PREPACHI 21X27 dos26mm Mise en page 1 … · EXERCICES CORRIGÉS ISBN : 978-2-8041-8811-5 PREPACHI...

PCSIOPTION PC ET PSI

MPSI1ère ANNÉE

CHIMIEUn accompagnement au quotidien

COURSEXERCICES CORRIGÉS

ISBN : 978-2-8041-8811-5

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CHIMIE

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MPSIEcrit par Marc-Alexandre Schott, Julien Valentin, Gurvan Magadur, Sylvain Clède, Anne-Laure Lefèvre etAmandine Altmayer-Henzien, professeurs agrégés de physique-chimie. Mise en page par Sylvain Le Corff, chargé de recherche CNRS

PREPACHI 21X27_dos26mm_Mise en page 1 06/11/2014 10:57 Page1

CHIMIE

Collection Prépas scientifi ques

A. ALTMAYER-HENZIEN, S. CLÈDE, A.-L. LEFEVRE, G. MAGADUR,

M.-A. SCHOTT, J. VALENTIN, Chimie PCSI. Tout-en-Un

C. ANTONINI, Algèbre. 2e année

N. BASBOIS ET P.ABBRUGIATI, Algèbre. 1re année

G. COSTANTINI, Analyse. 1re année

C. JAN, Mathématiques. Une approche imagée et synthétique. 2e éd.

T. RIBEYRE, Chimie. Tout-en-un

O. RODOT, Analyse. 2e année.

MARC-ALEXANDRE SCHOTT, docteur en chimie et profes-seur agrégé de physique-chimie en CPGE fi lière BCPST

JULIEN VALENTIN, professeur agrégé de physique-chimie en CPGE fi lière PCSI

GURVAN MAGADUR, docteur en chimie et professeur agrégé de physique-chimie à l’Ecole Normale Supérieure

SYLVAIN CLÈDE, docteur en chimie et professeur agrégé de physique-chimie en CPGE fi lière PCSI

ANNE-LAURE LEFÈVRE, professeur agrégé de physique-chimie en CPGE fi lière PCSI

AMANDINE ALTMAYER-HENZIEN, docteur en chimie et professeur agrégé de physique-chimie en CPGE fi lière PCSI

© De Boeck Supérieur s.a., 2014 1re édition Fond Jean Pâques, 4 – 1348 Louvain-la-Neuve

Tous droits réservés pour tous pays. Il est interdit, sauf accord préalable et écrit de l’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie)

partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque manière que ce soit.

Imprimé en Italie

Dépôt légal : Bibliothèque nationale, Paris : décembre 2014 Bibliothèque royale de Belgique, Bruxelles : 2014/0074/265 ISBN : 978-2-8041-8811-5

Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web: www.deboeck.com

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“book_chemistry_DeBoeck” — 2014/11/5 — 18:20 — page 1 — #1 ii

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TABLE DES MATIÈRES 1

Table des matières

1 Description d’un système et évolution vers un état final (PCSI - MPSI) 11I Etats physiques et transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

I.1 Définitions et cadre d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12I.2 Les états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13I.3 Les transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

II Composition physico-chimique d’un système siège d’une transformation chimique . . . . . 16II.1 Equation d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16II.2 Avancement d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17II.3 Paramètres physiques descriptifs de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III Relation de Guldberg et Waage et composition à l’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 18III.1 Qu’est-ce qu’un équilibre chimique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18III.2 Quotient réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18III.3 Constante d’équilibre thermodynamique et sens d’évolution . . . . . . . . . . . . . 20III.4 Réaction totale ou non ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Activité documentaire : le dioxyde de carbone en phase supercritique . . . . . . . . . . . . . . . 23Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2 Cinétique macroscopique (PCSI - MPSI) 43I Vitesse de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

I.1 Avancement et coefficients stœchiométriques algébriques . . . . . . . . . . . . . . . 44I.2 Vitesse de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44I.3 Facteurs cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

II Ordre d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46III Etude de quelques réactions d’ordre simple (0,1,2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

III.1 Réaction d’ordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47III.2 Réaction d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49III.3 Réaction d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51III.4 Bilan pour une réaction αA→ βB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

IV Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53IV.1 Accès aux valeurs de concentrations de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53IV.2 Traitement des données pour la détermination de l’ordre . . . . . . . . . . . . . . . 53

V Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56Activité documentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

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2 TABLE DES MATIÈRES

3 Cinétique microscopique : mécanismes réactionnels (PCSI) 79I Acte élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

I.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80I.2 Propriétés des actes élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80I.3 Aspect énergétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81I.4 Caractéristiques de l’état de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83I.5 Bilan d’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

II De l’acte élémentaire au mécanisme réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83II.1 Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83II.2 Intermédiaires réactionnels (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84II.3 Catalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

III Du mécanisme réactionnel à la loi de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86III.1 Expression de la vitesse de formation d’une espèce apparaissant dans plusieurs actes

élémentaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87III.2 Approximation des états quasi-stationnaires (AEQS) . . . . . . . . . . . . . . . . . 87III.3 Approximation de l’étape cinétiquement déterminante (AECD) . . . . . . . . . . . 89

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92Activité documentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4 Approche de la cinétique en réacteur ouvert (PCSI) 115I Notations et grandeurs utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

I.1 Réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116I.2 Débits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116I.3 Taux de conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

II Bilans de matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117II.1 Description des réacteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117II.2 Temps de passage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118II.3 Bilan de matière instantané dans un RPAC et expressions des vitesses . . . . . . . 118

III Application : détermination d’une loi de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5 La classification périodique des éléments (PCSI - MPSI) 133I L’atome : approche quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

I.1 Notion d’atome et d’élément chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134I.2 Modèle de l’atome : quantification des énergies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135I.3 Nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136I.4 Diagramme énergétique : cas de l’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137I.5 Diagramme énergétique des atomes polyélectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

II Configuration électronique d’un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138II.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138II.2 Règles de remplissage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

III Classification périodique des éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141III.1 Structure du tableau de Mendeleev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141III.2 Période et éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142III.3 Colonne et éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142III.4 Classification par blocs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145III.5 Evolution de quelques propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

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Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

6 Description des entités chimiques (PCSI - MPSI) 159I Liaison covalente localisée : modèle plan de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

I.1 Liaison covalente et formalisme de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160I.2 Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161I.3 Méthode d’écriture des formules de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162I.4 Caractéristiques d’une liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

II Liaison covalente délocalisée : mésomérie et résonance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165II.1 Insuffisance du modèle de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165II.2 Principe de la mésomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165II.3 Contribution d’une formule mésomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

III Prévision de la géométrie spatiale des molécules par la méthode VSEPR . . . . . . . . . . 167III.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167III.2 Géométrie des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

7 Description des molécules organiques (PCSI) 185I Représentations planes de la géométrie spatiale des molécules . . . . . . . . . . . . . . . . 186

I.1 Représentation de Cram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186I.2 Représentation en projection de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186

II Isomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187II.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187II.2 Isomérie de constitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187II.3 Stéréoisomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

III Stéréoisomérie de conformation : approche géométrique et énergétique . . . . . . . . . . . 189III.1 Conformation en série aliphatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189III.2 Conformation en série cyclohexanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

IV Stéréoisomérie de configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192IV.1 Descripteurs stéréochimiques (R/S) et (Z/E) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193IV.2 Stéréoisomérie et propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198IV.3 Enantiomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199IV.4 Diastéréoisomérie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200IV.5 Décompte du nombre de stéréoisomères de configuration d’une molécule . . . . . . 201

V Organigramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203Activité documentaire : séparation d’énantiomères et synthèses énantiosélectives . . . . . . . . 206Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

8 Interactions intermoléculaires (PCSI - MPSI) 225I Forces d’interaction dipolaires de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226

I.1 Interaction de Keesom entre deux dipôles permanents . . . . . . . . . . . . . . . . 226I.2 Interaction de Debye entre un dipôle permanent et un dipôle induit . . . . . . . . 226I.3 Interaction de London entre deux dipôles instantanés . . . . . . . . . . . . . . . . . 227I.4 Bilan des forces de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228I.5 Forces répulsives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229I.6 Bilan des forces et potentiel de Lennard-Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229I.7 Influence sur les propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230

II La liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

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II.1 Mise en évidence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231II.2 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232II.3 Propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232II.4 Influence sur les propriétés physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

III Application des interactions de faible énergie à la solubilité et la miscibilité . . . . . . . . 234III.1 Solubilité d’un soluté dans un solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234III.2 Miscibilité de deux solvants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237Activité documentaire : structure des membranes lipidiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

9 Spectroscopie et détermination de structures moléculaires (PCSI) 251I Interaction rayonnement-matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252

I.1 Expression de l’énergie transportée par une onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252I.2 Phénomène d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252I.3 Domaines d’intérêt en spectroscopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

II Spectroscopie d’absorption UV-visible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253II.1 Transitions électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253II.2 Notion d’absorbance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253II.3 Loi de Beer Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254

III Spectroscopie d’absorption infrarouge (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255III.1 Vibrations des liaisons chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255III.2 Informations fournies par un spectre infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256III.3 Modifications des bandes d’absorption IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257

IV Résonance magnétique nucléaire (RMN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258IV.1 Principe de la RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258IV.2 Le déplacement chimique δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259IV.3 Interprétation d’un spectre RMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

V Analyser des données spectrales pour déterminer une structure . . . . . . . . . . . . . . . 266Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

10 Substitution nucléophile (PCSI) 283I La substitution nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

I.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284I.2 Dérivés monohalogénés des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286I.3 Substitutions nucléophiles sur les dérivés monohalogénés des alcanes . . . . . . . . 287

II Mécanismes limites de SN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288II.1 Substitution nucléophile bimoléculaire : SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289II.2 SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291

III Influence de différents facteurs sur la vitesse des substitutions nucléophiles 1 et 2 . . . . . 293III.1 Influence du nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293III.2 Influence de l’électrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293III.3 Influence du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

IV SN1 ou SN2 ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299Activité documentaire : influence de divers paramètres sur les réactions de substitution nucléophile300Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313

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11 β-éliminations (PCSI) 319I La β-élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320

I.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320I.2 Réactivité des halogénoalcanes vis-à-vis de la β-élimination . . . . . . . . . . . . . 321

II Etude de la β-élimination sur les halogénoalcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321II.1 Mise en œuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321II.2 Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322II.3 β-élimination bimoléculaire E2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322II.4 Influence de quelques facteurs sur la vitesse de la E2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 326

III Compétition substitution nucléophile vs. élimination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327III.1 Influence du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327III.2 Influence de la base / du nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327III.3 Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329Activité documentaire : élimination d’Hofmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 330Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

12 Additions nucléophiles (PCSI) 347I Additions nucléophiles bimoléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348

I.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348I.2 Présentation de la liaison double C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348I.3 Addition nucléophile bimoléculaire sur un composé carbonylé . . . . . . . . . . . . 348

II Présentation des organomagnésiens mixtes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349II.1 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349II.2 Structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349II.3 Réactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

III Synthèse d’un organomagnésien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350III.1 Bilan et précautions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350III.2 Choix du solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352III.3 Choix de l’halogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352

IV Propriétés basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353IV.1 Réactions acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353IV.2 Application des propriétés basiques : synthèse des organomagnésiens acétyléniques 353

V AdN2 d’un organomagnésien mixte sur le groupe C=O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354V.1 AdN2 d’un organomagnésien mixte sur un aldéhyde ou une cétone . . . . . . . . . 354V.2 Sous-produits basiques : intérêt de l’étape d’hydrolyse acide . . . . . . . . . . . . . 355V.3 Stéréosélectivité ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355V.4 AdN2 d’un organomagnésien mixte sur le dioxyde de carbone . . . . . . . . . . . . 356

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357Activité documentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368

13 Analyse rétrosynthétique (PCSI) 373I Le schéma rétrosynthétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

I.1 Molécule cible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374I.2 Schéma rétrosynthétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374

II Stratégie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374II.1 Déconnexion et synthon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374II.2 Interconversion de fonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375II.3 Bilan et exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376

III Problèmes fréquemment rencontrés en rétrosynthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378

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III.1 Groupements protecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378III.2 Synthèse convergente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379III.3 Maîtrise de la stéréochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381Exercice type . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387

14 Architecture de la matière condensée : solides cristallins (PC-PSI-MPSI) 389I Le modèle du cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

I.1 Nœuds et réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390I.2 Maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390I.3 Motif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391

II Empilement compact de sphères dures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392III Propriétés des mailles cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

III.1 Population d’une maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393III.2 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394III.3 Condition de tangence ou de compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394III.4 Compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395III.5 Masse volumique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395III.6 Interstices ou sites cristallographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396

IV Les cristaux métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397IV.1 Propriétés macroscopiques des métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397IV.2 Modèle du cristal métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397IV.3 Alliages métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398

V Les cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398V.1 Le carbone sous forme solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398V.2 Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399V.3 Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399

VI Les cristaux ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400VI.1 Propriétés physiques de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400VI.2 Le modèle du cristal ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400VI.3 La structure de NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401

VII Les cristaux moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403Activité documentaire : les limites du modèle du cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . 404Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414

15 Les équilibres en solution aqueuse (PC - PSI - MPSI) 417I Les équilibres acido-basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

I.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418I.2 Constante d’acidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420I.3 Force des acides et des bases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420I.4 Calcul d’un état d’équilibre : mélange d’une acide faible et d’une base faible par la

méthode de la réaction prépondérante (cf annexe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421I.5 Solutions tampons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423

II Les équilibres de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423II.1 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423II.2 Les constantes thermodynamiques usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425II.3 Calcul d’un état d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426

III Les équilibres de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427III.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427III.2 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

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III.3 Calculs de solubilité dans l’eau pure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427III.4 Condition de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428III.5 Facteurs influençant la solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 430Activité documentaire : déphosphatation d’un effluent urbain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 434Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444

16 Diagrammes de prédominance et d’existence (PC - PSI - MPSI) 453I Diagrammes de prédominance (DP) pour des espèces acido-basiques . . . . . . . . . . . . 454

I.1 Prédominance ou majorité ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454I.2 Tracé du diagramme de prédominance d’un monoacide . . . . . . . . . . . . . . . . 454I.3 Diagramme de prédominance pour un polyacide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455I.4 Courbes de répartition des espèces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455

II Diagrammes de prédominance pour les complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455II.1 Diagramme gradué en pL = − log[L] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455II.2 Courbes de répartition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457

