Présentation de la manipulation de mai

2006:concentration par nanofiltration et osmose inverse

Présentation des procédés baromembranaires

Type Osmose inverse

Nanofiltration Ultrafiltration Microfiltration

Seuil de coupure

< 200 Da 300-1000 Da 1 – 300 kDa - - -

Pression (bars)

30 – 100 10 - 50 3 - 10 0,1 - 3

La pression requise pour la séparation membranaire est d’autant plus grande que les molécules à retenir sont petites.

Pilote de nanofiltration / osmose inverse

Eau de mer

Pompe haute pression 20 à 50 bars

Membrane (nanofiltration ou osmose inverse) Perméat

= ce qui passe à travers la membrane eau pure

Rétentat = ce qui est retenu par la membrane Matière organique + sels

Résultats précédemment obtenus: nanofiltration

- Membrane Osmonics DL-2540, seuil de coupure 150 à 300 Da

- Mars 2005: 90L d’eau de mer ramenés à 7L en 2h

- Salinité contrôlée par ajout d’eau osmosée (diafiltration)

- 75% de la matière organique perdue au cours de la nanofiltration, principalement par adsorption sur la membrane (teneur en COD faible dans le perméat)

- Perte sélective des petites molécules

- Echantillon plus fortement modifié lors de la concentration (diminution de volume dans la cuve) que lors de la diafiltration

Résultats précédemment obtenus: osmose inverse

- Membranes Filmtec; seuil de coupure < 100 Da

- Augmentation très rapide de la salinité du rétentat: les sels sont concentrés en même temps que la matière organique.

- Refroidissement inefficace du système: la température monte très rapidement jusqu’à 50°C.

- Pertes de MOD minimes par comparaison avec la nanofiltration.

Présentation de la manipulation de mai 2006

Concentration par nanofiltration et osmose inverse:

1) Nanofiltration pour filtrer rapidement un large volume d’eau de mer et maintenir la salinité du rétentat relativement basse (diafiltration)

2) Osmose inverse pour éviter des pertes et une modification de la MOD lors la concentration finale (diminution du volume de rétentat)

Prélèvement mai 2006 1000L d’eau de mer prélevés dans la baie de Balaguier

(Toulon) le 3 mai 2006. Environ 600L filtrés sur place.

Manipulation mai 2006

350L filtrés à Bordeaux.

940L effectivement concentrés et ramenés à 10,5L par nanofiltration / osmose inverse (OI).

Durant la nanofiltration et l’osmose inverse, prélèvements réguliers de perméat et de rétentat.

Mesures effectuées sur ces aliquots:- teneur en COD- fluorescence 3D

Spectre de fluorescence 3D de l’échantillon initial

260310360410460510560610

660

250

280

310

340

370

400

Longueur d’onde d’émission (nm)

Longueur d’onde d’émission (nm)

Excitation (nm

)

Excitation (nm

)

Inte

nsité

Inte

nsité

260310

360410

460510

560610

660

250

270

290

310

330

350

370

390

410 émission (nm)

excitation (nm)

’’

ββ

Bandes de fluorescence:

: substances humiques

’: substances humiques + matière organique plus récente

β: matière organique d’origine biologique

: protéines + activité bactérienne

Récapitulatif de la manipulation

Eau de mer - 940 Eau de mer - 940 LL

NanofiltrationNanofiltration

Seuil de coupure 150-300 Da

Perméat de nanofiltrationPerméat de nanofiltration

200 L conservés pour être concentrés par osmose

inverse

Rétentat de nanofiltration - 32 LRétentat de nanofiltration - 32 L

Osmose inverseOsmose inverse

Membrane SW30-2540 de seuil de coupure < 100 Da

Perméat d’osmose Perméat d’osmose inverseinverse

Rétentat d’osmose Rétentat d’osmose inverseinverse

10,5 L10,5 L

Nanofiltration – étape 1 Etape 1: concentration des 940 L d’échantillon Etape 2: diafiltration pour diminuer la salinité du rétentat. A la fin de ces 2 étapes: 32 L de rétentat / salinité 10,2.

