FÉLIX LAPOINTE

POTENTIEL D’UTILISATION DU BAUXSOLTM COMME MATÉRIEL RÉACTIF D’UNE BARRIÈRE PERMÉABLE POUR CONTRÔLER LE DRAINAGE

MINIER ACIDE

Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures de l'Université Laval

dans le cadre du programme de maîtrise en génie des mines pour l’obtention du grade de Maître ès Sciences (M.Sc.)

FACULTÉ DE SCIENCES ET GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

DÉCEMBRE 2005 © Lapointe, Félix, 2005

i

Résumé

L’exploitation minière d’un gisement contenant des minerais sulfurés peut mener à la

production d’effluents acides. En effet, les stériles sulfures exposés aux éléments

atmosphériques (air, eau) s’oxydent pour produire de l’acide sulfurique. Ce phénomène se

nomme drainage minier acide (DMA). Outre le pH acide, ces effluents sont caractérisés par

de fortes teneurs en métaux lourds et peuvent parcourir de grandes distances par la nappe

phréatique.

Le présent projet de recherche étudie l’utilisation d’une barrière perméable réactive (BPR)

pour le traitement du DMA. Cette technique consiste à remplacer une partie du sol

ceinturant le site problématique par un matériel ayant des propriétés détoxifiantes. Le

matériel réactif évalué est un dérivé de boues rouges d’aluminerie, le BauxsolTM, développé

par la compagnie Virotec International inc.

La simulation des BPR est réalisée en utilisant cinq colonnes de Plexiglas contenant les

mélanges réactifs à tester. L’effluent acide est pompé, selon différents débits, par le bas de

la colonne et dix ports d’échantillonnages permettent d’étudier l’évolution des réactions.

Les résultats démontrent que cette technique est efficace pour augmenter le pH et enlever

les métaux de l’effluent. Ces derniers sont majoritairement adsorbés par les boulettes de

BauxsolTM. En plus d’être intéressante économiquement, cette méthode s’inscrit dans un

contexte de développement durable en revalorisant un déchet industriel.

ii

Abstract

Mining of sulphide ores can lead to the formation of acidic effluents. With the contact of air

and water, the sulfide phase can be oxidized to produce sulfuric acid. This process is called

acid mine drainage (AMD). These effluents are characterized by high concentrations of

sulphate and metals, and a pH under 4.

This project studies the use of permeable reactive barriers (PRB) to treat AMD. In a PRB, a

reactive material is placed in the ground subsurface by excavating the aquifer material. The

reactive material studied in these experiments was a pelletized form of alkaline residues

from the aluminium extractive industry. The pellets, called BauxsolTM, were provided by

Virotec International Inc.

Results show that a PRB using BauxsolTM can treat acid mine effluents by removing heavy

metals and increasing the pH. Metals are mainly trapped inside the pellets and the

carbonates, that give the alkaline properties to BauxsolTM, are in a form that is slowly

leachate. Therefore, a PRB using BauxsolTM present a feasible option using an industrial

waste to treat another waste.

iii

Avant-Propos Tout au long de mes recherches, j’ai eu la chance de travailler et d’être supporté à différents

niveaux. J’aimerais profiter de l’occasion pour remercier ces personnes qui m’ont permis

d’aller jusqu’au bout :

• Kostas Fytas, mon directeur de recherche et co-auteur des articles de ce mémoire,

pour m’avoir donné la chance de faire un diplôme de deuxième cycle et m’avoir

laissé tant de latitude durant mon projet;

• David McConchie, également co-auteur des articles de ce mémoire, pour son

soutien technique et ses conseils;

• Les compagnies Virotec International inc. et Cambior pour leur soutien financier;

• Katia Bilodeau, pour ne pas avoir abandonné avant d’atteindre son objectif, pour les

nombreuses heures consacrées à m’aider et envers qui j’ai contracté une dette

substantielle (remboursable selon mes termes);

• Sylvie Savard, ma mère, pour son support indéfectible et sa confiance;

• Pierre Lapointe, mon père, pour m’avoir mis une hache entre les mains à l’âge de

quatre ans;

• Yvan Couette, pour toutes ces séances d’élevage qui m’ont forgé;

• James Wang, pour ses conseils en anglais;

• Tom et Jerry, pour avoir éparpiller si soigneusement mes articles chaque matin.

iv

Table des matières

RÉSUMÉ ............................................................................................................................... I

ABSTRACT..........................................................................................................................II

AVANT-PROPOS.............................................................................................................. III

TABLE DES MATIÈRES................................................................................................. IV

LISTE DES TABLEAUX.................................................................................................. VI

LISTE DES FIGURES .....................................................................................................VII

CHAPITRE 1. INTRODUCTION ................................................................................1 1.1. PROBLÉMATIQUE .....................................................................................................1 1.2. OBJECTIF DU PROJET ................................................................................................3 1.3. STRUCTURE DU MÉMOIRE ........................................................................................3 1.4. RÉFÉRENCES ............................................................................................................4

CHAPITRE 2. DRAINAGE MINIER ACIDE ............................................................5 2.1. CONTEXTE GÉOLOGIQUE DU DMA ..........................................................................5 2.2. RÉACTION D’OXYDATION DE LA PYRITE...................................................................6 2.3. FACTEURS INFLUENÇANT LA PRODUCTION DU DMA ...............................................9

2.3.1. Effet des bactéries...........................................................................................9 2.3.2. Autres facteurs ..............................................................................................11

2.4. MÉTHODES DE PRÉVENTION ET DE CONTRÔLE DU DRAINAGE MINIER ACIDE ..........13 2.4.1. Collecte et traitement des effluents ...............................................................13 2.4.2. Barrière de recouvrement.............................................................................13 2.4.3. Entremêlement par couche et co-disposition................................................15 2.4.4. Barrières perméables réactives (BPR) .........................................................15

RÉFÉRENCES ......................................................................................................................20

CHAPITRE 3. USING PERMEABLE REACTIVE BARRIERS FOR THE TREATMENT OF ACID ROCK DRAINAGE ...............................................................22

3.1. RÉSUMÉ .................................................................................................................23 3.2. ABSTRACT .............................................................................................................24 3.3. INTRODUCTION ......................................................................................................24 3.4. EXPERIMENTAL SETUP, MATERIALS USED ..............................................................26 3.5. REACTIVE MIXTURE AND COLUMN.........................................................................28 3.6. MINE EFFLUENTS...................................................................................................28 3.7. COLUMN TESTS ......................................................................................................29 3.8. CONTAMINANT EVOLUTION ...................................................................................30 3.9. CONCLUSIONS........................................................................................................35 3.10. REFERENCES ..........................................................................................................36

v CHAPITRE 4. EFFICIENCY OF BAUXSOLTM IN PERMEABLE REACTIVE BARRIER TO TREAT ACID ROCK DRAINAGE .......................................................37

4.1. RÉSUMÉ .................................................................................................................38 4.2. ABSTRACT .............................................................................................................39 4.3. INTRODUCTION ......................................................................................................39 4.4. MATERIALS............................................................................................................42 4.5. METHODS ..............................................................................................................44 4.6. RESULTS AND DISCUSSION .....................................................................................47

4.6.1. Metal removal ...............................................................................................47 4.6.2. Material characterisation .............................................................................49 4.6.3. Iron oxide trapping capacities......................................................................51

4.7. CONCLUSION .........................................................................................................52 4.8. REFERENCES ..........................................................................................................54

CONCLUSION ...................................................................................................................56

ANNEXE 1 DIFFRACTION PAR RAYONS X ............................................................59

vi

Liste des tableaux Tableau 1 : Données sur les aires d’accumulation de résidus miniers au Québec ................2

Tableau 2 : Inventaire et coûts de restauration des sites miniers abandonnés au Canada.....3

Tableau 3 : Principaux sulfures métalliques..........................................................................5

Tableau 4 : Microorganismes jouant un rôle dans la production du DMA [9]......................9

Tableau 5 : Étapes de production du DRA (adaptation de Fortin [12]) ..............................10

Table 6 : Composition of the reagent mixture of every column ..........................................28

Table 7 : Acid effluent characteristics .................................................................................29

Table 8 : Characteristics of the effluent before and after treatment ....................................34

Table 9: Characteristics of the acidic effluent used to simulate PRB..................................44

Table 10: Composition of columns ......................................................................................45

Table 11: Composition of the pre-treatment solution ..........................................................46

Table 12: Average efficiency of columns (%) in removing metals .....................................48

vii

Liste des figures Figure 1 : Pyrite .....................................................................................................................6

Figure 2 : Marcassite .............................................................................................................6

Figure 3 : Réaction générale de production du DMA............................................................8

Figure 4 : Implantation d’une barrière perméable réactive .................................................16

Figure 5 : Barrière perméable réactive ................................................................................16

Figure 6 : BPR – système entonnoir ....................................................................................17

Figure 7 : BPR – système continu .......................................................................................18

Figure 8 : Coupe transversal d’une BPR montrant l’évolution de l’alcalinité et des

concentrations en sulfate, fer et nickel..........................................................................19

Figure 9: Schematic diagram of an experimental column ..................................................27

Figure 10: Evolution of pH, column 1................................................................................31

Figure 11 : Evolution of pH , column 2...............................................................................31

Figure 12 : Evolution of pH , column 3...............................................................................32

Figure 13 : Evolution of pH , column 4...............................................................................32

Figure 14 : Evolution of pH , column 5...............................................................................33

Figure 15 : Evolution of contaminant in column 1, t = 90 min ...........................................33

Figure 16 : Evolution of Fe in column 1..............................................................................34

Figure 17: Principle of a permeable reactive barrier ...........................................................40

Figure 18: Close up of reactive mixture after clogging.......................................................42

Figure 19: SEM picture of a BauxsolTM pellet [19].............................................................43

Figure 20: Particle size of the raw (RB) and ground (GB) BauxsolTM pellets used. ...........43

Figure 21: Set up of columns to simulate PRB....................................................................45

Figure 22: Evolution of pH and Fe, Cu, Pb, Zn, Ni concentrations in columns C1, C2, C3

and C4 over 90 days......................................................................................................48

Figure 23: Concentrations of As, Ca, Cr, Fe, Ni and Zn for BauxsolTM (NB), crust formed

on leached BauxsolTM pellets (CB) and the inner core of leached BauxsolTM pellets

(LB)...............................................................................................................................50

1

Chapitre 1. Introduction

Ce premier chapitre présentera la problématique et les objectifs qui sont à l’origine des

travaux de recherche présentés dans ce mémoire. On y présentera également la structure du

document.

1.1. Problématique

Les activités minières se caractérisent par l’excavation de larges volumes de stériles miniers

et par la production de résidus miniers lors des différents procédés minéralogiques. Ces

stériles ou résidus sont entreposés à proximité de la mine et peuvent couvrir des superficies

de plusieurs hectares. Lorsqu’il y a présence de minéraux sulfurés, les éléments

atmosphériques (eau, air) conduisent à l’oxydation chimique et surtout microbiologique des

résidus. Il y a alors production d’acide sulfurique (H2SO4), d’où une diminution du pH.

Deux termes peuvent être utilisés pour décrire le phénomène. Le drainage minier acide

(DMA) provient des résidus miniers et le drainage rocheux acide (DRA) est produit par les

stériles miniers. Le pH acide favorise également la lixiviation de métaux toxiques présents

dans les résidus.

