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POLLUTION ATMOSPHÉRIQUEAU Benzo(a)pyrène ET AUTRES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES (HAP)

Cas de la région Île-de-France

Juillet 2013

Pollution atmosphérique au

Benzo(a)pyrène et autres

Hydrocarbures Aromatiques

Polycycliques (HAP)

Cas de la région

Rapport réalisé par : Airparif, association de surveillance de la qualité de l’air en Ile7, rue Crillon 75004 PARIS – Tél. : 01.44.59.47.64 Le bon geste environnemental : n'imprimez ce document que si nécessaire et pensez au recto

Surveillance de la qualité de l’air

en Ile-de-France




Polycycliques (HAP)

Cas de la région Ile-de-France

Juillet 2013

Airparif, association de surveillance de la qualité de l’air en Ile-de-France – Pôle Etudes Tél. : 01.44.59.47.64 - Fax : 01.44.59.47.67 - www.airparif.asso.fr

: n'imprimez ce document que si nécessaire et pensez au recto-verso




France

verso !

Pollution atmosphérique au Benzo(a)pyrène et autres Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) – Cas de la région Ile-de-France Page 1

I- Table des matières

I- INTRODUCTION ............................................................................................................................... 5

II- LES HAP DANS L’ATMOSPHERE ....................................................................................................... 7

II.1. Les HAP et la santé publique. .................................................................................................. 7

II.2. Les HAP des polluants réglementés. ....................................................................................... 8

II.3. Propriétés physico-chimiques des HAP ................................................................................... 9

II.3.1. Partition gaz/particule ..................................................................................................... 9

II.3.2. Impact de la partition gaz/particule et de la taille des particules sur la santé ............. 11

II.4. Les sources de HAP ................................................................................................................ 11

II.4.1. Evolution nationale des émissions de HAP depuis 1990 ............................................... 11

II.4.2. Répartition des émissions en France et en Ile-de-France ............................................. 12

II.4.3. Emissions à l’échelle communale de BaP en Ile-de-France. .......................................... 17

II.5. Puits de HAP .......................................................................................................................... 18

II.6. Niveaux de concentrations .................................................................................................... 18

III- LA SURVEILLANCE DES HAP EN ILE-DE-FRANCE ............................................................................ 19

III.1. Les concentrations franciliennes de Benzo(a)pyrène ........................................................... 20

III.2. Evolution temporelle des concentrations de Benzo(a)pyrène en 2011 et 2012 .................. 21

III.3. Les autres HAP ....................................................................................................................... 21

IV- Campagne de mesure des HAP en Ile-de-France ......................................................................... 25

IV.1. Choix des sites de mesure ..................................................................................................... 25

IV.2. Matériel et méthode ............................................................................................................. 29

IV.3. Résultats de la campagne de mesure .................................................................................... 31

IV.4. Mise en perspective des résultats par rapport à la directive européenne ........................... 35

V- Conclusions ................................................................................................................................... 39

VI- Références .................................................................................................................................... 41

VII- Annexes ..................................................................................................................................... 43


Glossaire

AN : Anthracène

BaA : Benz(a)anthacène

BaP : Benzo(a)pyrène

BbF : Benzo(b)fluoranthène

BghiP : Benzo(g,h,i)pérylène

BjF: Benzo(j)fluoranthène

BkF: Benzo(k)fluoranthène

CH : Chrysène

dB : Dibenz(a,h)anthracène

F: Fluoranthène

IP : Indeno(1,2,3-c,d)pyrène

PH : Phénanthrène

PY : Pyrène


I- INTRODUCTION

Le dimensionnement du dispositif de surveillance d’un polluant dépend des niveaux rencontrés et de la population résidant dans la région. En ce qui concerne les HAP, cinq sites fixes dans l’agglomération parisienne sont nécessaires pour répondre aux exigences réglementaires : un sixième site est prévu (marge de sécurité de la surveillance réglementaire de 5 sites). L’objectif de la présente étude est donc de vérifier la pertinence du réseau de mesure actuel des HAP en réalisant des campagnes de mesure dans des zones potentiellement plus exposées dans l’agglomération parisienne ou en renseignant les niveaux hors agglomération parisienne. Il doit permettre le cas échéant de sélectionner un sixième site de surveillance. Pour ce faire, trois campagnes de mesure des HAP sont prévues : la première, présentée dans ce rapport a eu lieu pendant l’hiver 2012/2013. Les deux campagnes suivantes auront lieu lors des hivers 2013/2014 et 2014/2015. Ces campagnes de mesure des HAP vont également permettre de vérifier l’absence de dépassement de la valeur cible pour le benzo(a)pyrène en Ile-de-France.

