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Préparation de l'acétate de cellulose (durée : 3 heures) Introduction L'histoire des polymères industriels commence il y a moins de 140 ans, à Nancy, avec la découverte de la nitrocellulose, le premier polymère artificiel. La nitrocellulose a été utilisée, entre autre, pour fabriquer des boules de billard, du verre sécurit, des pellicules photographiques ou encore des fibres textiles. L'inconvénient majeur de ce polymère était son inflammabilité et il fut bientôt remplacé par l'acétate de cellulose. L'acétate de cellulose a d'abord été utilisé pour fabriquer des vernis pour l'aviation. Il a permis le remplacement de la nitrocellulose dans la plupart de ses applications et en particulier entre dans la fabrication des fibres textiles de rayonne. La manipulation comporte deux parties : la synthèse du triacétate de cellulose suivie du dosage de l'un des réactif, l'acide éthanoïque. Première Partie I. Consignes de sécurité Le port de blouse et de lunettes est obligatoire. Sans hotte individuelle, le port d’un masque est conseillé pour les parties 7, 8 et 9 du protocole de la synthèse. L’acide éthanoïque (M = 60,04 g.mol -1 , ρ = 1,04 g.cm -3 , Eb = 117-118°C) est corrosif, ses vapeurs sont irritantes. Il est très soluble dans l’eau. L’anhydride éthanoïque (M = 102,09 g.mol -1 , ρ = 1,08 g.cm -3 , Eb = 140,0°C) est lacrymogène, ses vapeurs sont irritantes. Il réagit avec l'eau en formant de l'acide éthanoïque selon l’équation de la réaction suivant : 2 CH 3 -COOH H 3 C- C O -O- CO-CH 3 + H 2 O Cette réaction exothermique peut être violente. L'acide sulfurique 95% en solution dans l'eau (M = 98,07 g.mol -1 , ρ = 1,84 g.cm -3 ) est très corrosif ; en cas de contact avec la peau laver abondamment. Il provoque de graves brûlures par contact ; sa réaction avec l'eau est très exothermique. La cellulose est un polymère du glucose qui se rencontre dans pratiquement tous les végétaux. Le coton est de la cellulose pratiquement pure. Sa formule générale est (C 6 H 10 O 5 ) n (n de l’ordre de 3000) ; M = n × 162,10 g.mol -1 . La cellulose est insoluble dans l’eau. OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2007 RÉGION BOURGOGNE Épreuve de Travaux Pratiques

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Préparation de l'acétate de cellulose (durée : 3 heures)

Introduction

L'histoire des polymères industriels commence il y a moins de 140 ans, à Nancy, avec la découverte de la

nitrocellulose, le premier polymère artificiel. La nitrocellulose a été utilisée, entre autre, pour fabriquer des

boules de billard, du verre sécurit, des pellicules photographiques ou encore des fibres textiles. L'inconvénient

majeur de ce polymère était son inflammabilité et il fut bientôt remplacé par l'acétate de cellulose. L'acétate de

cellulose a d'abord été utilisé pour fabriquer des vernis pour l'aviation. Il a permis le remplacement de la

nitrocellulose dans la plupart de ses applications et en particulier entre dans la fabrication des fibres textiles

de rayonne.

La manipulation comporte deux parties : la synthèse du triacétate de cellulose suivie du dosage de l'un des

réactif, l'acide éthanoïque.

Première Partie

I. Consignes de sécurité

Le port de blouse et de lunettes est obligatoire.

Sans hotte individuelle, le port d’un masque est conseillé pour les parties 7, 8 et 9 du protocole de la synthèse.

L’acide éthanoïque (M = 60,04 g.mol-1, ρ = 1,04 g.cm-3, Eb = 117-118°C) est corrosif, ses vapeurs sont irritantes.

Il est très soluble dans l’eau.

L’anhydride éthanoïque (M = 102,09 g.mol-1, ρ = 1,08 g.cm-3, Eb = 140,0°C) est lacrymogène, ses vapeurs sont

irritantes. Il réagit avec l'eau en formant de l'acide éthanoïque selon l’équation de la réaction suivant :

2 CH3-COOHH3C-CO-O-CO-CH3 + H2O

Cette réaction exothermique peut être violente.

L'acide sulfurique 95% en solution dans l'eau (M = 98,07 g.mol-1, ρ = 1,84 g.cm-3) est très corrosif ; en cas de

contact avec la peau laver abondamment. Il provoque de graves brûlures par contact ; sa réaction avec l'eau est

très exothermique.

La cellulose est un polymère du glucose qui se rencontre dans pratiquement tous les végétaux. Le coton est de la cellulose pratiquement pure. Sa formule générale est (C6H10O5)n (n de l’ordre de 3000) ; M = n×162,10 g.mol-1 . La cellulose est insoluble dans l’eau.

OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2007 RÉGION BOURGOGNE

Épreuve de Travaux Pratiques

L’acétate de cellulose [C6H7O2(O2C-CH3)]n est un solide blanc, amorphe. Il est insoluble dans l’eau et l’éther ; il est soluble dans les solutions acides ; M = n×288,25 g.mol-1

II. Schéma réactionnel

O O H

O H O

O H

O O H

O H O

O H

O O H

O H O

O H

O

O O C O C H 3

O

H 3 C O C O O C O C H 3

O O C O C H 3

O H 3 C O C O

O C O C H 3

O O C O C H 3

O H 3 C O C O

O C O C H 3

O

+ 9 n H 3 C - C O - O - C O - C H 3

C H 3 - C O O H ( s o l v a n t )

a n h y d r i d e é t h a n o ï q u e n

n

c e l l u l o s e

a c é t a t e d e c e l l u l o s e

+ 9 n C H 3 - C O O H

a c i d e é t h a n o ï q u e

III. Protocole expérimental

Première partie : synthèse

1. Dans un ballon de 250 cm3, introduire 2,5 g de coton mis en petites boules (cellulose - quantité prépesée).

Ajouter 12 cm3 d'acide éthanoïque pur et deux gouttes d'acide sulfurique à 95 %.

2. Surmonter le ballon d'un réfrigérant et chauffer dans un bain-marie à 60 - 70 °C pendant 30 min (contrôler

la température).

Mettre à profit le temps de chauffage pour commencer le titrage volumétrique de la solution d'acide

éthanoïque (S) (voir deuxième partie).

3. Refroidir avec de l’eau froide.

4. Préparer 12 cm3 d'anhydride éthanoïque. Introduire par le haut du réfrigérant l’anhydride éthanoïque par

petite quantité.

5. Chauffer dans le bain-marie à 60 - 70 °C jusqu'à ce que tout le coton ait disparu (environ 10 min).

6. Dégager le bain marie et ajouter par le haut du réfrigérant 5 cm3 d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque

à 20 % en volume (solution prête à l'emploi).

Chauffer à nouveau dans un bain-marie à 60 - 70 °C pendant 10 min.

7. Laisser refroidir et verser le contenu du ballon dans un bécher de 400 cm3. (ATENTION aux vapeurs

d’acide éthanoïque).

8. Ajouter lentement, en agitant constamment 50 cm3 d'eau chaude. Le triacétate de cellulose précipite.

9. Après refroidissement complet, filtrer le contenu du bécher sur Büchner.

10. Laver le solide avec 100 cm3 d'eau froide.

Relever le pH en début et fin de lavage et consigner vos observations dans la fiche questionnaire.

11. Déterminer la masse du produit obtenu (consigner cette masse dans la fiche questionnaire).

12. Placer le produit dans une étuve réglée à 60 °C.

Le produit, une fois séché, sera pesé par les examinateurs.

Deuxième partie : dosage

Effectuer le titrage volumétrique de l'acide éthanoïque utilisé avec la solution de soude à la concentration Cb

= 0,200 mol.L-1.

Utiliser une prise d’essai E1 = 20,0 cm3 de la solution d'acide éthanoïque.

Ajouter 2 gouttes d'indicateur coloré.

Réaliser deux essais concordants.

Consigner vos valeurs de volumes équivalents dans la fiche questionnaire.

Nom : Prénom :

Centre de préparation :

Lycée : Section : S STL

Questionnaire sur 55 points

Première partie 1. Comment nomme-t-on la réaction chimique permettant d’obtenir l’acétate de cellulose ? 2. Quel est le rôle de l'acide éthanoïque dans la synthèse de l'acétate de cellulose ? 3. Pourquoi utilise-t-on de l'acide éthanoïque pur ? 4. Quel est le rôle de l'acide sulfurique dans la synthèse de l'acétate de cellulose ? 5. Le milieu réactionnel est chauffé par un bain–marie à 60-70°C. Dans ces conditions, peut-on dire que le mélange réactionnel est chauffé à reflux ? Pourquoi ?

6. À l'étape 5 du protocole expérimental, on ajoute une solution aqueuse d'acide éthanoïque dans le ballon. Quel est le rôle de l'eau à cette étape de la réaction ? Pourquoi n'utilise-t-on pas de l'eau pure ? 7. Après ajout de 50 cm3 d'eau le triacétate de cellulose précipite. Expliquer pourquoi.

8. Noter les valeurs du pH avant lavage : pH = et après lavage : pH =

Quelle conclusion en tirez-vous ?

9. Noter la masse du produit obtenu : m =

Calculer le rendement de la préparation. Commenter la valeur du rendement.

