré sommable (condition imposée par la normalisation des probabilités).L'équation s'écrit

i« $ - H*

dans le cas le plus simple (N particules en interaction dérivant d'un poten­tiel, on a :

2 2 * l -l-ô+I V(r.) + l W..(r.-r\) 2 a i a î . 2 i x i>j « % y

H - - *

L'opérateur hamiltonien se construit â partir de la fonction de Hamilton H(p.,r.) de la mécanique classique en effectuant la substitution :

„ - * -J. 1 T *1 ' L'Equation de Schrodinger gouverne donc l'évolution des amplitudes de pro­babilité. Cette Equation est linéaire, les amplitudes de probabilités satis­font donc au principe de superposition, dont l'analogue existait déjà en optique quantique (phénomènes d'interférences).

Les solutions sf.ationnaires sont celles où toute la dépendance en temps est concentrée dans un facteur de phas^ ;

. iEt *(r.,t) - e ~*~*(r)

\fi doit maintenant satisfaire une equation aux valeurs propres :

Hip » E l|i

où \|> est une fonction normalisable / TI dr.|i|/(r.)| * 1. i x l

Il convient de noter ici la similitude de cette équation avec les calculs des modes de vibration des systèmes sonores ou plus généralement l'étude des vibrations. Les modes propres correspondent aux systèmes stationnaires, les solutions générales seront des superpositions de modes propres 2 fréquences différentes permettant une évolution au cours du temps.

b) Principe variationnel de Rayleigh Ritz

Il est en général impossible de résoudre exactement l'équation de Schrodinger accompagnée de la condition de normalisation. Cependant la pro­priété variationnelle que nous allons exposer permet de donner des solutions approchées. L'observation de Rayleigh et Ritz est que la solution exacte rend stationnaire la valeur moyenne de l'Hamiltonien dans la fonction d'essai, par rapport aux petites variations de i|>. De plus comme l'énergie est station­naire une fonction d'onde même assez "éloignée" de la solution exacte peut fournir une bonne valeur de l'énergie. De plus le choix de la fonction d'es­sai est guidé par des considérations physiques.

m ) . <»1?|»> . _ _ L

On considère donc / n dr ip*(r.) (HiKr.))

» X X X

1

~Z*ÏÏr ' J n dr. **<r.) *(r.) • X X X

x Le calcul des variations montre que si ij> est remplacé par i|i+5i|> , on obtient:

<*|*> ô(E0|0) - J n dr £ [•*(H6t|»*(ôlr*)(»W- ^ " j f (**(«*)•(«**)*)] .

Soit en utilisant l'hermiticité de H

2 <*!*> «<«*» - J n drâ («** (n-^Jf)») Si l'on veut que 6(E(t{>)) soit nul au premier ordre, îj» doit être fonction propre de H avec la valeur propre E

H4> - ©J»

E » <»!?!»>

nous n'avons pas suppose I|J et 4>+ 6i|i normalises à 1 mais seulement normalisa-bles par multiplication pa- une constante. \|> et \J;+Ô\(; satisfont donc les con­ditions aux limites prescrites. Historiquement, le travail de Rayleigh con­cernant les recherches des modes vibratoires et l'approche de Ritz l'étude des équations différentielles de type Sturm-Liouville auquelle se réduit l'équation de Schrodinger à une dimension. La présentation que nous avons donnée est mieux adaptée à la mécanique quantique, mais tout-â-fait équiva­lente.

Le principe de Rayleigh Ritz ne permet pas tel quel oe séparer les diver­ses valeurs propres, il faut donc entrer dans le détail pour caractériser les états fondamentaux ou excités.

c) Etat fondamental, état excité

La quantité ^jT - - est non seulement stationnaire lorsqu'on prend pour ty la fonction d'onde de l'état fondamental mais en plus la valeur qu'elle y prend est un minimum absolu : le résultat est évident dans le cas d'un spec--

tre totalement discret. Considérons les valeurs et vecteurs propres de H :

H|i> - E.|i>

avec <i|î> « 6..

