Polycopié De Chimie Organique Pharmaceutique

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique

UNIVERSITE DE CONSTANTINE 3

Faculté de Médecine

Département de Pharmacie

Polycopié

De Chimie Organique Pharmaceutique

Réalisé par: Dr. Lefahal Mostefa

ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2020/2021

TABLE DES MATIERES

CHAPITRE I ATOMES ET LIAISONS EN CHIMIE ORGANIQUE

1. Quelques notions fondamentales d’atomistique 2

1.1 Les éléments chimiques 2

1.2 Classification périodique des éléments 2

1.3 Configuration électronique 2

1.4 Les liaisons chimiques 3

1.4.1 Modèle de Lewis 3

1.4.2 La liaison covalente 4

1.4.3 La liaison ionique 4

1.5 Les orbitales atomiques 4

1.5.1 Les orbitales hybridées du carbone 5

1.5.2 Les orbitales hybridées de l’oxygène 8

1.5.3 Les orbitales hybridées de l’azote 8

1.6 Géométrie des molécules 9

1.6.1 La méthode V.S.E.P.R (Valence Schell Electronic Pairs Répulsion) 9

1.7 EXERCICES 11

1.8 SOLUTIONS 13

CHAPITRE II INTRODUCTION A LA NOMENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE

1.1 Nomenclature des hydrocarbures acycliques (aliphatiques) saturés 19

1.1.1 Comment peut-on choisir l’hydrure parent (chaine principale, USF) ? 19

1.1.2 Comment savoir-t-on numéroter l’hydrure parent (chaine principale, USF) ? 19

1.2 Nomenclature des hydrocarbures acycliques (aliphatiques) insaturés 19

1.2.1 Comment peut-on choisir l’hydrure parent (chaine principale, USF) ? 19

1.2.2 Comment savoir-t-on numéroter l’hydrure parent (chaine principale, USF) ? 20

1.3 Nomenclature des hydrocarbures mono et bicycliques 20

1.3.1 Nomenclatures des hydrocarbures monocycliques 20

1.3.2 Nomenclatures des hydrocarbures bicycliques 20

1.3.2.1 Hydrocarbures bicycliques pontés et condensés 20

1.3.2.2 Hydrocarbures bicycliques spiraniques 21

1.4 Nomenclature des hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués 21

1.4.1 Comme des dérivés de benzène 21

1.4.2 A partir des noms communs retenus par l’IUPAC 22

1.5 Nomenclature des composés fonctionnels 23

1.6 EXERCICES 24

1.7 SOLUTIONS 26

CHAPITRE III ISOMERIE ET STEREOISOMERIE

3.1 Isomères de constitution (planes) 30

3.2 Les stéréoisomères 31

3.2.1 Stéréoisomérie de conformation 31

3.2.2 Stéréoisomérie de configuration 31

3.2.3 La chiralité 32

3.2.4 La configuration absolue d’un carbone asymétrique 33

3.2.5 La nomenclature érythro et thréo 34

3.2.6 La configuration relative (D, L) 34

3.2.7 Activité optique (pouvoir rotatoire) 35

3.3 EXERCICES 36

3.4 SOLUTIONS 40

CHAPITRE IV STRUCTURE, REACTIVITE ET REACIONS CHIMIQUES

4.1 Notion de la polarisation des liaisons 47

4.2 Les effets électroniques 47

4.2.1 Effet inductif 47

4.2.2 Effet mésomère 47

4.2.2.1 Règles pour écrire les formes mésomères 48

4.3 Influence de l’effet inductif et mésomère sur les propriétés acido-basiques 48

4.4 Rupture des liaisons, intermédiaires réactionnels et réactifs 48

4.4.1 Rupture des liaisons 48

4.4.2 Les intermédiaires réactionnels 49

4.4.2.1 Les radicaux 49

4.4.2.2 Les carbocations 49

4.4.2.3 Les carbanions 49

4.4.3 Les réactifs 50

4.4.3.1 Les nucléophile 50

4.4.3.2 Les électrophile 50

4.5 Les classes de réactions chimiques 50

4.5.1 Les réactions de substitution 50

4.5.1.1 Réactions de substitution nucléophile 50

4.5.1.1.1 Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1) 51

4.5.1.1.2 Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2) 52

4.5.1.2 Réactions de substitution électrophile 52

4.5.2 Les réactions d’élimination 53

4.5.2.1 Elimination monomoléculaire (E1) 53

4.5.2.2 Elimination bimoléculaire (E2) 55

4.6 Compétition entre les mécanismes SN et E 55

4.7 Les réactions d’addition 56

4.7.1 Réactions d’hydratation 56

4.7.2 Réactions d’hydrohalogénation 57

4.7.3 Réactions d’addition d’acides hypohalogéneux (X-OH) 58

5.7.4 Réactions de dihalogénation 59

4.8 EXERCICES 60

4.9 SOLUTIONS 65

1

Avant-propos

La chimie organique ou bien la chimie de carbone occupe une place importante par ses

innombrables applications dans notre vie quotidienne. En effet c’est une science qui

s’intéresse à la répartition des atomes dans les molécules, à la structure

tridimensionnelle de ces molécules, et notamment leur réactivité, c’est à dire la

façon dont elles peuvent réagir entre elles. Ce polycopié de rappels de cours et

exercices corrigés de chimie organique pharmaceutique s’adresse principalement aux

étudiants de la première année pharmacie.

Ce polycopié est devisé en quatre chapitres qui sont arrangés selon le même

modèle. Un résumé de cour est réalisé pour chaque chapitre suivi par des exercices

corrigés. Le premier chapitre s’intéresse aux notions fondamentales d’atomistique. Le

deuxième chapitre présente une introduction à la nomenclature des composés organiques

tels que les hydrocarbures saturés et insaturés, les dérivés de benzène et les composés

fonctionnels. Par contre le troisième chapitre est consacré à l’étude de l’isomérie et la

stéréoisomérie. Le quatrième chapitre concerne l’étude de la réactivité et des réactions

chimiques.

Nous espérons que ce polycopié sera un outil utile pour nos étudiants de mieux

comprendre la chimie organique.

Dr Lefahal Mostefa maitre de conférences

ATOMES ET LIAISONS EN CHIMIE ORGANIQUE

2

1. Quelques notions fondamentales d’atomistique

1.1 Les éléments chimiques

Chaque atome est représenté par le symbole X : (Z = numéro atomique et A = nombre de masse)

Z = numéro atomique = nombre de protons dans le noyau = nombre d’électrons autour du noyau.

1.2 Classification périodique des éléments

Dans le tableau périodique des éléments

Les lignes (1, 2, 3) correspondent aux couches (K, L, M…), chaque ligne (ou période) contient

les éléments possédant le même nombre d’électrons de cœur (sur une couche complète)

Les colonnes correspondent aux sous-couches (s, p, d…), chaque colonne contient les

éléments ayant le même nombre d’électrons externes (sur une couche incomplète), ils ont

donc des propriétés chimiques proches.

Important et à retenir :

Les électrons de valence (électrons de la coche externes) sont ceux qui vont participer à la formation

de liaisons entre les atomes et intervenir lors des réactions chimiques.

1.3 Configuration électronique

La configuration électronique d’un atome est la répartition des électrons dans les orbitales. Le

remplissage de ces orbitales par les électrons se fait selon trois règles.

Règle de Klechkowsky: les sont remplis orbitales par ordre d’énergie croissante.


3

Couche n S (l=0) P (l=1) d (l=2) f (l=3)

K 1 1s

L 2 2s 2p

M 3 3s 3p 3d

N 4 4s 4p 4d 4f

O 5 5s 5p 5d 5f

P 6 6s 6p 6d

Q 7 7s 7p 7d

Le principe d’exclusion de Pauli: dans une orbitale il ne peut y avoir que deux électrons de

spins opposées (+ ½, - ½).

La règle de Hund: l’état le plus stable est obtenu lorsqu’un maximum d’orbitales de même

énergie est occupé par des électrons de spin identique.

1.4 Les liaisons chimiques

Les atomes s’unissent par des liaisons conduisant à des structures organiques plus stables. Les liaisons

se forment par l’intermédiaire des électrons périphériques (électrons de valence)

On distingue 2 types de liaisons :

La liaison covalente

La liaison ionique

1.4.1 Modèle de Lewis

C’est une représentation de la structure électronique externe d’une molécule. On fait figurer le

symbole des éléments composant l’espèce ainsi que tous ses électrons de valence. Un électron seul

(célibataire) est représenté par un point, un doublet d’électrons par un trait. Les doublets peuvent être

localisés sur un atome (doublet libre ou non liant) ou entre deux atomes (doublet liant).

Important et à retenir:

Les étapes importantes dans la détermination d’une structure sont les suivantes :

Détermination de la structure électronique de chaque atome. Ceci permet de déterminer le

nombre d’électrons de valence apportés par chaque atome.


4

Prévision de la valence de chaque atome. On appelle valence le nombre de liaisons covalentes

engagée par un atome. Pour de nombreux atomes, elle est déterminée grâce à la règle de

l’octet.

1.4.2 La liaison covalente

La liaison covalente c’est la mise en commun d’un doublet électronique ou’ chaque atome participe à

la liaison en fournissant un électron.

Si deux atomes ont la même électronégativité (EN), exemple : H-H, les électrons sont

équitablement répartis entre les 2 noyaux.

Si l’un des deux atomes est plus électronégatif que l’autre, exemple : C-N ou C-O, les

électrons de la liaison sont attirés par l’élément le plus électronégatif. Cette dissymétrie se

traduit par un moment dipolaire: la liaison covalente est polarisée (liaison polaire).


La liaison covalente dative (parfois aussi appelée «de coordination») : c’est une liaison covalente dans

laquelle le doublet d’électrons de liaison à partager provient du même atome.

1.4.3 La liaison ionique

Une liaison ionique est une « simple » attraction électrostatique entre deux ions de signe contraire

(chaque ion garde ses électrons, il n’y a pas de mise en commun d’électrons et pas de recouvrement

d’orbitales atomiques)

1.5 Les orbitales atomiques

L’orbitale d’un électron dans un atome est le lieu géométrique de l’espace où il existe une très forte

probabilité de le trouver.

Chaque orbitale atomique est caractérisée par quatre nombres:

Le nombre quantique principal n (n = 1, 2, 3…) une couche, Chaque couche comporte une ou

plusieurs sous-couches appelées orbitales atomiques (O.A.) définie par le triplet (n, l, ml).

Le nombre quantique azimutal l (l = 0, 1, 2, ..., n − 1) définit la forme de l’orbitale, à chaque

valeur de l, correspond un type d’orbitale (s, p, d, f…).