En Ile-de-France, le secteur résidentiel à travers l’utilisation du chauffage au bois contribue à 60 % des émissions de HAP. Concernant les concentrations, l’impact de la combustion du bois sur les concentrations de HAP est reconnu (Hedberg et al., 2002). La première campagne a donc visée des zones résidentielles fortement consommatrices de bois de chauffage.

Dans la première partie de ce rapport, une étude bibliographique concernant une description générale des principaux HAP et de leurs sources est présentée. La deuxième partie se focalise sur les sources d’émission de HAP en France et en Ile-de-France. La troisième partie concerne la campagne de mesure qui a eu lieu pendant l’hiver 2012/2013.

Les éléments de cette campagne serviront d’éléments d’aide à la décision pour le choix de l’emplacement d’un sixième site de mesure fixe.


II- LES HAP DANS L’ATMOSPHERE

Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) appartiennent à la grande famille des hydrocarbures aromatiques. Ils sont formés d’atomes de carbone et d’hydrogène et leur structure comprend au moins deux cycles aromatiques. Les HAP forment une famille de plus de cent composés émis dans l’atmosphère par des sources diverses et leur durée de vie dans l’environnement varie fortement d’un composé à l’autre.

Les HAP sont présents dans l’atmosphère sous forme gazeuse ou particulaire. Leurs sources sont principalement anthropiques et liées à des processus de combustion incomplète. En raison de leur toxicité ainsi que des propriétés mutagène et/ou cancérogène de certain d’entre eux, leurs émissions, leur production et leur utilisation sont réglementés.

Les HAP peuvent être classés, suivant leurs nombres de cycles aromatiques, en HAP légers (jusqu’à trois cycles) et en HAP lourds (plus de trois cycles). Ces deux catégories de HAP ont des propriétés toxicologiques et physico-chimiques très différentes.

Le nombre de HAP qui peuvent être rencontrés dans les différents milieux naturels est sans limite. En effet, le nombre de cycles aromatiques accolés qui constituent les HAP est illimité et le nombre d’isomères augmente avec le nombre de cycle aromatique. Pour illustration, la Figure 1 représente la formule chimique du Benzo(a)pyrène avec la répétition de 5 cycles aromatiques.

Figure 1 : Formule chimique du Benzo(a)pyrène C20H12

II.1. Les HAP et la santé publique.

Les HAP possèdent un fort pouvoir d’adsorption sur les particules élémentaires en suspension dans l’air (mais aussi dans l’eau) ainsi qu’un fort potentiel de bioconcentration dans les organismes. En revanche, en raison de leurs structures, les HAP sont très hydrophobes (à l’exception du naphtalène).

La toxicité des HAP varie fortement d’un composé à l’autre. Ainsi, plusieurs HAP ont des effets mutagènes et cancérogènes reconnus (Tableau 1). Les risques associés à ces composés sont principalement liés à une exposition chronique car les HAP présentent des concentrations dans l’environnement relativement faibles. Parmi les HAP, la toxicité du benzo(a)pyrène est bien documentée. Ce composé a été classé comme cancérogène pour l'homme par le Centre International de Recherche sur le Cancer CIRC (groupe 1) et sa capacité à induire un cancer du poumon a été reconnue (IARC, 2002).

Le Tableau 1 présente les principales données de toxicité des HAP suivant la classification utilisée par le CIRC pour l’évaluation des risques de Cancérogénicité sur l’Homme :

Groupe 1 : L’agent est cancérogène pour l’homme.

Groupe 2A : L’agent est probablement cancérogène pour l’homme.

Groupe 2B : L’agent est peut-être cancérogène pour l’homme.

Groupe 3 : L’agent est inclassable quant à sa cancérogénicité pour l’homme.


Groupe 4 : L’agent n’est probablement pas cancérogène pour l’homme.

Nom Toxicité Cancérogénicité Mutagénèse Rapporté dans

Benzo(a)pyrène Toxique pour l’homme

1 Constatée (Cavalieri et al., 1988), CIRC, Health

Canada Benz(a)anthracène Toxique pour

l’environnement 2B Constatée EPA-TSCA, CIRC,

Health Canada Benzo(b)fluoranthène Toxique pour

l’homme 2B Constatée (Amin et al., 1984) ;