III Diagramme d’existence d’un précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457III.1 Diagramme d’existence du précipité AgCl(s) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457III.2 Diagramme d’existence d’une espèce amphotère : cas de l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2.459

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 461Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467

17 Titrages (PC - PSI - MPSI) 471I Qu’est-ce qu’un titrage ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

I.1 Caractéristiques d’une réaction de titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472I.2 Equivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472

II Titrages conductimétriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473II.1 Repérage de l’équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473II.2 Etude du titrage d’une solution de nitrate d’argent par une solution de chlorure de

sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473III Titrages pH-métriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474

III.1 Etude du titrage d’une solution d’acide éthanoïque par une solution de soude . . . 474III.2 Etude d’un titrage mettant en jeu plusieurs réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . 477

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 478Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 501

18 Oxydoréduction en solution aqueuse (PC - PSI - MPSI) 507I Réactions d’oxydoréduction (ou réactions redox) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

I.1 Couple redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508I.2 Notion de nombre d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 509I.3 Couples usuels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511

II Transfert d’électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511II.1 Transfert direct d’électrons : réaction d’oxydoréduction en solution . . . . . . . . . 511II.2 Transfert indirect d’électrons : pile électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512

III Notion de potentiel redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515III.1 L’électrode standard à hydrogène : ESH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515III.2 Potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515III.3 Calcul d’un potentiel redox : formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516III.4 Expression et calcul de la fem d’une pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517III.5 Détermination expérimentale d’un potentiel d’électrode . . . . . . . . . . . . . . . 518

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IV Prévision quantitative des réactions d’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519IV.1 Utilisation de la relation de Guldberg et Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 520


19 Diagrammes potentiel-pH (PC - PSI - MPSI) 543I Construction de diagrammes de prédominance et d’existence pour les espèces redox . . . . 544

I.1 Principe de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544I.2 Convention aux frontières d’un diagramme de stabilité redox . . . . . . . . . . . . 544I.3 Tracé de diagrammes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544I.4 Lecture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546I.5 Superposition de diagrammes : prévision de réactions redox . . . . . . . . . . . . . 546I.6 Dismutation d’un nombre d’oxydation instable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547

II Diagrammes potentiel-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 547II.1 Diagramme E-pH de l’élément fer : lecture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548II.2 Description du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548II.3 Détermination de la position d’une frontière oblique ou horizontale . . . . . . . . . 549II.4 Détermination de la position d’une frontière verticale . . . . . . . . . . . . . . . . . 551

III Diagramme E-pH de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551III.1 Couples de l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551III.2 Position des frontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551III.3 Tracé du diagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 552

IV Utilisation de diagrammes E-pH pour la prévision de réactions . . . . . . . . . . . . . . . 552IV.1 Superposition de diagrammes : prévision de réactions . . . . . . . . . . . . . . . . 552IV.2 Stabilité d’une espèce dans l’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553IV.3 Stabilité d’une espèce : cas de dismutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555IV.4 Limite des prévisions des diagrammes E-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557

V Diagrammes potentiel-pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559Activité documentaire : titrage de O2 par la méthode de Winkler . . . . . . . . . . . . . . . . . 562Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583

20 Activation de groupes caractéristiques (PC) 593I Activation nucléophile du groupe hydroxyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594

I.1 Nécessité de l’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594I.2 Formation d’alcoolates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595I.3 Application à la formation d’étheroxydes : synthèse de Williamson . . . . . . . . . 596

II Activation électrophile du groupe hydroxyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598II.1 Activation in situ par protonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598II.2 Activation par formation d’esters sulfoniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603II.3 Choix du type d’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 605

III Activation du groupe carbonyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606III.1 Hémiacétalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606III.2 Acétalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609Activité documentaire : le réarrangement de carbocation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 611Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622

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21 Réactions d’oxydo-réduction en chimie organique (PC) 627I Oxydation des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628

I.1 Influence de la classe de l’alcool . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 628I.2 Oxydation des alcools primaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 630I.3 Oxydation des alcools secondaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631I.4 Identification des produits d’oxydation des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631

II Oxydation des alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632II.1 Oxydation en diols vicinaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632II.2 Stéréosélectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633II.3 Poursuite de l’oxydation : coupure oxydante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634

III Réduction des carbonyles en alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635III.1 Réaction de réduction par le borohydrure de sodium NaBH4 . . . . . . . . . . . . 635III.2 Chimiosélectivité de la réduction par les hydrures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 636


22 Protection de groupe caractéristique (PC) 651I Notion de protection de fonction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652

I.1 Problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652I.2 Une réaction de protection efficace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653

II Protection des groupes carbonyles par des acétals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653II.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653II.2 Exemple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 654

III Protection des alcools par les étheroxydes benzyliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656III.1 Problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 656III.2 Protection par formation d’un étheroxyde benzylique . . . . . . . . . . . . . . . . . 657

IV Protection des diols par les acétals cyliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 658Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 660Activité documentaire : différents modes de protection des alcools . . . . . . . . . . . . . . . . 661Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 664Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 670Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672

Annexes 677I Détermination d’un état d’équilibre acido-basique par la méthode de la réaction prépon-

dérante (méthode RP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678I.1 Principe de la méthode de la RP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678I.2 Pourquoi peut-on faire des approximations ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 678

II Types de contrôle des réactions en chimique organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679II.1 Contrôle cinétique, contrôle thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 679II.2 Rôle de l’expérimentateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 680

III Données spectroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681IV pKa de divers couples acido-basiques à 25 ◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 682V Potentiels standard d’oxydoréduction à 25 ◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 683

Index 684

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Chapitre 1Description d’un système etévolution vers un état final

(PCSI - MPSI)

SommaireI Etats physiques et transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . 12

I.1 Définitions et cadre d’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12I.2 Les états de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13I.3 Les transformations de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

II Composition physico-chimique d’un système siège d’une transformationchimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

II.1 Equation d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16II.2 Avancement d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17II.3 Paramètres physiques descriptifs de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III Relation de Guldberg et Waage et composition à l’équilibre . . . . . . . . 18III.1 Qu’est-ce qu’un équilibre chimique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18III.2 Quotient réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18III.3 Constante d’équilibre thermodynamique et sens d’évolution . . . . . . . . . . . 20III.4 Réaction totale ou non ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Activité documentaire : le dioxyde de carbone en phase supercritique . . . . . . 23Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

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12 CHAPITRE 1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME ET ÉVOLUTION VERS UN ÉTAT FINAL (PCSI - MPSI)

Considérons l’équation de la réaction de préparation de l’ammoniac : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g).Si tous les constituants sont présents, cette transformation peut avoir lieu dans le sens direct :N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ou dans le sens indirect 2NH3(g) → N2(g) + 3H2(g). Comment savoir dansquel sens évolue une transformation chimique ? Une fois que nous aurons vu comment prévoir ce sensd’évolution spontanée, nous étudierons les outils à utiliser pour déterminer la composition du systèmephysico-chimique à l’état final selon que celui-ci est état d’équilibre ou non.

I Etats physiques et transformations de la matièreI.1 Définitions et cadre d’étude

Une espèce chimique est un corps simple ou composé que l’on désigne par sa formule chimique.A ce stade, l’état physique n’est pas précisé.

ExemplesUn atome de carbone C, un atome de cuivre Cu ou encore une molécule de diiode I2 sont des corpssimples car constitués d’un seul type d’élément. En revanche, le dioxyde de carbone CO2 et la fluorineCaF2 sont des corps composés car constitués de plusieurs éléments différents.

Un constituant physico-chimique est une espèce chimique dont l’état physique (solide, liquideou gazeux) est précisé entre parenthèses.

ExemplesLa carboglace CO2(s), la vapeur d’eau H2O(g), ou le mercure liquide à température ambiante Hg(`),réputé pour sa grande toxicité.

Le système, objet de l’étude, est constitué de matière. Il peut être composé d’un ou de plusieursconstituants physico-chimiques délimités du milieu extérieur par une surface fermée.

Le système est décrit grâce à des grandeurs :- Intensives : ce sont des grandeurs indépendantes de la quantité de matière. Typiquement, latempérature, la pression, la concentration molaire...

- Extensives qui, elles, dépendent de la quantité de matière. Par exemple : la masse, le volume...

Remarques

Les grandeurs extensives sont additives contrairement aux grandeurs intensives.

Une phase est une région de l’espace dont l’aspect macroscopique est le même en tout point.

Remarques

- Une phase est qualifiée d’uniforme si les paramètres intensifs sont indépendants du pointconsidéré ;

- une espèce solide constitue généralement une phase à elle seule ; on considérera qu’il y autantde phases que d’espèces solides ;

- si plusieurs gaz sont présents dans le système, alors ils ne formeront nécessairement qu’uneseule phase ;

- deux liquides miscibles ne forment qu’une seule phase.

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CHAPITRE 1. DESCRIPTION D’UN SYSTÈME ET ÉVOLUTION VERS UN ÉTAT FINAL (PCSI - MPSI) 13

ExemplesUne solution aqueuse de glucose C6H12O6 parfaitement diluée et agitée, de concentrationC = 1, 00 · 10−2 mol · L−1 à 25 ◦C et à la pression atmosphérique, constitue une seule phase. Onnote alors C6H12O6(aq), où (aq) indique la nature de la phase. Comme la solution est parfaitementdiluée et agitée, la concentration est identique en tout point du liquide : la phase est donc a prioriuniforme.

L’air contenu dans un ballon sphérique, de volume constant, est une phase gazeuse uniforme constituéed’un mélange de gaz (80 % de N2(g) et 20 % de O2(g)).

Le cyclohexane et l’eau ne sont pas miscibles : dans un bécher le cyclohexane se trouvera au-dessusde l’eau car il est moins dense. Il y a deux phases.

Dans ce deuxième paragraphe, nous nous limiterons à étudier des phases uniformes formées d’ununique constituant appelé alors corps pur.

ExemplesDu carbone graphite en phase solide : C(s) ; du dioxygène en phase gaz : O2(g).

I.2 Les états de la matièreLa matière peut être solide, liquide ou gazeuse.

a. Etat solide

L’état solide est l’état compact le plus organisé de la matière, avec pour fondement le modèle ducristal parfait. Le solide ne peut s’écouler.

Remarques

- La cohésion à l’état solide dépend de la nature des cristaux considérés.- Il existe également des solides amorphes et des solides semi-cristallins.

b. Etat liquide

L’état liquide, tout comme l’état solide, est un état compact, peu compressible. En revanche,les constituants sont moins ordonnés qu’à l’état solide. Les liquides n’ont pas de forme propreet s’adaptent à la forme du récipient qui les contient. Ils peuvent s’écouler bien que les forcesd’interaction restent importantes.

c. Etat gazeux

L’état gazeux est l’état le plus désordonné de la matière. Généralement, les molécules qui le consti-tuent se distribuent aléatoirement et ont un mouvement désorganisé. Ainsi, les gaz n’ont pas deforme propre et occupent la totalité du volume qui leur est offert : l’état gazeux est compressibleet peut s’écouler. Dans la suite de cet ouvrage, nous travaillerons dans le cadre du modèle du gazparfait dans lequel les interactions entre molécules de gaz sont supposées nulles.

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d. Bilan : état fluide et état condensé

Il est possible de distinguer les états de la matière en deux catégories :- l’état condensé : peu compressible, c’est-à-dire difficile voire quasi-impossible à déformer sousl’action de la température et la pression. On y regroupe les états solide et liquide.

- l’état fluide caractérisé par l’absence de forme propre et qui est donc déformable, regroupe lesliquides et gaz.

I.3 Les transformations de la matièreUne transformation est le passage d’un état initial noté E.I. vers un état final noté E.F.

a. Transformation physique

Au cours d’une transformation physique, la matière passe d’un état physique à un autre sousl’action de la température et/ou la pression.

ExempleLa fusion de l’eau est le passage de l’eau de l’état solide à l’état liquide. On symbolise cette transfor-mation par :

H2O(s)→ H2O(`)

A pression atmosphérique, l’eau fond à la température de 0 ◦C.

Remarque

La transformation allotropique du carbone sous forme graphite en carbone diamant est également unetransformation physique puisque le constituant chimique reste le carbone.

C(graphite)→ C(diamant)

L’état physique d’un corps pur dépend de la température et de la pression. Les changements d’étatsdu corps pur sont résumés sur le schéma ci-dessous :

SOLIDE GAZ

Sublimation

Condensation

LIQUIDE

Fusion Vaporisation

Solidification Liquéfaction

On appelle diagramme de phases, l’ensemble des points de coordonnées (T ; P) où l’on a une phasestable du corps pur.

ii


ii

ii


solide

liquide

gaz

Diagramme de phases de l’eau

L’ensemble des couples de points (T ; P) appartenant à une courbe séparant deux phases sont tels qu’ily a coexistence de ces deux phases.

Remarque

La pression de vapeur saturante est la pression d’équilibre lorsque les phases liquide et gaz coexistentà une température donnée.

Il existe un unique point appelé point triple correspondant à un équilibre triphasé (coexistence du li-quide, du solide et du gaz). Pour l’eau, les coordonnées du point triple sont (T = 0, 01 ◦C ; P = 0, 006 atm).

Le point critique est le point au-delà duquel le fluide est dit supercritique : l’équilibre liquide-vapeurne peut plus se produire. Il se forme une seule phase uniforme dont les propriétés sont intermédiairesentre celles d’un gaz et d’un liquide.

Remarques

- Le terme vapeur est utilisé pour désigner la phase gazeuse d’un corps pur ;- la pente de la droite séparant le domaine de stabilité du solide et du liquide est généralementpositive, excepté pour le diagramme de l’eau.

b. Transformation chimique

Une transformation chimique s’accompagne d’une modification des quantités de matière detout ou partie des constituants physico-chimiques du système dont certains, appelés réactifs, sontconsommés et d’autres, appelés produits, sont formés.

ii


ii

ii


Remarque

Une transformation chimique est modélisée par une ou plusieurs réactions chimiques. A chaqueréaction chimique est associée une équation. Le signe "=" sera désormais utilisé car il permet de nepas préjuger des conditions thermodynamiques dans lesquelles se déroule la réaction.

ExempleTransformation du diazote et du dihydrogène en ammoniac : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g).

c. Transformation nucléaire

Une transformation nucléaire engendre une modification de la structure du noyau des atomes.

Une telle transformation s’accompagne de la conservation du nombre total de nucléons A ainsi que dunombre de charges Z. Enfin, elle est modélisée par l’équation d’une réaction de désintégration radioactive.