Le DMA est une source importante de pollution des eaux et peut avoir des effets

dévastateurs sur l'environnement. Il entraîne l'acidification des lacs et des rivières,

compromettant la vie des plantes aquatiques et des autres organismes vivant dans l'eau ou

sur les rives. Les sols avoisinants deviennent également plus acides, la faune et la flore

terrestres s'en trouvant affectées. Par lessivage acide, certains métaux lourds peuvent être

relâchés et devenir biodisponibles dans la chaîne trophique, menaçant ainsi la santé et

même la vie des animaux sauvages et des humains. Comme le DMA est dissout dans l'eau

et transporté par les courants et les eaux de ruissellement, il peut contaminer des cours

d'eau éloignés de la source originale. Le DMA constitue un problème à long terme, car il

peut persister dans l'environnement durant des décennies, voire des siècles jusqu’à

2 l’épuisement des minéraux sulfurés. Lorsque le processus est amorcé, il devient presque

impossible l’arrêter, d’où l’intérêt de trouver des méthodes de traitement et de restauration.

On distingue deux types de déchets potentiellement générateurs de DMA, soient les stériles

et les résidus [1]. Les premiers sont générés lors de l’excavation nécessaire pour atteindre le

minerai et sont constitués de la partie du gisement qui est trop pauvre en minerai pour

justifier sa valorisation. Généralement, les mines à ciel ouvert produisent beaucoup plus de

stériles que les mines souterraines, puisqu’un grand volume de sol doit être déplacé. Ils sont

entreposés à proximité de la mine dans des parcs prévus à cette fin. La taille des particules

des stériles varie grandement selon les propriétés mécaniques des roches et la méthode de

dynamitage. Les résidus, quant à eux, sont produits lors du traitement du minerai et sont

généralement composés de sable et de particules très fines. En bout de ligne, la majorité de

la roche extraite des mines à ciel ouvert se retrouve dans des aires d’accumulations [2].

Le Canada est l'un des plus grands exportateurs de minéraux et de minéraux transformés au

monde. En 2001. les minéraux et les minéraux transformés ont compté pour 12,6 % des

exportations canadiennes. Après l’Ontario, le Québec est le deuxième producteur de

minéraux métalliques au Canada. Ce secteur d’activité a généré en 2003 plus de 2,3

milliards de dollars [4]. On retrouve donc sur le territoire québécois de nombreux parcs à

résidus miniers. Le Tableau 1 montre l’état des aires d’accumulations répertoriées au

Québec, démontrant ainsi l’ampleur du problème.

Tableau 1 : Données sur les aires d’accumulation de résidus miniers au Québec (source : Bienvenu [2])

Nombre Superficie perturbée (ha) Superficie restaurée (ha) Catégorie

Actifs Inactifs Résidus Stériles Bassins Résidus Stériles BassinsAcide 43 86 3 689 273 671 1 050 42 43 Neutre 70 143 4 873 1 193 456 1 264 38 125 Basique 22 61 1 653 1 323 51 383 262 0 Total 135 290 10 215 2 789 1 178 2 697 342 168 Grand total 425 14 182 307

3 À l’heure actuelle, les compagnies minières au Québec sont tenues, par la loi sur les mines,

de présenter un plan de restauration avant le début de l’exploitation au ministère et de

déposer une garantie financière destinée à réhabiliter le site une fois l’exploitation terminée.

Par contre, des législations plus permissives ont permis des abus dans le passé. Ainsi, de

nombreux sites dont les propriétaires sont introuvables ou insolvables ont été rétrocédés à

l’État, laissant aux contribuables le fardeau financier des coûts de restauration. Le Tableau

2 présente un estimé des coûts de restauration de ces sites au niveau canadien.

Tableau 2 : Inventaire et coûts de restauration des sites miniers abandonnés au Canada (source : Bienvenu [2])

Nombre Coût (M$)

Ontario 4000 450 Québec 69 75

B.C. 1170 190 Yukon 120 270

Reste du Canada 30 600 à 1000

Total 5289 1 à 2 MM$

1.2. Objectif du projet

Le présent projet de recherche à viser à évaluer le potentiel et les modalités d’utilisation du

BauxsolTM comme matériel réactif d’une barrière perméable réactive (BPR). Le BauxsolTM

est le nom commercial donné aux boues rouges, produites dans les usines de lixiviation de

la bauxite, qui ont subi un traitement à l’eau de mer. Cette technologie a été développée en

Australie par la compagnie Virotec. Le BauxsolTM est un matériel alcalinisant et possède

des propriétés d’adsorption de métaux qui pourraient être exploitées pour le traitement du

DMA ou du DRA.

1.3. Structure du mémoire

Compte tenu de la rédaction par article du présent mémoire, il a semblé opportun d’en

expliquer le fil conducteur.

4 Le deuxième chapitre porte sur les éléments à l’origine du DMA ainsi que sur ce qui

influence la production. On y présente également diverses méthodes permettant de prévenir

et de contrôler le DMA. Au troisième chapitre, un article publié dans la revue International

Journal of Surface Mining, Reclamation and Environment introduit la nature des travaux de

recherche et explique en détail la méthode expérimentale qui a été utilisée pour la

simulation des BPR. On y détaille également les résultats obtenus lors d’une première série

de tests exploratoires simulant des BPR utilisant le BauxsolTM.

Au quatrième chapitre, un article soumis à la revue Journal of Contaminant Hydrology,

présente le cœur des travaux de recherche du présent mémoire. Les tests qui y sont décris

sont basés sur les observations et conclusions obtenues suite aux travaux décris dans le

premier article. En plus d’y décrire une seconde série d’essais de BPR, on y aborde

l’aspect des réactions géochimiques ayant lieu dans la barrière.

Finalement, la conclusion fait un retour sur le mémoire et le complète en élaborant sur les

développements futurs.

1.4. Références

1. Sracek, O., et al., Geochemical characterization of acid mine drainage from waste rock pile, Mine Doyon, Québec, Canada. Journal of contaminant hydrology, 2004. 69(45-71).

2. Bienvenu, L., L'environnement minier au Québec, ed. Q. Ministère Des Ressoureces Naturelles. 2003. Charlesbourg.

5

Chapitre 2. Drainage minier acide

Le chapitre 2 présente une description du drainage minier acide et des mécanismes de

production. Il suivra une présentation des principales méthodes de traitement. Afin

d’alléger la lecture l’acronyme DMA sera employé pour désigner le DRA et le DMA.

2.1. Contexte géologique du DMA

Les minéraux sulfurés sont l’un des constituants mineurs des plus communs de la croûte

terrestre. Dans certaines formations géologiques, les sulfures constituent le composant

majeur de la roche, particulièrement dans les gisements métalliques de cuivre, de plomb, de

zinc, d’or, de nickel et de fer. Tel que mentionné précédemment, l’exposition de ces

minéraux à l’oxygène peut entraîner l’oxydation du soufre et la formation d’acide

sulfurique. En 1994, Blowes et al. [1] ont proposé un classement des sulfures métalliques

susceptibles d’être trouvés dans les résidus miniers selon leur réactivité. Le Tableau 3

présente en ordre croissant de réactivité les principaux sulfures métalliques ainsi que leur

composition chimique.

Tableau 3 : Principaux sulfures métalliques

Minéraux Composition

Chalcopyrite CuFeS2

Arsénopyrite FeAsS

Pyrite FeS2

Marcasite FeS2

Millerite NiS

Sphalérite ZnS

Chalcocite CuS2

Galène PbS

Pyrrhotite Fe1-xS

6

La pyrite (FeS2) et la pyrrhotite (Fe1-xS) sont les minéraux les plus fréquemment rencontrés

et le DMA est généralement associé à ceux-ci [1]. La pyrite se retrouve sous deux formes,

soit la pyrite dont le réseau cristallin est cubique (Figure 1) ou la marcassite dont le réseau

est orthorhombique (Figure 2).

Figure 1 : Pyrite (source : http://www.mines.edu)

Figure 2 : Marcassite (source : http://digilander.libero.it)

2.2. Réaction d’oxydation de la pyrite

La réaction d’oxydation de la pyrite a été largement décrite par plusieurs auteurs [2-3].

L’oxydation biotique a lieu en présence de microorganismes tandis que l’oxydation

abiotique est définie comme l’oxydation chimique. De plus, l’oxydation biotique et

7 abiotique peuvent être occasionnées par l’oxygène seulement (oxydation directe) ou par

l’oxygène et le fer (oxydation indirecte).

Des réactions chimiques sont communément utilisées pour représenter ces mécanismes

d’oxydation. Dans les processus d’oxydation directe abiotique et biotique, l’oxygène oxyde

directement la pyrite (eq.1.1).

FeS2(s) + 7/2 O2 (g)+ H2O(l) ==> Fe+2(aq) + 2 SO4

-2 (aq)+ 2H+(aq) +énergie (1.1)

Les équations chimiques suivantes décrivent les trois étapes de ce processus, telles que

proposées par Ferguson et al. [4].

Étape 1

4 FeS2(s) + 14 O2 (g)+ 4 H2O(l) ==> 4 FeSO4(aq) + 4H2SO4 (aq)+ énergie (1.2)

À un pH supérieur à 4,5, la pyrite est surtout directement et lentement oxydée par

l’oxygène (eq. 1.2). Il y a ainsi formation de fer ferreux et d’acide sulfurique, ce qui

occasionne une diminution du pH si aucun composé alcalin n’est présent dans le milieu.

Étape 2

Cette deuxième étape implique les mêmes réactions que l’étape 1, excepté qu’entre un pH

de 3,5 et 4,5, le taux d’oxydation est accéléré par l’activité bactérienne et l’on observe une

baisse de l’énergie d’activation du processus d’oxydation.

Étape 3

Par la suite, à un pH inférieur à 3,5, le fer ferreux est oxydé en fer ferrique (eq. 1.3). À

partir de ce moment, le fer ferrique peut oxyder directement la pyrite (eq. 1.4).

4 FeSO4(aq) + O2 (g)+ 2 H2SO4 (aq) ==> 2 Fe2(SO4)3(aq)+ 2 H2O(l) + énergie (1.3)

FeS2(s) + 14 Fe3+ + 8 H2O(l) ==> 3 Fe2+(aq) + 2 SO4

2- (aq)+ 16 H+ + énergie (1.4)

L’oxydation de la pyrite par le fer ferrique génère du fer ferreux qui peut être réoxydé via la

réaction 1.3. Ainsi, les réactions 1.3 et 1.4 constituent un cycle continu de conversion du

8 Fe2+ en Fe3+, ce qui permet l’oxydation de la pyrite par le fer ferrique qui est à son tour

transformé en fer ferreux. Théoriquement, le seul moyen de l’arrêter est d’augmenter le pH

ou de couper l’apport d’oxygène. À un pH de 3, la réaction de d’oxydation de la pyrite par

le fer ferrique (1.4) est de 10 à 100 fois plus rapide que l’oxydation directe par l’oxygène

(réaction 1.2). L’abondance du fer ferrique est directement influencée par le pH.