Si on décompose i|> sur les vecteurs propres de H ,

\\\!> m £ i|), |i> on a

<»|H|<» E K 1 Ei

Si E est l'énergie de l'état fondamental,

i l l lE . I !»• I2 'VV „ 0

1

quantité toujours positive. Elle ne peut être nulls que si ty f 0 et t|». * 0 lorsque i«],2f...n. Cette observation montre à nouveau que la valeur moyenne de H est stationnairelorsqu'elle est prise dans l'état fondamental.

J

Il existe une généralisation aux états excités dite "Principe de Minimax" Elle s'exprime de la façon suivante

'»-!- fe» H Ntf>lH n r n Cette expression contient une double extremalisation : E est l'énergie du n-ième niveau excité discret, le fondamental ayant l'énergie E . H est un espace vectoriel complexe à n dimension. La minimisation se fait en faisant décrire â |i|;> tout l'espace orthogonal â H . Il faut alors prendre la borne inférieure sur tous les H possibles. La borne E est effectivement atteinte

•n r n lorsque H est engendré par les n premiers vecteurs propres. Cette formule ne convient bien sûr qu'au spectre discret. D'autre part la minimisation sur H est évidemment difficilement praticable. L'intérêt du principe de minimax est donc purement théorique. Il est très utilisé dans des démonstrations abstraites.

d) Inégalités pour les états excités

Par une méthode quelque peu différente, il est néanmoins possible de trou­ver des inégalités pour les énergies des niveaux excités. On considère un vecteur particulier |ij>> choisi comme "pivot" et on calcule successivement les nombres :

y . « <i|>|HJ|\|;> 3 j « l , . . . , K = 2 n - l

A cette fin, il convient évidemment que les nombres <ty|HJ|4»> existent, ce qui sera réalisé si \\\» appartient au domaine des puissances successives H . Dans le cas des opérateurs de Schrodinger ceci implique une décroissance suffisamment rapide de l|> aux grandes distances. Lorsque H est un opérateur différentiel, le calcul de H J est une opération algébrique qui n'implique pas de gros moyens numériques, d'où l'intérêt de la méthode.

On va considérer l'espace H engendré par les vecteurs |i(>>,H|ip>, — H J \\\i>, 1

„.Hn" \\\».

Soit |^> « H X |ip> On a <* i|H|l|» j> - < iHH 1 + j + 1 |<l» - u , + j + J

La restriction de H & cet espace n'est autre que la matrice

J

M n

vl V2 W3 — Pn P 2 P 3 u 4 ... y n

Vn V l V 2 V2n-1 On considère alors les n valeurs propres de M n

^(n) (n) r(n) . o , E j , ... E n_,

Le j-èroe état excité E. satisfait à l'inégalité

— e . > E. , pour j«l,...,n y Q J - j

Si l'on augmente n les inégalités sont emboitées.

Wo J -^o J *

A titre d'exemple, on a pour n*l,2

_ . E. pour j»l,...n

i- e<»>- ïl >E y o p - o o *o

ïï-e(?-ÎT <V,+M3- Xv ry 3) 2^2) > E C

I" e < f - 2T ( V V ^1^3 ) 2 + 4 V2> î El

de plus on a — C ( , ) > — c ( 2 ) > E Y y o u o - o o *o Toutes ces fonctions dépendent bien sûr du pivot choisi et on peut améliorer les résultats en modifiant le pivot.

Les inégalités sont très utiles dans le cas des potentiels singuliers. En effet si le potentiel est singulier il est difficile de construire une fonc­tion d'essai appartenant au domaine de l'opérateur hamiltonien (exemple : interaction coulombienne entre n particules, coeurs durs). Il est alors utile de régulariser le potentiel, c'est-â-dire d'introduire un potentiel régulier Ve(r.) tel que V_(r.) > V(r.) et d'utiliser les principes variationnels pour V R(r,). Le cas le plus utile est celui de potentiel singulier attractif pour

lequel on peut de plus montrer que 1 énergie est une fonction monotone du paramètre de régularisation (voir les références).