Exemples

La transformation du 21084 Po en 206

82 Pb avec émission d’une particule α (42He) :

21084 Po→ 206

82 Pb + 42He

La transformation du 146 C en 14

7 N avec émission d’un électron (désintégration β−) :

146 C→ 14

7 N + 0−1e + ν

II Composition physico-chimique d’un système siège d’une trans-formation chimique

Soit un système siège d’une transformation chimique à laquelle on associe une unique réaction.

II.1 Equation d’une réaction

L’équation d’une réaction chimique peut s’écrire sous la forme générale :

0 =∑i

νiBi

{νi < 0 siBi est un reactif.νi > 0 siBi est un produit.

νi représente le coefficient stœchiométrique algébrique.

Exemple

Soit la réaction d’équation N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g).−1, −3 et +2 sont les coefficients stœchiométriques respectivement relatifs à N2(g), H2(g) et NH3(g).

ii


ii

ii


II.2 Avancement d’une réactionSoient ξ l’avancement molaire (mol) de la réaction, ni la quantité de matière du constituant physico-chimique Bi dans un état donné, et ni(0) la quantité de Bi à l’E.I.

ni = ni(0) + νiξ

Remarques

- ξ > 0 si le système évolue dans le sens direct.- ξ < 0 si le système évolue dans le sens indirect.

Si la réaction est totale alors l’avancement final ξf est égal à l’avancement maximal : ξf = ξmax. Sila réaction n’est pas totale alors ξf < ξmax. Le taux d’avancement τ d’une transformation est définipar rapport au réactif limitant et s’exprime :

τ = ξ

ξmax

On appelle taux d’avancement final τ = ξfξmax

.

Exemple

Soit la transformation chimique totale à laquelle on associe la réaction d’équation :

4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s)

Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système :

(mol) 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s)EI 16 9, 0 0

Etat intermédiairequelconque 16− 4ξ 9− 3ξ 0 + 2ξ

EF 16− 4ξmax 9− 3ξmax 0 + 2ξmax

Le réactif limitant est celui qui conduira à la plus petite valeur de ξmax lorsqu’on annule sa quantitéde matière. Ainsi ξmax = 3, 0 mol et à l’état final il y a 4,0 mol d’aluminium Al(s) et 6,0 mol d’alumineAl2O3(s) (O2(g) étant le réactif limitant). La transformation étant totale, le taux d’avancement finalvaut τ = 1.

Remarques

- La quantité de matière (mol) sera toujours utilisée pour décrire la composition de systèmeshétérogènes.

- En travaillant à volume constant et pour des transformations se déroulant en solution aqueusediluée, on peut utiliser l’avancement volumique x tel que x = ξ

V .

II.3 Paramètres physiques descriptifs de compositionConsidérons un système fermé homogène (une seule phase) ou hétérogène (au moins deux phases dis-tinctes). Les paramètres de composition doivent être relatifs à chacune des phases et peuvent être reliés à

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ii

ii


l’avancement de la réaction. Soit ni la quantité de matière du constituant Bi, ntot la quantité de matièretotale dans la phase considérée et V le volume total de cette phase.

Nature de la phase Paramètres de composition

LiquideConcentration molaire : Ci = ni

V (mol · L−1).

Fraction molaire : xi = nintot

et∑i xi = 1 (adimensionné).

Gaz

Soit un mélange idéal de gaz parfaits et Ptot la pression totale de laphase gazeuse. La pression partielle Pi du constituant Bi(g) estla pression qu’aurait ce gaz s’il était seul dans le même volume Và la même température T. Selon l’équation d’état des gaz parfaits :PtotV = ntotRT (1) et PiV = niRT (2). En effectuant le rapport(2)/(1). Il vient alors l’expression : Pi = ni

ntotPtot = xiPtot et

∑i Pi =

Ptot.

La densité d’un mélange de gaz est d = MMair

avec M masse molairedu mélange et Mair la masse molaire de l’air, exprimées en g ·mol−1.(Mair = 29 g ·mol−1).

Solide La quantité de matière est la plus souvent utilisée.

ExempleSoit V = 3, 0 L d’air sous la pression Ptot = 2, 0 bar à 298K.Dans l’air x(O2) = 0, 2 et x(N2) = 0, 8 donc : P(O2) = 0, 4 bar et P(N2) = 1, 6 bar.

III Relation de Guldberg et Waage et composition à l’équilibre

III.1 Qu’est-ce qu’un équilibre chimique ?

Nous allons travailler avec des systèmes fermés.

A l’état initial, lorsqu’on met en contact les réactifs, les quantités de matière associées diminuent etcelles des produits formés augmentent. Lorsque la composition physico-chimique du système ne varieplus, c’est-à-dire lorsque les quantités de matières sont constantes, alors l’état final est atteint. Si tousles constituants actifs, c’est-à-dire que tous les réactifs et produits coexistent, alors cet état finalest un état d’équilibre. Par ailleurs, la température (équilibre thermique) et la pression (équilibremécanique) sont constantes lorsque l’équilibre est réalisé.

Remarque

L’équilibre est dynamique. Les réactions dans le sens direct et dans le sens indirect se déroulent àla même vitesse.

III.2 Quotient réactionnel

a. Activité d’un constituant

L’activité ai d’un constituant Bi est une grandeur sans dimension qui dépend de l’état physiquedu constituant.

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Cas considéré Expression de l’activité

Gaz parfait pur ou en mélangeidéal de gaz parfaits

ai = PiP◦ , Pi est la pression partielle du gaz et P◦ est

la pression standard de référence égale à 1,0 bar parconvention.

Phase condensée pure (soit unliquide pur ou un solide pur ((`) et (s)) ai = 1

Mélange idéal de liquidesparfaitement miscibles, sans solvant ai = xi (fraction molaire)

Solutés dans une solutioninfiniment diluée

ai = CiC◦ , Ci est la concentration molaire du soluté exprimée

en mol · L−1 (C < 0, 1 mol · L−1 pour les solutions diluées).C◦ est la concentration standard égale à 1, 0 mol · L−1.

Solvant asolvant = 1

Remarque

Lorsqu’un constituant physico-chimique est dans son état standard, son activité est égale à 1 (les gazdoivent donc être parfaits et à une pression p◦ = 1 bar, les solutés doivent se comporter comme s’ilsétaient infiniment dilués et être à une concentration c◦ = 1 mol · L−1, les solides et les liquides doiventêtre seuls dans leur phase).

b. Définition de Qr

Le quotient réactionnel est une grandeur sans dimension qui dépend de l’avancement et de lapression, définie par : Qr =

∏i(ai)νi .

Exemples

NH+4 (aq) + H2O(`) = NH3(aq) + H3O+(aq) Qr = [H3O+][NH3]

[NH+4 ]C◦

Ag3PO4(s) = 3Ag+(aq) + PO3−4 (aq) Qr = [Ag+]3[PO3−

4 ](C◦)4

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Qr = P2(NH3) (P◦)2

P(N2)P3(H2)

Remarques

- On pourra s’affranchir du C◦ car les concentrations sont généralement exprimées en mol ·L−1.- Toutefois, il est conseillé de conserver le terme P◦ dans le cas d’une phase gazeuse. Toutes lespressions doivent être exprimées dans la même unité.

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III.3 Constante d’équilibre thermodynamique et sens d’évolutionConsidérons la réaction d’estérification dont l’équation est :

CH3COOH(`) + CH3CH2OH(`) = CH3COOC2H5(`) + H2O(`)

Cette réaction se déroule en phase homogène liquide : c’est une transformation sans solvant et tous lesconstituants sont miscibles. On réalise cinq mélanges à l’état initial et on examine la composition à l’étatfinal. La valeur du quotient réactionnel aux états initial et final est précisée.

(mol) CH3COOH + CH3CH2OH = CH3COOC2H5 + H2O Qr

Cas 1 Le système évolue dans le sens direct.EI 2,0 2,0 0 0 0EF 0,67 0,67 1,33 1,33 ' 4, 0

Cas 2 Le système évolue dans le sens direct.EI 2,0 6,0 0 0 0EF 0,20 4,2 1,8 1,8 ' 4, 0

Cas 3 Le système évolue dans le sens direct.EI 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0EF 0,67 0,67 1,33 1,33 ' 4, 0

Cas 4 Le système n’évolue pas : l’équilibre est réalisé.EI 1,0 1,0 2,0 2,0 4,0EF 1,0 1,0 2,0 2,0 4,0

Cas 5 Le système évolue dans le sens indirect.EI 1,0 1,0 2,0 3,0 6,0EF 1,15 1,15 1,85 2,85 ' 4, 0

On constate que quelle que soit la composition à l’état initial, le quotient réactionnel à l’état final a lamême valeur.

A toute réaction on associe une constante notée K◦ et appelée constante d’équilibre thermody-namique. La constante d’équilibre K◦ ne dépend que de la température.

Lorsque l’équilibre physico-chimique est réalisé alors ξf = ξeq et la valeur du quotient réactionnel àl’équilibre est égale à la constante d’équilibre thermodynamique K◦ à la température donnée.

Qr,eq = K◦

Cette égalité est également appelée relation de Guldberg et Waage. Si l’un des constituants actifsdisparaît, alors cette relation n’est pas vérifiée.

Pour déterminer le sens d’évolution spontanée d’un système chimique, il faut calculer le quotient réac-tionnel initial Qr,i à l’état initial et le comparer à K◦. En généralisant les résultats du tableau précédent :

- Si Qr,i < K◦ alors le système évolue dans le sens direct.- Si Qr,i = K◦ alors le système est à l’équilibre et n’évolue pas.- Si Qr,i > K◦ alors le système évolue dans le sens indirect.

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Remarque

La comparaison des résultats des cas 1 et 2 montre que dans le cas 1 nous avons τ = 0, 67 alors quedans le cas 2 : τ = 0, 90. Lorsqu’un réactif est introduit en large excès alors l’équilibre est déplacé dansle sens de formation des produits.

La relation de Guldberg et Waage permet de connaître l’avancement à l’équilibre ξeq ou xeq. Ellen’est pas applicable si une phase condensée pure disparaît.

III.4 Réaction totale ou non ?Considérons la réaction d’équation A(aq) + B(aq) = C(aq) + D(aq). Le mélange initial est supposéstœchiométrique, le volume est constant. Appelons αeq le taux de dissociation du réactif A (ou B) à l’étatfinal, soit :

αeq = [A]ayant disparu

C0

Le tableau ci-dessous donne les valeurs de α pour différentes valeurs de K◦ :

K◦ 10−6 10−4 10−3 10−2 10−1 1 101 102 103 104 106

α (en %) 0,0999 0,99 3,1 9,1 24 50 76 91 97 99 99,9

De ces résultats se dégagent deux grandes tendances :- La réaction sera généralement considérée comme quantitative dès lors que K◦ > 103. Le réactiflimitant sera totalement consommé. Dans tous les autres cas, on appliquera la relation de Guldberget Waage lorsque l’état final est un état d’équilibre.

- La réaction est nulle si K◦ < 10−3 : elle est très peu favorable aux produits. L’avancement seraconsidéré comme négligeable a priori devant les quantités initiales.

Toutefois, nous montrerons que les conditions initiales choisies sont primordiales : il se peut qu’unetransformation soit favorable aux produits lorsqu’un réactif a été introduit en large excès.

Remarque

On parle de transformation totale lorsqu’une phase condensée pure disparaît. La quantité de matière"zéro" ne peut exister pour un soluté.

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CE QU’IL FAUT RETENIR

Espèce chimique Corps simple ou composé. Ex : I2 ou CH4.

Constituantphysico-chimique Espèce chimique dont l’état physique est précisé.

Phase Une phase est une région de l’espace dont l’aspect macroscopique estle même en tout point.

Etats matière Solide, liquide, gazeux ; condensé ou liquide.

Transformations

Physique :

SOLIDE GAZ

Sublimation

Condensation

LIQUIDE

Fusion Vaporisation

Solidification Liquéfaction

Chimique : réaction chimique modélisée par équation avec variationde quantités de matière.

Définitions

Nucléaire : désintégration modélisée par équation avec variation destructure du noyau atomique.

Descriptiond’une trans-formationchimique

4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s)

Activités- Gaz : ai = Pi

P◦ .- Solide ou liquide pur ou solvant : ai = 1.- Solution diluée : ai = Ci

C◦ .

Quotient de réaction

Qr =∏i

(ai)νi

Ag3PO4(s) = 3Ag+(aq) + PO3−4 (aq) Qr = [Ag+]3[PO3−

4 ](C◦)4

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) Qr = P2(NH3) (P◦)2

P(N2)P3(H2)

Formules

Constanted’équilibre

Qr,eq = K◦

- Si Qr,i < K◦ alors le système évolue dans le sens direct.- Si Qr,i = K◦ alors le système est à l’équilibre et n’évolue pas.- Si Qr,i > K◦ alors le système évolue dans le sens indirect.- Permet de remonter à ξeq ou xeq.

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Activité documentaire : le dioxyde de carbone en phase supercritique

Document 1 : diagramme de phase de CO2

Température (°C)

Pre

ssio

n (b

ars)

73,8

5,11

−78,5 −56,4 31,1

CO2

EtatSupercritique

Document 2 : le fluide supercritique

Au-delà d’une pression et d’une température dites critiques, le fluide se trouve dans un état ditsupercritique : le gaz ne peut plus être liquéfié, quelle que soit l’augmentation de la pression. Sil’on observe un échantillon lorsqu’on atteint le point critique, le ménisque à l’interface liquide-gazdisparaît, ce qui signifie qu’il n’y a plus de distinction entre les deux phases. Aux températureset pressions supérieures à la température et à la pression critiques, une substance devient unfluide supercritique. Par exemple, les coordonnées du point critique de l’eau sont Tc = 374 ◦C etPc = 221 bar.

Document 3 : ordre de grandeur de quelques propriétés physiques d’un gaz, d’un liquide et d’unfluide supercritique

Masse volumique(g · cm−3) Viscosité (µPa · s) Coefficient de diffusion

(cm2 · s−1)Gaz 0, 6 · 10−3 à 2 · 10−3 10 à 30 1 · 10−1 à 4 · 10−1

Liquide 0,1 à 1,6 200 à 3000 0, 2 · 10−5 à 2 · 10−5

Fluide supercritique 0,2 à 0,5 10 à 30 0,1·10−3 à 1 · 10−3

Ces propriétés uniques font des fluides supercritiques des solvants atypiques. Parmi les fluidessupercritiques, le dioxyde de carbone (CO2) est particulièrement intéressant car le point critiqueest facilement atteint et il est non toxique et non inflammable.