La solubilité du Fe3+ est très faible en milieu neutre et alcalin, car il précipite sous forme

d’hydroxyde (Fe(OH)3) et d’oxyhydroxyde (FeOOH). Ainsi, si le pH devient supérieur à 3,

les réactions d’hydrolyse suivantes ont lieu :

Fe3+(aq) + 3H2O(l) ==> Fe(OH)3(s) + 3H+

(aq) (1.5)

Fe3+(aq) + 2H2O(l) ==> FeOOH(s) + 3H+

(aq) (1.6)

La précipitation du fer ferrique (eq. 1.5 et 1.6) génère des protons qui permettent à la

solution de demeurer acide et ainsi de poursuivre l’oxydation du fer ferreux en ferrique. La

Figure 3 illustre schématiquement le cycle de l’oxydation de la pyrite.

Figure 3 : Réaction générale de production du DMA – adaptation

de Stumm et al. [5]

9

2.3. Facteurs influençant la production du DMA

Dans leurs publications respectives, Lottermose et Knapp [6-7] ont passé en revue les

facteurs qui influencent la cinétique de réaction de l’oxydation de la pyrite. Ces facteurs

sont présentés ci-dessous.

2.3.1. Effet des bactéries

L’oxydation de la pyrite peut avoir lieu par voie chimique et bactérienne, mais l’oxydation

bactériologique de la pyrite est le facteur le plus important sur le DMA. En effet, certaines

bactéries agissent comme catalyseurs de la réaction d’oxydation et peuvent accroître la

cinétique de réaction par un facteur de 106 [8]. Diverses bactéries ont été isolées dans les

environnements de DMA telles que montrées dans le Tableau 4.

Tableau 4 : Microorganismes jouant un rôle dans la production du DMA [9]

Microorganisme pH Temp °C Aérobique Nutrition

Thiobacillus thioparus 4,5 - 10 10 –37 + Autotrophe

T. ferrooxidans 0,5-6,0 15-25 + ,,

T. thiooxidans 0,5 – 6,0 10 – 25 + ,,

T. neapolitanus 3,0 – 8,5 8 - 37 + ,,

T. denitrificans 4,0 – 9,5 10 - 37 +/- ,,

T. novellus 5,0 – 9,5 25 - 35 + ,,

T. intermedius 1,9 – 7,0 25 - 35 + ,,

T. perometabolis 2,8 – 6,8 25 - 35 + ,,

Sulfolobus acidocalderius 2,0 – 5,0 55 - 85 + ,,

Desulfovibrio desulfuricans

5,0 – 9,0 10 - 45 - hétérotrophe

10 La majeure partie de celles-ci sont autotrophes, c’est-à-dire qu’elles peuvent se développer

à partir d’éléments inorganiques. À l’inverse, les bactéries hétérotrophes utilisent la matière

organique comme source d’énergie.

La bactérie Thiobacillus ferrooxidans est de loin celle qui est la plus souvent pointée

lorsqu’il s’agit de DMA. C’est une bactérie autotrophe qui ne peut évoluer que dans un pH

acide et dont la température optimale de croissance varie entre 28 à 33°C [10].

Kleinmann et al. [11] ont identifié trois étapes de production du drainage rocheux acide

(DRA) en incluant le rôle des bactéries (Tableau 5). Les réactions mentionnées réfèrent à la

section 2.2.

Tableau 5 : Étapes de production du DRA (adaptation de Fortin [12])

Étape 1

Mécanisme

Réaction 1.1 : se poursuit par voie abiotique et par oxydation directe par les bactéries Réaction 1.5 : se produit par voie abiotique et ralentit à mesure que le pH baisse

Chimie PH au-dessous de 4,5; [sulfates] élevée; [fer] basse; peu ou pas d’acidité

Étape 2

Mécanisme

Réaction 1.1 : se poursuit par voie abiotique et par oxydation directe par les bactéries Réaction 1.5 : se poursuit à un taux déterminé principalement par T. ferrooxidans

Chimie PH entre 3,5-4,5; [sulfates] élevé; augmentation de [Fe] et d’acidité; faible rapport Fe3+/Fe2+; baisse du taux de précipitation de Fe(OH)3

Étape 3

Mécanisme Réaction 1.4 : se déroule à un taux entièrement déterminé par T. ferrooxidans

Chimie pH inférieur à 3,5; [sulfates], [Fe] et acidité élevée; rapport Fe3+/Fe2+ élevé

11 Plusieurs autres mécanismes parallèles peuvent contribuer à la production de DMA. Par

exemple, la pyrite peut être oxydé en présence d’oxygène et de nitrate (eq. 1,7) et la

bactérie T. denitrificans peut jouer un rôle dans cette réaction.

10 FeS2 + 30 NO3

- + 20 H2O ==> 10 Fe(OH)3 + 15 N2 + 15 SO42- + 5 H2SO4 1,7

2.3.2. Autres facteurs

Température

L’oxydation de la pyrite est une réaction exothermique qui génère de l’énergie. La majeure

partie de cette énergie se transforme en chaleur qui se dissipe à l’intérieur de l’empilement

de résidus. Il y a donc un accroissement de la température des résidus qui sont très peu

thermo-conducteurs. Cette chaleur contribue à augmenter l’oxydation bactériologique de la

pyrite. À de bases températures chaque augmentation de 10°C double le taux d’oxydation

chimique et biologique.

Teneur en eau

Si l’eau est nécessaire aux microorganismes, elle limite également l’introduction d’oxygène

dans les haldes et les parcs. Par contre, son rôle dans le DMA ne fait pas consensus.

Certains la considèrent comme un élément essentiel dans la réaction d’oxydation de la

pyrite [13] et d’autres seulement comme un milieu réactionnel [14].

Oxygène

L’oxydation de la pyrite peut avoir lieu autant par l’atmosphère (air) ou par l’eau.

L’oxygène est essentiel pour que la réaction ait lieu et il y a une forte corrélation entre sa

concentration dans le milieu et le taux d’oxydation. Ritchie [15] considère que le transport

et la disponibilité en oxygène est l’étape limitante de la production de DMA.

12 pH

Le pH influence les réactions chimiques ainsi que le rendement des bactéries. Ces deux

sujets sont abordés dans la section 2.2. Nous pouvons ajouter que la baisse de pH influence

généralement la solubilité des métaux à la hausse, diminuant ainsi la qualité de l’eau.

Taille des particules, porosité et surface

Le taux d’oxydation de la pyrite est fonction de la surface exposée. Ainsi, de petites

particules présentant beaucoup de porosité augmenteront leur surface disponible pour réagir

avec l’oxygène[6].

CO2

La concentration en CO2 n’affecte pas ou très peu le taux d’oxydation des bactéries

aérobiques. Par contre, elle affecte les bactéries sulforéductrices anaréobiques qui

prolifèrent dans le fond des parcs à résidu, où il y a très peu d’oxygène. Une augmentation

du dioxyde de carbone dans ces endroits mène à une augmentation du taux d’oxydation de

la pyrite, dans la mesure où la croissance des bactéries anaérobiques est favorisée [15].

Cristallographie

Les faiblesses ou les impuretés dans le réseau cristallin de la pyrite apportent des

contraintes dans la structure, ce qui fragilise le minerai et le rend plus vulnérable aux

attaques chimiques. Par exemple, la présence d’arsenic dans la pyrite diminue

considérablement la résistance à l’oxydation [16].

Présence d’autres sulfures

Les déchet sulfureux contiennent généralement d’autres sulfures que la pyrite. S’il y a un

contact direct entre au moins deux sulfures différents, les électrons pourront se déplacer de

l’un à l’autre. Ainsi, le sulfure possédant la plus grande électronégativité sera davantage

résistant à l’oxydation, rendant par le fait même l’autre minerai sulfureux beaucoup plus

sensible à l’oxydation.

13

2.4. Méthodes de prévention et de contrôle du drainage minier acide

Afin de satisfaire les normes environnementales au plus faible coût possible, plusieurs

méthodes sont utilisées pour prévenir la production de DMA ou pour contrôler les effluents

si l’oxydation de la pyrite est déjà amorcée. Pour ce faire, les méthodes disponibles se

basent sur plusieurs stratégies différentes, comme couper l’apport d’eau ou d’oxygène,

contrôler le pH, contrôler la génération du fer ferrique, contrôler l’action des bactéries et

isoler les matériaux sulfureux [6]. Il n’existe aucune méthode universelle, car chaque cas de

DMA est différent et doit être analysé afin de choisir la solution de traitement la plus

appropriée. Aujourd’hui, les recherches s’orientent vers la prévention où l’utilisation de

traitements passifs dans le cas ou le processus est déjà enclenché. Cette section présente un

bref survol des méthodes généralement utilisées.

2.4.1. Collecte et traitement des effluents

Bien qu’elle ne s’inscrive pas parmi les méthodes de traitement passif, elle est présentée

puisqu’on l’emploie largement dans l’industrie. Cette technique consiste à collecter les

eaux des divers sites d’entreposage des résidus et à les acheminer à une usine de traitement.

Les eaux acides sont alors neutralisées par l’addition de chaux qui permet non seulement

d’augmenter le pH, mais aussi de précipiter les métaux. Cette méthode est surtout

préconisée en raison du faible coût de la chaux. Par contre, le traitement à la chaux génère

de grandes quantités de boues qui doivent être entreposées dans des bassins. La gestion et

la stabilisation de ces sites engendrent des coûts importants. De plus, même lorsque

l’exploitation du site est terminée, l’usine doit continuer le traitement des effluents tant

qu’il y a production de DMA. La quantité totale de boue générée par cette méthode peut

parfois même dépasser le volume du parc à résidus original [17].

2.4.2. Barrière de recouvrement

La barrière de recouvrement est le nom généralement donné aux techniques qui ont comme

objectif de prévenir le contact de l’oxygène avec les résidus. Elles peuvent y parvenir

14 physiquement ou chimiquement par consommation de l’oxygène. Nous en distinguons deux

types, soit les barrière humides et sèches.

Barrière sèches

La barrière sèche peut être composée de matériaux ayant une faible perméabilité et qui

maximiseront l’écoulement des précipitations. On peut aussi retrouver des matières

meubles à forte rétention d’eau qui minimiseront la diffusion de l’oxygène. Plusieurs

matériaux peuvent être utilisés à ces fins, comme des géomembranes (sites miniers Somex

(Mauricie), Poirier (Abitibi) et Weedon), du till (site minier Lemoine (Chibougamau)), du

silt (site minier Lorraine (Témiscaminque)), des boues de désencrage (sites miniers Clinton

(Estrie), Moulton (Estrie) et Eusti (Estrie)) et des rejets de cimenterie (site minier Albert

(Estrie)). Une description de ces travaux de restauration a été fait par Bienvenu [18]. On

peut également utiliser des matières organiques de toutes sortes. Par exemple, le site East

Sullivan (Abitibi) fut recouvert d’une couverture organique composée de résidus forestiers,

d'une épaisseur minimale de 2 mètres, qui isole les résidus miniers de l'oxygène. Les

bactéries aérobiques, responsables de la décomposition de la matière organique, utilisent

l’oxygène et empêchent cette dernière d’entrer en contact avec les résidus. En plus de

prévenir la formation de nouveau DMA, les lixiviats acides sont recirculés sur la couche

qui a des propriétés neutralisantes[19].

Barrière humide

La barrière humide est un moyen techniquement très différent des barrières sèches. Pour ce

faire, on procède à l’immersion des déchets sulfureux afin de couper l’apport d’oxygène.

