Polymérisation sous rayonnement ionisant de monomères époxy pour l’élaboration de composites hautes performances

Guillaume Ranoux,1) Mickael Krzeminski, 2)

Brigitte Defoort2) et Xavier Coqueret1)

Institut de Chimie Moléculaire de Reims - UMR CNRS 6229, Reims, France

ASTRIUM Space Transportation – Saint Medard en Jalles, France

IX colloque PolyRay, 5-6 avril 2011, Epinal

Polymérisation réticulanteinduite sous rayonnement

• UV/EB-Formation d’un réseau tridimensionnel

• Formulation

• Prépolymères, diluants réactifs

• Polymérisation radicalaire sans amorceur (EB)

• Additifs (surfactants, …)

• Charges, agents de renforcement, pigments

• Paramètres de traitement:

• Nature du rayonnement

• Dose (totale, incrément)

• Débit de dose

• Température

Acrylate / mécanisme radicalaire

Epoxy / mécanisme cationique

O OO O

� Une alternative à la technologie UV pour

sécher par polymérisation

- Encres

- Peintures

- Revêtement

- Adhésifs

Temps de séchage court et contrôle des performances

par évaluation des propriétés d’usage

Polymérisation réticulanteinduite sous rayonnement

Matériaux compositesà hautes performances

• Polymérisation de composites renforcés par des fibres de carbone pour des applications aéronautiques et spatiales

– « Procédé froid »: économies d’énergie

– Temps de cycle réduit

– Outillage plus simple

– Taille des structures à réaliser n’est pas limitante

– Contraintes H&S réduites

– Longue durée de vie des résines

Pionniers:

EADS Space Transportation (France)

Acsion (Canada)

Polymérisation sous rayonnement Comparaison des mécanismes

Radicalaire (acrylate)

• Inhibé par l’oxygène

• Terminaison rapide

• Contraction volumique

• Ne nécessite pas d’amorceur (EB)

• Vaste gamme de monomères et prépolymères

Cationique (époxy)

• Inhibé par les nucléophiles

• Caractère vivant

• Faible retrait

• Nécessite un amorceur

• Moindre choix des réactifs, coût plus élevé

CH2 CH

C O

O

•

R

O CH CH2 O

RR'

Amorceurs cationiques:sels d’onium

• Quelques exemples:

FeSbF6

Sel de diaryliodonium Sels de triarylsulfonium Cp-Fe arène

S

PF6-

S S

PF6-

+ +

I+

B

F F

F

FF

4

Réactivité : BF4- < PF6

- < AsF6- < SbF6

-

• Mécanismes différents

UV: Absorption sélective EB: Dépôt aléatoire d’énergie

O O•+

+ e-

O•+

O O+ O

++

O O

+ Ar2I+ + ArI + Ar

R R

R R R R

R R

(Am+)

EB

•

• •

O O

+R R

O

R

O

R

O

R

+ n AmAm

Am

O CH CH2

n

O

R

(Am+)

H

R

Ar2I+X-Ar2I+X- *

Ar2I+X- * ArI+ + Ar

•

•

•

+ X-

O

R

ArI+X- + ArI+H +O

R

+ X-

ArI+H ArI + H+

O+ O

+ CH CH2

R RO

RH

HO

CH CH2 O

R

HO + n

O

RCH CH2 OHO CH CH2 O

R

R

R R R n

Amorceurs cationiques:sels d’onium

S

R1

R2

R3

PF6

R2 I R1 AsF6

diaryliodonium triarylsulfonium

� Sensibilisation de triplet (transfert d’énergie)

– Sens � Sens3

– Sens3 + Onium+ � Sens0 + Onium+ , 3

(condition ET(Sens) > ET(Onium))

� Transfert électronique (via un exciplexe)

– Sens � Sens3

– Sens3 + Onium+ � Sens+° + Onium°� …. � H+ ou R + ….

(condition ∆G = ESensOx - EOnium

Red -E*(Sens) <0) ex. thioxanthone

� Réduction par des radicaux libres produits par photolyse

– Sens0 � Sens3 � R° + R’°

– Onium+ + R’° � (Onium) + R+ (condition ∆ G = ER°Ox - EOnium

Red <0)

λIodoniummax = 240 nm

λSulfoniummax = 315 nm

EIodoniumRed = -0,7 V

ESulfoniumRed = -1,2 V

Polymérisation cationiqued’époxydes

O+ O

+ CH CH2

R RO

RH

HO

RY -

Y -

HOR'

O

R

O CH CH2 O R'

R H

O

R

O CH CH2 O R'

R

O

R

+ H

Y -Y - Y -

H H H

HOR'

O

R

O CH CH2 O R'

R H

O

R

O CH CH2 O R'

