Polymérisations amorcées à partir d’une surface
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Polymérisations amorcées àpartir d’une surface
Bénédicte Lepoittevin
Laboratoire de Chimie Organique MultifonctionnelleEquipe Glycochimie Moléculaire et
Macromoléculaire, UMR 8182 CNRSUniversité Paris-sud 11
91400 [email protected]
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1- Introduction
Plan de laprésentation
2- Méthodes de synthèses par polymérisation amorcée àpartir d’une surface
méthodes chimiques (polymérisation en chaîne)
3- Deux paramètres importants :- la densité de greffage- la masse molaire des chaînes greffées
4- Exemple d’application
5- Conclusion
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1-Introduction
1- Introduction
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Matériaux uniques
traitement de surface
-Nettoyer la surface de contaminants-Rendre la surface inerte chimiquement
-Introduire des groupes fonctionnels spécifiques-Modifier l’hydrophilie/hydrophobie (super-hydrophobe : effet Lotus)
-Modifier l’énergie de surface-Modifier la morphologie, cristallinité, rugosité de surface
-Augmenter la conductivité électrique-Rendre les surfaces imperméables aux gaz et aux liquides
-…
Matériaux (polymères) : initialement utilisés pour leurspropriétés de volume
1- Introduction
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Méthodes par dépôtCentrifugation (Spin coating)Immersion (Dip coating)Vaporisation (Spray coating)Langmuir-Blodgett
Plusieurs méthodes permettant le dépôt/greffage defilms organiques sur des surfaces
1- Introduction
Méthodes par greffage traitement physique/électrochimiquetraitement chimique
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« Grafting to » « Grafting from »
amorceur
Greffage de polymères sur des surfaces
1- Introduction
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Mushroom / Pancake
densitéde
greffage ↑
Brosses/micelles
Greffage de polymères sur des surfaces
1- Introduction
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81- Introduction
toluène éthanol
Ex : greffage de PS
Ref : Minko, S. Chapter 11, Polymer Surfaces and Interfaces, Springer, 2008
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- silice- silicium- métaux oxydés (Al203, CuOx, NiOx, FexOy, TiO2, Mg(OH)2, ZnO …)- or- argiles (montmorillonite, mica, Cloisite 30B …)- métaux et semi-conducteurs (CdSe, CdS, Fe …)- carbone (nanotubes, carbone noir, diamant, graphite)- polymères non fonctionnalisés (PP, PE …)- polymères fonctionnalisés (ester, amide, alcool …)
1- Introduction
Les surfaces : nature chimique
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Surfaces planes, sphériques, poreuses …
Particules : nanoparticules, microsphèresMembranes (poreuses)Fibres, tissusFilms, feuilletsWafers
1- Introduction
Les surfaces : géométrie
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2- Méthodes desynthèse
2- Méthodes desynthèse
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Méthodes physiques :plasmaUVrayonnements ionisants, faisceaux d’électrons
Les différentes méthodes de fonctionnalisation dessurfaces par amorçage à partir de la surface
« grafting from »
2- Méthodes desynthèse
Méthodes électrochimiques
Méthodes chimiques : Polymérisation en chaîne- cationique, anionique, métathèse- radicalaire conventionnelle- radicalaire contrôlée
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Par polymérisation en chaîne (à partir de 1980)
surfaceorganique ou inorganique
XX
X
amorceuramorceur
amorceur
monomère
(+ polymère en solution)
2- Méthodes desynthèse
polymérisation
post-modification
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Utilisation des polymérisations ioniques et par ouverture decycles
****
* = centre actif (anion, cation, cxe métallique)polymérisation anionique, cationique, métathèse
***
polymèrepolymère
polymère
polymère *
monomère 1
Monomères vinyliques, hétérocycliques …
OO
R
2- Méthodes desynthèse
monomère 2
O
R
O
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Utilisation des polymérisations ioniques
polymérisation cationique (1980)
silice
ClSi
Cl+
Si
Cl
, Et2AlCl, C2H5Cl-50°C, 30 min
silice
silice polyisobutène
Ref : Vidal A, Guyot A, Kennedy JP. Polym Bull 1980,2, 315.
2- Méthodes desynthèse
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Par polymérisation anionique
OH
OH
OHOH
BrC3H6SiCl3
O
O
OO
Br
Br
BrBr
O
O
OO
Li+
Li+
Li+
Li+
1- monomère2- méthanol
polymèrepolymère
polymèrepolymère
Épaisseur greffée = f(temps de polymérisation)
Ref : Bianconi P, Kunz, R, JACS, 1999, 121, 3607.