En effet, la concentration maximale en oxygène dans l’eau est de trois fois inférieure à celle

retrouvée dans l’atmosphère. Une fois l’oxygène consommé, les résidus se retrouvent dans

un environnement anaérobique, car le taux de renouvellement de l’oxygène dans l’eau est

10 000 fois plus bas que dans l’atmosphère. Par contre, cette technique ne peut être utilisée

que dans des environnements adéquats, ce qui requière, entre autre, que le taux de

précipitation annuel soit supérieur au taux d’évaporation du bassin. Au Québec, l’utilisation

de lacs naturels pour déposer les résidus est interdite. La morphologie du terrain doit donc

se prêter à l’implantation d’un bassin d’eau artificiel. Cette pratique est à risque puisque la

15 rupture du barrage retenant l’eau entraîne l’exposition des sulfures à l’oxygène et le début

du processus d’oxydation. On doit également contrôler les écoulements du bassin puisque

les résidus ayant débuté le processus d’oxydation contiennent des matériaux solubles

comme des sulfates, des métaux et des métalloïdes. Par contre, là où tous les éléments sont

réunis, cette technique donne de bons résultats, comme à la mine Solbec-Cupra en Estrie où

cette méthode à été utilisé avec succès [20].

2.4.3. Entremêlement par couche et co-disposition

L’entremêlement par couche s’applique exclusivement aux haldes à stériles génératrices ou

potentiellement génératrices d’acide. Elle consiste à isoler les stériles à l’aide de couches

compactées de résidus miniers au cours de l’exploitation, ces couches pouvant assurer le

rôle de barrières capillaires [12]. Cette méthode permet d’utiliser les résidus miniers, de

réduire les aires d’accumulation et d’isoler les stériles dès leur production. Pour ce faire, on

intercale entre deux couches de stérile (grossier) un couche de résidus (fins). La différence

de dimensions entre les deux matériaux modifie la capillarité et permet d’obtenir un degré

élevé de saturation et de rétention d’eau dans les résidus. Le transfert d’oxygène dans la

halde s’en trouve réduite et par la même occasion l’oxydation de la pyrite.

La co-disposition réfère généralement à l’addition de matériaux alcalins aux résidus afin

d’augmenter le potentiel de neutralisation. On peut utiliser de la chaux vive (CaO) ou

hydraté (Ca(OH)2), du calcaire (CaCO3) ou de l’hydroxyde de sodium (NaOH). On

retrouve également dans la littérature l’utilisation de rejets industriels alcalins tel des

poussières de fours de cimenteries [21] où les boues rouges [22]. Outre la neutralisation du

DMA, cette technique permet la précipitation des métaux sous forme de sulfates,

carbonates et hydroxydes. Le principal désavantage de cette méthode est que le pouvoir

neutralisant des matériaux lixiviables n’est pas infini.

2.4.4. Barrières perméables réactives (BPR)

La barrière perméable réactive est utilisée aux sites où le processus de DMA est déjà débuté

puisqu’elle n’en prévient pas la formation. Son objectif est de traiter les effluents, mais de

16 manière passive. En effet, une fois implantée, la barrière n’a pas besoin de ressources

extérieures pour fonctionner, ce qui en fait une alternative économiquement intéressante.

La BPR est construite en aval dans la direction du gradient hydraulique. Pour ce faire, on

retire une partie du terrain ceinturant le site et on le remplace par un matériel ayant des

propriétés détoxifiantes (Figure 4).

Figure 4 : Implantation d’une barrière perméable réactive

Par la suite, les effluents contaminés traversent cette barrière et en ressortent épurés (Figure

5).

Figure 5 : Barrière perméable réactive

17 La composition de la barrière ainsi que sa configuration varient selon le type de

contaminant rencontré. On retrouve principalement deux types de configurations. La

première est le système entonnoir (Figure 6) ou les effluents sont dirigés vers la barrière à

l’aide de géo-membranes. Cette configuration a l’avantage de diminuer les coûts

d’implantation puisque qu’il y a beaucoup moins de terrain à excaver et nécessite moins de

matériel réactif. Par contre, la fiabilité peut devenir problématique puisque l’intégrité de la

membrane n’est pas à toute épreuve.

Figure 6 : BPR – système entonnoir

Le deuxième système, la barrière continue (Figure 7), consiste à installer le matériel réactif

sur la totalité du périmètre du site. La quantité de matériel à excaver est beaucoup plus

grande et le processus en entier plus coûteux. Par contre, la fiabilité de ce système est

nettement supérieure à celle du système entonnoir.

L’un des réactifs fréquemment rencontré est le fer métallique (Fe0) qui est un puissant

réducteur et qui peut faire précipiter les contaminants. De plus, l’oxydation d’une mole de

Fe0 en fer ferreux génère deux moles d’ion hydroxyde ce qui engendre une augmentation

du pH. Le Feo peut provenir de différentes sources, par exemple des résidus d’aciérie [23].

18

Figure 7 : BPR – système continu

On peut également utiliser des matériaux organiques sous conditions anoxiques. Les

bactéries sulfato-réductrice convertissent les sulfates en sulfite en catalysant la réaction

d’oxydation du carbone organique et des sulfates (réaction 1.7).

SO42- + matière organique => H2S + 2 HCO3

- (1.7)

Le résultat est une augmentation de l’alcalinité et du pH. De plus, la formation de H2S

aqueux favorise la précipitation des métaux [24] (réaction 1,8).

Me2+ + S2- => MeS (1.8)

La Figure 8 montre les résultats obtenus à l’aide de cette technique à la mine Nickel Rim,

Sudbury, Ontario.

19

Figure 8 : Coupe transversal d’une BPR montrant l’évolution de l’alcalinité et des

concentrations en sulfate, fer et nickel. Source : Blowes et al. [25]

20

Références

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ferroxidans. 1976. Mémoire de maîtrise, Université. Laval, Québec. 11. Kleinmann, R.L.P., Crerar, D.A., and Pacelli, R.R., Biogeochemistry of acid mine

drainage and a method to control acid formation. Mining Engineering, 1981. p. 300-304.

12. Fortin, S., Évaluation de l'entremêlement par couches avec utilisation d'additifs alcalins comme méthode de contrôle du drainage rocheux acide. 2000. Mémoire de maîtrise, Université. Laval, Québec.

13. Rose, A.W., and Cravotta , C.A., Geochemistry of coal mine drainage, Dans: Coal Mine Drainage Prediction and pollution Prevention in Pennsylvania. The Pennsylvania Departement of Environmental Protection. 1999.

14. Stumm, W., and Morgan , J.J., Aquatic Chemistry. 2 ed. 1981.. John Wiley and sons, New York.

15. Ritchie, A., The waste-rock environment. Dans: Jambor, JL., Blowes, DW., The encironmental geochemistry of sulfide mine-wastes, Mineralogical Association of Canada, 1994. 22(133-161).

16. Plumlee, G.S., Logsdon, M.J., and Filipek, L.H., The environmental geochemistry of mineral deposits. Reviews in economic geology, v. 6A-B. 1999. Littleton, CO: Society of Economic Geologists. 2 v. (xv, 583).

17. Gould, W.D., and Kappor, A., The Microbiology of acid mine drainage, Dans: Blowes, D., Jambor, W., and Ritchie, A., Environmental aspects of mine wastes, Mineralogical Association of Canada, 2003. Ottawa.

21 18. Bienvenu, L., L'environnement minier au Québec, ed. Q. Ministère Des Ressources

Naturelles. 2003. Charlesbourg. 19. Tassé, N., et al., Le recouvrement de résidus organiques au parc East Suillivan: au

delà de la barrière d'oxygène. Dans: NEDEM [Colloque sur le programme de neutralisation des eaux de drainage dans l'environnement minier, les 29 et 30 octobre 1996, Université du Québec, Rouyn-Noranda]: conférences. 1996, [Québec (Prov.): s.n.].

20. Karam, A. and Guay, R., Inondation artificielle du parc à résidus miniers Solbec Cupra: Études microbiologique et chimique. Rapport NEDEM 2.13.2c, 1994.

21. Ballivy, G., and Bellaloui, A., Stabilisation des résidus minier acides par les poussièrs de cimentries. 1996. dans: NEDEM 1996: [Colloque sur le programme de neutralisation des eaux de drainage dans l'environnement minier, les 29 et 30 octobre 1996, Université du Québec, Rouyn-Noranda]: conférences[Québec (Prov.): s.n.].

22. Doye, I., and Duchesne, J., Neutralisation of acid mine drainage with alkaline industrial residues: laboratory investigation using batch-leaching tests. Applied Geochemistry, 2002. 18: p. 1197-1213.

23. Ahn, JS., Chon, Ch-M., Moon, Hi-S. and Kim, K-W., Arsenic removal using steel manufacturing byproducts as permeable reactive materials in mine tailing containment systems. Water Research, 2003. 37: p. 2478–2488.

24. Waybrant, K.R., Blowes, D.W., and Ptacek, C.J., Selection of Reactive Mixtures for Use in Permeable Reactive Walls for Treatment of Mine Drainage. Environmental Science & Technology, 1998. 32: p. 1972-1979.

25. Blowes, D.W., et al., Treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers. Journal of Contaminant Hydrology, 2000. 45: p. 123–137.

22

Chapitre 3. Using permeable reactive barriers for the treatment of acid rock drainage

Lapointe F, Fytas K, McConchie D, (2005), Using permeable reactive barriers for the treatment of acid rock drainage, International Journal of Surface Mining, 19, 1, p.57-65

23

3.1. Résumé

De nos jours, le drainage minier acide (DMA) est le problème environnemental le plus

sérieux auquel fait actuellement face l’industrie minière. Il est causé par l’oxydation du

minerai sulfuré (i.e. pyrite ou pyrrhotite) contenu dans les déchets et résidus miniers. Ces

effluents acides sont caractérisés par une forte teneur en métaux lourds et peuvent être

transportés sur de grandes distances.

Cet article présente une nouvelle technique pour le traitement du DMA pour laquelle un

résidu métallurgique provenant de l’industrie de l’aluminium, le BauxsolTM, est utilisé pour

construire une barrière perméable réactive (BPR) ceinturant le site problématique. Pour ce

faire, des tests en laboratoires ont été menés en utilisant des colonnes de Plexiglas pour y

placer cinq mélanges réactifs à base de sable et de BauxsolTM. Ces mélanges ont été lixiviés

avec des effluents acides provenant de la mine Doyon à Val d’Or.

Cette technique s’est avérée très prometteuse pour augmenter le pH et diminuer la

concentration en métaux dans l’effluent. En effet, ce dernier a facilement rencontré les

normes provinciales et fédérales en ce qui trait à la qualité des effluents miniers. Par contre,

la précipitation d’hydroxyde de fer a mené à l’obstruction des colonnes. Ainsi, d’autres

essais seront conduits afin de résoudre ce problème et également d’étudier l’efficacité à

long terme du BauxsolTM.

24

3.2. Abstract

Acid Mine Drainage (AMD) is the most serious environmental problem facing the

Canadian Mineral Industry today. Acid Mine Drainage results from oxidation of sulphide

minerals (e.g. pyrite or pyrrhotite) contained in mine waste or mine tailings. It is

characterised by acid effluents rich in heavy metals that are released into the environment.

A new acid remediation technology is presented in this paper by which metallurgical

residues from the aluminium extraction industry are used to construct permeable reactive

barriers (PRB) to treat acid mine effluents. This technology is very promising for treating

acid mine effluents and their harmful environmental effects.