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Document 4 : coordonnées critiques de quelques fluides supercritiques

Fluide Température critique( ◦C)

Pression critique(MPa)

Ethane 32,2 4,9Propane 96,6 4,2Pentane 196,6 3,3Eau 374,1 22,1

Méthanol 239,4 7,8Ethanol 243,1 6,4Azote -146,9 3,4

Document 5 : Utilisation du CO2 supercritique (sc) dans l’industrie agro-alimentaire

L’industrie agro-alimentaire a été pionnière dans l’utilisation du CO2 sc à la fin des années 1970dans le but d’extraire des molécules telles que la caféine.Le principe de l’extraction de solides utilisant le CO2 sc repose sur la forte variation du pouvoirsolvant du CO2 en fonction des conditions opératoires (température et pression), ce qui permetd’extraire sélectivement les molécules selon leur nature chimique. Très faiblement polaire, le CO2se révèle être un excellent solvant des molécules apolaires ou peu polaires dans les conditions super-critiques. Partant de ce principe, une fois le composé désiré dissous dans le milieu CO2 sc, il seraaisé d’obtenir l’extrait pur par une simple dépressurisation qui entraîne alors la séparation du CO2,redevenu gazeux, et de l’extrait, récupéré sous forme liquide ou solide. Les procédés supercritiquess’acquittent des opérations d’élimination des résidus de solvant (extraction, imprégnation, formu-lation), opérations indispensables lorsque ce solvant est un composé organique. D’autre part, lesfaibles températures utilisées (en général 40 à 60 ◦C) permettent de conserver l’intégrité chimiquedes molécules thermolabiles. Enfin, la faible viscosité du CO2 sc lui permet de diffuser au cœur desmatrices solides et d’extraire ces solides à cœur.

Pour la décaféination du café, du CO2 sc est introduit dans l’extracteur contenant les grains de café.La caféine, soluble dans le CO2 sc, est alors extraite et récupérée "pure" en sortie de l’extracteursuite à l’évaporation du CO2 à température ambiante. Le café décaféiné obtenu préserve tous sesarômes (du fait des faibles températures mises en oeuvre et de l’absence de solvant organique). Lacaféine extraite est revendue aux industries pharmaceutiques. Il n’y a donc aucun déchêt formé àl’issue de ce procédé, le rendant économiquement et écologiquement viable. Actuellement, le retourà une demande des consommateurs de produits naturels en lieu et place des additifs de synthèseoffre de nouvelles possibilités. Ainsi, l’extraction d’arômes à partir de produits naturels (vanille,thym, épices) s’avère particulièrement intéressante. En effet, l’arôme obtenu par extraction auCO2 sc peut être qualifié de "pur" dans la mesure où il est dépourvu de solvant organique et où lesconditions d’extraction permettent de maîtriser sa composition.

De la même façon, l’extraction par fluides supercritiques permet d’éliminer de façon sélective desproduits nocifs comme les pesticides organophosphorés ou organochlorés dans les produits agricolescontaminés. Le ginseng est notamment traité à l’échelle industrielle afin de ramener sa teneur enpesticides organophosphorés à des valeurs admises par les pharmacopées.Sur le même principe d’élimination des composés indésirables, le CO2 sc s’avère un allié de ladiététique, par exemple lorsqu’il s’agit de retirer les lipides des jaunes d’oeufs ou pour obtenir desfractions de matière grasse du lait sans cholestérol.

D’après l’Actualité Chimique - Juin Juillet Août 2012 - (n°364-365)

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Activité documentaire : questions1. Préciser l’état physique du CO2 dans les différents domaines du diagramme de phases du document

1.2. Quel est l’état physique du CO2 à 25 ◦C et 70 bar ?3. Comment procéder pour liquéfier du dioxyde de carbone gazeux à la température constante de

25 ◦C sous la pression initiale P = 1 bar ?4. Donner les coordonnées du point critique du CO2.5. A l’aide des connaissances et des documents, rédiger un bref argumentaire expliquant en quoi

l’utilisation de CO2 à l’état supercritique représente un enjeu important à l’échelle industrielle dansle cadre d’une chimie verte.

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Activité documentaire : correction1. Le diagramme complété est le suivant :

Température (°C)

Pre

ssio

n (b

ars)

73,8

5,11

−78,5 −56,4 31,1

CO2

EtatSupercritique

Liquide

Gaz

Solide

2. A 25 ◦C et 70 bar, le point représentatif est dans le domaine du liquide.3. A 25 ◦C sous la pression P = 1 bar, le CO2 est gazeux. Il faut augmenter la pression et donc

comprimer le gaz de manière à liquéfier le CO2.4. Les coordonnées du point critique du CO2 sont T = 31, 1 ◦C et P = 73, 8 bar.5. Les idées clés à développer :

- Le fluide supercritique a des propriétés intermédiaires entre celles d’un liquide et d’un gaz,notamment une faible viscosité.

- Le CO2 sc, solvant apolaire aprotique, est un solvant de choix à l’échelle industrielle pourdissoudre/extraire les molécules apolaires ou bien peu polaires : bien qu’il soit nécessaire de leproduire au préalable, il a l’avantage de présenter une température critique basse ce qui limitea priori la dégradation des molécules organiques à extraire. L’eau à l’état sc, bien qu’étudiéeen tant que milieu réactionnel, possède des coordonnées critiques bien plus élevées que cellesdu CO2 d’après le document 2 et est plus difficile à produire.

- C’est une solution innovante qui s’inscrit dans le cadre du développement durable. Il respectede manière optimale les douze principes fondateurs de la chimie verte (concept développépar les chimistes américains Paul T. Anastas et John C. Warner 1). Par exemple, il n’est pasnécessaire d’éliminer les résidus lors de l’extraction de la caféine par le CO2 sc : lors d’uneultime étape, une dépressurisation permet de rejeter le CO2 sous forme de gaz et de récupérerla substance pure. L’utilisation d’un solvant organique classique nécessiterait son stockage etson éventuel recyclage à coût plus élevé.

- Son champ d’application est étendu : il est utilisé dans l’industrie agroalimentaire, cosmétique,pharmaceutique...

Sources :Actualité Chimique - Juin Juillet Août 2012 - (n°364-365)Actualité Chimique - Février Mars 2013 - (n°371-372)

1. http ://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie_verte

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INKHOLLABLE

Questions de cours :

- Qu’est-ce qu’une transformation physique ? Chimique ? Nucléaire ? Donner un exemple dans chacundes cas.

- Donner la définition de l’avancement d’une réaction chimique et du taux d’avancement d’une réac-tion.

- Qu’est-ce qu’une variable intensive ? Extensive ? Donner un exemple dans chacun des cas.

- Rappeler l’équation d’état des gaz parfaits et préciser le nom et l’unité de chacun des termes.

- Définir la pression partielle d’un gaz. Comment relier la pression partielle d’un gaz à la pressiontotale ?

- Définir et exprimer le quotient réactionnel en utilisant comme modèle la transformation modéliséepar la réaction d’équation :

Cu(s) + 4H3O+(aq) + 2NO−3 (aq) = Cu2+(aq) + 2NO2(g) + 6H2O(`).

- Qu’est-ce que la relation de Guldberg et Waage ? Comment connaître le sens d’évolution d’unsystème ?

- Définir l’état d’équilibre d’un système. Quelle différence y a-t-il entre l’état d’équilibre et l’étatfinal ?

Questions à choix multiples :

Pour chaque question, indiquer la (ou les) réponse(s) exacte(s).1. A - Cl2(g) est un constituant physico-chimique.

B - MnO2 est un corps simple.C - Deux liquides forment une seule phase lorsqu’ils sont parfaitement miscibles.D - Le toluène et l’eau forment un système biphasique.E - La liquéfaction est le passage de l’état solide à l’état liquide.

2. A - 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) est une transformation physique.B - 41

1H→ 42He + 20

1e+ + 2γ est une transformation nucléaire.C - Hg2+(aq) + Hg(`) = Hg2+

2 (aq) est une transformation chimique.D - CO2(s) = CO2(g) est une transformation physique.E - C(graphite) = C(diamant) est une transformation chimique.

3. A - La constante d’équilibre thermodynamique associée à une réaction ne dépend que des condi-tions initiales.

B - Le quotient réactionnel associé à une réaction dépend uniquement de la température.C - L’état final d’un système est toujours un état d’équilibre.D - L’utilisation d’un catalyseur ne permet pas d’augmenter le taux d’avancement d’une transfor-

mation.E - La relation de Guldberg et Waage est toujours applicable.

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4. On considère la réaction d’équation : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), dont la constante d’équilibrethermodynamique vérifie la relation ln K◦(T) = 11 095

T − 23, 9 (T en K). La pression est supposéeconstante et égale à P◦ = 1 bar. Dans un réacteur indéformable, à une température T donnée, onintroduit un mélange stœchiométrique de N2 et NH3 tel que n0(N2) = 1, 0 mol. A l’équilibre il reste0,6mol de H2.A - L’avancement final de la réaction est ξf = 2, 4 mol.B - Le taux d’avancement final de la transformation est τ = 80 %.C - La quantité totale de gaz est constante au cours de la transformation.D - La température de travail est T = 373 K.E - La constante d’équilibre de la réaction est K◦(T) = 13, 3.

1.ACD2.BCD3.D4.BD

Exercices courts :

1. Diagramme de phases du soufreLe diagramme de phases du soufre est représenté ci-dessous :

P/a

tm

1,0!

!

!

95,4 119

2

t /°C

10–5 atm10–4 atm

154 °C1288 atm

1Monoclinique

Orthorhombique

Les régions étiquetées "orthorhombique" et "monoclinique" correspondent à deux formes cristallinesdifférentes du soufre.(a) A quels états physiques correspondent les domaines notés 1 et 2 ?(b) Combien y a-t-il de points triples ? Donner les coordonnées du (des) point(s) triple(s).(c) On dispose d’un échantillon de soufre à P = 1 atm et T = 40 ◦C. On chauffe cet échantillon

jusqu’à 200 ◦C en maintenant la pression constante. Décrire brièvement les phénomènes obser-vés.

(d) Soit le point de coordonnées (T = 100 ◦C ; P = 1 atm). Quel est l’état physique du soufre ? Dé-crire ce qu’il se passe lorsque l’expérimentateur baisse la pression en maintenant la températureconstante.

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(a)1:liquide;2:gaz.(b)UnseulpointtriplepourT=119◦CetP=10−4atm.(c)P=1atmetT=40◦C:domainedusolide(formeorthorhombiquedusoufre).Lorsqu’onaug-

mentelatempératureàpressionconstante,onsedéplacehorizontalementdanslediagrammeetonobservedansl’ordre:unetransitionallotropique,lafusiondusoufreetl’ébullitiondusoufre.

(d)AP=1atmetT=100◦C:domainedusolide(formemonocliniquedusoufre).Enbaissantlapressionàtempératureconstante,lesoufresesublime.

2. Synthèse industrielle de l’ammoniacOn considère la réaction de préparation industrielle de l’ammoniac dont l’équation est :

N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)

La constante d’équilibre de la réaction vérifie la relation ln K◦(T) = 11 095T − 23, 9 (T en K).

La pression est supposée constante et égale à P◦ = 1 bar dans tout l’exercice.Dans un réacteur indéformable, à 400K, on introduit : 1,0mol de N2, 3,0mol de H2 et 5,0mol deNH3.(a) Quelle est la valeur de la constante à T = 400 K ?(b) Quel est le sens d’évolution spontanée du système ?

Dans un réacteur indéformable, à 400K, on introduit : 1,0mol de N2, 3,0mol de H2.(c) Déterminer la composition du système à l’état final.

(a)T=400K;K◦=46,4.(b)Qr,i=75>K◦:sensindirect.(c)Tableaudescriptifdel’évolutiondusystème:

molN2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ntot(gaz)EI1,03,004,0EF1,0−ξf3,0−3ξf2ξf4,0−2ξf

Qr,i=0<K◦:sensdirect;RelationdeGulbergetWaage:ξf=0,68mol.Al’équilibre:0,32moldeN2(g),0,96moldeH2(g)et1,4moldeNH3(g).

3. Etude d’une étape de production de l’uraniumOn considère la réaction d’équation UO2(s) + 4HF(g) = UF4(s) + 2H2O(g) de constanteK◦ = 6, 80 · 10−4 à 700K. L’état final est-il un état d’équilibre si on introduit à l’état initial :(a) n0 = 1, 00 mol de UO2 et 1,00mol de HF ?(b) n0 = 0, 100 mol de UO2 et 1,00mol de HF ?

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Tableaudescriptifdel’évolutiondusystème:

molUO2(s)+4HF(g)=UF4(g)+2H2O(g)ntot(gaz)EIn01,00001,00EFn0−ξf1,00−4ξfξf2ξf1,00−2ξf

Qr,i=0<K◦:sensdirect.RelationdeGuldbergetWaagesupposéeapplicable:ξf=0,242moletξf=0,258molsontsolutions.(a)ξf=0,242mol;nf(UO2)=0,758mol;nf(HF)=0,0320mol;nf(UF4)=0,242molet

nf(H2O)=0,484mol.L’étatfinalestunétatd’équilibre.(b)ξf=0,242mol>n0:impossible:UO2(s)esttotalementconsommé.ξf=ξmax=0,100mol.

nf(UO2)=0mol;nf(HF)=0,600mol;nf(UF4)=0,100moletnf(H2O)=0,200mol.L’étatfinaln’estpasunétatd’équilibre:larelationdeGuldbergetWaagen’étaitpasappli-cable.

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EXERCICES TYPES

Exercice 1 : composition d’une solution d’acide méthanoïqueOn considère une solution aqueuse d’acide méthanoïque de concentration C = 1, 0 · 10−1 mol · L−1. Cettesolution est siège de la réaction d’équation :

HCOOH(aq) + H2O(`) = HCOO−(aq) + H3O+(aq) K◦ = 10−3,8 a 25 ◦C

Déterminer la composition du système à l’équilibre.

CorrigéDressons un tableau descriptif de l’évolution du système :

mol · L−1 HCOOH(aq) + H2O(`) = HCOO−(aq) + H3O+(aq)EI C Solvant 0 0EF C− xe Solvant xe xe

Le système évolue dans le sens direct et lorsque l’équilibre est réalisé, la relation de Guldberg et Waageest applicable : Qr,e = K◦. Soit

x2e

(1, 0 · 10−1 − xe)= 10−3,8

La résolution à l’aide de la calculatrice conduit à xe = 3, 9 · 10−3 mol · L−1 (c’est la seule solution ayantun sens physique).Ainsi [HCOO−]e = [H3O+]e = 3, 9 · 10−3 mol · L−1 et [HCOOH]e = 9, 6 · 10−2 mol · L−1.