R

O

R

+ H

Y -Y - Y -

• Mécanismes

– Amorçage

– Propagation ACEcentre actif terminal

– Propagation AMMonomère activé

– Réaction de transfert

CH CH2 O

R

HO + n

O

RCH CH2 OHO CH CH2 O

RR R R n

Y -Y -

Monomèreset prépolymères

OO O

O

O

O

HO

O

OH

n

O

Si O Si O Si OOSi

CH3

CH3

CH3CH3 CH3

CH3CH3 CH2

CH2

O

n p

Epoxydes

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

CH3

CH3

OO O

O

O

O

O

O

O

O

O

Polymérisation cationiquesous rayonnement ionisant

• Réseaux

O

O

OOO

O OO

OO

O

O

O

O

O O

• Polymérisation hors autoclave- formulation- process

Polymérisation sous rayonnementde formulations pigmentées

• La présence de pigments diminue l’efficacité de l’amorçage sous UV

spectre d’absorption UV-visible

0

0,5

1

1,5

2

280 380 480 580 680 780

λ / nm

ab

so

rban

ce

15 µm clair

50 µm avec TiO2

0

0,5

1

240 290 340 390

λ / nm

absorb

an

ce

hν

S

R1

R2

R3

PF6

Séchagede formulations pigmentées

� UV : séchage en surface

seulement, même à 2000 mJ.cm-2

� EB : Séchage complet, dose: 200 kGy

Reférence: revêtement non pigmenté (clear coat)

• UV : sec au toucher pour des doses > 180 mJ.cm-2 (Hg)

• EB : sec au toucher pour des doses > 120 kGy

Formulation cationique pigmentée (20% TiO2)

UV

jusqu’à 150 µm

à 175 keV

EB

50 µm

Effets thermique dans des échantillons massifs polymérisés sous rayonnement

6 cm6 cm

3 cm3 cm

6 cm6 cm

0

50

100

150

200

250

40 90 140 190 240 290 340Time (s)

Thermocouple 1

Thermocouple 2

Thermocouple 3

Thermocouple 4

Thermocouple 5

Thermocouple 6

Thermocouple 7

D = 50 kGy

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

7 6 5 4 5 2 1

Position

Pi max

Pi min

Dépendance spatiale de la conversion

et de la températureC

onvers

ion

πT

em

pera

ture

(°C

)

e-

Profils de températures pour une résine époxy aromatique (DGEBA) - sel d’iodonium

Résine (200 g) dans des moules en Al de 2 mm d’épaisseur

10 MeV EB ( incrément de dose:25 kGy)

0,1 - 0,25 - 0,5 wt-%Sel d’iodonium (Rhodorsil 2074)

Effet du fractionnement de doseen fonction du pourcentage d’amorceur

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200t (s)

Tem

pera

ture

(°C

)

1st pass2nde pass 3rd pass

Spectroscopie MIR Spectroscopie NIR

(films minces, pastilles) (épaisseurs jusqu’à 5 mm)

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

930 920 910 900 890

Wavenumber (cm-1

)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

1660 1640 1620 1600 1580 1560

Wavenumber (cm-1

)

Ab

so

rba

nce

Déterminationdu taux de conversion par FTIR

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

44004500460047004800

Nombre d'onde (cm-1

)

A

Wavenumber (cm-1)

Absorb

ance

Absorb

ance

2,2

2,4

2,6

2,8

3

3,2

3,4

44004500460047004800

Nombre d'onde (cm-1)

A

3mm

2mm

1,6mm

1,5mm

Wavenumber (cm-1)

époxy à 4530 cm-1époxy à 915 cm-1

haut taux de conversionA

bsorb

ance

résine époxy aromatique (DGEBA), épaisseur de 2mm sous EB

Influence de l’amorceur et de la dosesur taux de conversion

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

80

85

90

95

100

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Co

nve

rsio

n (

%)

Rhodorsil 2074 (%)

Doses :

50kGy

100kGy

200kGy

Ar3SSbF

6 (%) Ar

3SPF

6 (%)

résine époxy aromatique (DGEBA) – sel d’iodonium

0

40

80

120

160

200

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Conversion

Tg (

°C)

Relations Tg – conversion – effets thermiques

40

80

120

160

200

Non

postcured

PC 175°C PC 200°C PC 235°C

Tg (

°C)

-2°C

- 15°C

-23°C

• Evolution du réseau à de faibles taux de conversioneffet de post polymérisation – caractère pseudo-vivant

• Evolution du réseau à des taux de conversion élevés

Modèle basé sur la relaxation de clusters de paires d’ions

piégées lors de la vitrification de la matrice

A

A

A

A

A

A

A

A+

+

+

+

∆T

+

+

+

+

Evolution du réseausuite à un recuit

Formulation de matrice époxyModulation de la Tg

• résine époxy aromatique (DGEBA) + 0,5 wt-% Rh2074

• 10 MeV EB - 4 x 25 kGy + recuit

OO

CH2OH

OH2

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

• Contrôle de la polymérisation cationique – Importance des effets thermiques

– Propriétés modulables par formulation de la matrice

• Recherches en cours– Augmentation de la ténacité

– Renforcement des matrices (charges, fibres)

– Evolution des propriétés au cours du vieillissement

– Nanohétérogénéités induite par la polymérisation cationique

• Apport technologique de la polymérisation sous rayonnement– Polymérisation hors-autoclave, gain d’énergie

• Procédé rapide, bonne balance énergétique, moins d’émissions de COV

• Taille des structures à réaliser n’est pas limitante

– Opportunité pour la fabrication industrielle de composites hautes performances

Résumé et perspectives

Remerciements

Programme PlAneT