3.3. Introduction

Mining and metallurgical activities are characterized by the production of huge volumes of

waste rock and finely crushed mill tailing. Production of acid mine drainage can occur by

chemical and especially microbiological oxidation of the sulphide phase in piles of waste

rock or fine tailings that are in contact with air and water. The resulting water is usually

high in acidity and dissolved metals and when the process is started, it’s extremely difficult

to stop it. In Quebec alone, 21 abandoned mine sites have been classified as hazardous

because of acidic drainage. It has been estimated that the total cost of reclamation of acid

producing mine sites across Canada will be about $6 billion. Overall, acid mine drainage is

an international mining environmental problem with estimated costs of treatment across the

planet in the tenths of billions of dollars [1]. Every year tenths of millions of dollars are

spent by mining companies across Canada to neutralise acid mine effluents. On the other

hand however, Canada’s extractive metallurgical industry of aluminium produces every

year several million tonnes of highly alkaline residues (red mud) that also represent harmful

effects to the environment. In 2000. Canada produced 4 million of tons of highly alkaline

residues.

Permeable reactive barriers (PRB) are an in situ passive alternative technique to traditional

systems like effluent neutralising using limestone A passive system is useful when

25 contaminants are likely to persist for several years. In PRBs, reactive material is placed in

the subsurface in the path of a plume of contaminated groundwater by excavating the

aquifer material [2]. Contamination is carried into the PRB under gradient and treated water

comes out from the opposite side. As the contaminant moves through the reactive material,

reactions occur that transform it to less harmful (non-toxic) or immobile species.

Considerable research has been carried out in Canada, [3-6] and abroad that demonstrated

the efficiency of PRBs in treating acid mine drainage. These researchers have demonstrated

in laboratory and in field applications the efficiency of PRB using organic material. This

paper presents the results of a research project that is in the process of assessing the

efficiency of alkaline residues from the aluminium extraction industry (red mud) as reactive

material for PRBs. The aluminium industry relies on the Bayer process to produce alumina

from bauxite. Bauxite is washed and dissolved in caustic soda (sodium hydroxide) at high

pressure and temperature. The resulting liquor contains a solution of sodium aluminate and

undissolved bauxite residues containing iron, silicon, and titanium. These residues (also

called red mud) sink gradually to the bottom of the tank, removed and disposed of in

tailings areas. In 2000. Canada produced 2 million of tons of primary aluminium. For each

ton of aluminium, 2 tons of red mud is also produced. A typical composition of Alcan’s red

mud is Fe2O3 (20-38%), Al2O3 (20-30%), SiO2 (8-20%), TiO2 (25-10%), Na2O (5-10%)

and CaO (1-5%) [7]. Red mud has many properties that can be used to treat acid effluent. It

has a pH around 12-13 mainly due to the caustic soda used in Bayer process. Several

authors have shown that red mud has a good capacity to immobilise acid and metals [8].

López et al [9] evaluated the adsorption capacity of red mud by the Langmuir isotherms

during 48 hours. They found an adsorption capacity for Cu2+, Zn2+, Ni2+and Cd2+ to be

19,72, 12,59, 10,95 and 10,57 mg g-1 respectively. They equally carried out experiments in

columns while using contaminated waters as effluents with an effectiveness for P, Ni2+,

Cu2+ and the Zn2+ of 100%, 100%, 68% and 56% respectively. Doye and al [10] carried out

tests of static lixiviation while using mining residues combined with red mud. They

observed a significant decrease of the concentrations in Al, Fe, Cu, Zn and sulphates.

McConchie and Clark [11] found that red mud has an acid neutralising capacity of about

3,6 mol/kg and the principal neutralizing component cannot be leached.

26

3.4. Experimental setup, materials used

Column testing is considered by far the best experimental practice of assessing the

performance and estimating reaction rates within a permeable reactive barrier system [12].

Therefore, experimental columns were set up in order to simulate groundwater seepage

flow, study the reaction kinetics and ultimately predict the decontamination efficiency and

effective lifetime of permeable reactive barriers composed of red mud [13]. The reactive

material studied in these experiments is a pelletized form of alkaline residues from the

aluminium extractive industry. The pellets were provided by Virotec and are called

BauxsolTM pellets. The composition of these residues is : 32,3% iron oxides &

oxyhydroxides, 18,2% hydrated alumina, 17,5% sodalite, 7,1% quartz, 6,6% cancrinite, 5%

TiO2 , 4,6% Ca(Al) hydroxides & hydroxycarbonates , 3,9% Mg(Al) hydroxides &

hydroxycarbonates, 2,3% calcium carbonates (and others 2,5%). They correspond to a

metal binding capacity of over 1,500meq of metals / kg. The pellet form is preferred

because of its high porosity, as principal reactive material of the PRB. The CaCO3

equivalent (alkalinity) of the pellets was estimated (by addition of HCl and back titration of

excess acid by sodium hydroxide) to be 0,3 Kg CaCO3 eq /g.

A series of 5 experimental columns (Figure 9) in a row was used. Each 100cm long and 7,5

cm internal diameter PlexiglasTM column was packed with BauxsolTM pellets mixed with

silica sand (at various proportions), to ensure a homogeneous matrix and avoid blockage or

development of preferential routes during flow of simulated contaminated groundwater.

Layers of sand were placed above and below the reactive medium in the column to ensure

good flow distribution. Ten sampling ports were installed on each column at distances of 2,

7, 13, 18, 24, 32, 42, 56, 71 and 87 cm. The ports were adjusted to the column wall, and a

glass syringe was inserted to allow sampling.

Mine waste effluents from the Doyon Mine in Val d’Or were used to simulate

contaminated groundwater flow. The pH of these effluents is 2,1 and contains high

concentrations of heavy metals. We chose these effluents in order to introduce the “worse

case scenario” for the clean up of contaminated plumes in mining sites. It suffices to state

here that the Doyon mine spends a few $ million every year for the neutralisation of these

27 effluents and this will continue for at least another 30 to 40 years (i.e. well beyond the end

of mine life).

Figure 9: Schematic diagram of an experimental column

In our experiments acid effluents were pumped (using a variable multi-channel speed

pump) from bottom to top in order to simulate the average groundwater flow rate in most

cases (~1ft/day), as well as higher flow rates in order to account for seasonal variations and

predict the effective life time of the barriers. Sampling took place once a week for several

months. The samples were taken very slowly to avoid disturbance of the flow. Samples

were analyzed for pH with a pH/Conductivity meter. The pH profiles for each column

were generated less frequently because of the higher sample volumes required for taking

these measurements with typical probes. Filtered solutions of the effluent and the sampling

ports using a 0.45μm filter were analyzed for all heavy metals using atomic absorption

spectrophotometer and sulphates (colorimetry). At the end of each experiment, solid

28 samples (consisting of reactive materials and precipitates) will be examined by XRD and

microscopy techniques in order to study the nature and the properties of the precipitates

formed and the geochemical reactions taken place.

3.5. Reactive mixture and column

Initially, we had planned to use in our experimental column sulphide tailings mixed with

red mud pellets. These tailings were provided to us by the mining company Cambior Inc.,

coming from the Doyon Mine. However, we found out that the tailings material was

unsuitable for the construction of PRBs because of its silt content and its low permeability.

Therefore, we used only mixtures of sand and BauxsolTM pellets, under various proportions

for the construction of our reactive barrier columns. The Table 6 shows the exact

composition of each column.

Table 6 : Composition of the reagent mixture of every column

COMPOSITION BauxsolTM pellets Sand Column

no. % Kg % Kg Column 1 20 5,00 80 20,00 Column 2 40 9,33 60 14,00 Column 3 60 10,67 40 7,12 Column 4 80 13,05 20 3,31 Column 5 100 13,95 0 0

Each column has an internal diameter of 7,5 cm and the material inside the column

corresponds to approximately one meter height. A layer of sand was added to both

extremities to ensure a good flow distribution.

3.6. Mine Effluents

The mine effluents coming from the Doyon Mine were characterized for various parameters

presented at Table 7. They are strongly orange, no suspended matter is visible and they

release a light sulfurous odor.

29

Table 7 : Acid effluent characteristics

3.7. Column tests

The effluent is introduced to the bottom of each column by a variable multi-channel speed

pump. Ten sampling ports are installed at a distance of 2, 7, 13, 18, 24, 32, 42, 56, 71 and

87 cm from the bottom.

Our first goal was to determine necessary retention times to obtain a final pH around 6,5-

7,5. We were able to obtain flooding times of our material ranging from 10 min to up to 6h

(which corresponds to our minimum pumping rate of 0,5 drips/ sec).

At the beginning of our leaching experiments retention times had a wide spread (of up to

one hour) but, with time they stabilised and reached an equilibrium.

Columns 1, 4 and 5 seem to be the most efficient. Initially, we observed a strong increase

of the pH and subsequently a decreasing period followed by a pH stabilisation. It is

probably caused by the presence of highly leachable carbonates and why pH at t=0 min is

higher than pH at t=90 min. Figures 10-14 present a typical progression, for each column,

of the pH according to the distance covered by the rising effluent in the column. These

results were obtained with a retention time of approximately 1.5 h

Columns 2 and 3 seem less effective and over a period of 24 h the pH obtained was about

4,5. With columns 1, 4, and 5, we could easily maintain the pH around 7 over a long

period. However, we noticed a performance improvement of the reagent mixture during the

Parameters Values

pH 1,8-2,0 Acidity 16000 eq mg/L CaCO3

Conductivity 198 mV Fe 2500-2700 mg/L Ca 260 mg/L Cu 10,26 mg/L Ni 3,41 mg/L Zn 7,13 mg/L Pb 1,00 mg/L

30 last tests. It may be possible that columns 2 and 3 become more efficient. However, it is

still remarkable that column 1 was more efficient with less reactive material. Until now

leaching was carried out with a constant flow of effluent, but in the future we plan to

include dead periods (no flow) during leaching.

3.8. Contaminant evolution

A lot of iron precipitates in the columns probably in hydroxide form. At the end of

leaching, once the suspended matter has precipitated, the effluent looses its color and looks

like normal water.

Concerning heavy metals we observed that their concentration decrease considerably

during the reactions in each of the five columns. Figure 15 shows the evolution of Cu, Ni

Zn and Pb in column 1 where as Figure 16 shows the Fe evolution in the same column.

Concentrations of Na, K and Ca increase, but they do not constitute an environmental

problem.

The average heavy metal removal efficiencies of Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+and Fe2+ was 75,5%,

89,9%, 79% , 90% and 99,8% respectively Overall performance of the simulated acid

effluent flow through the reactive permeable barrier can be summarised in Table 8. We can

notice that treated effluents can easily satisfy the current metal mining liquid effluent

regulations and guidelines in Canada and Quebec.