Deuxième partie

10. Titrage de l'échantillon d'acide éthanoïque avec la solution de soude à 0,200mol.L-1.

Mesures : Veq1= Veq2=

La solution d'acide éthanoïque (S) fournie a été préparée en diluant 10 fois le filtrat obtenu à l'étape 7

(contenant les eaux de lavage) avec de l'eau distillée. Dans tout ce qui suit, on négligera la présence de l'acide

sulfurique introduit au début de la réaction et on considèrera que la solution est exclusivement constituée

d'acide éthanoïque.

11. Ecrire l'équation de la transformation acido-basique support du dosage.

12. Calculer la concentration molaire volumique C1 de la solution (S), de l'échantillon d'acide éthanoïque que vous avez dosé. Justifier votre calcul.

13. En déduire la concentration molaire volumique C2 de l'acide éthanoïque dans le filtrat.

14. Sachant que le volume de filtrat était de 150 cm3, déterminer la quantité de matière n2 d'acide éthanoïque

présent dans le filtrat.

15. Calculer la quantité de matière n3 d'acide éthanoïque contenu dans les 12 cm3 d'acide éthanoïque introduit

au tout début de la réaction. Comparer cette valeur à la quantité de matière n2 précédente. D'où peut provenir la

différence observée ?

Matière d’œuvre

Matériel par candidat

- 1 support élévateur - 1 capsule ou un gros cristallisoir (bain–marie) - 1 agitateur magnétique chauffant - 1 barreau aimanté - 1 ballon à col rôdé 250 mL - 1 réfrigérant - 1 entonnoir en verre - 1 fiole à vide - 1 entonnoir Büchner - 1 agitateur en verre - 1 spatule - 1 bécher 400 mL - 2 béchers 100 mL - 1 cristallisoir - 1 thermomètre - papier pH - 1 pipette jaugée 20 mL - 1 poire à pipeter - 1 erlen 250 mL - 1 burette - éprouvettes graduées 25 mL (+ bouchons éventuellement) - éprouvette graduée 10 mL (+ bouchons éventuellement) - éprouvette graduée 100 mL

Matériel commun

- filtres - balance au 1/100 de g - 1 étuve réglée à 60 °C (le produit des candidats devra sécher jusqu’à masse constante)

Réactifs et solutions

- 2,5 g de coton (prépesé à mettre en boulettes(*) par le candidat – essai avec la marque Carrefour- pur coton hydrophile prédécoupé)

- acide éthanoïque - anhydride éthanoïque - acide sulfurique concentré (dans un flacon compte-gouttes) - solution à 20 % en acide éthanoïque - solution de soude à 0,200 mol/L - solution d’acide éthanoïque à une concentration très légèrement différente de la solution de soude - phénolphtaléine (*) boulettes d’environ 1 à 2 cm de diamètre pas trop serrées !

Grille d’évaluation - Total sur 55

Nom du candidat

Montage

- aisance, rapidité - stabilité, verticalité - alimentation du réfrigérant

X X X X X X

X X X X X X

X X X X X X

X X X X X X

6

Manipulation des réactifs

- soin - mesure des volumes - introduction de tous les réactifs

X X X X

X X X X

X X X X

X X X X

4

Chauffage

- surveillance de l’aspect du milieu - respect de la température - respect du temps de réaction

X X X X X

X X X X X

X X X X X

X X X X X

5

Refroidissement X X X X X X X X 2

Ajout de l’anhydride - chauffage

Ajout par petite quantité

Contrôle du temps de chauffage

X X X

X X X

X X X

X X X

3

Ajout de l’acide dilué

Quantité respectée Contrôle du temps

X X

X X

X X

X X

2

Cristallisation

- respect du temps de refroidissement - ajout lent de l’eau - agitation

X XX XX

X XX XX

X XX XX

X XX XX

5

Filtration sous vide

- fiole à vide tenue - lavage avec de l’eau froide - tests de pH - essorage - filtration correcte et complète

X X XX X X

X X XX X X

X X XX X X

X X XX X X

6

Pipette - prélèvement dans un bécher - rinçage initial - tenue de la pipette - lecture de la pipette

X X X XX

X X X XX

X X X XX

X X X XX

5

Remplissage de la burette - rinçage initial - ajustage zéro - absence de bulles

XX XX XX

XX XX XX

XX XX XX

XX XX XX

6

Equivalence - repérage (à la goutte près) - lecture sur la burette

XX XX

XX XX

XX XX

XX XX

4

Ensemble de la manipulation

- organisation du travail - propreté de la paillasse - sécurité – lunettes

XX XX XXX

XX XX XXX

XX XX XXX

XX XX XXX

7