Nanofiltration - valeurs COD - ajout d'échantillon

0

2

4

6

8

10

12

14

60 140 250 330 470 570 610 850

Volume d'eau de mer ajouté dans la cuve (L)

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Sa

linit

é

Perméat

Rétentat

Salinité

Nanofiltration - valeurs COD - ajout d'échantillon

0

2

4

6

8

10

12

14

60 140 250 330 470 570 610 850

Volume d'eau de mer ajouté dans la cuve (L)

CO

D (

mg

/L)

8.2

8.25

8.3

8.35

8.4

8.45

8.5

pH

Perméat

Rétentat

pH

Nanofiltration - valeurs COD - ajout d'échantillon

0

2

4

6

8

10

12

14

60 140 250 330 470 570 610 850

Volume d'eau de mer ajouté dans la cuve (L)

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

T (

°C)

et

P(b

ars

)

PerméatRétentatT (°C)P(bars)

Nanofiltration – étape 2

Nanofiltration - Valeurs de COD - Diminution de la salinité du rétentat

0

2

4

6

8

10

12

14

36.2 32.8 29.6 22.5 18.4 13.5 11.1 10.2

Salinité du rétentat

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Sa

linit

é d

u r

éte

nta

t

Perméat

Rétentat

Salinité

Nanofiltration - Valeurs de COD - Diminution de la salinité du rétentat

0

2

4

6

8

10

12

14

36.2 32.8 29.6 22.5 18.4 13.5 11.1 10.2

Salinité du rétentat

CO

D (

mg

/L)

8.2

8.25

8.3

8.35

8.4

8.45

8.5

8.55

8.6

pH

du

ré

ten

tat

Perméat

Rétentat

pH

Nanofiltration - Valeurs de COD - Diminution de la salinité du rétentat

0

2

4

6

8

10

12

14

36.2 32.8 29.6 22.5 18.4 13.5 11.1 10.2

Salinité du rétentat

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

pH

du

ré

ten

tat

Perméat

Rétentat

T (°C)

P(bars)

COD échantillon initial: 1,1 mg/L COD rétentat nanofiltration: 10,8mg/L

Facteur de concentration (COD) après nanofiltration: 9,8.

Suivi de la nanofiltration par fluorescence

Intensités de fluorescence maximales déterminées à λexc=260, 280, 310 et 350nm pour le perméat et le rétentat de nanofiltration.

Intensités de fluorescence - perméat de nanofiltration

P2 P5 P9 P12 P14 P17 P18 P22 P24 P26 P28 P31 P35

Inte

nsi

té (

u.a

.)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

CO

D (

mg

/L)

Exc. 260nm

Exc. 280nm

Exc. 310nm

Exc. 350nm

COD

Ajout d'échantillon dans la cuve Diafiltration

Intensités de fluorescence - rétentat de nanofiltration

Ech.Ini.

R2 R5 R9 R12 R17 R18 R22 R26 R31 R35

Inte

nsi

té d

e fl

uo

resc

ence

(u

.a.)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Sal

init

é e

t C

OD

(m

g/L

)

Exc. 260nm

Exc. 280nm

Exc. 310nm

Exc. 350nm

Salinité

COD

Ajout d'échantillon dans la cuve Diafiltration

Bilan de la nanofiltration

940L ramenés à 32L -> facteur de concentration attendu: 29,3.

Facteur de concentration calculé à partir des valeurs COD: 9,8.

Facteur de concentration calculé à partir des intensités de fluorescence: environ 6.

Pertes en matière organique au cours de la nanofiltration non négligeables -> passage de matière organique dans le perméat / adsorption sur la membrane

Osmose inverse 32L ramenés à 10,5L -> facteur de concentration (volume): 3,0 Salinité de l’échantillon concentré: 25,7 COD rétentat de nanofiltration: 10,8mg/L COD rétentat d’osmose: 30,4mg/L -> facteur de concentration (COD): 2,8

Osmose inverse - Valeurs COD

0

5

10

15

20

25

30

35

31 27 23 21 15 13 10.5

Volume du rétentat dans l'osmoseur (L)