5

Le nombre quantique magnétique m (− l ≤ m ≤ + l) définit la position de l’orbitale atomique

dans l’espace

Le spin s rend compte de la rotation de l’électron sur lui-même, il ne peut prendre que les deux

valeurs + 1/2 (état α noté ↑) et − 1/2 (état β noté↓). Deux électrons de même spin sont dits

parallèles et deux électrons de spins opposés sont dits antiparallèles ou appariés.

Orbitale n l m Forme d’orbitale

1s 1 0 0

X

Y

Z

+

2s 2 0 0

X

Y

Z

+

2p

2px 2 1 -1

X

Y

Z

-

+

2py 2 1 0

X

Y

Z

+-

2pz 2 1 1

X

Y

Z

+

-

1.5.1 Les orbitales hybridées du carbone

Lorsque le carbone forme des liaisons covalentes avec d’autres atomes, les électrons de la seconde

couche « 2s2 2p

2 » présents à l’état fondamental dans deux cases quantiques, une « s » et deux « p », se

répartissent dans les quatre cases quantiques qui constituent la couche 2, une « s » et trois « p » et


6

deviennent « 2s1 2p

3 ». La structure du méthane (et celle de nombreuses molécules) ne peut être

expliquée que par la combinaison de certaines OA (hybridation) qui conduit à des OA hybrides

équivalentes (de même énergie et de même géométrie) d’orientation différente des OA de départ.

Orbitale S pure Orbitale P pure Orbitale hybridée

+

La combinaison d’une OA s avec :

3 OA p conduit à 4 OA hybrides sp3 orientées à 109°.

2 OA p conduit à 3 OA hybrides sp2 orientées à 120° et 1 OA p perpendiculaires.

1 OA p conduit à 2 OA hybrides sp orientées à 180° et 2 OA p perpendiculaires entre elles.


Une liaison entre atomes correspond à un recouvrement des orbitales des deux électrons mis en

commun formant ainsi une orbitale moléculaire.

Si ce recouvrement est coaxial, la liaison est dite σ (sigma).

S’il est latéral, la liaison ainsi créée est dite π (pi).

Hybridation Sp3


7

Hybridation Sp2

Hybridation Sp

L’allène CH2=C=CH2 et ses dérivés ( Corbodiimide, Cétène)

Dans les allènes, le carbone central est hybridé « sp » et les deux autres « sp2 ». Ces derniers

définissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque les axes des deux orbitales « p » pures du

carbone central sont perpendiculaires entre eux.


8

1.5.2 Les orbitales hybridées de l’oxygène

Oxygène hybridé Sp3

Oxygène hybridé Sp2

1.5.3 Les orbitales hybridées de l’azote

Azote hybridé Sp3

Azote hybridé Sp2


9

Azote hybridé Sp

1.6 Géométrie des molécules

1.6.1 La méthode V.S.E.P.R (Valence Schell Electronic Pairs Répulsion)

La théorie VSEPR permet en effet d’expliquer la géométrie des molécules en visant à minimiser les

interactions entre les doublets liants et non liants. Les électrons composant ces doublets exercent les

uns sur les autres des forces électriques répulsives. Les doublets sont disposés autour de chaque atome

de façon à minimiser les valeurs de ces forces. Ils s’organisent donc de manière à s’éloigner le plus

possible les uns des autres.

La détermination de la géométrie d’une molécule en se basant sur la théorie VSEPR nécessite

la détermination préalable de la formule de Lewis de l’atome.

Dans la méthode AXE, on représente la molécule sous la forme AXmEn.

A représente l’atome central.

X les atomes liés à l’atome central (et donc m le nombre d’atomes liés à l’atome central).

E les doublets non liants (et donc n le nombre de doublets non liants).


10

Type de

molécules

Nombre de

doublets

Hybridatio Nombre de

liaisons

Forme de la

molécules

Examples

AX2 2 SP 2 Linéaire BeCl2, CO2, HCN

AX3 3 SP

2

3 Triangle BF3, AlCl3

AX2E 3 2 En V (coudée) SnCl2

AX4 4

SP3

4 Tétraèdre CH4, NH4+, SiCl4

AX3E 4 3 Pyramide NH3, NF3, H3O+

AX2E2 4 2 En V (coudée) H2O, H2S

AX5 5

SP3d

5 Bipyramide à base

trigonale PCl5

AX4E 5 4 Carrée TeCl4, SF4

AX3E2 5 3 En T ICl3, ClF3

AX2E3 5 2 Linéaire XeF2

AX6 6

SP3d

2

6 Octaèdre (bipyramide

a base carée SF6

AX5E 6 5 Pyramide à base carrée IF5, BrF5

AX4E2 6 4 Carrée XeF4


11

1.7 EXERCICES

Exercice. 1

1. Donner la notation de Lewis des composés suivants : CO2, NH4+, F2O, BH3

On donne Z(H) = 1, Z(B) = 5, Z(C) = 6, Z(N) = 7, Z(O) = 8, Z(F) = 9.

2. En se basant sur les structures électroniques des atomes de soufre et de phosphore, expliquer la

formation des molécules SF6 et PCl5. Z(Cl) = 17, Z(S) = 16 et Z(P) = 15.

3. Quels sont parmi ces composés ceux qui ne respectent pas la règle de l’Octet ?

Exercice. 2

La Nevirapine (A) est l’un des médicaments vise à bloquer l'action de la protéase du virus pour

empêcher la contamination d'autres cellules

NN N

NH

O

(A)

1- Indiquer tous les doublets non liants présents dans cette molécule.

2- Indiquer le type selon les règles de Gillepsie (VSEPR) des 4 atomes encerclés.

Exercice. 3

Partie I

1. Pourquoi est-on amené à définir les états d’hybridation ?

2. Représenter le diagramme énergétique des électrons de la couche de valence de l’atome de carbone

dans : l’état fondamental, l’état excité et les différents états hybridés.

Partie II

On considère la molécule organique suivante : CH3-CO-CH = CH-CN

1. Donner la forme développée de cette molécule.

2. Préciser les états d’hybridation des atomes C, O, et N.

3. Préciser les atomes qui se trouvent dans le même plan.


12

Exercice. 4

1. Donner la structure électronique du béryllium Be (Z=4) dans son état fondamental et dans son état

excité.

2. On connaît la structure de la molécule de BeH2 : les deux liaisons Be-H sont identiques (ont la

même énergie). Comment justifier cette observation ?

3. Quel est le type des liaisons formées ?

4. Quelle est la géométrie de la molécule ?

Exercice. 5

A partir des structures suivantes :

1) Déterminer l’état d’hybridation de chaque atome.

2) Déterminer la géométrie de chaque molécule.

CH3

O

O CH3 O

CH3

H H3C NH2

1° 2° 3°

4° 5° 6°

7° 8°CO2

HCN


13

1.8 SOLUTIONS

Exercice. 1

1. La notation de Lewis des composés: CO2, NH4+, F2O, BH3

CO2. Pour C, Z = 6, 1s2 2s

2 2p

2. Il y a 4 électrons de valence. Pour O, Z = 8, 1s

2 2s

2 2p

4. Il y a

6 électrons de valence. Soit au total : 4 + (2 × 6)= 16 électrons de valence donc 8 doublets.

NH4+. Pour H, Z = 1, 1s1. Il y a 1 électron de valence donc. Pour N, Z = 7, 1s

2 2s

2 2p

3. Il y a 5

électrons de valence. Il y a une charge positive donc au total (4 × 1) + 5 – 1 = 8 électrons de

valence donc 4 doublets

F2O Pour F, Z = 9, 1s2 2s

2 2p

5. Il y a 7 électrons de valence. Pour O, Z = 8, 1s

2 2s

2 2p

4. Il y a 6

électrons de valence. Soit au total : 6 + (2 × 7) = 20 électrons de valence donc 10 doublets.

BH3. Pour B, Z = 5, 1s2 2s

2 2p

1. Il y a 3 électrons de valence. Les 3 H apportent chacun un

électron de valence. Soit au total 3+3= 6 électrons de valence donc 3 doublets.

O C O:

::

:

H N

+H

H

H

:F O F:..

.. ..

..

..

..

H B H

H

2. Formation des molécules SF6 et PCl5.

SF6

Etat fondamental: S (Z = 16): 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

4 3d0

Etat excité: S*(Z = 16): 1s2 2s

2 2p

6 3s

1 3p

3 3d

2

6 électrons célibataires

3s2 3p43d0 3s1 3p3 3d2

Etat fondamental Etat excité


14

PCl5

Etat fondamental: P (Z = 15): 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

33d

0

Etat excité: P*(Z = 15) : 1s2 2s

2 2p

6 3s

1 3p

33d

1

5 électrons célibataires

3s2 3p33d0 3s1 3p3 3d1

Etat fondamental Etat excité

Le soufre et le phosphore sont des atomes de la 3ième

période. Ils peuvent donc loger plus de 8 électrons

en utilisant les orbitales atomiques 3d.

F S F

F F

F F.. ..

....

....

....

....

: :

::

::::

Cl P Cl

Cl

Cl Cl.. ..

....

..

....

.. ..

:

::

::

3. La règle de l’octet n’est pas satisfaite pour les composés BH3, SF6 et PCl5

Exercice. 2

1 et 2

NN N

NH

O

..

....

..

..

..

AX4

AX2E

AX3

AX3


15

Exercice. 3

Partie I


L’hybridation permet d’expliquer la géométrie spatiale d’une molécule.

L’hybridation sp3 permet d’expliquer la configuration spatiale des molécules telles que CH4 ou

NH4+

dont l’angle de liaison HCH ou HNH est égal à 109°28. Dans ce cas les quatre

hydrogènes se mettent aux sommets d’un tétraèdre régulier, alors que le carbone ou l’azote

occupe le centre de ce dernier. Ici l’orbitale s forme avec les trois orbitales p de la même

couche, quatre orbitales hybridées sp3.

L’hybridation sp2 permet d’expliquer la configuration spatiale des molécules telles que C2H4.

Cette molécule est plane où chaque atome de carbone n’est lié qu’à trois atomes (un atome de

carbone et deux hydrogènes). Les angles entre les liaisons sont identiques (120°).

Pour ce type d’hybridation une orbitale s forme avec les deux orbitales p de la même couche,

trois orbitales hybridées sp2 coplanaires et il reste une orbitale p pure (non hybridée) pour

chaque atome de carbone. Ces orbitales p pures qui sont perpendiculaires au plan de la

molécule vont ainsi assurer par recouvrement latérale la formation de la double liaison entre

les carbones

L’hybridation sp permet d’expliquer la configuration spatiale des molécules comme

l’acétylène C2H2, cette molécule est linéaire. Les angles entre les liaisons sont identiques

(180°). Dans ce cas, l’orbitale s forme avec une orbitale p de la même couche, deux orbitales

hybridées sp. Il reste deux orbitales p pures (non hybridées) pour chaque atome de carbone,

qui assurent deux liaisons entre les carbones.