(Emura et al., 1980) ; (Hermann, 1981).,

CIRC, Health Canada

Benzo(g,h,i)pérylène 3 Constatée CIRC

Benzo(k)fluoranthène Toxique pour l’homme

2B Constatée EPA-TSCA, CIRC, Health Canada

Benzo(j)fluoranthène Toxique pour l’homme

2B Health Canada

Fluoranthène Toxique pour l’environnement

3 Constatée EPA-TSCA, CIRC, Health Canada

Indéno(1,2,3-c,d)pyrène

Toxique pour l’homme

2B Constatée EPA-TSCA, CIRC, Health Canada

Pyrène Toxique pour l’environnement


Anthracène Toxique pour l’environnement

3 Constatée EPA-TSCA, CIRC Health Canada

Phénanthrène Toxique pour l’environnement


Dibenz(a,h)anthracène Toxique 2A Constatée EPA-TSCA, CIRC

Chrysène 2B Constatée (JOCE, 2004), CIRC CIRC : Centre International de Recherche sur le Cancer (OMS)

EPA-TSCA : Environmental Protection Agency – Toxic Substances Control Act.

Tableau 1 : Toxicité des HAP – Rapport INERIS DRC/AIRE (2000).

II.2. Les HAP des polluants réglementés.

Notamment en raison de leurs effets sur la santé, les HAP sont réglementés à la fois dans l’air ambiant et à l’émission.

Concernant les concentrations dans l’air ambiant, la surveillance des HAP se focalise généralement sur les molécules les plus lourdes et les plus toxiques. En France, la valeur cible pour le benzo(a)pyrène, considéré comme traceur de la pollution urbaine aux HAP et reconnu pour ces propriétés cancérogènes, est fixée1 à 1ng/m3 dans la fraction PM10 en moyenne annuelle. Cette valeur cible est à respecter d’ici le 31 décembre 2012.

En complément à la directive 2004/107/CE, la surveillance des 4 HAP suivants est requise à l’échelle européenne par le protocole d’Aarhus : le benzo(a)pyrène, le benzo(b)fluoranthène, le benzo(k)fluoranthène et le indéno(1,2,3-cd)pyrène. La directive européenne 2004/107/CE fixe une

1 Décret n° 2010-1250 du 21 octobre 2010 reprenant la directive européenne du 2004/107/CEz


valeur cible sur le benzo(a)pyrène et impose aussi aux Etats Membres la surveillance de 6 autres HAP (benzo(a)anthracène, le benzo(b)fluoranthène, le benzo(j)fluoranthène,le benzo(k)fluoranthène, l'indéno(1,2,3-cd)pyrène et le dibenzo(a, h)anthracène) (voir Annexe 1 pour les formules chimiques).

La réglementation française (arrêté du 2 février 1998 modifié, arrêtés relatifs aux installations de combustion soumises à déclaration ou à autorisation) impose des valeurs limites d'émission à un nombre plus élevé de HAP. Elle en considère huit qui incluent les quatre HAP ciblés par le protocole d’Aarhus auxquels s'ajoutent le benzo(g,h,i)pérylène, le fluoranthène, le dibenzo(a,h)anthracène et le benzo(a)anthracène.

Par ailleurs, l'arrêté du 31 janvier 2008 modifié relatif au registre et à la déclaration annuelle des émissions polluantes et des déchets concerne sept HAP. Les émissions dans l'air de HAP à déclarer en cas de dépassement des seuils sont le total des quatre HAP du Protocole d'Aarhus de la CEE-NU, un HAP pris aussi en compte par l'arrêté du 2 février 1998 et deux autres HAP non considérés précédemment soit le benzo(a)pyrène, le benzo(b)fluoranthène, le benzo(k)fluoranthène, l'indéno(1,2,3-cd)pyrène, le benzo(g,h,i)pérylène, l’anthracène et le naphtalène.

Enfin, la réduction des substances toxiques est une priorité du 2ème Plan national santé environnement (2009-2013) (PNSE 2), publié en juillet 2009. En particulier, les émissions de HAP doivent être réduites de 30 % entre 2009 et 2013.

II.3. Propriétés physico-chimiques des HAP

De par leur faible solubilité et leur faible volatilité, une part significative des HAP atmosphériques peut s’associer aux particules et se retrouver ainsi en phase solide. Cette partition des HAP entre les phases gazeuse et particulaire présente une importance primordiale puisqu’une fois sous forme particulaire, le temps de vie et l’impact sur la santé des HAP peuvent changer significativement.