Remarques

- La concentration en acide méthanoïque n’a quasiment pas varié au cours de la transformation,le taux d’avancement est quasi nul ce qui est cohérent avec la faible valeur de la constanted’équilibre.

- On peut déterminer le pH de la solution : pH = − log[H3O+] = − log(3, 9 · 10−3) = 2, 4.

Exercice 2 : équilibre de dissociation du chlorure de sulfuryleLe chlorure de sulfuryle est une molécule qui permet de chlorer des composés organiques. On considèrela réaction de dissociation du chlorure de sulfuryle dont l’équation est : SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g). Laconstante vaut K◦ = 2, 0 à T = 102 ◦C.Dans une enceinte initialement vide, à 102 ◦C, sous une pression constante p = 1, 00 bar, on introduit1,0mol de chlorure de sulfuryle SO2Cl2. Déterminer la composition du système à l’équilibre.

CorrigéPour déterminer la composition chimique du système à l’équilibre, on dresse un tableau descriptif del’évolution du système et on fait apparaître une colonne "quantité totale de gaz" de manière à faciliterl’écriture de l’expression des fractions molaires des gaz.

mol SO2Cl2(g) = SO2(g) + Cl2(g) ntot,gaz

EI 1, 0 0 0 1, 0EF 1, 0− ξe ξe ξe 1, 0 + ξe

Qr,i = 0 < K◦ : le système évolue dans le sens direct.D’après la relation de Guldberg et Waage : Qr,e = K◦ et

Qr,e = pe(Cl2) · pe(SO2)pe(SO2Cl2) · p◦

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En exprimant les pressions partielles des gaz à l’aide de la relation pi = xip , il vient :

Qr,e = ξ2e

(1, 0− ξe)(1, 0 + ξe)· p

p◦ = ξ2e

1− ξ2e

· pp◦

La détermination de la composition du système se finalise en résolvant l’équation ξ2e

1−ξ2e· p

p◦ = 2, 0.On trouve comme seule solution ayant un sens physique ξe =

√2/3 = 0, 82 mol ce qui conduit à la

composition du système suivante :

Constituant Quantité à l’équilibre (mol)SO2 0,82Cl2 0,82

SO2Cl2 0,18

Exercice 3 : dissolution du chlorure d’argent en présence d’ammoniaqueOn introduit, sans variation de volume, 1, 00 · 10−2 mole de chlorure d’argent AgCl(s) dans un litred’ammoniaque (solution de NH3) à la concentration C0. L’équation de la réaction mise en jeu est :AgCl(s) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)+

2 (aq) + Cl−(aq). La constante d’équilibre vaut K◦ = 2, 50 ·10−3 à 298 K.1. Déterminer la composition du système si C0 = 0, 100 mol · L−1.2. Même question si C0 = 1, 0 mol · L−1.

Corrigé1. Déterminons la composition du système dans le cas où C0 = 0, 100 mol · L−1 :

mol AgCl(s) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)+2 (aq) + Cl−(aq)

EI 1, 0 · 10−2 C0V 0 0EF 1, 0 · 10−2 − ξe C0V− 2ξe ξe ξe

Qr,i = 0 < K◦. Le système évolue dans le sens direct.Supposons que l’état final soit un état d’équilibre. En appliquant la relation de Guldberg et Waage :

[Ag(NH3)+2 ]e · [Cl−]e

[NH3]2e= K◦ ⇒ ξ2

e

(0, 100− 2ξe)2 = 2, 50 · 10−3

La résolution conduit à ξe = 4, 50 ·10−3 mol. La composition finale du système est donc la suivante :ne(AgCl) = 5, 5 · 10−3 mol ;ne(NH3) = 9, 1 · 10−2 mol ;ne(Ag(NH3)+

2 ) = ne(Cl−) = 4, 5 · 10−3 mol

2. Réitérons le calcul avec une solution plus concentrée C0 = 1, 00 mol ·L−1. Supposons que l’état finalsoit un état d’équilibre. L’application de la relation de Guldberg et Waage conduit à :

ξ2e

(1, 0− 2ξe)2 = 2, 50 · 10−3

soit ξe = 4, 50 ·10−2 mol. Or n0(AgCl) < ξe. Dans ce deuxième cas, l’ammoniaque a été introduit enlarge excès devant le chlorure d’argent, ce qui entraîne la dissolution totale et donc la disparition dela phase solide. La transformation est totale et l’hypothèse d’état d’équilibre n’est pas acceptable.La composition finale du système est donc la suivante :

ne(AgCl) = 0 mol ;ne(NH3) = 0, 99 mol ;ne(Ag(NH3)+2 ) = ne(Cl−) = 1, 00 · 10−2 mol

Remarque

L’état final n’est donc pas toujours un état d’équilibre : il faut garder en mémoire que cela estpossible uniquement lorsqu’une phase condensée pure (liquide ou solide) disparaît. Dans ce cas,il n’est pas possible d’appliquer la relation de Guldberg et Waage.

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EXERCICES

Exercice 1On considère 200mL d’une solution d’ions Fe3+ de concentration C = 1, 0 · 10−2 mol · L−1 dans laquelleon rajoute un large excès de poudre de cuivre. Il se produit la réaction d’oxydoréduction d’équation2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq) et de constante K◦ = 2, 2 · 1014 à 298K.

Déterminer la composition du système à l’équilibre.

Exercice 2L’ion thiocyanate SCN− est utilisé comme réactif d’identification des ions ferrique Fe3+ en solutionaqueuse. Il forme une espèce chimique appelée complexe de formule [Fe(SCN)]2+. Ce complexe de couleurrouge est perceptible à l’oeil à partir d’une concentration d’environ 1, 0 · 10−5 mol · L−1.

On considère V = 500 mL d’une solution contenant initialement 1, 0 · 10−3 mol d’ion Fe3+(aq). On intro-duit, à 25 ◦C et sans variation de volume, 5, 0 · 10−3 mol de thiocyanate de potassium KSCN(s) qui sedissout totalement. Soit (S) la solution obtenue après agitation.

On donne la réaction d’équation Fe3+(aq) + SCN−(aq) = [Fe(SCN)]2+(aq) de constante K◦ = 2, 0 · 102 à25 ◦C.

La solution (S) est-elle colorée ?

Exercice 3L’adénosine disphophate ADP3− peut se tranformer en milieu biologique aqueux (pH = 7, 0 et T = 310 K)en adénosine monophosphate AMP2− et adénosine triphosphate ATP4− selon la réaction d’équation :

2ADP3−(aq) = ATP4−(aq) + AMP2−(aq)

On étudie l’évolution d’un système contenant initialement 1, 0 mol d’ADP3− en présence d’une enzyme.A l’équilibre, il subsiste 0, 10 mol d’adénosine diphosphate.

1. Déterminer la constante K◦ de cette réaction.2. Comment évoluerait l’équilibre si l’ATP4− était consommé au fur et à mesure de sa formation par

un autre processus ? Expliquer.

Soit le système tel qu’initialement : [ADP3−]0 = [ATP4−]0 = [AMP2−]0 = 4, 0 · 10−3 mol · L−1.3. Déterminer le sens d’évolution du système ainsi que sa composition à l’équilibre. En déduire le taux

d’avancement final de la transformation.4. Quelle serait l’influence sur le rendement de ATP4− en l’absence d’enzyme ?

Exercice 4La production de dichlore est actuellement assurée essentiellement par électrolyse d’une solution aqueusede chlorure de sodium. Cependant, dans le souci de valorisation du chlorure d’hydrogène obtenu commesous-produit dans des synthèses organiques, on utilise également la réaction de Deacon dont l’équationest :

4HCl(g) + O2(g) = 2Cl2(g) + 2H2O(g)

Les réactifs sont pris en quantités stœchiométriques (1,0 mole de O2) à une température T supposéeconstante dans tout l’exercice et sous la pression Ptot = 1, 0 bar constante. A l’équilibre, 75 % du HCl adisparu.

1. Les gaz étant supposés parfaits, déterminer les pressions partielles de chacun des constituants àl’équilibre.

2. Déterminer la constante d’équilibre thermodynamique de la réaction de Deacon.3. On suppose l’équilibre réalisé à la température T à partir des conditions initiales précédentes. On

augmente alors la pression de travail. Déterminer le sens dans lequel l’équilibre est déplacé enjustifiant. Discuter quant au choix de l’industriel.

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Exercice 5 (d’après Agro-Véto)On étudie l’équilibre de dimérisation de FeCl3 en phase gazeuse selon la réaction d’équation :

2FeCl3(g) = Fe2Cl6(g)

On note αe le taux de disparition de FeCl3 à l’équilibre, c’est-à-dire le rapport entre la quantité de matièrede FeCl3 qui a réagi sur la quantité de matière initiale de FeCl3.On rappelle que la densité d’un mélange gazeux est donnée par la formule d = M/29 où M est la massemolaire du mélange gazeux en g ·mol−1, 29 étant approximativement la masse molaire de l’air en g ·mol−1.Masses molaires en g ·mol−1 : M(Cl) = 35,5 ; M(Fe) = 55,8.Dans une enceinte vidée d’air, on introduit une quantité n0 de FeCl3(g) à T = 700 K et sous la pressionP◦ = 1, 0 bar. La densité du mélange gazeux à l’équilibre est d = 10, 5.

1. Montrer qued = 5, 6

1− αe2

2. Préciser la valeur des pressions partielles de chacun des constituants à l’état final et déterminer lavaleur de la constante d’équilibre thermodynamique à 700K.

Exercice 6L’éthanol fut d’abord un produit fabriqué par fermentation de divers composés d’origine agricole telsque les jus sucrés (mélasses résiduelles des sucreries) ou les résidus bisulfitiques de pâtes à papier. C’estseulement après la seconde guerre mondiale que l’éthanol de synthèse supplanta l’alcool de fermentation.Le procédé actuel, démarré par Shell en 1948, consiste à hydrater l’éthène en phase gazeuse. L’équationde la réaction s’écrit :

C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g)La constante d’équilibre de la réaction varie avec la température T selon la relation :

ln K◦(T) = 5 655T − 15, 5

avec T en K.Sauf contre-indication explicite, la pression est supposée constante et égale à la pression standard deréférence P◦ = 1, 00 bar.Dans un réacteur indéformable on introduit 1,00mole d’éthène et 1,00mole d’eau à T = 400 K.

1. Calculer la composition du système à l’équilibre et en déduire le taux d’avancement final τ de laréaction.

2. Donner la fraction molaire de chacun des constituants dans le mélange gazeux à l’état final.3. Calculer la nouvelle valeur du taux d’avancement final lorsque la pression de travail est fixée à

P = 10 bars en partant du même mélange initial à T = 400 K.

On introduit maintenant 1,00mole d’eau, 1,00mole d’éthène et 1,00mole d’éthanol gazeux dans leréacteur à T = 400 K à l’état initial.

4. Dans quel sens le système évolue-t-il ?5. Déterminer la composition du système à l’équilibre.

La température est maintenant fixée à T = 550 K et le mélange initial est stœchiométrique.6. Déterminer le taux d’avancement final dans ces conditions.7. L’industriel travaille à 300 ◦C et sous une pression de 70 bars. Commenter brièvement ce choix au

regard des études précédentes.

Exercice 7L’équation de la réaction de dissociation du carbonate de calcium s’écrit :

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

A 800 ◦C, la constante de cet équilibre vaut K◦ = 0, 20.On donne R = 8, 31 J ·K−1 ·mol−1 et T(K) = T( ◦C) + 273.

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1. Dans un récipient indéformable de volume 10,0 L, vidé au préalable de son air et maintenu à latempérature de 800 °C, on introduit 0,030 mol de carbonate de calcium. Déterminer la compositiondu système à l’équilibre.

On réalise maintenant l’expérience suivante : soit un récipient indéformable de volume 10,0 L, vidé aupréalable de son air et maintenu à la température constante de 800 ◦C. On introduit progressivementune quantité n de carbonate de calcium. On suppose qu’à chaque instant le système est en équilibreet que la pression totale, p, peut être mesurée.

2. Déterminer la quantité minimale n0 de carbonate de calcium qu’il faut introduire pour que l’équilibrechimique soit réalisé.

3. Montrer que la courbe p = f(n) est constituée de deux segments de droites dont on donnera leséquations pour 0 ≤ n ≤ 0, 10 mol.

Exercice 8Déterminer le produit de solubilité du sulfate d’argent Ag2SO4 dans l’eau pure à 25 ◦C en étudiant lesdocuments 1 à 4 ci-après.

Document 1 : solution aqueuseUne solution aqueuse est obtenue en dissolvant une espèce appelée soluté (solide, liquide ou gazeusepure) dans de l’eau. L’eau, jouant le rôle de solvant, est majoritaire devant le soluté. Après dissolution,les constituants sont entourés de molécules d’eau et on indique donc (aq) en indice dans leur formule.Toute solution aqueuse est siège de l’équilibre d’autoprotolyse dont l’équation est2H2O(`) = H3O+(aq) + HO−(aq). La constante d’équilibre de cette réaction, appelée produit ioniquede l’eau, vaut Ke = 1, 0 · 10−14 à 25 ◦C.

Document 2 : solubilité et produit de solubilitéLa solubilité notée s est la quantité de matière maximale d’un solide, liquide ou gaz que l’on peut dissoudredans un litre de solvant à une température donnée. Au-delà, la solution est saturée et le système esthétérogène. On appelle produit de solubilité Ks la constante d’équilibre thermodynamique associée à laréaction de solubilisation. Par exemple si l’on s’intéresse à la solubilisation du sulfate d’argent dans l’eaupure, l’équation de la solubilisation s’écrit : Ag2SO4(s) = 2Ag+(aq) + SO2−

4 (aq) et Ks est la constanted’équilibre thermodynamique à la température de travail choisie.

Document 3 : expérienceDans un bécher contenant 200mL d’eau on introduit un large excès de sulfate d’argent de sorte que lasolution obtenue soit saturée après 15 minutes d’agitation. On étalonne un conductimètre et on mesurela conductivité de la solution saturée à 25 ◦C : l’expérimentateur relève la valeur σ = 448 mS ·m−1.