16

SP3 SP

2 SP

Molécule spatialle Molécule plane Molécule linéaire

2. Niveaux d’énergie des électrons de la dernière couche de l’atome de carbone dans : l’état

fondamental, l’état excité et les différents états hybridés.

2s

2p

sp spsp2 sp2

sp2

sp3sp3 sp3sp3

Etat fondamental Etat excité Etat hybridé sp Etat hybridé sp2Etat hybridé sp3

Il reste deux p pures Il reste un p pure

E

Partie II

1. Forme développée de la molécule CH3-CO-CH = CH-CN

CC

CC

C

O H

H

H

HN

12

3

54

2. L’état d’hybridation des atomes: C, O et N

Atome C1 C2 C3 C4 C5 O N

Hybridation Sp3 Sp

2 Sp

2 Sp

2 Sp Sp

2 Sp


17

3. Tous les atomes se trouvent dans le même plan sauf les deux hydrogènes du groupement CH3.

Exercice. 4

1. La configuration électronique du béryllium dans l’état fondamental et dans l’état excité

Z= 4, donc:

Etat fondamental: 1s2 2s

2 Etat excité: 1s

2 2s

12p

1

1s2 2s2

Couche de valence

1s2 2s1

Couche de valence

2p1

2. Si le recouvrement se fait entre les OA pures s de l’hydrogène et les OA s et p du béryllium, nous

aurons deux types de liaisons différentes. (sBe+ sH et pBe+ sH), donc c’est l’hybridation sp qui

permet d’expliquer la formation de deux liaisons identiques (ont la même énergie) entre les orbitales s

de l’hydrogène et les orbitales hybridées sp du béryllium, et confirme que la molécule BeH2 est

linéaire. Les trois atomes sont alignés et l’angle H-Be-H est de 180°.

2s1 2p1

1s1 1s1

H:

Be:

Les deux liaisons ne sont pas identiques (n'ont pas la meme énergie)

OA 1SH+ OA 2SBeOA 1SH+ OA 2PBe

sp p

1s1 1s1

H:

Be:

Ici les deux liaisons sont identiques (ont la meme énergie)

OA 1SH+ OA SPBeOA 1SH+ OA SPBe

sp p

3. Les liaisons formées sont de type sigma (ces liaisons sont formées par recouvrement axial des

orbitales s de l’hydrogène et les orbitales hybridées SP du béryllium)

4. La molécule BeH2 est linéaire

H Be H

180°


18

Exercice. 5

1 et 2

CH3

O

O CH3 O

CH3

H H3C NH2

1° 2° 3°

4° 5° 6°

SP2

SP3

SPSP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP2

SP3

SP3

SP3

SP3 SP3

SP

Molécule spatiale Molécule spatiale

Molécule spatiale Molécule spatiale Molécule spatiale

Molécule linéaire

Molécule plane

O C O

SP2

SP

C NHSP SP

Molécule linéaire

7° 8° :

::: :

::

::

::

..

INTRODUCTION A LA NOMENENCLATURE EN CHIMIE ORGANIQUE

19

1.1 Nomenclature des hydrocarbures acycliques (aliphatiques) saturés

1.1.1 Comment peut-on choisir l’hydrure parent (chaine principale, USF) ?

Les critères suivants sont suivis afin de repérer la chaine principale:

1-La chaine principale est celle de longueur maximale (la plus longue).

2-La chaine principale est celle qui comporte le maximum de radicaux (la plus ramifier).

3-Les radicaux doivent avoir la série d’indices de position la plus basse.

4-Le radical de plus pas indice doit contenir le plus grand nombre d’atome de carbone.

1.1.2 Comment savoir-t-on numéroter l’hydrure parent (chaine principale, USF) ?

L’hydrure parent est numéroté de tel sorte que :

Les radicaux prennent la série d’indices de position la plus basse.

2- Le radical énoncé le premier dans la classification par ordre alphabétique prenne

l’indice de position le plus bas.


L’ordre alphabétique d’un radical complexe est considéré à partir la première lettre même

s’il s’agit d’un préfixe multiplicatif.

Si deux radicaux se composent de noms de mêmes lettres, le nom prioritaire est celui qui

présente l’indice le plus petit.

Les préfixes multiplicatifs (di, tris, tétra, bis, tris…) ne sont pas pris en compte lors de la

classification par ordre alphabétique.

Les préfixes (cyclo, iso et neo) sont pris en compte lors de la classification par ordre

alphabétique, par ce qu’ils font partie du nom du groupe substituant (le radical).

1.2 Nomenclature des hydrocarbures acycliques (aliphatiques) insaturés

1.2.1 Comment peut-on choisir l’hydrure parent (chaine principale, USF) ?

1-La chaine principale est celle qui comporte le plus grand nombre d’insaturations

(doubles et triples liaison sans distinction).

2-La chaine principale est la plus longue

3-La chaine principale est celle qui comporte le plus des doubles liaisons.


20

4- Les insaturations doivent avoir la série d’indices de position la plus basse.

5- Les doubles liaisons doivent avoir la série d’indices de position la plus basse.

1.2.2 Comment savoir-t-on numéroter l’hydrure parent (chaine principale, USF) ?

L’hydrure parent est numéroté de tel sorte que :

1-La série d’indices de position la plus basse soit donnée aux insaturations.

2- La série d’indices de position la plus basse soit donnée aux doubles liaisons.


Les autres règles suivies lors de la nomenclature des hydrocarbures aliphatiques saturés sont adoptées

pour les hydrocarbures insaturés.

1.3 Nomenclature des hydrocarbures mono et bicycliques

1.3.1 Nomenclatures des hydrocarbures monocycliques

Lors de la nomenclature de ce type de composé, le nom est toujours précédé par le préfixe

« cyclo ».


Les règles données aux hydrocarbures aliphatiques sont adoptées pour les hydrocarbures

monocycliques insaturés

1.3.2 Nomenclatures des hydrocarbures bicycliques

1.3.2.1 Hydrocarbures bicycliques pontés et condensés

Lors de la nomenclature des hydrocarbures bicycliques pontés et condensés, le nom de la

chaine principale doit toujours être précéder par le préfixe « bicyclo ».


21

Après ce préfixe, on met entre crochets le nombre d’atomes de carbone de

chaque pont.

Les chiffres entre crochets sont séparés par des points

Numérotation: on numérote les atomes d’un hydrocarbure bicyclique (ponté/

condensé) en commençant par l’une des deux têtes en passant d’abord par la chaine la

plus longue ensuite la chaine la plus courte.

1.3.2.2 Hydrocarbures bicycliques spiraniques

Les composés bicycliques reliés par un atome de carbone sont appelés composés bicycliques

spiraniques, leur nom doit toujours être précédé par le préfixe « spiro » suivi d’un crochet

contenant deux chiffres indiquant la taille des deux cycles.

Numérotation: les carbones d’un hydrocarbure spiranique sont numérotés à partir d’un

atome cyclique voisin de l’atome de carbone spiranique, en numérotant premièrement

le petit cycle puis le carbone spiranique ensuite le grand cycle.

1.4 Nomenclature des hydrocarbures aromatiques monocycliques substitués

Les hydrocarbures aromatiques monocycliques sont nommés selon deux systèmes :

1.4.1 Comme des dérivés de benzène

La nomenclature hydrocarbures aromatiques monocycliques selon ce système se fait en additionnant le

nom de substitution comme préfixe au mot benzène.

Numérotation

1-Les radicaux prennent la série d’indices de position la plus basse.

2- Le radical énoncé le premier dans la classification par ordre alphabétique prenne l’indice de

position le plus bas.


22

a

b

a

b

a

bPosition 1-2ortho (o-)

Position 1-3méta (m-)

Position 1-4para (p-)

1.4.2 A partir des noms communs retenus par l’IUPAC

Ce système de nomenclature se base sur l’utilisation de différentes structures clés.

S’il existe un autre substituant identique à celui existant déjà dans la structure clé,

l’hydrocarbure aromatique est nommé comme dérivé de benzène.

Numérotation

La numérotation est commencée à partir le substituant existant dans la structure clé.


Le nom commun de quelques structures clés


Le benzène di substitué à trois isomères selon la position des deux substituants

OH NH2 CH3

CHOCH COOH

OCH3

CN

Phénol Aniline Toluène

Styrène Cumène Acide benzoique

Anizole

Benzaldehyde

Benzonitrile

H3C CH3


23

1.5 Nomenclature des composés fonctionnels

La fonction Nature de la fonction Formule de la

fonction

Suffixe Préfixe

Trivalente

Acide carboxylique RCOOH Acide…oïque

Acide…carboxylique

carboxy

Anhydride d’acide

RCO-O-COR Anhydride...oïque

Ester RCOOR’ oate

carboxylate

R’-oxycarbonyl

Halogénure d’acyle RCOX Halogénure de …oyle

Halogénure de…bonyle

halogénoformyl-

Amide RCONH2 amide

carboxamide

carbamoyl

Nitrile RCN nitrile

carbonitrile

cyano-

Bivalente

Aldéhyde RCHO al

carbaldéhyde

-CHO : formyl

-=O : oxo

Cétone RCOR’

…one =O : oxo

monovalente

Alcool ROH

…ol hydroxy-

Thiols RSH

…thiol mercapto

Amines RNH2

…amine amino-

Ether oxyde R-O-R’

R’-oxy

Sulfures R-S-R’

R’-sulfanyl


Les fonctions sont classées selon leur valence (trivalente, divalente, monovalente).