Toujours pour le problème des états excités, il existe un argument général fourni par Ritz, montrant que l'agrandissement de l'espace d'essai, fait di­minuer les valeurs stationnaires de l'énergie, donc si on agrandit l'espace d'essai, les séquences de valeurs propres ordonnées sont monotones et four­nissent une suite de bornes supérieures emboîtées dont la limite rejoint les valeurs propres exactes quand la dimension de l'espace d'essai tend vers l'infini de façon à remplir l'espace de Hilbert entier.

e) Application à la physique atomique

La méthode variationnelle est intensivement utilisée pour les calculs des niveaux d'énergie atomique. Un exemple cité dans le livre de Moiseiwitsch illustre la méthode.

On considère un système de deux électrons placé dans le champ coulombien d'un atome de charge Ze.

En l'absence du dernier terme (répulsion entre les deux électrons) le pro­blème se réduit à deux électrons indépendants dans un champ central, la seule complication étant le principe de Fauli.

On prend comme fonction d'essai t|»(r.,r2) « C e 1 2 '/a . Le choix est guidé par le comportement à l'infini des fonctions d'ondes en l'absence de répulsion coulombienne. C est un facteur de normalisation,» est un paramètre

u2 sans dimension et a * — - est le rayon de Bohr de l'orbite interne de l'ato-

me* me d hydrogène. Le calcul permat une forme explicite pour la fonctionnelle variationnelle

^ - £ { • * - < » - * • } il y a un minimum pour <x»Z--rr e t o n obtient comme valeur du minimum

5 2 e l'expression -(Z- -JT) — . Ce calcul extrêmement primitif donne pour l'atome d'hélium (Z-2) une énergie de -2.848 —• au lieu du résultat expérimental d' „

e2 ao -2.904 ~- .

ao Il est facile de compliquer le choix de la fonction d'onde et d'améliorer

la valeur obtenue par la méthode variationnelle. De tels calculs sont dits

ab initio et consiste à chercher les minimum dans des espaces d'essais aussi vastes que possible, et font l'objet de nombreux travaux en physique atomique et moléculaire. Un type de fonction d'essai mérite d'être particulièrement cité (dit fonction d'essai à particule indépendante) et fait l'objet du paragraphe suivant.

f) Méthode de Hartree-Fock

On considère toujours l'hamiltonien de N fermions éventuellement placé dans un potentiel central. Cette situation se rencontre aussi bien dans la physique atomique qu'en physique nucléaire.

L'Hamiltonien est toujours séparé en une partie H à uns particule et une • * •+ interaction â deux corps H(r.-r.) :

H --» 2 r 3 2

h ï ht ' l v < î i ' • l H(V?j> • l »A> • l »ii<W i 3r. ï i>j J ï i>j J J

La théorie de Hartree consiste â prendre comme fonction d'essai un produit:

où les fonctions $. sont des fonctions supposées orthonormées

/ <fr?(r) $.(r)dr - *• •

if; est alors lui-même normalisé. La valeur moyenne de H s'écrit :

Si l'on cherche les variations de I par rapport aux variations des fonc­tions |<f>,> , il faut tenir compte des contraintes d'orthogonalisation ce qui se fait en utilisant des multiplicateurs de Lagrange

v i,j«l x J 1 J /

ce qui donne les équations de Hartree

J

Cette équation est très semblable à l'équation de Schrodinger mais il y a un terme non linéaire qui représente l'effet moyen des autres particules. Les X.. peuvent être identifiés aux énergies et sont fixés en écrivant que les solutions du système d'équations sont orthonoimées.

Si l'on veut tenir compte du principe de Pauli, il faut prendre non plus une fonction factorisée, mai., un déterminant de Slater

lp(rj,...rn) - r det(M) avec M £ j « $..£.)

Four simplifier nous avons considéré le cas de Fermions sans spin. Les équa­tions variationnelles sont alors les équations de Hartree-Fock.

Hn(r)<j..(r) • l U.fol W(r-r')<Mr')<|>.<r')dr"'

N - ï \* M*>

avec la condition «b.|é.> » 6..

Dans cette équation, la partie linéaire est toujours analogue à l'équation de Schrodinger mais la partie non linéa.'re contient maintenant un terme d'échange.