2- Méthodes desynthèse
C
N
n
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Purification des réactifsConditions anhydres
Atmosphère inerte
Polymérisation radicalaire-conventionnelle
-contrôlée
Les polymérisations ioniques amorcées à partir d’unesurface sont peu développées
2- Méthodes desynthèse
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182- Méthodes desynthèse
Par polymérisation radicalaire conventionnelle
monomère
chauffagepolymère
+polymère en
solution
Greffage d’un amorceur : azo ou peroxyde
N=N O-O
N N CCCH3
CN(CH2)2COOH
CH3
CNHOOC(CH2)2N N CC
CH3
CNCH3
CH3
CN(CH2)2
OOSi
R
RCl
OH, NH2 … N=N
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19Ref : Jordan, R., Angew. Chem. Int. Ed. Vol.42, 5, 559-563, 2003
2- Méthodes desynthèse
S S SSS S S S S
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
styrène chauffage
S S SSS S S S S
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
PS PS PS
PS
S S SSS S S S S
NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2
NN
= NN
= NN
=
1- bombardement e-
2- traitement ch
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Les polymérisations amorcées à partir d’une surface ontconnu un essor considérable suite à l’apparition des
polymérisations radicalaires contrôlées (PRC)
ISI web of Knowledge : « polymer brushes » : 2867 articles
Ionique, rad conv
PRC
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la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
Basée sur des réactions réversibles (terminaison, transfert)
C-Ykact
kdésact
polymère Cpolymère + Y
pas de polymérisation polymérisation
espèce dormante espèce active
Kéq = kact
kdésact
ATRP, NMP et RAFT2- Méthodes de
synthèse
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Utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée
Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)
Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)
C-Br C + CuBr2CuBr/ligand
C-ON C + ON
Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)
2- Méthodes desynthèse
S
SZ Pn + Pm
S
SZ Pm + Pn
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1ers travaux : utilisation des photoiniferters
Iniferter
« Initiateur » transfert terminaison
2- Méthodes desynthèse
Ref : Otsu et al. Makromol Chem Rapid Comm, 1982, 3, 127.
dithiocarbamate
S
S
N S
S
N
+
monomère
hν
polymère
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Polymérisation en surface amorcée par les photoiniferters
SS
Nhν
1- styrène2- MMA
PS PMMA
Assez bon contrôle de la polymérisation
Possibilité de préparer des copolymères à bloc
Ref : Otsu, T., Macromolecules, 1986, 19, 2087.
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Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)
C-Br C + CuBr2
monomère
polymérisation
+ CuBr/ligand
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Ref : Huang X., Wirth M. Anal. Chem, 69, 4577, 1997.
greffage de polyacrylamide sur des particules de silice
particules diamètre : 5 µmpores 860 Å
phase stationnairepour
chromatographie
ATRP : méthode la plus utilisée pour former des brossesde polymères
2- Méthodes desynthèse (ATRP)
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ajout d’un amorceur en solutionou
ajout de CuBr2 (CuI2 ou CuCl2)
Ref : Matyjaszewski, K., Miller, … Macromolecules, 32, 8716, 1999.
O
O
Br
2- Méthodes desynthèse (ATRP)
Problème de contrôle de la polymérisation
Car (amorceur) et (CuBr2) trop faibles
C-Br C + CuBr2CuBr/ligand
(amorceur) = 10-7 mol/L
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ATRP Ajout de CuBr2
2- Méthodes desynthèse (ATRP)
Si(CH2)11OO
Br
Si(CH2)11OO
Br
Si(CH2)11OO
Br
monomère
CuBr/ligandCuBr2
Br
Br
Br
Ref : Matyjaszewski, K., Miller, … Macromolecules, 32, 8716, 1999.
Quantité CuBr2 : 3 à 5 % mol/CuBr
sans CuBr2
monomère/CuBr/ligand : 100/1/1
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ATRP - présence de résidus catalytiques dans lepolymère
- nécessité de déoxygéner les solutions
2- Méthodes desynthèse (ATRP)
Ajout d’un agent réducteur (acide ascorbique) en présence d’air
Cu 2+
Cu+
O2 réducteurATRP
Ref : Matyjaszewski, K., Dong, … Langmuir, 23, 4528, 2007.