Document 4 : conductivitéLa conductivité d’une solution peut être reliée à la concentration de l’ensemble des électrolytes présentsen solution selon la relation σ =

∑i λ◦iCi où λ◦i représente la conductivité molaire ionique à dilution

infinie associée à l’ion i et Ci la concentration de ce dernier.

Les conductivités molaires ioniques de quelques ions, supposées indépendantes de la température, sontrecensées dans le tableau ci-dessous :

Ion H3O+ HO− SO2−4 Ag+

λ◦i (mS ·m2 ·mol−1) 34,9 19,8 16,0 6,19

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CORRECTIONS

Exercice 1L’énoncé précise que le cuivre est introduit en large excès : cela suppose que la phase solide sera présente àl’état final. Par ailleurs, tous les constituants ayant l’indice (aq) ne peuvent avoir leur quantité de matièreégale à zéro à l’état final. L’état final est donc un état d’équilibre.

Par ailleurs K◦ � 103 ce qui laisse supposer que la transformation est quantitative, Fe3+ étant limitant.


mol · L−1 2Fe3+(aq) + Cu(s) = 2Fe2+(aq) + Cu2+(aq)EI C Exces 0 0EF C− 2xmax ' 0 (ε) Exces 2xmax xmax

Il vient : xmax = 5, 0 · 10−3 mol · L−1.Donc : [Cu2+]e = 5, 0 · 10−3 mol · L−1 et [Fe2+]e = 1, 0 · 10−2 mol · L−1.L’espèce Fe3+ est presque totalement consommée. Il en reste une quantité infime qu’il faut toutefoiscalculer. La constante d’équilibre ayant une valeur finie, il reste à calculer [Fe3+]e.Pour ce faire, on applique la relation de Guldberg et Waage :

Qr,e = K◦ ⇒ [Fe2+]2e · [Cu2+]e[Fe3+]2e

= 2, 2 · 1014

Application numérique : [Fe3+]e = 4, 8 · 10−11 mol · L−1.

Exercice 2Supposons la solution (S) parfaitement diluée de telle sorte que l’activité des espèces dissoutes soit priseégale à C/C◦. Le volume étant constant et le système homogène, nous utilisons l’avancement volumiquex (mol · L−1).

Le système évolue dans le sens direct puisque Qr,i = 0 < K◦.


mol · L−1 Fe3+(aq) + SCN−(aq) = [Fe(SCN)]2+(aq)EI 2, 0 · 10−3 1, 0 · 10−2 0EF 2, 0 · 10−3 − xe 1, 0 · 10−2 − xe xe

A l’équilibre, d’après la relation de Guldberg et Waage : Qr,e = K◦. Soit :

xe(2, 0 · 10−3 − xe) · (1, 0 · 10−2 − xe)

= 2, 0 · 102

A priori, ici la constante d’équilibre n’est pas suffisamment faible pour négliger xe devant les concentra-tions initiales et ni assez grande pour considérer la transformation comme totale.

A l’aide de la calculatrice, on trouve deux solutions : xe = 1, 6 ·10−2 mol ·L−1 qui est absurde puisque plusélevée que la concentration initiale en ion Fe3+ et on retientxe = 1, 3 · 10−3 mol · L−1. Ainsi à l’équilibre :

[Fe3+]eq = 7, 0 · 10−4 mol · L−1 ; [SCN−]eq = 8, 7 · 10−3 mol · L−1 ; [Fe(SCN)2+]eq = 1, 3 · 10−3 mol · L−1

Conclusion : la solution (S) est colorée en rouge.

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Exercice 31. Tableau descriptif de l’évolution du système :

mol 2ADP3−(aq) = ATP4−(aq) + AMP2−(aq)EI 1, 0 0 0EF 1, 0− 2ξf ξf ξf

Or 1, 0− 2ξf = 0, 10 mol donc ξf = 0, 45 mol. Or

Qr,e = [AMP2−]e · [ATP4−]e[ADP3−]2e

et d’après la relation de Guldberg et Waage Qr,e = K◦. On en déduit K◦ = 20, 3.2. Supposons l’équilibre réalisé : Qr,e = K◦. Si l’ATP4− est éliminé au fur et à mesure de sa formation,

alors le quotient réactionnel est modifié de telle sorte que Qr < K◦. L’équilibre est donc déplacédans le sens direct de formation de l’ATP4−.Ce résultat est généralisable. Un équilibre est déplacé dans le sens de formation du produit si unréactif est introduit en large excès (en général le moins cher) ou si l’on élimine un (le) produit aufur et à mesure qu’il se forme.

3. Nous avons : Qr,i = 1, 0 < K◦. Le système évolue donc dans le sens direct.Tableau descriptif de l’évolution du système :

mol · L−1 2ADP3−(aq) = ATP4−(aq) + AMP2−(aq)EI 4, 0 · 10−3 4, 0 · 10−3 4, 0 · 10−3

EF 4, 0 · 10−3 − 2xe 4, 0 · 10−3 + xe 4, 0 · 10−3 + xe

D’après la relation de Guldberg et Waage :

(4, 0 · 10−3 + xe)2

(4, 0 · 10−3 − 2xe)2 = 20, 3

En prenant la racine : 4,0·10−3+xe4,0·10−3−2xe =

√20, 3 et la résolution conduit à xe = 1, 4 · 10−3 mol · L−1.

On en déduit donc [ADP3−]e = 1, 2 · 10−3 mol ·L−1 et [ATP4−]e = [AMP2−]e = 5, 4 · 10−3 mol ·L−1.Le taux d’avancement final est tel que τ = xe

xmax= 1,4·10−3

2,0·10−3 = 0, 7 soit 70 %.4. L’absence d’enzyme n’aura aucune conséquence sur le rendement. En revanche, l’état final sera

atteint au bout d’un temps (beaucoup) plus long.

Exercice 41. On dresse un tableau descriptif de l’évolution du système (sans oublier la colonne "quantité de gaz"

dès lors qu’une phase gazeuse est présente) :

mol 4HCl(g) + O2(g) = 2Cl2(g) + 2H2O(g) ntot,gaz

EI 4, 0 1, 0 0 0 5, 0EF 4, 0− 4ξe 1, 0− ξe 2ξe 2ξe 5, 0− ξe

Comme 75 % du HCl a disparu à l’EF, on en déduit : ne(HCl) = ni(HCl) − 0, 75 · ni(HCl). Soit :ne(HCl) = 1, 0 mol d’où ξe = 0, 75 mol. Les pressions partielles peuvent être déterminées grâce à laformule : pi = xiPtot = ni,e/ntot,gazPtot, d’où le tableau de résultats suivant :

Constituant HCl O2 Cl2 H2Op (bar) 0,24 0,06 0,35 0,35

2. Nous avonsQr,e = p2

e(Cl2) · p2e(H2O) · p◦

pe(O2) · p4e(HCl)

D’après la relation de Guldberg et Waage et Qr,e = K◦.Application numérique : K◦ = 75.

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3. Exprimons Qr à l’aide de la pression totale :

Qr = x(Cl2) · x2(H2O) · p◦x(O2) · x(HCl) · ptot

Jusqu’ici ptot = p◦.

Si l’on augmente la pression totale depuis l’état d’équilibre, le quotient réactionnel diminue. Latempérature étant constante, la constante d’équilibre ne varie pas et donc Qr < K◦. Le systèmeévolue dans le sens direct. Il semblerait donc logique que l’industriel choisisse de travailler à despressions plus élevées afin de favoriser le déplacement de l’équilibre dans le sens direct.

Exercice 51. Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système :

mol 2FeCl3(g) = Fe2Cl6(g) ntot,gaz

EI n0 0 n0

EF n0 − n0αe n0αe/2 n0 − n0αe/2

d = MMair

= xFe2Cl6M(Fe2Cl6) + xFeCl3M(FeCl3)Mair

=n0αe

2 M(Fe2Cl6) + n0(1− αe)M(FeCl3)n0(1− αe

2 )Mair

Soitd = M(FeCl3)

(1− αe2 )Mair

Application numérique :d = 55, 8 + 3 · 35, 5

(1− αe2 ) · 29 = 5, 6

1− αe2

2. D’après la relation de Guldberg et Waage : Qr,e = K◦. Or

Qr,e = Pe(Fe2Cl6)P◦P2e(FeCl3)

En exprimant les pressions partielles à l’équilibre à l’aide de αe :

Qr,e =αe2(1− αe

2)

(1− αe)2

D’après la question 1), on calcule αe = 0, 93 et on en déduit K◦ = 51 ainsi que Pe(FeCl3) = 0, 13 baret Pe(Fe2Cl6) = 0, 87 bar.

Exercice 61. La température de travail est fixée à T = 400 K. On calcule la constante d’équilibre grâce à la

relation fournie dans l’énoncé. Il vient K◦(400) = 0, 256.K◦ < 1 et la transformation est limitée.Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système sans oublier de bien faire apparaître lacolonne quantité totale de gaz.

mol C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) ntot,gaz

EI 1, 00 1, 00 0 2, 00EF 1, 00− ξe 1, 00− ξe ξe 2, 00− ξe

Qr,i = 0 < K◦. Le système évolue dans le sens direct.

L’état final est nécessairement un état d’équilibre puisque la transformation se déroule en phasegazeuse. La relation de Guldberg et Waage est donc applicable Qr,e = K◦. Or

Qr,e = pe(C2H5OH)p◦pe(H2O) · pe(C2H4) avec pi = ni

ntotptot

ii


ii

ii


Ainsi d’après la relation de Guldberg et Waage :

ξe · (2, 00− ξe)(1, 00− ξe)2 = 0, 256

La résolution à l’aide de la calculatrice conduit à deux solutions : ξe = 1, 90 mol et ξe = 0, 107 mol.Seule la deuxième solution a un sens physique. Ainsi à l’équilibre il y a 0,893mol d’éthène, 0,893mold’eau et 0,107mol d’éthanol. Le taux d’avancement final de la réaction est τ = ξe

ξmaxsoit τ ' 11 %.

2. Rappelons que xi = nintot

pour des constituants appartenant à la même phase. Ainsi :

x(C2H4) = x(H2O) = 0, 8931, 89 = 0, 47 et x(C2H5OH) = 0, 107

1, 89 = 0, 060

3. Reprenons le calcul avec Ptot = 10 bar sachant que le système évolue dans le sens direct. D’aprèsla relation de Guldberg et Waage :

ξe · (2, 00− ξe) · p◦(1, 00− ξe)2 · p = 0, 256

La résolution conduit à deux valeurs de ξe : ξe = 1, 53 mol et ξe = 0, 47 mol. Seule la deuxièmevaleur a une réalité physique et ainsi τ = 47 %.Conclusion : dans ce cas, une augmentation de la pression totale à température constanteaugmente le rendement de la réaction.

4. Calculons le quotient réactionnel initial :

Qr,i =13 · 1, 00

13 ·

13 · 1, 00

= 3, 00 > K◦

Le système évolue dans le sens indirect. L’avancement final est tel que ξe < 0.5. Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système :


EI 1, 00 1, 00 1, 00 3, 00EF 1, 00− ξe 1, 00− ξe 1, 00 + ξe 3, 00− ξe

D’après la relation de Guldberg et Waage :

(1, 00 + ξe) · (3, 00− ξe)(1, 00− ξe)2 = 0, 256

La résolution conduit à deux solutions dont une seule a un sens physique : ξe = −0, 785 mol.Ainsi il y a 1,78mol d’éthène, 1,78mol d’eau et 0,215mol d’éthanol à l’état final.

6. Calculons la constante d’équilibre à 550K : ln K(550) = 5 655550 − 15, 5 soit K◦(550) = 5, 42 · 10−3.

Notons n0 la quantité de matière initiale d’eau et d’éthène.Qr,i = 0 < K◦. Le système évolue dans le sens direct.Le tableau descriptif de l’évolution du système s’écrit :


EI n0 n0 0 2n0

EF n0 − τn0 n0 − τn0 τn0 n0(2− τ)

Remarque : τ = ξe/n0.D’après la relation de Guldberg et Waage :

τ · (2− τ) · p◦(1− τ)2 · p = 5, 42 · 10−3

La résolution conduit à deux solutions dont seule τ = 2, 7 · 10−3 = 0, 27 % a un sens physique.Conclusion : une augmentation de la température à pression constante entraîne une dimi-nution du rendement de la transformation.

ii


ii

ii


7. L’industriel travaille à une pression "élevée" : cela semble cohérent avec le résultat de la question3) dans laquelle nous avions conclu qu’une augmentation de pression entraînait celle du rendementen éthanol.L’industriel travaille en revanche à 300 ◦C soit 573K : cela est en contradiction avec ce qui précèdepuisque τ(400 K) > τ(550 K). Le choix est probablement lié à un problème de cinétique : à 400K laréaction est probablement beaucoup trop lente bien que le taux d’avancement final soit supérieur.

Exercice 71. Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système. Comme il s’agit d’un système hétérogène

(une phase gaz et deux phases solides), la variable avancement ξ est la plus adaptée pour décrirela composition ; enfin dès qu’une phase gaz est présente, il est recommandé de faire apparaître unecolonne "quantité de gaz".

mol CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ntot,gaz

EI 0, 030 0 0 0EF 0, 030− ξe ξe ξe ξe

Qr,i = 0 < K◦ donc le système évolue dans le sens direct.A l’équilibre, d’après la relation de Guldberg et Waage : Qr,e = K◦.Soit : pe(CO2)/p◦ = 0, 20.D’après l’équation d’état des gaz parfaits : pe(CO2)V = ξeRT.

ξe = pe(CO2)VRT = 0, 20 · 105 · 10 · 10−3

8, 31 · 1 073 = 0, 022 mol > n0(CaCO3)

L’état final est bien un état d’équilibre.Conclusion : ne(CaCO3) = 0, 0080 mol et ne(CaO) = ne(CO2) = 0, 022 mol.

Attention aux unités de la pression (en Pa), de la température (en K) ainsi que duvolume (en m3) lors de l’utilisation de l’équation d’état des gaz parfaits.

2. L’équilibre est réalisé dès lors que tous les constituants physico-chimiques coexistent à l’état final.Autrement dit, il faut qu’il reste au minimum un grain de carbonate de calcium à l’état final. Nousavons précédemment vu que lorsque l’équilibre est réalisé, ξe = 0, 022 mol : il faudra introduire auminimum n0 = 0, 022 mol (+ε) de carbonate de calcium.