Le nom d’un composé fonctionnel se forme en suivant le schéma suivant:

Préfixes Chaine principale Suffixes d’insaturations Suffixes de la fonction principale

Nom d’un composé fonctionnel


24

1.6 EXERCICES

Exercice. 1

Nommer les hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés suivants:

1°2° 3°

4° 5°6°

7° 8°9°

F

10°

Br

Exercice. 2

Nommer les hydrocarbures mono et bicycliques suivants:

O

OH

N

F

O

NH


25

Exercice. 3

Nommer les composés aromatiques monocycliques suivants:

CN

NH2

COOH

NO2

NO2

NH2

NH2

OHOH

1°2° 3°

4° 5° 6°

7° 8° 9°

Exercice. 4

Nommer les composés fonctionnels suivants :

1:

O

OH

O

2:

OH

O

OH

O

OO

O

O

3:

O

O

O

4:

O

O5: 6:

SH O

O

7:

OCl

I8: N

I

O

9:

OH

NH

O

10: NCCN

CN

11:

NH2

O12:

O O


26

1.7 SOLUTIONS

Exercice. 1

1° 2°

3°4°

5°6°

7°8°

9°

F

10°

Br

6-tertbutyl-2,8-diméthyl-7-(1-méthylpropyl)undécane 3-éthyl-2,4-diméthyloctane

3-éthyl-2-méthyl-4(2-méthylpropyl)nonane 7-(1-méthylpropyl)-6-(2-méthylpropyl)tridécane

5-(1,2-diméthylpropyl)-4-éthyl-3méthylnonane 4-éthyl-5,6-bis(1-méthylpropyl)undécane

hept-1-ène-6-yne 4-prop-2-ynyloct-3-ène-1,7-diyne

8-fluoro-7-isopropylidènedéca-3,9-diène-1-yne 3-bromo-4-prop-2-énylocta-1,7-diène


27

Exercice. 2

O

OH

N

F

O

NH

1-éthyl-2-isopropylcyclohexane1-tertbutylcyclopentene

3-isopropylidène-2-méthyl-6-(1-méthylpropényl)bicyclo[3.2.0]heptane

5-fluorobicyclo[2.2.2]oct-2-ène

Acide 6-cyano-1-(prop-2-ényl)spiro[2.4]heptane-5-carboxylique

N-méthylspiro[2.4]hept-5-ène-5-carboxamide


28

Exercice. 3

OH

CH3

CH3

CH3

NH2

H2C

H3CCH

CH3

CH3

CH3

OH

H2N

H3C

CH3

CH2

1° 2° 3°

4° 5° 6°

H3C

CN

7°

H2N

COOH

8°

NO2

NO2

9°

1-hydroxy-3-méthylbenzène ou bien 3-méthylphénol ou bien m-méthylphenol, ou bien 3-hydroxytoluène, ou bien m-hydroxytoluène ou bien m-hydroxy,méthylbenzène

1-hydroxy-2-vinylbenzène ou bien 2-vinylphénol ou bien o-vinylphénolou bien 2-hydroxy styrène ou bien o-hydroxystyrène ou bien o-hydroxy,vinylbenzène

1-isopropényl-4-méthylbenzène ou bien 4-isopropényltoluène ou bien p-isopropényltoluène ou bien p-isopropényl,méthylbenzène

1-cyano-4-méthylbenzène ou bien 4-cyanotoluèneou bien p-cyanotoluène ou bien 4-méthylbenzonitrileou bien p-méthylbenzonitrileou bien p-cyano,méthylbenzène

1-amino-4-carboxybenzène ou bien acide p-aminobenzoïque ou bien acide 4- aminobenzoïque ou bien p-carboxyaniline ou bien 4-carboxyaniline ou bien p-amino,carboxybenzène

1,2-dinitrobenzène ou bien o-dinitrobenzène

4-amino-1,2-divinylbenzène ou bien 3,4-divinylaniline

1-éthyl-3-isopropyl-5-méthylbenzène, ou bien 3-éthyl-5-isopropyltoluène

2-amino-1,4-diméthylbenzène ou bien 2,5-diméthylaniline


29

Exercice. 4

1:

O

OH

O

Acide 4-acétyloctanoique

2:

OH

O

OH

O

O

Acide 3-hydroxy-4-(méthoxycarbonyl)benzoique

O

O

O

3:

Anhydride but-2-ène-1,4-dioique

O

O

O

4:

Anhydride benzène-1,2-dicarboxylique

O

O5:

acétate de 3-méthylbutyle

6:

SH O

O

2-mércaptobenzènecarboxylate d' isopropényle

7:

OCl

I

chlorure de 2-(3-iodocyclopenta-2,4-diényl)benzène carbonyle

8: N

I

O

N,N-diéthyl-4-iodopentanamide

9:

OH

NH

O

N-(3-hydroxyphényl)acétamide

10: NCCN

CN

éthane-1,1,2-tricarbonitrile

11:

NH2

O

2-(2-aminophenyl)but-2-énal

12:O O

1-phényl-3-(prop-2-ynylidene)pentane-2,4-dione

ISOMERIE ET STEREOISOMERIE

30

3. Isomérie : on appelle isomères les molécules qui on la même formule brute, ces isomères sont

classés en plusieurs types :

3.1 Isomères de constitution (planes)

Ce sont deux molécules qui possèdent la même formule brute mais ont des formules développées

planes différentes. Les isomères de constitutions sont devisés en trois classes:

Isomères de fonction: molécules qui ont des fonctions différentes.

Isomères de position: molécules qui ont la même fonction mais le groupement fonctionnel,

une instauration (double ou triple liaison) ou un substituant (radical) sont portés par des

carbones différents de la chaine carboné.

Isomérie

Isomérie de constitution Stéréoisomérie

Squelette Fonction Position Conformation Configuration

Enantiomérie Diastéréoiomérie

Un ou plusieurs

carbones asymétrique,

image l’un de l’autre

et non superposable

Isomérie cyclanique

Cis/ Trans

Isomérie éthylénique

Z/ E

Molécule comporte

plusieurs carbones

asymétrique, et non

image l’un de

l’autre


31

Isomères de squelette: molécules qui ont la même fonction mais les chaines carbonés

(squelettes) sont différentes.

**Tautomérie: c’est la transformation d’un groupe fonctionnel en un autre par déplacement facile et

rapide d’un atome d’hydrogène entre deux atomes.

Y

H

YH

Deux tautomères


Les deux formes tautomères coexistent et sont en équilibre chimique, ce sont deux isomères de

fonction particuliers

3.2 Les stéréoisomères

Ce sont des isomères qui ont la même formule développée plane mais qui différent par l'arrangement

spatial de leurs atomes.

3.2.1 Stéréoisomérie de conformation

La conformation d’une molécule c’est les différentes dispositions relatives de ses atomes dans l’espace

par suite d’une rotation auteur de la liaison σ, le conformère le plus stable est le plus abondant.

H CH3

H CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

H CH3

H CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

Conformère majoritaire

Conformère majoritaire

3.2.2 Stéréoisomérie de configuration

La configuration d’une molécule c’est la disposition spatiale de ses atomes sans tenir compte des

possibilités de rotation autour des liaisons σ.


32

Enantiomères: stéréoisomères ayant des configurations images l’une de l’autre dans un

miroir plan.

Diastéréoisomères: stéréoisomères dont les configurations ne sont pas image spéculaires.

3.2.3 La chiralité

La chiralité c’est la non superposition d’un objer et de son image devant un miroir plan.


La chiralité est due à la présence

D’un centre chiral (excepté la forme méso).

OH

OH

Forme méso achirale (un plan de symétrie)

PS

RS

Bien que cette molécule possède deux centres chiraux (deux carbone asymétrique), mais elle est

superposables à son image dans un miroir donc elle est achirale.

D’un axe de chiralité (cas des allènes).


33

Molécule chirale (n’est pas superposable à son image dans un miroir)

Molécule achirale à cause du plan de symétrie

3.2.4 La configuration absolue d’un carbone asymétrique

Un carbone asymétrique est un carbone tétragonal (hybridé SP3) lié à 4 substituants différents, pour

déterminer sa configuration absolue (R, S), on suit les étapes suivantes :

On numérote les 4 substituants du carbone asymétrique en utilisant les règles C.I.P.

La molécule est regardée toujours du côté opposé au substituant de plus faible priorité.

Si l’ordre de priorité des groupes 1, 2, 3 suit la rotation des aiguilles d’une montre, la

configuration est R, sinon elle est S.

1

23

4

1

2 3

4

R S


Les règles (C.I.P) qui permettent de déterminer l'ordre de priorité des quatre substituants sont les

suivantes :

La priorité des atomes diminue avec leur numéro atomique Z (Br>F>C>H).

Pour deux atomes isotopes, la priorité diminue avec la masse (D>H).

Si les atomes directement attachés à un centre chiral sont identiques, on compare alors les

atomes de 2ème rang (si nécessaire on doit passer aux rangs suivants).

Plan de symétrie


34

Les doubles ou triples liaisons sont décomposées en 2 ou 3 liaisons simples.

C

(O)

O (C)OC

Atome fictif

Atome fictifest compté comme

C

O

(O)

O (C)

H

OC

OH

Atome fictif

Atome fictifest compté comme

Atome fictif

Atome fictif

est compté commeC N

Atome fictif

Atome fictifC

N

(N)

(N)

(C)

(C)

3.2.5 La nomenclature érythro et thréo

Cette nomenclature est donnée aux molécules possédant deux atomes de carbone asymétriques

Erythro: si les deux groupements portés par les atomes asymétriques C2-C3 apparaissent du

même côté de la liaison des deux centres chiraux.

Thréo: si les deux groupements portés par les atomes asymétriques C2-C3 apparaissent de

part et d’autre de la liaison des deux centres chiraux.

Erythro Thréo

3.2.6 La configuration relative (D, L)

Cette dernière est utilisée pour distinguer les stéréoisomères de sucres ou d’acides aminés, elle utilise

la représentation de Fischer.


35

Sucres: on s’intéresse au groupement –OH du dernier carbone asymétrique, si ce

groupement se projette adroite en projection de Fischer la configuration est D, sinon L.

Acides aminés: on s’intéresse au groupement –NH2 du premier carbone asymétrique, si

ce groupement se projette adroite en projection de Fischer la configuration est D, sinon L.

OH OH

COOH

NH2

COOH

NH2

D DL L

Sucres Acides aminés

3.2.7 Activité optique (pouvoir rotatoire)

La plupart des énantiomères ont des propriétés physicochimiques identiques, à l'exception de leur

pouvoir rotatoire. Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée d’une valeur

égale mais en sens opposé.

On dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de pouvoir rotatoire

L'énantiomère faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dit

dextrogyre, noté(d) ou (+).

L'énantiomère faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévogyre noté (l) ou (-).

Un mélange racémique: est optiquement inactif parce qu’il contient les deux énantiomères

en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le "racémique" est noté (±).


36

3.3 EXERCICES

Exercice. 1

La molécule dont la formule bute C4H8O est cyclique.

1- Préciser toutes les formules de constitution.

2- Préciser parmi ces dernières celles qui admettent plusieurs stéréoisomères, déterminer la

configuration absolue de leurs carbones asymétriques.

Exercice. 2

Ecrire les formes tautomères des composés suivants

OH NH N O

OH

NO

NH2

1° 2° 3° 4°

NH

O

5°

Exercice. 3

1- Représenter les conformations chaises des molécules suivantes:

A- Cis 1,4- difluorocyclohexane.

B- Trans 1,4-difluorocyclohexane.


37

2- Préciser les conformations les plus stables. Justifier votre réponse.