31

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

pH

T-0minT-45min

T-90min

Figure 10: Evolution of pH, column 1

0

2

4

6

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

pH

T-0min

T-45min

T-90min

Figure 11 : Evolution of pH , column 2

32

0

1

2

3

4

5

6

7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

pH

T-0min

T-45min

T-90min

Figure 12 : Evolution of pH , column 3

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

pH

T-0min

T-45min

T-90min

Figure 13 : Evolution of pH , column 4

33

0

2

4

6

8

10

12

14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

pH

T-0minT-45minT-90min

Figure 14 : Evolution of pH , column 5

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Distance covered (cm)

Con

cent

ratio

n (m

g/L)

Zn Ni

Cu Pb

Figure 15 : Evolution of contaminant in column 1, t = 90 min

34

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Distance covered (cm)

Con

cent

ratio

n (m

g/L)

Fe

Figure 16 : Evolution of Fe in column 1

Table 8 : Characteristics of the effluent before and after treatment

Effluent parameters Before After Efficiency of metal removal (min &

max) pH 1,9 6,5 – 7 - Fe 2640 ppm 2,4 ppm 99,9% - 99,7% Zn 7,1 ppm 0,1 ppm 69% - 89% Ni 3,4 ppm < 0,01 ppm 57% - 94% Cu 10,2 ppm <0,05 ppm 78% – 99,9% Pb 1,0 ppm <0,1 ppm 60% - 99,9%

Next, the determination of reaction rates of each contaminant was evaluated in order to

determine the reactive cell thickness that will provide adequate residence time for the

contaminants. Also, we will be able to check if the material remains effective over a long

period of time.

35

3.9. Conclusions

A new acid remediation technology was presented in this paper whereby metallurgical

residues from the aluminium extraction industry can be used to construct permeable

reactive barriers (PRB) to treat acid mine effluents. This technology is very promising for

treating acid mine effluents and their harmful environmental effects. Based on the

laboratory column experiment presented in this paper, it can be concluded that a permeable

reactive barrier made of red mud pellets can effectively treat acid mine effluents and easily

satisfy the current metal mining liquid effluent regulations and guidelines in Canada and

Quebec. The PRB reduces considerably the pH and heavy metal concentrations to levels

well below regulations. Permeable reactive barriers seem to be a very promising technology

for the abatement of AMD generation by pyrite tailings or mine waste. They can become a

very attractive in situ passive alternative technique to traditional systems like effluent

neutralising using limestone. However, further laboratory column experiments should be

carried out in order to evaluate their characteristics and effectiveness on a long-term basis.

Acknowledgements

The authors would like to thank the Vitotec International Ltd., the Societé CAMBIOR Inc.

and the National Science and Engineering Research Council of Canada (NSERC) for their

financial support during the research project and for their permission to publish the research

results. In particular, thanks are due to Dr. Serge Vezina, Director of Environment and

Research of Cambior for his continuous interest and encouragement.

36

3.10. References

1. Natural Resources Canada, MEND Manual, Report 5.4.2. (2000). CD-ROM. 2. Day, S. R., O’Hannesin, S. F., and Marsden, L., Geotechnical techniques for the

construction of reactive barriers, Journal of Hazardous Materials, 1999. 67, 285–297.

3. Benner S.G., Blowes D.W., Gould W.D., Herbert R.B., and Ptacek C.J., Geochemistry of a permeable reactive barrier for metal and acid mine drainage, Envir. Science and Technology, 1999. 33, pp. 2793-2799.

4. Blowes D.W., Ptacek, C.J., Benner S.G., McRae C.W.T., Bennett T.A., Puls R.W., Treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers. Journal of Contaminants Hydrology, 2000. 45, pp.123-127.

5. Benner S.G , Blowes D.W , Molson J.W.H., Modeling preferential flow in reactive barriers: Implications for performance and design. Ground Water, 2001. 39, (3), pp. 371-379.

6. Doerr N.A., Ptacek C.J.,Blowes D.W., Metal mobility and attenuation in mine tailings and a mine drainage impacted aquifer with a reactive barrier (Sudbury, On.), Proceedings of Sudbury 2003 Mining and the Environment, May 25–28, 2003. Sudbury, Ontario, vol. 1, 376-384.

7. Vachon, P., Essai de lixiviation de l’aluminium contenu dans les boues rouges par voies chimiques et bactériologiques. Mémoire de maîtrise. 1992, INRS-Eau. Québec.

8. Lamontagne A., Étude de la méthode d’empilement des stériles par entremêlement par couche pour contrôler le DMA. Mémoire de doctorat, 2001. Université Laval, Québec.

9. López, E., Soto, B., Arias, M., Nunez, A., Rubinos, D., and Barral M., Adsorbent properties of red mud an its use for wastewater treatment, Water Research, 1998. 32, (4), pp. 1314-1322

10. Doye I., Dushesne J., Neutralisation of acid mine drainage with alkaline industrial residues: laboratory investigation using batch-leaching tests, Applied Geochemistry, 2003. 18, 1197-1213.

11. McConchie, D., Clark, M., Davies-McConchie, F., and Fergusson, L., The use of Bauxsol technology to treat acid mine drainage. Mining and Environmental Management, 2002. 10 (4): 12-13.

12. Gavaskar, A.,Design and constructions techniques for permeable reactive barriers, Journal of hazardous materials, 1999. 68: pp. 41-71.

13. Amos, P. W., and Younger, P. L, Substrate characterisation for a subsurface reactive barrier to treat colliery spoil leachate, Water Research, 2003. 37, (1): pp. 108-120.

37

Chapitre 4. Efficiency of BauxsolTM in permeable reactive barrier to treat acid rock drainage

Lapointe F, Fytas K, McConchie D, (2005), Efficiency of BauxsolTM in permeable reactive barrier to treat acid rock drainage, article soumis à: Mine Water and the Environment

38

4.1. Résumé

La BPR est une nouvelle alternative au traitement conventionnel du DMA par la chaux.

Cette technique peut être très utile lorsque la contamination est susceptible de persister

durant plusieurs années. Cet article décrit la simulation en laboratoire de BPR utilisant du

BauxsolTM, des boues rouges d’aluminerie neutralisées par l’eau de mer. Cette étude donne

suite à des tests précédemment publiés présentant des résultats prometteurs, mais également

certains problèmes comme le colmatage des colonnes servant à la lixiviation.

Ainsi, cinq mélanges réactifs ont été testés avec pour objectif d’augmenter le pH, d’enlever

les métaux et de prévenir le colmatage des colonnes. Pour ce faire, deux avenues ont été

étudiées, soit la combinaison de la colonne avec un pré-traitement pour précipiter une partie

du fer et l’utilisation de mélanges ayant beaucoup plus d’espaces interstitielles pour

permettre à l’hydroxyde de fer de s’y loger.

Les résultats démontrent que la plupart des métaux sont absorbés ou adsorbés à l’intérieur

de la boulette de BauxsolTM et sont ainsi difficile à remobiliser par lixiviation. Aussi, les

carbonates qui confèrent aux BauxsolTM ses propriétés alcalinisantes sont sous une forme

faiblement lixiviable, laissant ainsi présager une efficacité à long terme du traitement. Tous

les mélanges se sont avérés efficaces pour prévenir le colmatage des colonnes. Enfin, pour

obtenir le plein potentiel de traitement du BauxsolTM, des boulettes de faible granulométrie

ainsi qu’un faible débit sont à privilégier.

39

4.2. Abstract

Permeable reactive barriers (PRBs) and flow-through reaction cells are fairly new passive

treatment alternatives to conventional lime treatment of acidic rock drainage (ARD). They

are ideal for the treatment of flowing ARD and are particularly useful when contaminants

are likely to persist for several years. This paper describes column tests performed to

simulate a PRB constructed using BauxsolTM, a chemically and physically treated bauxite

refinery residue, as a reactive material. This experimentation shows promising results for

the BauxsolTM PRB method in neutralizing pH and removing metals from acidic mine

effluents.

4.3. Introduction

Mining activities generate a large amount of solid waste and for deposits containing sulfidic

ore, reactions with water and air can lead to chemical and microbial oxidation of sulphides.

This commonly results in the generation of acid mine drainage (AMD) with high

concentrations of sulphate and metals and a pH below 4. Similar processes operate where

sulphides are exposed by natural processes, or in road cuts, or other engineering operations.

Collectively these discharges can be described as acid rock drainage (ARD) and they can

have the same consequences as AMD. Poor quality ARD water can be transported by both

surface runoff and groundwater flow and can be harmful to both terrestrial and aquatic

ecosystems. AMD from abandoned mines, tailings impoundments, and waste rock piles is a

global environmental and economic problem with estimated treatment costs of tens of

billions of dollars [1]. In Canada alone, about 12 000 ha of mine tailings contain acid-

generating material [2].

Active treatments, such as pump and treat techniques, are widely used in an attempt to

control ARD but their operational costs are very high and they produce huge volumes of

potentially hazardous unstable sludge that creates a disposal problem. Moreover, because

ARD generation can persist for many years, costs can continue to accumulate long after a

mining operation or other revenue generating activities have ceased and budgeting for

40 operational closure becomes almost impossible. Hence, the popularity of passive treatments

has increased rapidly, because they are more cost-effective than conventional treatments [3-

4] and because they offer a potentially permanent ‘walk away’ solution.

One of the passive techniques involves permeable reactive barriers (PRBs) that consist of a

reactive material placed below the surface in the plume path of the contaminated

groundwater or positioned to treat surface water without impeding the flow. Effluent passes

through the PRB under natural gradients and treated clean water emerges as shown in

Figure 17.

Figure 17: Principle of a permeable reactive barrier (source: Park et al. [6]

Considerable research has been carried out on PRBs, with different materials (zero-valent

iron, organic material, clinoptilolite, etc.) being used to treat a large variety of contaminants

(AMD, chromium, arsenic, petroleum, ammonium: e.g. [5-9]).

Sustainable development promotes the use of one waste to treat another waste. Several

studies have demonstrated that red mud (residue from alumina production) can fix metals

and increase the pH of effluents [10-12], but also showed that this residue is not permeable

enough to be used directly for a PRB; there can also be problems with an initial caustic

41 discharge at start-up. Virotec International developed BauxsolTM by treating red mud with

seawater, or other magnesium- and calcium-rich brines, or magnesium and calcium

chloride salts, or some combination of these materials, to transform it into a near neutral

material that could treat AMD [13].

This paper describes the behaviour of PRBs that use BauxsolTM as a reactive material. To

simulate PRBs, several mixes in Plexiglas columns were leached with acid effluent from

the Doyon Mine in Val d’Or, Canada. The experiments described in this paper are a

continuation of previous work [14] when tests were carried out in columns filled with

different mixes of BauxsolTM and river sand. During those tests, there were clogging

problems that reduced the lixiviation capacity of the columns. Those problems were caused

by the high iron concentration of the mine effluent used (around 2500-3000 mg/L) when

the rapid increase in the pH caused the precipitation of large volumes of iron and

aluminium oxyhydroxides that blocked the columns (Figure 18).

The objectives of the experiments described in this paper were to test the effectiveness of

BauxsolTM for treating ARD and to prevent clogging of the columns. Firstly, a reactive

mixture with more interstitial space was used to accommodate the iron and aluminium

oxyhydroxides precipitates. Secondly, pretreating the effluents with a mix of alkaline

materials (BauxsolTM, lime, magnesium oxide) was tested to precipitate some of the iron

and aluminium before introducing the effluents into the column.

42

Figure 18: Close up of reactive mixture after clogging

4.4. Materials

Virotec International provided the pellets of BauxsolTM, which have a high porosity and

permeablility (Figure 19), a compressive strength of about 8,2 MPa, a high slake durability

and a very low solubility in an acidic environment [15]. The particle size was determined

by sieving between 3,8 and 2000 µm (Figure 20). The alkalinity of BauxsolTM, 0,3 CaCO3

eq/g, was determined by potentiometric titration according to ASTM method D1067-02.