La méthode de Hartree-Fock a conduit â de nombreux calculs numériques. Elle admet une généralisation thermodynamique que nous allons esquisser dans le dernier paragraphe.

f) Méthodes variationnelles en thermodynamique quantique

L'objet de la thermodynamique est le calcul de la fonction de partition

Z - Tr e" 3 H

et de l'énergie libre F - - -g LogZ qui est une quantité extensive, c'est-à-dire proportionnelle au nombre de particule, ou au volume lorsqu'on travaille à densité constante.

On considère l'opérateur densité de Gibbs « - > .-&» P - y e

qui réalise la distribution de probabilité des divers états dans l'équilibre thermodynamique. Le principe variationnel consiste ici à écrire une expres­sion variationnelle fonctionnelle de p, telle que la distribution de Cibbs la rende stationnaire. Une telle fonctionnelle est donnée par l'énergie libre :

F{p} » U-TS - TrpH - i Trp logp

Pour satisfaire la condition de normalisation

Trp - 1

on introduit un paramètre de Lagrange X et on écrit

6{F{p) - X Tr p} - 0

ce qui donne pour une variation ôp quelconque

Tr(H-| (logp+l)-X)6p - 0

ceci donne p» Ce oQ la constante C est fixée par normalisation pour redonner la distribution de Gibbs.

Le principe variationnel de la thermodynamique est donc très semblable au principe de Rayleigh Ritz auquel on a ajouter la contribution du désordre repré­sentée par l'entropie, qui disparait â température nulle. En effet a tempé­rature nulle, le système est gelé dans l'état fondamental.

La fonctionnelle F{p} permet, d'étendre les théories du type Hartree-Fock au cas de la thermodynamique en restreignant l'espace d'essai aux matrices densité â une particule. On construit ainsi les approximations dites de champ moyen qui jouent un grand rôle en mécanique statistique.

3 - Problèmes de diffusion en mécanique quant*que

a) Amplitude de diffusion en théorie de Schrodinger

L'Equation de Schrodinger admet des solutions non normalisables reliées au phénomène de diffusion. Nous rappelerons ici tout d'abord quelques résul­tats classiques : on considérera l'équation de Schrodinger

("IS ^ ? + v^))*(') " **<»> pour un potentiel V(r) tendant vers zéro aux grandes distances. Les solutions particulières correspondant à une énergie E positive sont dites "ondes

stationnaires de collision" et admettent un comportement asymptotique du type : _ _

+ ^ ife..r + ±ikr * k . < r > - « x + fî. ( f l>V-

1 1 k. est l'impulsion incidente, n représente la direction sortante et kr » k • E. Les fonctions ty+(r) sont solution de l'équation intégrale :

'k "*" *T (r) - e 1 r r - -H-, JG*£,?'>V<?')** (r')dr'

i 2*r Ki

+ _ .*»!«• I G (r,r*) * — — est la fonction de Green de l'Equation de Schrôdinger

k-r'| correspondant aux conditions asymptotiques que nous avons imposées.

L'anplitude de diffusion est donnée alors par

f k <«> ' " •*-! S e _ i 1 ^ *<*> K <*> ** sv» ». .. *t£ ftv • i 2TT|I I

où n est le vecteur unitaire dans la direction n. On résume ces deux formules par des équations opératorielles :

.± + ± lp - «p • G V il)

^Mi£ 1 f b a - «

<p désigne une onde plane dans la direction a et f . l'amplitude de diffu­sion dans la direction b d'une particule incidente dans la direction a. Dans cette équation G désigne deux inverses (n>n unique ï) de l'opérateur (E-H ) correspondant au cas V»0.