3. Il faut distinguer deux cas :

1er cas : 0 ≤ n ≤ 0, 022 mol pour lequel l’état final n’est pas un état d’équilibre.Il y a rupture d’équilibre d’après la question précédente. Et la quantité de CO2 formée est égale àn. On en déduit donc que p = p(CO2) = nRT

V . On obtient une droite de pente RTV .

2ème cas : 0, 022 < n ≤ 0, 10 mol.L’équilibre sera toujours réalisé dans ces conditions et p = pe(CO2) = 0, 20 bar. On obtient unsegment de droite horizontal.L’allure du graphe obtenu est (l’échelle est arbitraire) :

n

0,20 bar

0,022 mol

p

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ii

ii


Exercice 8La solution préparée dans l’expérience du document 3 est saturée. Cela signifie que la relation de Guldberget Waage est applicable à l’équilibre : Ag2SO4(s) = 2Ag+(aq) + SO2−

4 (aq).Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système :

mol Ag2SO4(s) = 2Ag+(aq) + SO2−4 (aq)

EI n0 (Exces) 0 0EF n0 − sV 2sV sV

La solution étant saturée, la quantité de matière maximale sV de sulfate d’argent a été dissoute (document1).A l’équilibre : Qr,e = Ks (document 2) et Qr,e = [Ag+]2e · [SO2−

4 ]e avec [Ag+]e = 2[SO2−4 ]e.

Il faut donc exploiter la conductivité de la solution afin de connaître les concentrations en Ag+ et SO2−4

à l’équilibre.

Le document 1 indique que toute solution aqueuse est siège de la réaction d’autoprotolyse qui produitdes ions. La conductivité mesurée prend donc en compte ces ions HO− et H3O+ en plus des ions Ag+ etSO2−

4 . A priori, l’eau conduit peu le courant. Vérifions que la conductivité due à ces ions est négligeable.

Dressons un tableau descriptif de l’évolution du système pour l’autoprotolyse de l’eau :

mol · L−1 2H2O(`) = H3O+(aq) + HO−(aq)EI Exces (solvant) 0 0EF Exces (solvant) xe xe

D’après la relation de Guldberg et Waage : Qr,e = Ke ⇒ xe =√

Ke = 1, 0 · 10−7 mol · L−1.Donc : [H3O+]e = [HO−]e = 1, 0 · 10−7 mol · L−1.La conductivité de l’eau pure vaut σeau = (λ◦(H3O+) + λ◦(HO−))xe.Application numérique : σeau = 5, 47µS ·m−1 � σ.Considérons l’autoprotolyse comme négligeable. Il est possible d’exprimer alors la conductivité de lasolution contenue dans le bécher :

σ =(2λ◦(Ag+) + λ◦(SO2−

4 ))· s⇒ s = σ

2λ◦(Ag+) + λ◦(SO2−4 )

Application numérique :s = 448

2 · 6, 19 + 16 = 15, 8 mol ·m−3

On en déduit : Ks = (2s)2 · s soit Ks = 1, 6 · 10−5 à 25 ◦C.Attention aux unités : les concentrations doivent être exprimées en mol · L−1 dans la relationde Guldberg et Waage.

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ii

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Chapitre 2Cinétique macroscopique

(PCSI - MPSI)

SommaireI Vitesse de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

I.1 Avancement et coefficients stœchiométriques algébriques . . . . . . . . . . . . . 44I.2 Vitesse de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44I.3 Facteurs cinétiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

II Ordre d’une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46III Etude de quelques réactions d’ordre simple (0,1,2) . . . . . . . . . . . . . . 47

III.1 Réaction d’ordre 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47III.2 Réaction d’ordre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49III.3 Réaction d’ordre 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51III.4 Bilan pour une réaction αA→ βB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

IV Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction . . . . . . . . . . . . 53IV.1 Accès aux valeurs de concentrations de la réaction . . . . . . . . . . . . . . . . 53IV.2 Traitement des données pour la détermination de l’ordre . . . . . . . . . . . . . 53

V Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55Ce qu’il faut retenir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56Activité documentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58Inkhollable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62Exercices types . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

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ii

ii

44 CHAPITRE 2. CINÉTIQUE MACROSCOPIQUE (PCSI - MPSI)

La thermodynamique chimique permet de prévoir si une réaction est favorisée dans le sens direct ounon, ainsi que la position de l’équilibre. Elle fournit donc des informations sur la composition finale d’unsystème à l’équilibre (cf chapitre 1), mais pas sur la vitesse à laquelle cet équilibre s’établit ni la façondont se déroule la réaction.La cinétique chimique est l’étude de l’évolution au cours du temps d’une réaction chimique.

I Vitesse de réaction

Système considéré (sauf mention contraire)Les études réalisées dans ce chapitre ne portent que sur des systèmes possédant les caractéristiquessuivantes :

- fermé (sans échange de matière avec l’extérieur)- monotherme (à température extérieure constante)- homogène (parfaitement agité)- isochore (de volume V constant)

La quantité de matière d’un réactif Ri ou d’un produit Pi est notée ni, l’avancement molaire ξ et levolume du système V.

I.1 Avancement et coefficients stœchiométriques algébriquesRappel chapitre 1 : Considérons la réaction suivante :

|ν1|A1 + |ν2|A2 + · · · = |νn|An + |νn+1|An+1 + · · ·

On dit que |νi| est le coefficient stœchiométrique du constituant Ai. On peut également écrire defaçon plus générale :

0 =∑i

νiAi

Ici, νi est le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant Ai. Celui d’un réactif est négatif,tandis que celui d’un produit est positif.

ExempleConsidérons la réaction N2 + 3H2 = 2NH3. Les coefficients stœchiométriques algébriques de N2, H2 etNH3 sont respectivement −1, −3, et 2.

On peut donc définir l’avancement ξ d’une réaction de la manière suivante :

ξ = ni − ni,0νi

où ni,0 est la quantité de matière initiale du constituant Ai, ni sa quantité de matière à l’instant t et νison coefficient stœchiométrique algébrique.

I.2 Vitesse de réactiona. Cas général

Considérons une réaction chimique d’équation :

0 =∑i

νiAi

où νi est le coefficient stœchiométrique algébrique de Ai. L’évolution du système est décrit par la vitessevolumique de réaction :

v(t) = 1V

dξdt = 1

Vνidnidt

ii


ii

ii

CHAPITRE 2. CINÉTIQUE MACROSCOPIQUE (PCSI - MPSI) 45

C’est une grandeur qui s’exprime généralement en mol · L−1 · s−1. Cette vitesse dépend des coefficientsstœchiométriques, donc de l’écriture de la réaction chimique, qui doit ainsi toujours être précisée.La vitesse de disparition d’un réactif Ri est définie par :

vdisp(t) = − 1V

dnidt > 0

La vitesse de formation d’un produit Pj est définie par :

vform(t) = + 1V

dnjdt > 0

Remarque

Les vitesses de disparition d’un réactif et de formation d’un produit sont reliées à la vitesse volumiquede réaction par les coefficients stœchiométriques :

vdisp(t) = |νi|v et νform(t) = νjv

b. Cas d’un système isochore

L’expression de la vitesse volumique de réaction devient :

v(t) = d (ξ/V)dt = dx

dt = 1νi

d (ni/V)dt = 1

νi

d[Ai]dt

Pour un système isochore, les expressions des vitesses de disparition d’un réactif et de formation d’unproduit deviennent :

vdisp(t) = −d[Ri]dt > 0

vform(t) = +d[Pj ]dt > 0

ExempleConsidérons la réaction N2 + 3H2 = 2NH3. La vitesse volumique de réaction est unique et s’exprimeselon :

v(t) = −d[N2]dt = −1

3d[H2]

dt = +12

d[NH3]dt = dx

dt

La vitesse de disparition de N2 vaut : vdisp,N2(t) = −d[N2]dt = dx

dt .

La vitesse de disparition de H2 vaut : vdisp,H2(t) = −d[H2]dt = 3dx

dt .

La vitesse de formation de NH3 vaut : vform,NH3(t) = +d[NH3]dt = 2dx

dt .

Pour une réaction donnée, la vitesse volumique de réaction peut être déterminée grâce à la représenta-tion graphique de la concentration d’un réactif Ri ou d’un produit Pj en fonction du temps. Elle estproportionnelle à la pente de la tangente de cette courbe en un point.

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ii


Détermination graphique de la vitesse volumique de réaction à partir de la concentration en réactif aucours du temps

I.3 Facteurs cinétiquesLes paramètres qui influent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés facteurscinétiques. Les principaux facteurs sont :

- la température : de nombreuses réactions sont accélérées sous l’effet de la chaleur, comme parexemple la saponification d’un ester ;

- la concentration ou la pression partielle des réactifs : en général, une réaction est d’autant plus rapideque la concentration en réactifs est élevée. Par exemple, à pression totale égale, les combustionssont plus rapides dans le dioxygène pur que dans l’air ;

- le solvant : sa nature peut influencer la vitesse de la réaction ;- le catalyseur : sa présence accélère la réaction ;- la lumière : par exemple, la colle résine utilisée pour fixer les appareils dentaires durcit rapidementgrâce à la lumière appliquée par l’orthodontiste.

Seuls les facteurs concentration et température seront étudiés dans ce chapitre.

Remarque

Dans le chapitre suivant, une interprétation microscopique des réactions permettra d’expliquer pourquoiles facteurs concentration et température ont une influence cruciale sur la vitesse de la réaction.

II Ordre d’une réactionLa loi de vitesse d’une réaction est l’équation liant la vitesse volumique v(t) de la réaction aux concen-trations des différents constituants Ai : v(t) = f([A1], [A2], · · · ).A température fixée, la réaction |ν1|R1 + · · ·+ |νn|Rn = νn+1Pn+1 + · · ·+ νmPm admet un ordre si sa loide vitesse peut s’écrire sous la forme :

v = k[R1]q1 . . . [Rn]qn = kn∏i=1

[Ri]qi

où k est la constante de vitesse de la réaction. La valeur de k est caractéristique de la réaction et estconstante pour une température donnée.qi est l’ordre partiel par rapport au réactif Ri. Il peut être entier ou non, positif, nul ou négatif. Il peutêtre déterminé expérimentalement et est sans dimension.La somme des ordres partiels est appelée ordre global q :

q =∑i

qi

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ii

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La dimension de k dépend de l’ordre global de la réaction :

Ordre global Unité usuelle de k0 mol · L−1 · s−1

1 s−1

2 mol−1 · L · s−1

n mol1−n · Ln−1 · s−1

ExemplePour la réaction complexe 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2O(g), l’expérience permet de déterminerl’expression de la loi de vitesse : v = k[NO]2[H2]. Cette réaction admet donc un ordre 2 par rapportà NO(g), 1 par rapport à H2(g), et un ordre global valant 3. La constante de vitesse k s’exprime enmol−2 · L2 · s−1.

Parfois une réaction n’admet pas d’ordre au cours du temps, mais admet un ordre aux instants prochesde l’instant initial. La vitesse volumique initiale s’écrit alors :

v0 = kn∏i=1

[Ri]qi0

On dit que la réaction admet un ordre initial, mais pas d’ordre courant.

ExempleConsidérons la synthèse du bromure d’hydrogène en phase gazeuse H2 +Br2 = 2HBr. Sa loi de vitesse,déterminée expérimentalement, a pour expression :

v = k[H2][Br2]1/2

1 + k′ [HBr][Br2]

Cette réaction n’admet donc pas d’ordre courant. Cependant, au début de la réaction, [HBr]0 � [Br2]0.L’expression de la vitesse volumique initiale devient :

v0 = k[H2]0[Br2]1/20

Cette réaction admet donc un ordre global initial qui vaut 3/2.

III Etude de quelques réactions d’ordre simple (0,1,2)III.1 Réaction d’ordre 0

Soit la réaction αA k→ βB d’ordre 0. Sa loi de vitesse s’exprime selon :

v = − 1α

d[A]dt = k[A]0 = k

La solution de cette équation différentielle, où [A]0 est la concentration initiale, est :

[A] = [A]0 − αkt

La constante de vitesse k s’exprime en mol · L−1 · s−1.

Remarque

L’ordre 0 est un cas rare.

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ii

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ExempleLa décomposition de l’ammoniac en diazote et dihydrogène sur un fil de platine selon l’équation2NH3(g)→ N2(g) + 3H2(g) est un exemple de réaction d’ordre 0.

DémonstrationComment résoudre une telle équation différentielle ?

− 1α

d[A]dt = k

On veut l’évolution de la concentration [A] au cours du temps, dont d[A]dt est la dérivée.

- On cherche d’abord la forme générale des solutions de l’équation d[A]dt = −αk. d[A]

dt a pourprimitive [A], et −αk a pour primitive −αkt, à une constante λ près. Donc en prenant laprimitive de chaque côté, on obtient :

[A] = −αkt+ λ

- On évalue la constante d’intégration λ à l’aide des conditions initiales : à t = 0, [A] = [A]0, donc[A]0 = −αk · 0 + λ⇒ λ = [A]0. On en déduit :

[A] = −αkt+ [A]0

Si la réaction est d’ordre 0, le tracé de [A] = f(t) est une droite de pente −αk.

t(min)

[A](mol·L

−1 )

0

0.01

0.02

0.03

0.04

[A ]02

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

2 4 6 8 t1/2 12 14 16 18 20

Représentation de la concentration en réactif A pour la réaction A k→ B, avec [A]0 = 0, 1 mol · L−1 etk = 0, 005 mol · L−1 ·min−1

Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est le temps au bout duquel la moitié du réactif limitanta été consommé : à t = t1/2, la concentration en réactif vaut [A] = [A]0/2.

Il suffit d’écrire la loi de vitesse avec [A] = [A]0/2 pour déterminer t1/2.La loi de vitesse à t = t1/2 devient :

[A]02 = [A]0 − αkt1/2

D’où l’expression du temps de demi-réaction pour une réaction d’ordre 0 :

t1/2 = [A]02αk

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ii

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III.2 Réaction d’ordre 1a. Cas général

Soit la réaction αA k→ βB d’ordre 1. Sa loi de vitesse s’exprime selon :

v = − 1α

d[A]dt = k[A]

La solution de cette équation différentielle, où [A]0 est la concentration initiale, est :

[A] = [A]0 · exp (−αkt)

La constante de vitesse k s’exprime en s−1.

DémonstrationComment résoudre une telle équation différentielle ?

− 1α

d[A]dt = k[A]

On veut l’évolution de la concentration [A] au cours du temps, dont d[A]dt est la dérivée.