Exercice. 4

Les paires de composés ci-dessous sont-elles énantiomères, conformères, diastéréoisomères ou identiques ?

OH

OH

a-OH

OHb-

H

H

Cl H

ClH

c-

NH2

HNH2H

Etd-

NH2 NH2

e-

NH2NH2

f-

NH2NH2 NH2 NH2

g- h-

Exercice. 5

On considère la molécule suivante :

OH

1- Donner son nom selon IUPAC.

2- Combien y-a-t-il de stéréoisomères possibles ?

3- Préciser les relations existant entre les différent stéréoisomères.

Exercice. 6

On considère le méthylcyclohéxanone.

1- Représenter ces différentes formules de constitution.

2- L’une d’entre eux est achirale, préciser la.


38

3- Représenter la configuration R de la 2-méthylcyclohéxanone, puis dessiner sa conformation la plus

stable.

Exercice. 7

On considère le composé dont la formule CH3-CH(NHCH3)-CHOH-C6H5.

1- Donner la représentation de Fischer de tous les stéréoisomères de ce composé.

2- Donner les configurations absolues des carbones asymétriques.

3- Donner la représentation de Newman d’un conformère stable de ce composé de configuration absolue

RR.

Exercice. 8

On considère les molécules A, B et C:

OH

A

CH2OH

OH H

H OH

NH2 H

CO2Me

B

OH

OH

OH

C

Cl

C

Indiquer les éléments de chiralité et les oléfines de géométrie, et donnez la configuration absolue de

ces éléments de chiralité en utilisant les stéréodescripteurs R et S et la géométrie des oléfines avec les

descripteurs E et Z.

Exercice. 9

La molécule A dont la formule brute C4H8O3 porte à la fois une fonction acide et une fonction alcool.

L’oxydation de cette molécule conduit à un di acide B.

Quelles sont les formules de constitution possibles pour A et B si :

1- A est chiral et B est achiral.

2- A et B sont achiraux.


39

Exercice. 10

I- On considère l’un des stéréoisomères de l’acide tartrique dont la représentation de Fischer est la

suivante:

H OH

H OH

COOH

COOH

I-1- Donner le nom systématique de ce composé.

I-2- Préciser la configuration absolue de chaque carbone asymétrique

I-3- Ce composé est-il chirale ?

II- L’acide tartrique (+) est de configuration absolue 2R, 3R.

II-1- Le représenter en Fischer. Est-il chirale ?

II-2- Préciser sa série D ou L.

II-3- Représenter en Fischer son énantiomère en précisant sa configuration absolue, sa série D ou L

ainsi que le signe de son pouvoir rotatoire.


40

3.4 SOLUTIONS

Exercice. 1

1- Ni= 4-(8/2) +1=1, donc l’instauration est représentée par le cycle.

1-a: Isomères plans homocycliques

OH OH OH O

1-b: Isomères plans hétérocycliques

O O O O O

2- Les stéréoisomères: on cherche l’existence de carbone asymétrique

2-a: Un carbone asymétrique

Hétérocycliques

O

CH3

O

CH3S R

O

CH3

O

CH3

S R

2-b: Deux carbones asymétriques

Hétérocycliques

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

R

S

S

SS

R

R

R

Forme méso

Homocycliques

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

R

R

S

R

R

S

S

S


41

Exercice. 2

OH

H

1°..

C–

O+

H

H..

.. O

N N O

H

2°

..

..

....

N+

N O–

H..

..

.... : N N OH

..

..

....

O

NO

H

3°

....

..

:: O+

NO

–

H

..

:

:....

O

NOH

..

: :

..

..

NH

H

4°

..

CH–

N+

H

H

..

NH

..

N

O

H

5° ..

::

N+

O–

H

..::

N

OH

..

::

Exercice. 3

1-

A- Cis 1,4- difluorocyclohexane

F

F F

F

Cis (1ax- 4eq) Cis (1eq- 4ax)


42

B- Trans 1,4-difluorocyclohexane

F

F

FF

Trans (1ax- 4ax) Trans (1eq- 4eq)

2- La conformation la plus sable est la Trans (1eq- 4eq), parce que c’est celle ou les interactions 1-3 et

1-5 diaxiales sont moins importantes.

Exercice. 4

a- Conformères. e- Enantiomères.

b- Enantiomères. f- Isomères de position.

c- Diastéréoisomères. g- Identiques.

d- Enantiomères. h- Diastéréoisomères géométriques.

Exercice. 5

1- 2-méthylcyclopentanol.

2- Deux carbones asymétriques, donc on a 22 = 4 stéréoisomères.

3-

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

OH

SS

RS

SR

RR

Les stéréoisomères images l’une de l’autre dans un miroir plan sont des énantiomères (RR et SS),

(RS et SR), sinon elles sont diastéréoisomères (RR et RS), (RR et SR), (SS et RS), (SS et SR).


43

On peut également adopter la nomenclature cis et trans car il s’agit d’un composé cyclique:

Le dérivé cis est dédoublable en deux énantiomères (RS et SR).

Le dérivé trans est dédoublable en deux énantiomères (RR et SS).

Les dérivés cis et trans sont diastéréoisomères géométriques.

Exercice. 6

1- Les différentes formules de constitution correspondant au méthylcyclohéxanone sont:

O O O

On remarque qu’il s’agit d’isomères de position .

2- La 4-méthylcyclohéxanone possède un plan de symétrie donc elle est achirale.

3-

OH

R

(R) 2-méthylcyclohéxanone

La conformation la plus stable est la suivante:

O

H

Cette conformation est la plus stable car le groupement méthyl est équatorial


44

Exercice. 7

1,2-

CH3

H OH

H NH(CH3)

Ph

CH3

H OH

(H3C)HN H

Ph

CH3

OH H

H NH(CH3)

Ph

CH3

OH H

(H3C)HN H

CH3

(S, R) (R, S)(S, S) (R, R)

3- La représentation de Newman d’un conformère stable

OH

HPh

NH(CH3)H

CH3

R R

Liaison hydrogène intramoléculaire

Ce conformère est stable à cause de la présence d’une liaison hydrogène intramoléculaire entre les

groupements –OH et NH(CH3) (elle joue un effet stabilisant).

Exercice. 8

A B C

OH

CH3OH

OH

CH3

CCH3

Cl

RS

E

aR

CH2OH

OH H

H OH

NH2 H

CO2MeS

R

S

OH

RS

S

****

*

*

*

*

Exercice. 9

1- On cherche les différentes formules de constitution du composé A:

*

* *OH

O

OH

OH

OOH

OH

O

OH

OH

O

OH

OH OH

O

1- A est chiral et B est achiral.


45

*OH OH

OOxidation

OH OH

OO

A: chiral B: achiral

2- A et B sont achiraux.

OH

O

OH Oxidation

OH

O

OH

O

A: achiral B: achiral

Exercice. 10

I- Acide 2 ,3-dihydroxybutane-1,4-dioique.

I-2

RS*

*COOH

COOH

H OH

H OH

I-3 On remarque que la molécule possède un plan de symétrie, donc elle est achirale (il s’agit d’une

forme méso)

COOH

COOH

H OH

H OH

COOH

COOH

H OH

H OHPlan de symétrie

II-1, II-2

R

RCOOH

COOH

H OH

OH H

On remarque qu’il n’y a plus un plan de symétrie ce qui rend la molécule

chirale.

Sur le dernier carbone asymétrique le groupement –OH est à gauche, il s’agit

donc de la série L


46

II-3

S

S

COOH

COOH

OH H

H OH

Sur le dernier carbone asymétrique le groupement –OH est adroite, il

s’agit donc de la série D.

Cet énantiomère est lévogyre (-)

Les pouvoirs rotatoires des énantiomères sont opposés.

STRUCTURE, REACTIVITE ET REACTIONS CHIMIQUES

47

4.1 Notion de la polarisation des liaisons

Il est bien connu qu’une liaison peut aller de la covalence pure (symétrie de répartition des charges

comme dans Cl–Cl) à une liaison purement ionique (transfert d’électron d’un atome sur un autre atome

comme dans (Na+

Cl–). Aussi, il existe une dissymétrie de la répartition du nuage électronique, qui crée

des charges partielles positives (δ+) et négatives (δ

-) sur chacun des atomes (

δ+C–Cl

δ-), la liaison formée

ici est dite polarisée.

4.2 Les effets électroniques

4.2.1 Effet inductif: c’est la transmission par des groupements d’atomes de la polarité d’une liaison σ.

Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes:

Effet inductif donneur noté +I: groupements alkyles (CH3, C2H5…etc.), et atomes moins

électronégatifs que le carbone tels que les métaux (Na, Mg…etc.).

Effet inductif attracteur noté –I: groupements ou atomes plus électronégatifs que le carbone

[(les halogènes : Cl, Br, F, I), OH, NH2…etc.]

4.2.2 Effet mésomère: la mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des doublets

d'électrons libres n et des charges dans les molécules conjuguées. On note deux types d’effet

mésomère:

Effet mésomère donneur noté +M: exemple groupements : -OH,-NH2.

Effet mésomère attracteur noté –M: exemple groupements : -NO2, -COR.

Les effets électroniques

Les effets inductifs qui sont liés à la

polarisation de la liaison σ

Les effets mésomères qui sont liés à la

délocalisation des électrons π et n.


48


Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule, mais dans le cas ou’ les deux effets

coexistent, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.

4.2.2.1 Règles pour écrire les formes mésomères

Lorsqu’on écrit les différentes formes mésomères (limites), on doit toujours respecter les critères

suivants:

La valence des atomes doit être respectée.

Le nombre d’électrons célibataires doit être le même dans toutes les formes limites.

Respecter l’effet donneur (+ M) et attracteur (– M) des substituants

4.3 Influence de l’effet inductif et mésomère sur les propriétés acido-basiques

Un acide est un composé qui peut céder un proton et une base un composé qui peut en gagner.

Lorsqu’un acide neutre s’ionise, il donne un anion (base conjuguée de l’acide) et un proton H+.

AH A-+ H+

Base conjuguée Proton

La force de l’acide est liée à la stabilité de sa base conjuguée, en d’autres termes, plus la

base conjuguée A– est stable, plus l’acide correspondant est fort.

D’une manière plus générale, un groupement électrodonneur diminue l’acidité d’un acide

carboxylique, alors qu’un groupement électroattracteur augmente l’acidité.

4.4 Rupture des liaisons, intermédiaires réactionnels et réactifs

4.4.1 Rupture des liaisons

Les liaisons peuvent être rompues de manière homolytique ou hétérolytique.

A B +A +B B

-

cation anionRupture hétérolytique

A B BA +. .