The composition of BauxsolTM before pelletisation averages about: 32,3% iron oxides &

oxyhydroxides, 18,2% hydrated alumina, 17,5% sodalite, 7,1% quartz, 6,6% cancrinite, 5%

TiO2 , 4,6% Ca(Al) hydroxides & hydroxycarbonates , 3,9% Mg(Al) hydroxides &

hydroxycarbonates, 2,3% calcium carbonates (and others 2,5%) [14].

43

Figure 19: SEM picture of a BauxsolTM pellet [19]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10 100 1000 10000

Particle Diameter (micron)

Cum

ulat

ive

pass

ing

(%)

PBGB

Figure 20: Particle size of the raw (RB) and ground (GB) BauxsolTM pellets used.

44 The acidic effluent, used for the lixiviation of our columns, provided by the Doyon mine in

Quebec, has a strong orange color and a light sulphurous odour; Table 9 presents its

principal chemical characteristics.

Table 9: Characteristics of the acidic effluent used to simulate PRB

pH 1,9

Acidity 16 500 eq/CaCO3 Conductivity 198 mV

Fe 8560 mg/L Cu 31,2 mg/L Ni 5,1 mg/L Zn 5,3 mg/L Pb 1,1 mg/L

SO42- 46 211 mg/L

F- 123 mg/L

4.5. Methods

Experiments were performed in five 130 cm high, 7,5 cm diameter Plexiglas columns with

10 sampling ports each (Figure 21). Material was packed about 100 cm high between two

layers of industrial quartz to avoid dispersion. The effluent was pumped in at the bottom of

the column by a multi-speed pump. Ten sampling ports were installed on each column at

distances of 2, 7, 13, 18, 24, 32, 42, 56, 71 and 87 cm above the base and sealed to the

column wall; a glass syringe was inserted to each port to allow sampling. A total of 80 L of

effluent was leached through each column over a three month period.

Mine waste effluents from the Doyon Mine in Val d’Or were used to simulate

contaminated groundwater flow. These effluents have a pH of 2.1 and contain high

concentrations of heavy metals. We chose these effluents in order to test a “worst case

scenario” for the clean up of contaminated plumes at mine sites. The Doyon mine spends a

considerable amount of money every year for the neutralisation of these effluents and this

will continue for at least another 30 to 40 years (i.e. well beyond the expected of mine life).

45

Figure 21: Set up of columns to simulate PRB

Five columns (C1, C2, C3, C4 and C5) were tested, each containing BauxsolTM and an

additional material in various proportions. The additional materials used were crushed

granitic stone (3/4 in. mean size), wood chips, chopped straws, synthetic sponge and quartz.

Their quantities and volume ratios are shown in Table 10.

Table 10: Composition of columns

Columns packing BauxsolTM (kg)

Proportions (v/v) (BauxsolTM / packing material)

C1-Crushed stones 4,32 1:3 C2-Chips of wood 4,89 1:3

C3-Chopped straws 4,35 1:3 C4-Sponge 4,45 1:3 C5-Quartz 3,34 1:4

The role of these additional materials is to ensure a homogeneous matrix and avoid

blockage or development of preferential flow paths of simulated contaminated groundwater

flow. Furthermore, they increase the void volume available for the precipitation of iron-

and aluminium oxyhydroxides that cause clogging of the columns (as reported previously;

46 [14]. Layers of sand were placed above and below the reactive medium in the column to

ensure good flow distribution.

Effluent fed into column C5 was pretreated to remove some of the iron before pumping it

into the column; the effluent was treated in a large container until pH had increased to

about 4,5 and then pumped into the column. The treating mix contained magnesium oxide

(MgO), BauxsolTM powder and hydrated lime (Ca(OH)2). The mix had an alkalinity of 0,9

CaCO3 eq and 10g could treat 1L of our acidic effluent. The treatment of 1L of the water

with 10 g of the mix should require an alkalinity of 1,65 CaCO3 equivalents (from Table 9)

but less added alkalinity is required because some acidity is stored as hydroxysulfate

minerals and by adsorption in the solid residues; hence, a lower alkalinity is required than

theoretically expected. Proportions of each component are shown in Table 11.

The objective of the pre-treatment was to investigate the role of a PRB as a polishing final

step before the final effluent is released in the environment.

Table 11: Composition of the pre-treatment solution

Component % (volume) Weight ratio

MgO 50 5

BauxsolTM 35 5

Ca(OH)2 15 1

The five columns were leached twice a week at a flow rate between 10 and 20 mL/min for

three hours. Leaching tests were discontinuous in order to better represent likely field

conditions. The pH and Fe, Zn, Ni, Cu and Pb concentrations in the outgoing leachate were

determined weekly for the first month, then every 15-20 days, using an atomic absorption

spectrophotometer (AAS; PerkinElmer 3110). Reactive mixes were leached in this manner

for three months. The mineralogy and composition of the reactive material in the columns,

before and after leaching, were characterized by X-ray diffraction with a Siemens D5000

diffractometer using Cu radiation (40kV/30ma), SEM using a JEOL 840-with a EDS

Tracor-Northern detector, and neutron activation using a Slowpoke reactor to irradiate the

47 sample and two co-axial detectors GEM-20180P with a resolution between 1.8 keV and

1332 keV.

4.6. Results and discussion

4.6.1. Metal removal

Columns C1, C2, C3 and C4

The evolution of metal concentrations and pH in outgoing leachate from columns C1, C2,

C3 and C4, shown in Figure 22 and Table 12, presents the average metal removal

efficiency for each column.

At the beginning of the test, Bauxsol™ demonstrated a strong alkalinity during 15-20 days,

until the material reached equilibrium. The amount of Bauxsol™ in columns C1, C3 and

C4 was similar and presented a similar efficiency in removing metals. Column C2, which

has comparable quantities of Bauxsol™, presented a higher removal rate than the three

others because it was filled with crushed Bauxsol™. This suggests that not all the

Bauxsol™ in the other columns had time to react due to the coarser particle size and/or the

partial isolation of metal ions from Bauxsol™ particle surfaces by precipitated iron

hydroxides. Hence, as a result of their particle size, columns C1, C3 and C4 may have been

overdriven with respect to flow rates. If the flow rate through the columns had been

reduced but continued for a longer time during each leaching test, both the output pH and

the metal removal efficiency would probably have been much higher.

A comparable study of a PRB constructed [16] using very fine-grained Bauxsol™ (>90%

of the material <10 µm) showed a similar efficiency to trap metals to that of C2. It also

appears that MOH+ (M is a metal cation), which largely depends on the pH, dominates the

removal of Cu, Pb, Zn and Mn. Thus, the key to treating ARD with a Bauxsol™-based

PRB is to get a pH between 7.5 and 8.5. Bauxsol™ can take more than 48 hours to provide

its full potential alkalinity [17] and there are three ways to achieve this: a smaller particle

size, more reactive material, or a lower flow rate.

48

0

100

200

300

400

500

0 20 40 60 80 100

Time (days)

Fe (m

g/l)

C1

C2

C3

C4

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 20 40 60 80 100

Time (days)

Pb (m

g/l)

C1

C2

C3

C4

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100

Time (days)

Ni (

mg/

l)

C1C2

C3

C4

0

1

2

3

4

5

6

0 20 40 60 80 100

Time (days)

Zn (m

g/l) C1

C2

C3

C4

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100

Time (days)

Cu

(mg/

l) C1C2

C3C4

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100

Time (days)

pHC1

C2

C3

C4

Figure 22: Evolution of pH and Fe, Cu, Pb, Zn, Ni concentrations in columns C1, C2, C3 and C4 over 90 days.

Table 12: Average efficiency of columns (%) in removing metals C1 C2 C3 C4 C5

Fe 99,9 99,9 98,8 99,9 99 Cu 37 95 32 53 99 Zn 68 96 87 94 99 Ni 37 95 52 53 99 Pb 44 91 35 38 99

49 Column C5 and pre-treatment

The pre-treatment caused a rapid pH increase to 4,5, but the general process was delayed by

the decantation time (around 1,5 hours). The supernatant was easily recovered and pumped

into the column for leaching. The pre-treatment was very efficient in removing metals (for

Fe 85 to 90 %, Zn 70-75 %, Ni 72-75%, Cu 93-97 % and Pb 45-50 %). Overall, the

combination of the pre-treatment and the C5 column treatment removed more than 99 % of

each metal and the final pH was between 6,5 and 7,5.

This procedure is similar to pump-and-treat techniques widely used in the mining sector,

but it could be more economical. Firstly, because effluents from the pretreatment have

lower quality requirements than effluents treated by conventional methods, the pretreatment

requires less neutralizing material. Secondly, the use of BauxsolTM. powder reduces the

amount of limestone (or other sources of alkalinity) required to treat the effluent compared

to conventional treatments and the pre-treatment produces much less mud residue, thereby

reducing waste management costs. Finally, to get the same metal removal efficiency using

hydrated lime only, the pH would usually need to be raised to almost 9 for zinc and nickel,

about 10 for manganese, and 7,5 – 8,0 for copper (Eary 1999) and at the pH values above 9

there is a significant risk of releasing previously immobile arsenic and other oxyanions.

The data from this study show that BauxsolTM increased the metal binding capacities of

conventional limestone treatment and lowered the pH at which metals such as Cd, Cu, Mn,

Ni and Zn are precipitated by 1 – 1,5 pH units thereby allowing the final treated effluent pH

to be kept to about 8,5 or a bit less. Consequently, a BauxsolTM based PRB could provide a

cost effective final polishing step for the mine effluents.

4.6.2. Material characterisation

To get a better idea of the geochemical reactions occurring during the experiments,

comparative neutron activation data for fresh (unreacted) BauxsolTM (NB) and ARD

reacted BauxsolTM are shown in Figure 23. The material from these tests came from

Column C1. The outer crust (mainly formed by precipitation) on the ARD reacted

50 BauxsolTM pellets (CB) and the inner core (mainly reflecting absorption processes) of the

ARD reacted Bauxsol™ pellets (LB) were characterized separately.

0

5

10

15

20

25

30

NB CB LB

As

(ppm

)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

NB CB LB

Ca

(ppm

)

0

50100

150200

250

300350

400

NB CB LB

Cr (

ppm

)

0

2000040000

6000080000

100000

120000140000

160000

NB CB LB

Fe (p

pm)

05

1015202530354045

NB CB LB

Zn (p

pm)

0

5

10

15

20

25

30

NB CB LB

Ni (

ppm

)

Figure 23: Concentrations of As, Ca, Cr, Fe, Ni and Zn for BauxsolTM (NB), crust formed on leached BauxsolTM pellets (CB) and the inner core of leached BauxsolTM pellets (LB).

Iron concentrations were very high in our AMD test water, and iron was found in CB and

LB. However, considering that there was no crust before leaching, the contribution of iron

from the effluent is surprisingly much higher in CB (precipitation) than in LB (absorption).

Thus, as a result of the rapid increase in the pH, iron mainly precipitated outside the pellet.

51 The concentrations of As, Ni and Cr in the LB (absorption) are much higher than the NB

concentrations. Consequently, metal retention occurred principally inside the pellets. These

metals were also present, albeit in lower concentrations, in CB. This might be explained by

the sample preparation for the neutron activation tests, because it was impossible to get

only the crust of the pellets, thus the samples were probably slightly contaminated by

material from LB. There may also have been some co-precipitation of these elements with

the iron oxy-hydroxides that precipitated to form the crust.