- On cherche d’abord la forme générale des solutions de l’équation d[A]dt = −αk[A]. On suppose

[A] non nulle et on place [A] et sa dérivée du même côté de l’égalité, le reste de l’autre côté :

1[A]

d[A]dt = −αk

On reconnaît 1f(t) · f

′(t), qui a pour primitive ln f(t), et −αk a pour primitive −αkt, à uneconstante λ près. Donc en prenant la primitive de chaque côté, on obtient :

ln[A] = −αkt+ λ

- On évalue la constante d’intégration λ à l’aide des conditions initiales : à t = 0, [A] = [A]0, doncln[A]0 = −αk · 0 + λ⇒ λ = ln[A]0. On en déduit :

ln[A] = −αkt+ ln[A]0

ou encore[A] = [A]0exp (−αkt)

Si la réaction est d’ordre 1, le tracé de ln[A] = f(t) est une droite de pente −αk.

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ii

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0 5 10 15 20 25 30 35 400

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

t(min)[A

](mol·L

−1 )

t1/2

0 5 10 15 20 25 30 35 40−6.5

−6

−5.5

−5

−4.5

−4

−3.5

−3

−2.5

−2

t(min)

ln([A])

Représentation de la concentration en réactif A pour la réaction A k→ B, avec [A]0 = 0, 1 mol · L−1 etk = 0, 1 min−1 et sa régression linéaire correspondante.

La loi de vitesse à t = t1/2 devient :[A]0

2 = [A]0 exp(−αkt1/2

)D’où l’expression du temps de demi-réaction pour une réaction d’ordre 1 :

t1/2 = ln 2αk

Cette valeur est indépendante de la concentration initiale en réactif.

b. Application à la radioactivité

Une transformation radioactive est une désintégration spontanée de noyaux d’isotopes instables.

Son intensité, appelée activité, correspond au nombre de désintégrations par seconde (mesuré en Bec-querel) pour une masse donnée.

Remarque

L’activité d’un corps humain, due principalement aux noyaux de 40K et 14C, vaut environ 120 Bq/kg.

Une transformation radioactive s’effectue selon une loi de vitesse du premier ordre :

−dNdt = λN

où N représente le nombre de noyaux radioactifs non désintégrés à l’instant t dans l’échantillon, et λ estla constante radioactive du radioélément considéré.Après intégration, on obtient la loi de décroissance exponentielle :

N(t) = N(0) exp (−λt)

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ii

ii

684 INDEX

Index

AAbondance isotopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152Absorbance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254Acétalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607Acide de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418Acide de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349, 423Acide fort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420Acte élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80Activation électrophile du groupe carbonyle . . . 606Activation électrophile du groupe hydroxyle . . . 598Activation nucléophile du groupe hydroxyle . . . 594Activité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18Activité optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .199Addition nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348Alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322, 600, 604, 632–635Alcalins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Alcool . . . . . . . . . . . . 594–610, 628–632, 656–658, 661Alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398Allotropiques (variétés) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 398Ampholyte (redox) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 555Amphotère (précipité). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .459Anode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513Appareil de Dean-Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609Approximation de l’étape cinétiquement détermi-

nante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89Approximation des états quasi-stationnaires . . . . 88APTS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .609Asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193, 196, 197, 200Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Autoprotolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419Avancement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 44, 117

BBase de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353, 418Base de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349, 350, 423Base forte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420β-élimination . . . . . . . . . . . . . . 320–328, 600, 601, 604Bilan de matière en réacteur ouvert . . . . . . . . . . . 119Blocs (s, p, d, f) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

CCapacité (d’une pile) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515Carbocation . . . . . . . . . . . . . . . . 85, 291, 292, 294, 611Carbone asymétrique . . . . . . . . . . . 193, 196, 197, 200Carbonyle. . . . . . . . . . . . . . . . . .348, 606, 635, 653–655Catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85, 86Cathode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 517Changement d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 230, 231

Charge effective . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147Charge formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161Charge partielle (pourcentage ionique) . . . 179, 287,

348, 350Chemin réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Chimiosélectivité . . . . . . . . . . . . . . . 380, 631, 636, 662Chiralité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199, 200Classe (d’un halogénoalcane) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286Classification périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141–147Coefficient d’absorption molaire . . . . . . . . . . . . . . . 254Compacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395Compact (empilement) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392Complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423–426, 455–457Conductimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473, 474Conductivité, conductance . . . . . . . . . . . . . . . 473, 474Configuration (stéréochimie) . . . . . . . . . . . . . . 193–203Configuration électronique . . . . . . . . . . . . . . . . 138–141Conformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190–193Conformation éclipsée, décalée. . . . . . . . . . . .190, 191Conformation chaise. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .191, 192Conjugaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166, 258Constante d’équilibre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20Constante d’acidité (Ka) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419Constante de dissociation (ou de formation d’un

complexe). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .426Constante de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46, 55Constante de vitesse apparente . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Contrôle cinétique, thermodynamique . . . . 679, 680Convention de tracé (convention aux frontières)544Coordinence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394Coordonnée de réaction (CR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Corps simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Couche (quantique) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136Couplage (RMN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263–266, 682Couple acide/base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418Couple oxydant/réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508Coupure oxydante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 634Courbes de répartition (diagramme de distribution)

455, 457Cram (représentation) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186Cristal covalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .398–400Cristal ionique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .400–402Cristal métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397, 398Cristal moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402Cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .390Critère d’évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Cubique à faces centrées . . . . . . . . . . . . . 393, 395–397

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INDEX 685

Cubique centré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393Cycle catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 633Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . 191–193, 201, 234, 323

DDébit (volumique, molaire) . . . . . . . . . . . . . . . 116, 117Défaut (cristallin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405, 406Dégénérescence (d’un niveau d’énergie) . . . 137, 138Dégénérescence d’ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 55Délocalisation électronique . . . . . . . . . . . . . . . 165, 166Déplacement chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .260, 261Déprotection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378, 653–655, 657Dérivé halogéné . . . . . . . . . . . . 286, 287, 321, 377, 602Déshydratation (d’alcools) . . . . . . . . . . . . . . . . 598–602Dean-Stark (appareil de) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609Demi-équation redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508Demi-équivalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475–477Demi-pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513Descripteur stéréochimique . . . . . . . . . . . . . . . 194–198Dextrogyre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .199Diagramme d’existence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457–460Diagramme de distribution (courbes de répartition)

455, 457Diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . . 454–456Diagramme potentiel-pH . . . . . . . . . . . . . . . . . 544–558Diagramme potentiel-pL. . . . . . . . . . . . . . . . . .558, 573Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 399Diastéréoisomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201Diastéréosélectivité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .291Diol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632, 634, 653, 658Dismutation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 531, 547, 555–557Dispersant (solvant) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234, 235Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427–429Dosage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .472Doublet liant, non-liant . . . . . . . . . 160, 161, 163, 167Duet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

EEchelle de pKa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421Echelle de potentiels standard . . . . . . . . . . . . . . . . . 520Effet d’ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429Elément chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Elément de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513Electrode au calomel saturé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519Electrode de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518, 519Electrode standard à hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . 515Electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513, 514Electronégativité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146Electrons de valence, de cœur . . . . . . . . . . . . . . . . . 140Elimination . . . . . . . . . . . . . . . . 320–328, 600, 601, 604Empilement compact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .392Enantiomères. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .200, 201, 207Energie d’activation . . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 65, 82, 83Energie de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Equilibre chimique . . . . . . . . . . . . 18, 20, 21, 418–429Equilibre hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427Equivalence (d’un titrage) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .472

Equivalence (de deux protons en RMN) . . . . . . . 261Ester sulfonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603–605Etape cinétiquement déterminante . . . . . . . . . . . . . 89Etat de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Etat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138Etat standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515Etats de la matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13, 14Evolution spontanée. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20

FFacteur cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Famille chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142–144Figure de répulsion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .168Force électromotrice (fem) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514Forces de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226–230Formule de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160–163Formule de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516, 517Formules mésomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165–167Fraction molaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

GGaz nobles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143Gaz parfait. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606, 607Graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 399Groupement (ou groupe) protecteur . . . . . . 378, 652Guldberg et Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18–20

HHémiacétalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606Halogénoalcane . . . . . . . . . . . . 286, 287, 321, 375, 602Halogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144Hammond (postulat) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295–297Hydroxyde métallique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459, 510Hydrures (donneur d’) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 635–637Hypervalence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

IIndicateur coloré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476, 484Infrarouge (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255–257Insaturation (nombre). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .266Intégration (RMN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262Interaction de Keesom, Debye, London . . . 226–231Intermédiaire réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84, 89Inversion de Walden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290, 291Isochrones (noyaux) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261Isomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187Isotope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50, 134

LLévogyre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199, 201Lacune électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162Liaison covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160–164Liaison hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231–233Liaison hydrogène intramoléculaire . . . . . . . . . . . . 232Liaison ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 403Ligand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423Loi d’Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 56, 66, 83

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686 INDEX

Loi de Beer Lambert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254Loi de Biot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200Loi de vitesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46Longueur de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164Lumière polarisée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

MMécanisme AdN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354Mécanisme SN2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289Mécanisme SN1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291Mécanisme E1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 600Mécanisme E2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322Mécanisme réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Médiamutation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .560Mélange racémique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201, 207–209Mésomérie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .165–167Métal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .142, 143, 397, 398Méthode des temps de demi-réaction. . . . . . . .53, 70Méthode des vitesses initiales . . . . . . . . . . . . . . . 69, 70Méthode différentielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54Méthode intégrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53, 64Maille (cristalline) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390–397Miscibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236Moléculaire (solide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402Molécularité. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .80Moment dipolaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169, 170, 226Moment dipolaire induit. . . . . . . . . . . . . . . . . .226, 227Motif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 391Multiplicité (d’un signal en RMN). . . . . . . . 263, 264Multiplicité (d’une liaison) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

NNœud (du réseau cristallin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390Nernst (formule) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516, 517Nombre d’onde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .252Nombre d’oxydation (n.o.) . . . . . . . . . . . 509–511, 549Nombre de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Nombres quantiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .136Nucléofuge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285, 287, 293, 598Nucléon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134Nucléophile . . 284, 293, 300–303, 305, 348, 375, 594Numéro atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

OOctet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161, 162Orbitale atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136–140Ordre d’une réaction, ordre partiel, ordre global 46Ordre initial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47Organomagnésien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .348–356Oxydant . . . . . . . . . . . . . . 144, 508, 511, 545, 628–635Oxydation. . . . . . . . . . . . . . . . . .380, 511–514, 628–635Oxydation de Lemieux-Johnson . . . . . . . . . . 634, 635

PParamètre de maille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .393Permittivité relative (d’un solvant) . . . . . . . 234, 235pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419Phase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12–15

Pile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512–515Point triple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15Polaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169, 170, 226, 234Polarimètre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199Polarisabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227–231Pont salin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512–514Population (d’une maille) . . . . . . . . . . . . . . . . 393, 394Postulat de Hammond . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295–297Potentiel d’oxydoréduction. . . . . . . . . . .515–519, 547Potentiel standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515, 516, 683Potentiométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529, 530Pouvoir rotatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199, 200Précipité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428, 429, 457, 458Pression partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 19Principe de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .139, 140Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427Produit ionique de l’eau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .419Profil énergétique (profil réactionnel) . . . . . . . 82, 83Projection de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186Protection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380, 652–659Protique (solvant) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234Protons équivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

QQuotient réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18–20

RRéacteur ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116, 118Réactif de Jones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631Réaction prépondérante (RP) . . . . . . . . . . . . 421, 678Réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508, 511, 545, 636Réduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380, 511–514, 635–637Régiosélectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325, 326, 601Réseau (cristallin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390, 391Rétrosynthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374–379Règle de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140Règle de Klechkowski . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139Règle de l’octet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161, 162Règle de Zaïtsev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325, 326, 601Règles C.I.P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194–196Radical . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183Radioactivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 50, 51Rayon atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146, 147Rayon ionique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146Relation de Guldberg et Waage . . . . . . . . . . . . . 18–20Relation de Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 516, 517Représentation de Cram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186Représentation de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186RMN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258–267RPAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

SSchéma de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161–163Site interstitiel (site cristallographique) . . . 396, 397Site octaédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396, 397Site tétraédrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396Solide amorphe, semi-cristallin. . . . . . . . . . . . .13, 390Solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234, 235, 427–429

ii


ii

ii

INDEX 687

Soluté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19, 234, 235, 427–429Solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423, 442Solvant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19, 23–25, 234–236Sous-couche quantique. . . . . . . . . . . . . . .136, 137, 139Spectre (d’émission, d’absorption) . . . . . . . . . . . . . 135Spectre électromagnétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .253Spectre infrarouge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256, 257Spectre RMN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .261–264Spectrophotométrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431, 444Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136, 258Stéréogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193Stéréoisomérie de configuration . 188, 193, 200, 201Stéréospécificité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291Substitution nucléophile (SN) . . . . . . . . . . . . . . . . . 295Substitution nucléophile (SN) . . .107, 294, 296–298,

327, 601, 602, 615Supercritique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15, 23–25Synthèse de Williamson . . . . . . . . . . . . . 596, 597, 600Système conjugué . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

TTétraoxyde d’osmium. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .632–634Tableau d’avancement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141–147Temps de demi-réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48Temps de demi-vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51Temps de passage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118Théorie VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167–170Titrage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472–478Transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15Transformation nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16Transformation physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15Transition entre niveaux d’énergie . . . 135, 252, 253Transmittance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .254, 256Trempe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

VVariété allotropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14, 398Vibration d’élongation, de déformation . . . 255, 256Vitesse de disparition, de formation 45, 86–91, 119Vitesse de réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .44–46Volume équivalent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474–479VSEPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167–170

ii


ii

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688 INDEX


MPSI1ère ANNÉE

CHIMIEUn accompagnement au quotidien

COURSEXERCICES CORRIGÉS

ISBN : 978-2-8041-8811-5

PREPACHIConc

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MPSIEcrit par Marc-Alexandre Schott, Julien Valentin, Gurvan Magadur, Sylvain Clède, Anne-Laure Lefèvre etAmandine Altmayer-Henzien, professeurs agrégés de physique-chimie. Mise en page par Sylvain Le Corff, chargé de recherche CNRS

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PREPACHI 21X27 dos26mm Mise en page 1 … · EXERCICES CORRIGÉS ISBN : 978-2-8041-8811-5 PREPACHI...

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