ARGET ATRP« Grafting from surfaces for everyone »
monomère/amorceur/CuCl2/réducteur : 100/1/0,02/0,06
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Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)
C-ON C + ON
alcoxyamine nitroxydemonomère
polymérisation
2- Méthodes desynthèse (NMP)
NO
TEMPO
N
O
PO
OEt
OEt
DEPN (SG1)
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312- Méthodes desynthèse (NMP)
Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes
Greffage d’une alcoxyamine
Ajout d’un amorceur en solution
+polymère
ensolution
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Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)
Z = R, RO, R2N, RS-
dithioesters, dithiocarbamate, xanthates
monomère
monomère
Z SR
S
: dithioester
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N=N + Z SR
S
AIBNSolvant, T°monomère
MMMMMMM S Z
S
2- Méthodes desynthèse (RAFT)
Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)
exemple du dithioester
2 stratégies :
Z SR
S
+
Z SR
S
S Z
S
R
accrochage coté R
monomèreAIBN
Solvant, T°
accrochage coté Z
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Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)
S Z
S
R
« acrrochage côté R »
S
S
O
O
SiOex :
S
S
O
O
SiO
AIBNSolvant, T°monomère
S
S
O
O
SiOS
S
O
O
SiO polymère
« grafting from »
+
2- Méthodes desynthèse
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Polymérisation radicalaire par addition-fragmentation réversible(RAFT)
Z SR
S
« accrochage côté Z »
monomère AIBNSolvant, T°
2- Méthodes desynthèse
O
O
SS
S
SiOO
O
ex :+
O
O
SS
S
SiOO
O
O
O
SS
S
SiOO
O
polymère O
O
SS
S
SiOO
O
« grafting to »
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362- Méthodes desynthèse
ATRP / NMP / RAFT
Très grand nombre de monomères utilisables :(méth)acrylates
(méth)acrylamidesstyrène et dérivés
vinyl pyridineacrylonitrile
monomères fonctionnaliséschargés (COO-Na+, SO3
-Na+, N+Cl-…)
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2 - Deux paramètres importants :
- la densité de greffage- la masse molaire des chaînes
greffées
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Masses molaires moyennesIndice de polymolécularité
Remarque :- nécessité d’avoir un matériau avec une surface spécifique suffisante
- groupe chimique adéquate pour le clivage
Chromatographie d’exclusionstérique/spectrométrie de masse
Obtenus après clivage desmacromolécules de la
surface
+
la masse molaire des chaînes greffées
3- Deux paramètresimportants
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la densité de greffage
Obtenue par combinaison de différentes techniques :
-Ellipsométrie-Thermogravimétrie, analyse élémentaire-Spectroscopie de photo-électrons X-Chromatograhie d’exclusion stérique-Dosage de fonctions chimiques- …
3- Deux paramètresimportants
exprimée en molécules/nm2
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Br
S
Br
S
Br
S
Li
S
Li
S
Li
S
PS
S
PS
S
PS
S
sec-BuLi styrène
surface d’orSAM Ellipsométrie :
Film uniforme h = 18 ± 0,2 nm
5 molécules/nm2
Ref : Jordan et al. JACS, 1999, 121, 1016.
3- Deux paramètresimportants
densité de greffage = 0,3 macromolécule/nm2
Efficacité de l’amorçage en surface : 5 à 30 %
Efficacité de l’amorçage :
1 macromolécule pour 16 à 18groupement biphényle
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Utilisation d’un amorceur sacrificiel en solution
- pour contrôler la polymérisation- pour analyser par SEC
NO NOR
monomère
polymère NO
+
+ polymère NOR
3- Deux paramètresimportants
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Densité de greffage : 0,5 macromolécule/nm2
Valeur élevée (macromolécules étendues à la surface)
3- Deux paramètresimportants
Ref : Hedrick J, Russell T, Hawker C, Macromolecules, 1999, 32, 1424.
Utilisation d’un amorceur sacrificiel en solution
en masseMn = 48000 g/molIp = 1,20
grefféMn = 51000 g/molIp = 1,14
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fibres de PET
O OOCH2CH2O
n
aminolyseH2N(CH2)6NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
Br BrO
Br
Br
Br
BrBr
StyrèneCuBr/PMDETA
+amorceur
KOHsaponification
Ref : Lepoittevin B, Roger P, European Polymer Journal, 2009, 45, 246.
phase aqueuse : résidus de PET
phase organique : PS
+
chromatographie d’exclusionstérique
PS en solution+
3- Deux paramètresimportants
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Ref : Lepoittevin B, Roger P, European Polymer Journal, 2009, 45, 246.
Mn en solution = 24700 g/molMw/Mn = 1,12
Mn greffé = 21900 g/molMw/Mn = 1,32
Comparaison PS greffé / PS en solution
Assez bon contrôle des masses molaires
3- Deux paramètresimportants
Mn théorique = 22700 g/mol
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453- Deux paramètresimportants
Utilisation d’un amorceur sacrificiel en solution
Assez souvent : bon accord entre les massesmolaires des chaînes greffées et celles en solution
cependant :procédé hétérogène
diffusion des réactifs : effet limitant
Importance de la géométrie de la surface
En milieu confiné : Mngreffé ⇓
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4- Exemple d’application
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Quelques applications
- phase stationnaire pour la chromatographie- membranes- revêtements « propriétés barrières »- surfaces antibactériennes, anti-adhésives- surfaces pour l’immobilisation des protéines- adhésion cellulaire- …
4- applications
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Préparations de surfaces anti-bactériennes
4- Applications
Ref : Tew, G., Langmuir, 2009, 25, 1060.
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494- Applications
Possibilité de moduler l’épaisseur
Ref : Tew, G., Langmuir, 2009, 25, 1060.
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Préparations de surfaces anti-bactériennes
a) surface viergeb) surface greffée (70 nm)
Staphylococcus aureus
zone d’inhibition
4- Quelques propriétéset applications
Ref : Tew, G., Langmuir, 2009, 25, 1060.
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Conclusion
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Les polymérisations vivantes/contrôlées sontparticulièrement attractives pour la préparation de
brosses de polymères
Contrôle de :l’épaisseur/masse molairela composition chimique
l’architecture
Conclusion
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Contrôle de l’architecture(polymérisation radicalaire contrôlée)
Conclusion
Ref : Klok, HA, Chem Rev, 2009, 109, 5437.