Radicaux

Rupture homolytique

:


49

4.4.2 Les intermédiaires réactionnels

4.4.2.1 Les radicaux

Les radicaux sont des espèces électriquement neutres ayant au moins un électron célibataire. Ils sont des

espèces très réactives.

Les radicaux sont stabilisés par groupements à effet inductif donneur (+I).

La délocalisation électronique est aussi un facteur de stabilisation des radicaux.

4.4.2.2 Les carbocations

Les carbocations sont des intermédiaires possédant une charge positive au niveau d’un atome de

carbone. Un carbocation possédant trois liaisons simple σ avec ses voisins est du type AX3 et hybridé

sp2. Il possède un orbitale p vide perpendiculaire au plan des trois liaisons, il est donc plan (une

structure plane).

Les carbocations sont stabilisés par des substitutions à effet inductif donneur (+I).

La délocalisation électronique est aussi un facteur de stabilisation des carbocations.

C+

Orbitale p vide

4.4.2.3 Les carbanions

Les carbanions sont des intermédiaires qui possèdent une charge négative au niveau d’un atome de

carbone. Un carbanion C: - impliqué dans trois liaisons simples σ est hybridé sp

3. Donc sa structure est

tétraédrique

C

..

- sp3

Les carbocations sont stabilisés par des substitutions à effet inductif attracteur (-I).

Les substituants permettant une délocalisation de la charge négative stabilisent les carbanions.


50

4.4.3 Les réactifs

4.4.3.1 Les nucléophiles

Espèce riche en électrons (un réactif possédant des doublets libre ou une charge négative).

4.4.3.2 Les électrophiles

Espèce pauvre en électrons (un réactif possédant une lacune électronique ou une charge positive).

4.5 Les classes de réactions chimiques

+ A B

BAAddition

A

+ B

B

A+ Substitution

BA

+ A B Elimination

BA ABRéarrangement

4.5.1 Les réactions de substitution

4.5.1.1 Réactions de substitution nucléophile

Dans ce type de réaction, un réactif nucléophile Nu attaque un carbone lié à un groupe partant ou sortant

(nucléofuge). Ce type de réactions se déroule selon deux mécanismes (SN1, SN2).


51

4.5.1.1.1 Substitution nucléophile monomoléculaire (SN1)

La réaction SN1 se déroule en deux étapes distinctes:

La première étape est lente: elle consiste en l'ionisation de la liaison C-X (de la molécule

RX) sous l’effet d’un solvant polaire protique.

La deuxième étape: est l'attaque par le nucléophile du carbocation plan formé, l’attaque peut

se faire d'un côté ou de l’autre du plant.

Mécanise réactionnel:


Du point de vue cinétique Du point de vue stéréochimique

La vitesse de la réaction ne dépend que de la

concentration du substrat (RX). C’est une vitesse

de premier ordre:

V=k*[substrat].

L'attaque du nucléophile des deux côtés du plan

du carbocation formé dans le cas d'un substrat

optiquement actif conduit à un mélange

racémique. Donc les réactions :

SN1 sont non stéréospécifiques


52

4.5.1.1.2 Substitution nucléophile bimoléculaire (SN2)

La réaction SN2 se fait en une seule étape avec le passage par un état de transition, ici le réactif

nucléophile Nu attaque le carbone lié à X du substrat (RX) du côté opposé au nucléofuge.

Mécanise réactionnel:



La vitesse d’une SN2 ne dépend que de la

concentration du substrat (RX) et celle du

nucléophile (Nu). C’est une vitesse d'ordre deux

et s'exprime par la relation:

V= k*[RX]*[Nu].

Si la réaction est effectuée sur un substrat

optiquement actif, on observe une inversion de

configuration dans le produit dite inversion de

Walden. Donc les réactions :

SN2 sont stéréospécifiques

4.5.1.2 Réactions de substitution électrophile

Les réactions de substitution électrophile représentent la majorité des réactions effectuées sur les

composés aromatiques benzéniques. Ce type de réaction se fait selon un mécanisme général:

1-Formation de l'électrophile (E+).

2-Addition de cet électrophile sur la liaison π isolée.

3-Elimination du proton H+.


53

Ce type de réaction est catalysé par des acides de Lewis tels que : AlCl3, FeBr3, BF3 ...) ou des

acides de Bronsted H+ (H2SO4, H3PO3, HNO3…)

4.5.2 Les réactions d’élimination

Les réactions d’élimination correspond au retrait intramoléculaire de deux groupes A et Y portés par un

élément sous l’effet d’une entité qui a un caractère basique. Donc les réactions d’élimination sont le

processus inverse de l’addition.

4.5.2.1 Elimination monomoléculaire (E1)

La réaction E1 se déroule en deux étapes distinctes:

La première étape est lente, elle permet l'ionisation de la liaison C-X sous l’effet d'un

solvant polaire protique, avec formation d'un carbocation stable (c’est une étape partagé

avec SN1).

La deuxième étape est très rapide, correspond au retrait d'un proton sous l'action d’une base

pour former une double liaison.

Mécanisme réactionnel:


54



La vitesse de formation du produit d’élimination

ne dépend que de la concentration en substrat. La

vitesse s’écrit:

V=k*[RX]

La réaction est une β-élimination: le H arraché

par la base est en position β de l’atome de

carbone portant le groupement partant. La

réaction conduit à un mélange de deux

stéréoisomères Z et E à cause de la libre rotation

autour de la liaison C-C, donc la réaction :

E1 est non stéréospécifique.


55

4.5.2.2 Elimination bimoléculaire (E2)

La réaction E2 se fait en une seule étape selon un mécanisme dite concerté (il y a simultanément rupture

des liaisons C-H et C-X et formation de la double liaison).




La vitesse de formation du produit d’élimination

dépend de la concentration du substrat et celle

de la base. La vitesse s’écrit:

V=k*[RX][Base]

L’élimination se fait exclusivement quand H et

X sont dans un même plan, en position

antiparallèle. Obtention d’un seul alcène de

configuration Z ou E donc la réaction :

E2 est stéréospécifique.

Règle de Zaitsev : lors d'une réaction d'élimination, le proton part préférentiellement du carbone le

moins hydrogéné pour donner l'alcène le plus substitué (thermodynamiquement le plus stable) donc la

réaction est régiosélective.

4.6 Compétition entre les mécanismes SN et E

Les deux types de réaction se font d’une manière concurrente.

Les réactions SN1 et E1 mettent en jeu le même intermédiaire réactionnel (un carbocation).

La nature du substrat a le même effet sur la vitesse des deux réactions.

Donc c’est la température qui détermine la prédominance d’un mécanisme sur l’autre, en général

l’élévation de la température favorise les réactions E1.


56

Les réactions SN2 et E2 mettent en jeu les mêmes réactifs. Les réactions E2 sont favorisé par :

Elévation de la température.

L’augmentation de la force de la base.

4.7 Les réactions d’addition

Un alcène peut subir des réactions d’addition par rupture de la liaison π et formation de deux liaisons

σ.

4.7.1 Réactions d’hydratation

L’hydratation des alcènes se fait en deux étapes en présence d’un catalyseur acide.

+ H OH

OHHH+


La première étape : formation du carbocation

H+ H

+

La deuxième étape :

L’eau réagit avec le carbocation formé.

La régénération du catalyseur acide par déprotonation de l’intermédiaire formé.

H

+ OH2H

O+

H

H -H+ OHH

+ catalyseur

alcool


Du point de vue stéréochimique la réaction est non stéréosélective (car le carbocation pourra

être attaqué d’un côté ou de l’autre du plan).

Lorsqu’ il s’agit d’une réaction d’hydratation d’un alcène dissymétrique cette dernière est

toujours régiosélective (elle se fait préférentiellement avec fixation de H sur le carbone le moins

substitué, de manière à former le carbocation le plus stable (Règle de Markovnikov).


57

Règle de Markovnikov : lors de l’addition ionique d’un composé HX sur un alcène dissymétrique,

l’hydrogène de HX se fixe sur le carbone de la double liaison le moins substitué (qui porte le plus grand

nombre d’hydrogène) de manière de formé le carbocation le plus stable.

4.7.2 Réactions d’hydrohalogénation

+XH

H X


L’addition ionique des hydracides (hydrohalogénation) se fait en deux étapes.

La liaison H-X (X= I, Br, Cl, F) se polarise de cette façon Hσ+

-X σ-

La première étape: formation du carbocation

H X H

+

La deuxième étape:

H

+ XHX-


Du point de vue stéréochimique la réaction est non stéréosélective (car le carbocation pourra

être attaqué d’un côté ou de l’autre du plan).

Lorsqu’ il s’agit d’une réaction d’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique cette dernière

est toujours régiosélective (règle de Markovnikov).


58

4.7.3 Réactions d’addition d’acides hypohalogéneux (X-OH)

+XHO

X OH


La liaison X-OH (X= I, Br, Cl, F) se polarise de cette façon Xσ+

-OHσ-

L’addition des acides hypohalogénaux aux alcènes se fait en deux étapes en conduisant aux halogéno-

alcools (halohydrines).

La première étape: fixation de l’atome (X+) sur la double liaison en formant un pont halonium par

rupture de la liaison π.

X

OH

X

+

pont halonium

La deuxième étape: l’attaque du nucléophile OH- se fait du côté opposé (en anti) au pont halonium

X

+

OH–

X

HO

+

X

OH


Comme l’attaque du nucléophile se fait du côté opposé au pont halonium (anti) la réaction

d’addition d’hypohalogéneux est stéréosélective

Lorsqu’ il s’agit d’un alcène dissymétrique la réaction d’addition d’hypohalogéneux est

régiosélective (l’ion ponté est dissymétrique donc le nucléophile fait son attaque sur le carbone

qui stabilise la charge positive).


59

5.7.4 Réactions de dihalogénation

Les halogènes (Cl2, Br2, I2) s’additionnent sur les doubles liaisons, en formant un dérivé dihalogéné

(dérivés di-halogénés vicinaux)

XX

X X+


La réaction se fait en deux étapes

La première étape: fixation de l’atome (X+) sur la double liaison en formant un pont halonium par

rupture de la liaison π.