Si on pose G - (E-H ) " ' o o G - (E-H)"1

On a G-G„ - G(H-HJG • G (H-H )G. o o o o o De cette équation on déduit facilement

(1+GV)(1-G0V) - 1

L'équation définissant l|> s'écrit encore

a o a a

Donc : . fba, - «JJJV+VGVIM^ - <^ |v( i -c o v) - l | 9 a >

On introduit habituellement la matrice de transition T :

fba ' «"bMV T - V+VGV * V(l-G V ) _ I

o T satisfait l'équation classique

T » V+VG T o

Les amplitudes de transition, représentées ici par les éléments de matrices T, constituent en fait les quantités effectivement mesurées. Dans le cadre de la théorie formelle des collisions, elle s'exprime soit comme éléments de matrice de l'opérateur de Green G * (E-H)

«PJTJV « <^|v|iPa> + <^|VGV|«Pa>

soit comme projection sur v|<p> de la solution |<p> d'une équation linéaire :

(l-G oV)* a - <pa

%|T|<Pa> - <»0jv|<pa>

Nous allons exposer dans les paragraphes suivants des méthodes variationnel-les adaptées à ces deux aspects du problème.

b) Méthode variationnelle de Schwinger

Cette méthode est destinée à calculer les éléments de matrices de la résolvante d'un opérateur A :

R<z> - <g\ ~ Â 11»

Elle s'appliquera dans notre cas au calcul de l'élément de matrice de transition avec z*l, A-G V

<g| - «Pb|V , |h> - |«Pa>

La difficulté particulière au problème de la diffusion réside dans le fait que les vecteurs considérés ne 6ont pas normalises. Il convient donc a

chaque fois de vérifier que les vecteurs utilises appartiennent bien aux domaines des opérateurs auxquels on les applique.

Revenons au cas de la résolvante R(z) : On va considérer la fonctionnelle de deux vecteurs |x> et \T\>

Kx.n) - <g|x> • <n|h> - <TI|(*-A)|X> Les équations de stationnarité de I par rapport aux variations de x et i) donnent :

§ - < g | -<n|<z-A) - o g - |h>- (z-A)|X>-0

D'oa <n| - <g|(ï-A)"1

| X> - (z-A)_1|h>

et la valeur stationnaire de I est

l g t a t - <g|(2-A)"1|h>+<g|(z-A)"1|h>-<g|(2-A)"1(z-A)(z-A)"1|h>

^tat " R ( z ) " ««K**)"1!»» •

L'expression I(x»H) est donc bien l'expression cherchée, ce qui donne, pour l'amplitude de diffusion le principe variationnel suivant : l'amplitude de diffusion «p llltp > est la valeur stationnaire de o 'a

Kx.n) -<<pJv|x>+<n|v|«pa>-<n|v-vGov|x>

où, par souci de symétrie, nous avons redéfini la variable \T\> en V~ |T)>. Le* fonctions qui rendent stationnaires cette fonctionnelle sont :

l^.tat * TP07 IV o

^l.tat - ^blV T î W V'1 " ^b1 T ï W ' o o

Ces solutions stationnaires sont donc des ondes stationnaires de collision notées i|> au paragraphe précédent.

Le principe variationnel de Schwinger est habituellement présenté sous

une forme un peu différente que nous allons indiquer. La fonctionnelle I 'l.n) n'est pas homogène dans un changement de norme des fonctions d'essai: |x>.•* X|x> et (o> •* u|n> . La valeur stationnaire I doit aussi être station-naire par rapport à de telles transformations :

i t tx .vn) - X<«flb|v|x>+y<n|v|tpa>-Xy<n|v-VG0v|x>

|* , o - <«pb|vJx>-v<n|v-VGov|x>

| i - o - <n|v|«pa>-x<n|v-VGov|x--

Ces équations donnent les valeurs stationnaires de X et y lorsque l'on reporte dans I(Xx»Xn.), on obtient une nouvelle fonctionnelle :

<n|v|«P x«Pb|vlx> J(x,n) -*—-t . <n|v-VGov|x> Cette fonctionnelle J est habituellement utilisée à la place de la fo.~tion-nelle I précédente. J a l'avantage d'être invariant par changement de norma­lisation des fonctions d'essai. Il est facile de vérifier que les équations de stationnarité :

ont pour solution des ondes stationnaires de collision et que la valeur sta' tionnaire de I et de J sont identiques. A titre d'exemple, nous considére­rons l'équation de Schrôdinger réduite dans l'onde partielle fc, pour un po­tentiel i symétrie sphérique.