II.3.1. Partition gaz/particule

Les propriétés physico-chimiques des HAP sont déterminantes pour comprendre leurs comportements dans l’environnement et en particulier dans l’atmosphère. Ainsi, la répartition des HAP entre phase solide et gazeuse dans l’atmosphère est en grande partie déterminée par leur pression de vapeur saturante. Ce paramètre rend compte de la volatilité d’un composé et donc de sa prédisposition à se trouver en phase gazeuse ou particulaire. La gamme des pressions de vapeur saturante peut varier d’un facteur 1011 d’un composé à l’autre (voir Annexe 2). Ainsi, à température ambiante (25°C), le naphtalène n’existe en théorie que sous forme gazeuse tandis que le benzo(a)pyrène et les autres HAP lourds sont prioritairement adsorbés sur la phase particulaire.

Il faut noter néanmoins que la pression de vapeur saturante des HAP peut être fortement réduite après adsorption sur différents types de substrats. L’importance de la température et de la concentration initiale des HAP joue également un rôle déterminant sur la partition de ces composés entre phase gazeuse et solide.

Les HAP peuvent passer de la phase gazeuse à la phase particulaire suivant plusieurs processus :

- La condensation homogène et hétérogène (Nicolaou et al., 1984 ; Van Vaeck et al., 1984) dépend fortement de la pression de vapeur saturante du HAP considéré et de la température. C’est le cas par exemple des HAP lourds qui sont émis en même temps que le carbone suie par les combustions incomplètes. Ces HAP, de type Benzo(a)pyrène, peuvent s’associer au carbone suie à l’émission, lorsque leurs concentrations sont élevées, et se retrouver ainsi dans la fraction fine des particules.


- Les phénomènes de sorption (Pankow, 1994 ; Goss et Schwarzenbach, 1998) concernent des HAP de poids moléculaires plus faibles qui se retrouvent en phase particulaire à partir de phénomène d’adsorption. Ces HAP, peuvent s’adsorber et se désorber puis être réabsorbés sur d’autres particules ce qui induit une redistribution des HAP légers sur l’ensemble des particules du milieu proche de l’émission. En revanche, les HAP plus lourds resteront associés aux particules fines avec lesquelles ils ont été émis.

La distribution des HAP en fonction de leur taille a une importance en ce qui concerne le transport longue distance. En effet, plus les particules sont lourdes plus elles ont tendances à se déposer rapidement ; leurs temps de vie dans l’atmosphère est donc relativement court. En revanche, les particules les plus fines peuvent être transportées sur de longues distances et être donc responsables de pollution loin des sites d’émission (Figure 2).

Compte tenu des caractéristiques physico-chimiques des HAP (faible solubilité dans l’eau), les fractions carbonées élémentaire et organique vont représenter leur support préférentiel de sorption. Ces fractions représentent de 10 à 70% de la fraction particulaire totale chez les particules fines (Turpin et al., 2000).

Figure 2 : Distribution (en %) de 12 HAP en fonction de la taille des particules pour des particules

prélevées en site urbain à Boston (Perraudin 2004, d’après Allen et al. 1997).

Fraction grossière : comprise entre 2.5 et 10 µm, fraction fine : comprise entre 1 et 2.5 µm et

fraction ultrafine : inférieure à 1 µm.

0 25 50 75 100

Phénanthrène

Anthracène

Fluoranthène

Pyrène

Benz(a)anthracène

Chrysène

Benzo(b)fluoranthène

Benzo(k)fluoranthène

Benzo(j)fluoranthène

Benzo(a)pyrène

Indéno(1,2,3-c,d)pyrène

Benzo(g,h,i)pérylène

Fraction ultrafine Fraction fine Fraction grossière


II.3.2. Impact de la partition gaz/particule et de la taille des particules

sur la santé

Les HAP sont toxiques principalement pour les poumons et l’appareil respiratoire. La présence des HAP sous forme solide ou gazeuse va jouer un rôle prédominant quant à la toxicité de ces derniers, de même que la taille des particules solides.

Sous forme gazeuse, le temps de séjour des HAP dans l’appareil respiratoire est moindre, ces composés ne s’accumulent pas dans l’appareil respiratoire. Sous forme particulaire en revanche, l’accumulation et l’impact sanitaire des HAP sont fortement liés à la taille des particules (Berico et al., 1997). Ainsi les particules de diamètre supérieur à 10 µm sont facilement éliminées par les voies respiratoires supérieures (nez et pharynx). Ces particules ont donc un effet moindre sur la santé. La fraction grossière des PM10 (particules de diamètre compris entre 2,5 et 10 µm) peuvent pénétrer plus profondément l’appareil respiratoire jusqu’à l’appareil trachéo-bronchique. Dans ce cas, le temps de résidence des particules dans l’organisme peut atteindre quelques jours. Finalement, les particules fines, de diamètre inférieur à 2,5 µm, peuvent pénétrer l’appareil respiratoire jusqu’aux bronchioles et aux alvéoles (ceci est particulièrement vrai pour les particules de diamètre inférieur à 1 µm). Le temps de résidence des particules peut alors atteindre plusieurs semaines, voire plusieurs mois.