X

X

X

+

pont halonium

La deuxième étape: l’attaque du nucléophile X- se fait du côté opposé (en anti) au pont halonium

X

+

X-

X

X

+

X

X


Comme l’attaque du nucléophile (l’halogénure X--) se fait du côté opposé au pont halonium

(anti) la réaction d’addition d’hypohalogéneux est stéréosélective

Lorsqu’ il s’agit d’un alcène dissymétrique la réaction d’addition de dihalogénation est

régiosélective


60

4.8 EXERCICES

Exercice. 1

Indiquer pour chacune des molécules suivantes la nature de son effet inductif (+I, -I) et de son effet

mésomère (+M, -M):

O CH3 C

O

CH3 C

O

CH3O C

O

Cl

NH2 NO2 Cl

Exercice. 2

Ecrire les formes mésomères des molécules suivantes:

O

EtSH NH

Me

Cl

OH O

Exercice. 3

Classer les molécules suivantes par ordre d’acidité croissante (pka décroissant)

1- HClO3 et HClO4

2- H2SO2 et H2SO3

3- SH SH

O2N

OH OH

Exercice. 4

Classer les molécules suivantes par ordre de basicité croissante (pka croissant)

1-

S

–

O2N

S–

O2N

O–

O–


61

2-

N

NH

Exercice. 5

1) Classer les espèces réactives suivantes selon leur ordre décroissant de stabilité

CH3-CH-CH

2-CH

3

++

+

+

CH2

2) Les deux réactions suivantes peuvent conduire aux carbocations

A)

++OH

H+

OH2

-H2O

(carbocation de structure plane)

B)

+H+

(carbocation de structure plane)

En tenant compte ces deux réactions, quels sont les carbocations qui peuvent se former à partir des

molécules A1, A2 et A3, et lequel parmi eux qui se forme préférentiellement ?

A1

CH2= CH-CH3

CH3

A2

CH2= CH-CH-CH3

OH

A3

Exercice. 6

On considère la réaction d'addition de l'alcène (A) avec du bromure d'hydrogène (HBr)

Br-CH=C(CH3)2 (A) 1- Donner les produits obtenus.

2- Détailler le mécanisme réactionnel.

3-Cette réaction est-elle régiosélective ?


62

Exercice. 7

On considère la réaction suivante :

Et

Me

PhH

A1 + A2BrH

1) De quelle type de réaction s’agit-il ?

2) Détailler le mécanisme réactionnel, en précisant la configuration absolue de A1 et A2

3) Quelle relation stéréochimique existe-t-il entre A1 et A2 ?

4) Le mélange formé a-t-il une activité optique?

Exercice. 8

On considère la réaction suivante:

Br2, H2O

DMSO

A

Br2, H2O Br-OH

1) De quelle réaction s’agit-il ?

2) Détailler le mécanisme réactionnel.

3) Cette réaction est-elle régiosélective ?

Exercice. 9

Le traitement du composé A avec de la soude à chaud conduit à la formation des deux

Produits dont un est majoritaire

Me

Et

H

ClMe

H A

1) Sachant que la vitesse est V = [A] [OH-], de quelle type réaction s’agit-t-il ?

2) Détailler le mécanisme réactionnel et donner la configuration de chaque produit


63

Exercice. 10

Le diéthyléther (A) est synthétisé à partir de l’éthanol en présence de l’acide sulfurique

1) Proposer la synthèse du composé A selon un mécanisme SN1

2) Proposer la synthèse du composé A selon un mécanisme SN2

Exercice. 11

1) Le composé (A) de configuration 2S, 3S est traité par de la soude diluée dans un solvant polaire

aprotique.

CH3-CH-CH-CH3

Cl Ph

(A)

a) Si la vitesse de la réaction est d’ordre 2, donner le produit majoritaire obtenu (A1) ainsi que le

mécanisme permettant sa formation

2) Le composé (A) est traité par de la soude concentrée, en milieu peu polaire conduit à la formation

d’un composé A2 en plus du composé A1

b) Détailler le mécanisme de formation de A2, préciser sa géométrie et la règle qui gouverne cette

réaction

Exercice. 12 1) Préciser le produit de la réaction avec le cyclohexène pour les deux réactions suivantes en indiquant,

si nécessaire, la stéréochimie du produit formé.

1) O3,

2) H2O2/H+/H2O

?

KMnO4

0° C, H2O?

2) L’ozonolyse du bisabolène (molécule extraite de l’essence de bergamote) dans un milieu réducteur

conduit à trois produits A1, A2 et A3, l’analyse physicochimique a permet l’identification structurale de

ces dernier (A1: acétone, A2 : 4-oxopentanal, A3 : 3,6-dioxoheptanl).

a) Déterminer la formule développé de A1, A2 et A3.

b) Quelle est la formule développé du bisabolène ?


64

Exercice. 13

Le 2-chloro-3-phénylbutane de configuration absolue (2S, 3S) est traité par de l’éthanolate de

sodium (EtONa). Une analyse physicochimique permet de mettre en évidence deux produits de

formules brutes C10H12 (composé A1) et C12H18O (composé A2). L’un des deux produits est

optiquement actif et l’autre donne par ozonolyse dans un milieu réducteur de l’éthanal et de

l’acétophénone. Sachant que la vitesse de la réaction est de l’ordre 2.

a) Détailler les schémas réactionnels.

b) Préciser la stéréochimie des composés A1 et A2.


65

4.9 SOLUTIONS

Exercice. 1

O CH3

Ce groupement exerce un effet inductif attracteur -I (électronégativité de

l’oxygène), et un effet mésomère donneur +M (doublets libres sur l’oxygène)

C

O

CH3

Ce groupement exerce un effet inductif attracteur -I et un effet mésomère attracteur

–M, le mésomère possible est :

C

O

CH3 C

O–

CH3

+

C

O

CH3O

Ce groupement exerce un effet inductif attracteur -I et un effet mésomère donneur

+M (doublets sur le premier oxygène)

C

O

Cl


–M, comme le groupement :

C

O

CH3

NH2

Ce groupement exerce un effet inductif attracteur -I (électronégativité de l’azote), et

un effet mésomère donneur +M (doublets libres sur l’azote)

N+

O–

O


–M (il n’y pas de doublet libres sur l’azote). L’effet mésomère –M est similaire à

celui du groupement :

C

O

Cl

Les halogènes exercent toujours un effet inductif attracteur –I (électronégativité) et

un effet mésomère donneur +M (doublets libres).


66

Exercice. 2

C

O

Et

exerce un effet mésomère – M s’est appauvri en électrons, il

manifeste un effet mésomère +M

O

Et

O–

Et

+

O–

Et

+

O–

Et+

Le groupement SH a un effet mésomère +M (doublets libres sur le soufre)

SH SH+

SH+

SH+

Le groupement N H

exerce un effet mésomère +M (doublet libre sur l’azote)

N

H

N+H

N+H

N+H

N+H

C

O

Me

exerce un effet mésomère –M Cl

exerce un effet mésomère +M

O

Me

OH

Cl

O–

Me

OH

Cl

: :..

+

O–

Me

OH

Cl

: :

+O

–

Me

OH

Cl

: :

+:..

..

..

....

....

..:::

O–

Me

OH

Cl+

: :

:..


67

Exercice. 3

1- HClO3 et HClO4

O

ClO O

H

O

ClO O

–

O–

ClO O

-H+ O

Cl-O O

Trois formes mésomères

O

ClO O

H

O

ClO O

–

O–

ClO O

-H+ O

Cl-O O

O O O O O

Cl+

O O

O–

Quatre formes mésomères (ici la base conjuguée est très stable)

Donc: HClO3 < HClO4 (l’acide le plus fort).

2- H2SO2 et H2SO3

H

H

O

O

S-H+

H

O–

O

S

Pas de formes mésomères.

H

H

O

O

SO

-H+

H

O–

O

SO

S-O O

OH

Deux formes mésomères (ici la base conjuguée est très stable)

Donc: H2SO2 < H2SO3 (l’acide le plus fort)

3-

SH SH

O2N

OH OH


68

Pas d’effets mésomères (on a que les effets inductifs donneurs +I, la base conjuguée est forte

donc l’acide est faible).

OH

O–

-H+

La base conjuguée est stabilisée par résonance (quatre formes mésomères)

OH

-H+

O–

O

-

O O

-

-

La même chose que le phénol mais ici le soufre est plus polarisable que l’oxygène donc la base

ici est plus stable, ce qui rend l’acide plus fort.

SH

-H+

S–

S

-

S S

-

-

La base conjuguée est stabilisée par résonance mais ici on a cinq formes mésomères une

structure de résonance en plus avec le groupement –NO2 (grande délocalisation électronique),

donc la base est plus stable, cet acide est plus fort par rapport aux autres acides).

SH

N+

O–

O

-H+

S–

N+

O–

O

S

N+

O–

O

-

S

N+

O–

O

S N+

O–

O

-

-1

1

2

2

2

S N+

O–

O–

Donc ces acides sont classés par ordre d’acidité croissante (pka décroissant) comme suit :

SHSH

O2N

OHOH

< <<


69

Exercice. 4

1- S

–

O2N

S–

O2N

O–

O–

O–

<

< <

Base forte à cause de l’effet inductif donneur.

O–

O

-

O O

-

-

Base stabilisée par résonance (base moins forte).

S–

N+

O–

O

S

N+

O–

O

-

S

N+

O–

O

-1

1

22

2 S N+

O–

O–

S N+

O–

O

-

Le soufre S moins basique (taille S< O), la charge négative des bases est plus stable sur les

grands atomes (la base ici est plus stable donc moins forte).

Aussi la base est stabilisée par résonance (mais ici on a cinq formes mésomères, une structure

de résonance en plus avec le groupement (–NO2) la base ici est plus stable, donc moins forte.


70

S

N+

O–

O–

S

N+

O–

O–

MeMe

Ici la structure de résonance est gênée par effet stérique (les deux groupements CH3 et le

groupement NO2, donc la base ici est moins stable donc plus forte.

Donc ces bases sont classées par ordre de basicité croissante (pka croissant) comme suit :

O–

O–

S–

O2N

S–

O2N

< < <

2-

N

NH

N

H

N+H

N+H

N+H

N+H

Pour le pyrrole le doublet libre de l’azote participe à la résonance électronique ce qui conduit à cinq

mésomères (donc la base est plus stable donc moins forte)

N N–

N–

N–

+

+

+

La basicité selon Bronsted est la capacité de capter un proton (il est donc nécessaire que les

doublets libres soit disponibles). Pour la pyridine le doublet libre de l’azote ne participe pas à la

délocalisation électronique (disponible) donc la pyridine sera plus basique que le pyrrole.


71

Exercice. 5

1) Les carbocations sont stabilisés soit par l’effet inductif donneur ou bien par l’effet

mésomère.

La stabilité du carbocation augmente avec les substituants alkyles, donneurs par effets inductif.

En effet C+

primaire < C+ secondaire < C+

tertiaire (le plus stable).

Les carbocations conjuguais sont plus stables que ceux non conjuguais, car ils sont stabilisés

par résonance.

Le carbocation conjugué est autant plus stable qu’il présente plus de formes mésomères. Or, le

carbocation benzylique, présentant cinq formes mésomère, est plus stable que le carbocation

allylique qui donne uniquement deux formes mésomères.