L'équation de Schrôdinger s'écrit alors (en variables réduites)

rf + k2 . MUO . V ( A ( r ) . 0

V r ' On introduit la fonction de Green : G.(rfr') —k(r_) (r+)j.(kr_)n.(kr+)

r_ - inf(r,rf) avec :

r + - sup(r,r')

Le déphasage 6. dans l'onde % est défini par les conditions asyroptotiques :

U(0) - 0 et V(r)»fc"1«iii(1ur-4f-+ 6A) .

M M M !

/ -

La séparation en partie réelle et imaginaire permet en appliquant la méthode indiquée ci-dessus d'introduire une seule fonction d'essai et on obtient l'expression stationnaire

e, . <v|Q|v> S(v) » ^ y

(<vjv|f>r avec v(r) fonction d'essai réelle,

f(r) - rj£(kr)

et l'opérateur fl : fi - -(V+VG^V)

La fonctionnelle S(v) est stationnaire quand v en solution de l'équation de Schrodinger radiale, avec les conditions aux limites de diffusion. La valeur stationnaire de la fonctionnelle S(v) est alors :

S s t a t - k cotg « £ .

L'intérêt de cette forme particulière est que cette valeur stationnaire est également un minimum absolu lorsque le potentiel est répulsif (V(r)>0), et un maximum absolu lorsque le potentiel est purement attractif. On en trouvera la preuve dans le livre de Moiseiwitsch (p.261t. On y trouvera également d'autres expressions variationnelles pour les déphasages.

c) Méthode variationnelle de Kohn

La méthode de Schwinger était basée sur la représentation de l'ampli­tude de diffusion par une expression liée & la résolvante de G V, ou G est

o o la fonction de Green libre. Cette fonction de Green n'est pas unique, et son choix dictera le type de solution stationnaire obtenue. Il n'est pas nécessaire d'imposer a priori les conditions asymptotiques sur les fonctions d'essai.

La méthode de Kohn procède différemment : on considère la fonctionnelle:

I(4 2,î,) - / x2(r)(A+k2-V(r)) X,(r)

ou les fonctions \. ont déjà des comportements asymptotiques d'ondes s ta-tionnaires de col l ir 'on :

J

•*• t i r avec i = l ,2 et k * k |r|

I s'annule lorsque Xi e s t solution de l'équation de Schrodinger. De plus on suppose que la fonction Xi e t X7 subissent des variations ne modifiant que la partie onde sortante de la forme asymptotique :

6 x. , l c i k r 6 f i(k,t) .

On peut a lors montrer que s i X» e t Xo sont solutions de l ' équat ion de Schrodinger (voir Moiseiwitsch p.237)

6 l ( - k 2 , k , ) - -4ï ï6f j ( -k 2 ,k , )

ce qui signifie que la fonctionnelle

K(Xj.X 2) « f,(-k2,k,)+ ± I(-k 2 >k,)

est stationnaire au voisinage des solutions exactes et que la valeur station­naire est l'amplitude de diffusion.

En choisissant comme fonction d'essai ik. r -îk r b a X, " e X 2 " e

on obtient l'approximation de Born

. -i(ic.-k )r . . K(X,.X2) " - k l e v < * > d r

On utilise usuellement ce principe variationnel en prenant comme fonction d'essai des approximations d'ordre supérieur déduites du développement de Born arrêté â l'ordre p. L'utilisation du principe variationnel a pour effet d'améliorer les résultats en rendant le développement de K exact à un ordre (2p+l), sans calcul perturbatif supplémentaire.

De nombreux raffinements de ces principes variationals existent» nous avons retenu uniquement ceux de Schwinger et de Kohn qui procèdent assez différemment. Celui de Kohn pouvant être considérer comme un principe varia­tionnel portant sur l'amplitude de diffusion elle-même. Celui de Schwinger concerne plutôt les fonctions d'ondes.

d) Problème d'évolution dépendant du temps

Nous mentionnerons dans ce paragraphe l'existence de principes varia­tionals (dus à Lippmann et Schwinger) permettant de calculer l'opérateur d'évolution et non plus seulement les quantités dites "stationnaires", c'est-à-dire pour lesquelles la fonction d'onde a une dépendance en temps factorisée sous forme d'exponentielle.