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

30

Sa

linit

é

Perméat

Rétentat

Salinité

Osmose inverse - Valeurs COD

0

5

10

15

20

25

30

35

31 27 23 21 15 13 10.5

Volume du rétentat dans l'osmoseur (L)

CO

D (

mg

/L)

7.5

7.6

7.7

7.8

7.9

8

8.1

8.2

8.3

8.4

pH

Perméat

Rétentat

pH

Osmose inverse - Valeurs COD

0

5

10

15

20

25

30

35

31 27 23 21 15 13 10.5

Volume du rétentat dans l'osmoseur (L)

CO

D (

mg

/L)

0

5

10

15

20

25

T (

°C)

et

P (

ba

rs)

Perméat

Rétentat

Température

Pression

Suivi de l’osmose inverse par fluorescence

Facteur de concentration (moyen) de l’étape d’OI, calculé à partir des intensités de fluorescence: environ 2,8

Rétentat d'osmose - intensités de fluorescence

Rét. nano 27 21 15 10.5

Inte

nsi

té (

u.a

.)

0

5

10

15

20

25

30

35

CO

D (

mg

/L)

et s

alin

ité

Exc. 260nm

Exc 280nm

Exc. 310nm

Exc. 350nm

COD

Salinité

Volume de rétentat dans l'osmoseur (L)

Spectres de fluorescence après la nanofiltration et l’OI

260310

360410

460510

560610

660

250

270

290

310

330

350

370

390

410 émission (nm)

excitation (nm) 260

310360

410460

510560

610660

250

270

290

310

330

350

370

390

410 émission (nm)

excitation (nm)

260310

360410

460510

560610

660

250

270

290

310

330

350

370

390

410 émission (nm)

excitation (nm)

Echantillon Echantillon initialinitial

Rétentat de Rétentat de nanofiltrationnanofiltration

Rétentat d’osmose Rétentat d’osmose inverseinverse

Pas de modification Pas de modification significative de la matière significative de la matière organique au cours de la organique au cours de la concentrationconcentration

Facteur de concentration calculé par fluorescence

Spectres d'émission avec λexc= 310 nm

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

320 370 420 470 520 570 620 670

Longueur d'onde (nm)

Inte

nsi

té (

u.a

.)

Ech. initial

Rét. nanofiltration

Rét. osmose

~18 fois plus intense que l'échantillon initial

~ 6 fois plus intense que l'échantillon initial

Récapitulatif: facteurs de concentration

 

  Avant Avant concentrationconcentration

Après Après concentrationconcentration

Facteur de Facteur de concentrationconcentration

Echantillon initial concentré par Echantillon initial concentré par nanofiltrationnanofiltration

Volume (L)Volume (L) 940940 3232 2929

COD (mg/L)COD (mg/L) 1.11.1 10.810.8 1010

FluorescenceFluorescence       66

Rétentat de nanofiltration Rétentat de nanofiltration concentré par osmose inverseconcentré par osmose inverse

Volume (L)Volume (L) 3232 10.510.5 33

COD (mg/L)COD (mg/L) 10.810.8 30.430.4 2.82.8

FluorescenceFluorescence       2.82.8

Echantillon initial concentré par Echantillon initial concentré par nanofiltration puis osmose inversenanofiltration puis osmose inverse

Volume (L)Volume (L) 940940 10.510.5 9090

COD (mg/L)COD (mg/L) 1.11.1 30.430.4 2828

FluorescenceFluorescence       1818

Conclusions et perspectives

En 2 jours, 940L d’eau de mer ramenés à 10,5L par nanofiltration et osmose inverse.

La matière organique n’a pas été modifiée de manière significative.

Nanofiltration: rapide mais entraîne des pertes de matière organique non négligeables.

Osmose inverse: permet de limiter les pertes en matière organique.

L’OI ne peut être pas utilisée seule pour concentrer la MOD marine: sels concentrés en même temps que la MOD.

Conclusions et perspectives Piste envisagée: dessalement de l’eau de mer par

électrodialyse, puis concentration par osmose inverse.

Principe de l’électrodialyse

Merci de votre attention !