Overall, 38 metals were analyzed, and most of these had a similar pattern to that for As, Ni

and Cr, except for Ca and Zn. As expected, the concentration of Ca in CB or LB is lower

than in NB because reactions between carbonate or hydroxycarbonate minerals in the

Bauxsol™ and acid in the ARD water release some calcium that can be leached out. The

concentration of Zn was similar in NB, CB and LB indicating that most Zn has precipitated

with the newly formed outer crust and has not been absorbed inside the pellets.

The XRD pattern of NB shows calcite (CaCO3), quartz (SiO2), gypsum (CaSO4), hematite

(Fe2O3), boehmite (AlOOH) and aluminite (Al2(SO4)(OH)4·7(H2O)). On the CB, XRD

mainly shows hematite (Fe2O3) and gypsum (CaSO4) confirming that iron reacted on the

outside of the pellets. Finally, the XRD analysis of LB shows a similar pattern as for NB.

Calcite was still present in LB as the second main crystalline phase, indicating that

carbonates were in a form that leaches slowly. Hence, Bauxsol™ could efficiently increase

the pH of effluents for a long time.

4.6.3. Iron oxide trapping capacities

All reactive mixes efficiently avoided the clogging problem noted previously [14].

Nevertheless, in the column C1, some iron precipitate was washed out of the column by the

flowing effluent. Therefore, to be efficient, the column material must present a lot of

interstitial space and fine pores in order to act like a filter and to accommodate

neoformational precipitates. In addition, it must be inert in an acidic environment and

inexpensive. These findings suggest that, in large commercial applications, crushed pumice

(1 – 10 mm particle size) or similar highly porous materials could be an excellent additive

52 to maintain high void volumes. Finally, the pretreatment used before the treatment in

column C5 removes 85-95 % of the iron and the remaining amount of iron was not high

enough to block the columns.

4.7. Conclusion

An experimental method was developed in a previous study to simulate permeable reactive

barriers using BauxsolTM as a reactive material. Here, five different mixes were evaluated

to treat acid mine drainage. The objective was to increase pH, remove metals and avoid the

clogging of the columns previously caused by iron oxyhydroxide precipitation. The results

of the tests show that PRBs using BauxsolTM have the potential to treat acidic effluents and

remove metals over a long period of time; most metals are trapped in the cores of pellets

and are likely to be very difficult to remove by conventional leaching reagents (e.g. using

the TCLP test). However, due to slow reaction kinetics, the ratio of reactive mixture to

acidic effluent would have to be increased to attain the full potential of the treatment.

Future work should consider both long-term tests and large scale in situ applications of

BauxsolTM in a PRB. Estimation of the required PRB thickness and void volume in the

PRB should be also carried out in order to meet the environmental standards for mine

effluents. In the future, it may be desirable, for both BauxsolTM –based PRBs and for PRBs

constructed using other reactive media, to develop design criteria that specify the void

volume in the PRB required to accommodate the Fe and Al oxyhydroxide precipitates that

could form from the effluent being treated. The same applies for the flow path length in the

PRB required to provide sufficient residence time for complete reaction and the cross-

sectional area of the PRB perpendicular to the flow direction required to handle the

applicable flow rates.

53 Acknowledgments We would like to thank Virotec International Ltd., the Societé CAMBIOR Inc. and the

National Science and Engineering Research Council of Canada (NSERC) for their financial

support during the research project and for their permission to publish the research results.

In particular, thanks are due to Dr. Serge Vezina, V.P. Industrial Engineering &

Environment of Cambior for his continuous interest and encouragement.

54

4.8. References

1. Benner, S.G., et al., Geochemistry of a Permeable Reactive Barrier for Metals and Acid Mine Drainage. Environmental Science & Technology, 1999. 33: p. 2793-2799.

2. Itzkovitch, I.J. and Feasby, D.G.. Le programme de neutralisation des eaux des drainage dans l'environnement minier. in Colloque du NEDEM. 1993. Val D'or, Québec, Canada.

3. Walton-Day, K., Passive and active treatment of mine drainage. 2003. In: Environmental aspects of mine wastes, Ottawa: Mineralogical Association of Canada. iv, 430.

4. Bienvenu, L., L'environnement minier au Québec. 2003. Charlesbourg: ed: Ministère Des Ressources Naturelles.

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55 16. Munro, L.D., Clark, M.W., and McConchie, D., A Bauxsol™-based permeable

reactive barrier for the treatment of acid rock drainage. Mine Water and the Environment, 2004. 23: p. 183-194.

17. McConchie D., Saenger P., and Fawkes R., An environmental assessment of the use of seawater to neutralise bauxite refinery waste. Second International Symposium on Extraction and Processing for the Treatment and Minimization of Wastes, 1996.

18. McConchie, D., et al. The use of modified industrial residue to improve the treatment of tannery effluent. in Proceedings, EnvironmexAsia 2003 & WatermexAsia 2003 International Conf. 2003. Suntac, Singapore.

56

Conclusion Les BPR ont déjà été utilisées avec succès pour le traitement du DMA, tout comme le

BauxsolTM qui a été utilisé efficacement comme matériel alcalin d’une barrière de

recouvrement. Par contre, très peu de données existent sur la combinaison des deux. Dans

ce contexte, l’objectif du projet était d’étudier le comportement du BauxsolTM comme

matériel réactif d’une BPR pour le traitement du DMA.

Dans un premier temps, une revue sur le drainage minier acide a été réalisée afin de

présenter les facteurs qui contrôlent sa formation et les réactions chimiques qui y sont

associées. De tous les éléments responsables de la formation du DMA, l’oxydation

bactériologique demeure de loin le plus important avec des cinétiques de réaction 106 fois

plus rapide que l’oxydation chimique.

Par la suite, afin de bien situer les avantages d’un traitement passif in situ comme la BPR,

plusieurs techniques largement utilisées ou en développement ont été décrites. Ces

techniques, dites passives, nécessitent peu de ressources humaines, ce qui représente un

avantage économique majeur. De plus, les traitements in situ requièrent moins

d’infrastructures que les techniques usuelles.

Afin de simuler les BPR, cinq colonnes de Plexiglas alimentées par une pompe à vitesse

variable ont été assemblées en laboratoire. Des effluents provenant de la mine Doyon ont

été utilisés pour lixivier le matériel réactif. Une première série de tests a été menée avec

cinq mélanges contenant diverses proportions de BauxsolTM et de quartz industriel. Ces

tests ont démontré que la méthode à l’étude était potentiellement utilisable pour le

traitement du DMA. Par contre, l’augmentation du pH ayant favorisé la précipitation du fer

sous forme d’hydroxyde, la plupart des mélanges réactifs se sont colmatés.

La deuxième série de tests avait pour objectif de valider le potentiel d’assainissement des

BPR et de prévenir leur colmatage. Pour ce faire, deux avenues ont été étudiées.

Premièrement, un prétraitement a été testé afin de précipiter une partie du fer avant qu’il ne

pénètre dans la colonne. Cette méthode s’est révélée très efficace, autant pour le traitement

du DMA que pour prévenir l’obstruction par l’hydroxyde de fer. Cependant, elle diminue

57

l’avantage économique du traitement passif in situ puisque la BPR doit être opérée avec un

poste de prétraitement. Deuxièmement, quatre mélanges présentant beaucoup d’espace

interstitiel, pour favoriser la rétention de l’hydroxyde, ont été évalués. À égard, ils ont tous

été performants. Par contre, trois des quatre mélanges ont été moins efficaces pour le

traitement du DMA. En raison de l’augmentation de l’espace interstitiel, l’épaisseur de la

barrière doit être plus grande pour avoir une quantité suffisante de BauxsolTM afin de traiter

efficacement, ce qui n’a pas pu être possible en laboratoire. Le quatrième mélange a utilisé

du BauxsolTM broyé, augmentant ainsi la surface de contact et permettant d’obtenir un

traitement plus efficace du pH et des métaux.

Plusieurs analyses ont été menées sur le matériel avant et après la lixiviation. Elles ont

permis de constater que la plupart des métaux étaient emprisonnés à l’intérieur de la

boulette de BauxsolTM, plutôt que simplement précipités à la surface. Également, les

carbonates, qui confèrent l’alcalinité au BauxsolTM, sont sous une forme lentement

lixiviable, ce qui permet d’envisager une efficacité à long terme de cette méthode. En

contre partie, le temps de rétention doit être lent afin d’utiliser pleinement le potentiel

neutralisant du BauxsolTM. En effet, un débit trop élevé mène à une diminution marquée du

pouvoir neutralisant qui atteint sa pleine efficacité après 24 à 48 h. De plus, un faible débit

favorise la rétention des métaux par cristallisation plutôt que par une précipitation rapide.

Développements futurs

Bien que le potentiel d’utilisation du BauxsolTM comme matériel d’un BPR ait été démontré

au cours de ce travail, plusieurs éléments restent à étudier.

Premièrement, il sera nécessaire de connaître l’épaisseur requise de la barrière selon

l’effluent à traiter. Pour ce faire, les cinétiques réactionnelles de chaque contaminant

devront être connues plus précisément.

Également, les tests en laboratoire présentent des conditions différentes de celles observées

sur le terrain. Celles-ci devront donc être identifiées et prises en compte. Par exemple, les

expériences se sont déroulées à la température de la pièce (20-25 °C), tandis que l’eau

souterraine est généralement à des températures d’environ 10 °C. Il faudra évaluer l’impact

58

de cette différence de température sur les cinétiques réactionnelles. Un autre exemple de

facteurs qui risquent de varier sont la densité et la porosité du mélange. En effet, la

compression du mélange dans la colonne et sur le terrain seront certainement différentes,

modifiant ainsi les temps de rétention.

En raison du caractère persistant du DMA, il sera aussi essentiel de déterminer la longévité

de la barrière. Outre la consommation du matériel neutralisant, la formation et la

précipitation de composés inorganiques sur la surface réactive pourrait être une raison du

déclin de la barrière. Des tests utilisant des débits plus élevés que la normal pourront

donner certaines indications sur la durée de vie de la barrière, bien que l’extrapolation de

telles données devra être fait avec prudence.

En relation avec la gestion des risques, il sera également intéressant d’estimer le potentiel

de remobilisation des contaminants en fonction des évènements extraordinaires auxquels

pourrait être soumise la barrière en milieu naturel. Ainsi, les tests de toxicité (TCLP) et de

la biodisponibilité devront être effectués. Il faudra également évaluer les avenues possibles

pour disposer sécuritairement d’une BPR devant être remplacée suite à une baisse de

l’efficacité.

En réponse à plusieurs des éléments ci-dessus, la modélisation par ordinateur des

principales réactions géochimiques ayant lieu avec le BauxsolTM sera un outil utile.

Finalement, il y a fort à parier que, suite à ces travaux, la BPR couplé au BauxsolTM pourra

être utilisée pour le traitement des sites déjà au prise avec des problèmes de DMA.

Référence

1 Munro, L.D., Clark, M.W., and McConchie, D., A Bauxsol™-based permeable reactive barrier for the treatment of acid rock drainage. Mine Water and the Environment, 2004. 23: p. 183-194.

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ANNEXE 1 DIFFRACTION PAR RAYONS X

60

BauxsolTM non lixivié

61

BauxsolTM lixivié

62

Croûte formée sur le BauxsolTM lixivié