L'équation.de Schrodinger s'écrit (dans le cas d'un Hamiltonien Hermiti­que mais dépendant du temps)

iM H - H(tMt) On suppose connue la fonction d'onde i> au temps t et on introduit l'opérateur d'évolution unitaire U(t,t )

•(t) - u(t tt oH(t o)

U(t,t ) satisfait à l'équation :

i« U(t,to) - H(t)U(t,to)

Dans le cas où H ne dépend pas du temps

U(t,t ) - e

(t-tJH o -1 — a

Il n'y a pas de représentation aussi simple dans le cas où H dépend du temps. La représentation fait alors intervenir les produits ordonnés en temps. On introduit alors la fonctionnelle dépendant d'un opérateur d'essai V(t,t')

F(V+,V;t2,t,) - 1-i J 2 dt [V+(t,t2)H(t)+H(t)V(t,t,) *1 ^2 • • i r v (t,t 2)H(t)v(t,t,)dt

- r dt J dt' V*(t,t2)H(t)H(t')V(t',t,)] .

Cette expression apparemment compliquée est en fait assez similaire 3 celles considérées dans les paragraphes précédents.

Les équations de stationnarité par rapport aux variations de V donnent comme solution

t v » t « t ( t » t l ) ' 1 _ i J d t > H^'w.tl)

qui satisfait à l'équation d'évolution de l'opérateur d'évolution U(t,t ) que nous avons vu plus haut. La condition au limite U(t ,t )»1 était égale­ment vérifiée, on voit que

V a t ^ ' V " « ^ * De plus on peut vérifier également que la valeur de la fonctionnelle au point de stationnaritë est égale à l'opérateur d'évolution lui-même

^ s t a t ' C a f W - ^ W * On a donc obtenu un principe variationnel pour l'opérateur d'évolution.

Ce principe variationnel est de peu d'utilité du point de vue pratique, mais joue un rôle important dans la théorie de Lippmann Schwinger (voir Moiseiwitsch page 293 et suivantes).

REFERENCES

Nous avons fait un usage intensif du livre de référence :

"Variational Principles" de B.L.MOISEIWITSCH, Interscience Publishers, London 1966.

Nous donnons également quelques références particulières non citées dans l'ouvrage précédent.

Chapitre 1 : L.D.Landau et E.Lifschit/, Mécanique, Edition de Moscou 1960.

Chapitre 2 :-Pour le principe de Miniroax, voir le livre "Perturbation theory for linear operators", par T.Kato, Springer Verlag Berlin 1966, page 60. - Pour les états excités : E.A.Hylleraas et B.Undheim, Zeitschrift fur Physik, 65, 759,1930. D.Bessis et M.Villani, J.Math.Phys. J6_, 462, 1975.

- Pour la relation entre calcul de spectres et calcul de déphasages, la connexion avec les approximants de Padé, et l'application aux potentiels singuliers, voir outre la référence précédente. M.Villani in "Cargêse Lecture in Physics", Gordon and Breach, D.Bessis Editor, 1962. D.Bessis, L.Epele, M.Villani, J.Math.Phys. J£, 2071, 1974. B.Giraud, A.Khalil, P.Moussa, Phys.Rev.C, }±, 1679, 1976.

- Pour les principes variationnels en mécanique statistique. A.Isihara, J.Phys.A (Proc.Phys.Soc), 1968, Vol.l, 539. N.N.Bogoliubov, Dokl.Akad.Nauk.URSS, 119, 244, 1958.

Chapitre 3 : G.C.Pomraning, Nuclear Science and Engineering, 29, 220, 1967. B.A.Lippmann et J.Schwinger, Phys.Rev. ]9_, 469, W.Kohn, Phys.Rev. 2i» 635, 1947.

- Pour la relation avec les approximations de Padé. M.Cini et S.Fubini, Nuovo Ciroento j » 142, 1954. D.Bessis et J.D.Talman, Rocky Mountains Journal of Mathematics, vol.4, 151, 1974.

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