Classement :

CH3-CH-CH

2-CH

3

++ +

+

CH2> > >

Carbocation secondaire Carbocation primaire

+ +

Deux formes mésomère

+ + +

+ +

Cinq formes mésomère

2)

Le composé A1 peut conduire à deux carbocations A1.1 et A1.2, le carbocation A1.1 est

stabilisé par résonance (carbocation conjugué) ; il est donc plus stable et se forme

préférentiellement.


72

+

A1

+

A1.1 A1.2

Le composé A2 peut conduire à deux carbocations A2.1 et A.2.2, le carbocation A2.1 est

tertiaire ; il est donc le plus stable (il se forme préférentiellement).

+CH2= CH-CH3

CH3

A2

CH3-CH-CH3

CH3

A2.1

CH2-CH2-CH3

CH3

A2.2

+

Le composé A3 peut conduire à trois carbocations A3.1 et A3.2 et A3.3. Le carbocation A3.3

est stabilisé par résonance, donc il est le plus stable (il se forme préférentiellement).

+ + +CH2= CH-CH-CH3

OH

A3

CH3-CH-CH-CH3

OH

A3.1

CH2-CH2-CH-CH3

OH

A3.2

CH2= CH-CH-CH3

A3.3

Exercice. 6

1- Les produits obtenus.

Br2-CH-CH(CH3)2 (A1) Br-CH2-CBr(CH3)2 (A2)

2- Le mécanisme réactionnel.

Br-CH=C(CH3)2

H+

Br-CH2-C+(CH3)2

BrBr-CH2-CBr(CH3)2 (A2)

Br-CH+-CH(CH3)2 Br+=CH-CH(CH3)2

stabilisé par effet mésomère donneur

(+M)du Brome, donc on obtient le

carbocation le plus stable ce qui

conduit à un produit majoritaire (A1)

Br2-CH-CH(CH3)2 (A1)

3- La réaction est régiosélective car il se forme un produit majoritaire


73

Exercice. 7

1) Il s’agit d’une réaction d’addition électrophile de H-Br sur un alcène.

2) Le mécanisme réactionnel: la réaction se déroule en deux étapes

1ère

étape: lors de cette étape l'électrophile H+ réagit sur les électrons π de la double liaison de manière à

former le carbocation le plus stable suivant la règle de Markovnikov.

Et

Me

Ph

H

BrH

Et

Me

Ph

H

Me

+ Carbocation stable

2ème

étape: lors de cette étape l'ion halogénure (Br -) attaque le carbocation des deux côté du plan pour

former deux molécules A1 et A2:

Et

Me

Ph

H

Me

+

Br–

Et

Me

Ph

H

Br

Me

Et

Me

Br

H

Ph

MeSS SR+

3) Les molécules A1 et A2 sont diastéréoisomères.

4) Le mélange formé est chirale (car ce mélange n’est pas racémique).

Exercice. 8

1) Comme le composé A est traité avec de la soude à chaud donc il s’agit d’une réaction d’élimination,

de type E2 car la vitesse de la réaction V = K [A] [OH-].

2) Comme il s’agit d’une réaction d’élimination de type E2, cette dernière se déroule en une seule étape

ou l’arrachement du proton en position β par la base, le départ du nucléofuge Cl- et la formation de la

double liaison se font simultanément. Il est noté aussi que la réaction E2 se fait lorsque le proton

en position β et le nucléofuge sont en position antipériplanaire. On obtient un seul alcène de

configuration Z ou E.

CH2

Et

H

Cl

Me

H

H

+ Na+, OH-

Arrache H b1

Arrache H b2

H2C

Et

H

H

Me+

H

Et

Me

Me

R

A2: alcène majoritaire.

Configuration Z

A1A


74

La formation du produit majoritaire (A2) est justifiée par la règle de Zaitsev (la formation de

l’alcène le plus substitué)

Exercice. 9

1) La synthèse du composé A selon un mécanisme SN1

La réaction de substitution selon un mécanisme SN1 se déroule en deux étapes

1ère

étape: lors de cette étape il se forme un carbocation de structure plane

CH3-CH

2-OH

H+

CH3-CH

2-O

H

H

+-H

2O

CH3-CH

2

..

..

.. +

2ème

étape: cette étape est caractérisée par l’attaque du nucléophile (CH3-CH2-OH)

CH3-CH

2

CH3-CH

2-OH....+

CH3-CH

2-O-CH

2-CH

3CH3-CH

2-O-CH

2-CH

3

H

+ - H+

(A)

2) La synthèse du composé A selon un mécanisme SN2

La réaction de substitution selon un mécanisme SN2 se déroule en une seule étape durant laquelle le

départ du nucléofuge et l’attaque du nucléophile se font simultanément.

CH3-CH

2-OH

H+

CH3-CH

2-O

H

H

+....

.. CH3-CH

2-OH....

CH3-CH

2-O-CH

2-CH

3CH3-CH

2-O-CH

2-CH

3

H

+ - H+

(A)

Exercice. 10

1) Il s’agit d’une réaction d’addition électrophile (AdE) de l’acide hypobromeux (Br-OH) sur un alcène

cyclique dissymétrique.

2) Le mécanisme réactionnel de formation du composé A

Br-OHBr+

OH–

Br

OH

H

1) Attaque éléctrophile2) Attaque nucléophileattaque régéosélective

Attaque du coté opposé au pont bromonium

12


75

La première étape conduit à la formation de l’ion ponté bromonium. La charge positive de cet ion n’est

pas symétrique, elle d’avantage stabilisée sur le carbone 2 à cause de l’effet donneur du groupement

méthyl. Dans la deuxième étape le nucléophile OH- réagira préférentiellement sur ce carbone

3) Cette réaction est régiosélective (elle obéit à la règle de Markovnikov)

Exercice. 11

1) La réaction se déroule dans un solvant polaire aprotique (qui ne solvate pas par liaisons hydrogène les

anions OH- et Cl

- ) favorisant une SN2 ce qui confirme la cinétique d’ordre 2 (vitesse d’ordre 2).

En outre la soude en solvant aprotique manifeste son caractère nucléophile.


Cl

H Ph

CH3

H3C H

OH–

H

HO Ph

CH3

H

H3CS S SR

Inversion de la configuration du

carbone 2 (inversion de Walden)

2) L’utilisation de la soude concentrée permet à cette dernière de manifester son caractère basique fort

ce qui favorise une élimination bimoléculaire (E2)

CH3-CH-CH-CH3

Cl Ph

CH3-CH= C-CH3

PhCH2= CH-CH-CH3

Ph

Majoritaire (le plus substitué)

La réaction d’élimination est régiosélective et conduit à l’alcène le plus stable (règle de Saytzev).

En plus la réaction E2 est stéréospécifique anti et le composé A (2S, 3S) conduit à un alcène de

configuration E selon le mécanisme réactionnel suivant:

Cl

H H

Ph

H3CCH3S S

OH–

Ph

CH3H3C

H

Alcène de configuration E


76

Exercice. 12

1)

a) Il s’agit d’une réaction d’ozonolyse (elle en résulte une coupure oxydante de la double liaison, le

milieu réducteur, en général Zn/H+ permet la préparation de dérivés carbonylés, tandis que le milieu

oxydant (H2O2/H+/H2O) permet la préparation des cétones et/ ou des acides carboxyliques par

oxydation d’aldéhyde éventuellement formés.

1) O3,

2) H2O2/H+/H2O

OH

O

O

OH

b) Il s’agit d’une réaction d’addition cis (réaction d’hydroxylation), cette réaction consiste à transformer

les alcènes en gycols ou diols-1,2

KMnO4

OH

OH

OH

OH

=0° C, H2O

2)

a)

O

O

O O

O

O

A1 A2 A3

b)

Bisabolène


77

O

O

O

A1

A2

O

O

O

A3

Le schéma réactionnel:

1) O3

2) Zn, H2O

O

O

O O

O

O

A2 A3Bisabolène

+ +

A1

Exercice. 13

Comme la vitesse de la réaction est de l’ordre 2 (V= [2-chloro-3-phénylbutane]*[EtONa]), il

s’agit donc d’une réaction bimoléculaire soit SN2 ou bien E2.

La formation d’un produit optiquement actif est le résulte d’une réaction SN2. Tandis que, la

formation d’un autre produit qui donne par ozonolyse dans un milieu réducteur de l’éthanal et

de l’acétophénone, est le résulte d’une réaction E2.


SN2: C12H18O (composé A2)

Cl

H H

Ph

H3CCH3S S

EtO-

H

EtO Ph

CH3

H

H3C SR

Produit optiquement actif

SN2

Inversion de Walden +NaCl

E2: C10H12 (composé A1)


78

Cl

H H

Ph

H3CCH3S S

EtO-

E2

Ph

CH3H3C

H

Majoritaire (le plus

substitué), il réspectre la

règle de Zaytsev

Alcène de configuration E

+H

PhCH3

H

H

H

Minoritaire

+ NaCl EtOH+

Ph

CH3H3C

H

1) O3

2) Zn, H2O

CH3

O

+ CH3

O

H

Acétophénone Ethanal

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

1- René Didier, Pierre Grécias, exercices et problèmes de chimie organique, 4eme édition, 2000,

Lavoisier/ Tec et Doc. France

2- Abdelmadjid Debache, Chimie organique descriptive, les fonctions simples : synthèse, réactivité,

mécanismes, 2003-2004, édition université Mentouri- Constantine.

3- Riné Milcent, Chimie organique, Stéréochimie, entités réactives et réactions, 1er édition, 2007,

EDP Sciences. Paris

4- Elise Marche, Fiches de révision en chimie générale et organique, Rappels de cours, QCM et

QROC corrigés, 2008, ÉdiScience, DL, Paris.

5- Pierre Krausz, Rachida Benhaddou, Robert Granet, Mini manuel de chimie organique, Cours+

Exos, 2009, Dunod, Paris.

6- Brigitte Jamard, Jaques Bodiguel, Nicolas Brosse, Les cours de Paul Arnaud - Chimie organique,

19eme édition, 2015, Dunod, Paris

7- Haq Nawaz Bhatti, Test your chemistry, 2end Edition, 2016, Caravan Book House, Lahore.

Sites Web :

http://nadia-boulekras.e-monsite.com/

http://www.orgapolym.com/pdf/cahier1/composes_fonctionnels%20.pdf

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https://www.epfl.ch/labs/lcso/wp-content/uploads/2018/06/Exercises2015.pdf

https://licprobpl.u-bourgogne.fr/annales_SV/CC_5dec2016.pdf

http://www.facmed-univ-oran.dz/ressources/fichiers_produits/fichier_produit_2117.pdf.

https://www.unitheque.com/Auteur/rene-didier

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