Le temps de séjour des particules, et en particulier des particules fines, dans l’appareil respiratoire peut être suffisant pour que l’effet toxique des HAP apparaisse. Ainsi, les effets nocifs de ces composés sont essentiellement liés à la phase particulaire par comparaison avec la phase gazeuse (Murphy et al., 1998, Ruddel et al., 1999).

II.4. Les sources de HAP

La combustion incomplète de la matière organique est la principale source de HAP dans l’atmosphère. Les sources peuvent ainsi être naturelles (incendies de forêts) mais sont majoritairement anthropiques dans les zones à forte densité de population.

II.4.1. Evolution nationale des émissions de HAP depuis 1990

D’après le CITEPA, entre 1990 et 2010, les émissions des quatre HAP définis par le protocole d’Aarhus (benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène et indeno(1,2,3-cd)pyrène) ont diminué de 51 % (-20,0 t). Cette baisse est observée sur l'ensemble des secteurs qui contribuent aux émissions, sauf pour le transport routier du fait de la croissance du trafic et de la pénétration des véhicules diesel dans le parc. L’évolution des émissions suit d’assez près celle des conditions climatiques, traduisant ainsi le lien entre les émissions et la consommation d’énergie fossile comme le reflète l'année 1991 qui constitue le pic des émissions sur la période (Figure 3). La pénétration d’appareils de combustion de biomasse plus performants dans le secteur domestique devrait conduire à réduire progressivement les émissions dans le futur. Les appareils de combustion de bois émettent prioritairement des fluoranthènes, des pyrènes, des phénanthrènes, des acénaphtènes et des naphtalènes (Tissari et al., 2007 ; Hedberg et al., 2002). Une analyse des sources d’émission par type de HAP est présentée en Annexe 3.


Figure 3 : Répartition des émissions atmosphériques de HAP par grands secteurs

en France Métropolitaine (en tonnes). Source = CITEPA.

II.4.2. Répartition des émissions en France et en Ile-de-France

En 2010, en France, les sources anthropiques de HAP sont majoritairement le chauffage résidentiel (combustion de fioul, de bois, de charbon ou de gaz naturel) qui représente 66 % des émissions et le transport routier, responsable de 25 % des émissions de HAP (Figure 4).

Figure 4 : Sous-secteurs prépondérants en 2010 responsables des émissions de HAP

(benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène et indeno(1,2,3-cd)pyrène).

Figure de gauche : en France (20.6 t pour l’année 2010 – Source CITEPA) ;

Figure de droite : en Ile-de-France (1.2 t – Inventaire Airparif).

Transformation énergie

Industrie manufacturière

Résidentiel / Tertiaire

Agriculture/sylviculture

Transport routier

Autres transports


Ces deux secteurs sont également les principaux responsables des émissions de HAP en Ile-de-France avec 60 % de ces 4 HAP émis par le secteur résidentiel et 40 % émis par le trafic routier. L’impact du trafic routier sur les émissions de HAP est plus important en Ile-de-France qu’à l’échelle nationale ce qui peut aisément s’expliquer en raison de la densité de population de cette région (un sixième de la population nationale sur moins de 2 % de la surface du territoire).

Dans le cas de la région Ile-de-France, les autres secteurs tels que le secteur de la transformation d’énergie, l’industrie manufacturière et l’agriculture ont un impact négligeable sur les émissions de HAP (<1 %) alors qu’ils représentent plus de 5 % à l’échelle nationale. L’Ile-de-France est une région avec un profil peu industriel, ce qui explique le faible impact des industries sur les émissions de HAP. L’agriculture, bien qu’occupant une large proportion de la surface de la région, a un impact faible par rapport au trafic routier et au secteur résidentiel étant donné la densité de population de la région Ile-de-France.

Une analyse secteur par secteur est réalisée dans la suite du chapitre.

Le chauffage résidentiel

Le chauffage résidentiel est une source potentiellement importante de HAP en particulier dans les zones fortement urbanisées, comme l’Ile-de-France. Dans ce cas, bien que chaque résidence émette peu de HAP, la densité de logement induit des émissions significatives de ces composés. Les combustibles de chauffage présentent des facteurs d’émissions très variables (Figure 5). Ainsi, le retour du chauffage au bois comme chauffage d’appoint ou comme chauffage principal dû aux incitations liées à la problématique gaz à effet de serre est une source importante de HAP. En effet, dans le cas du benzo(a)pyrène par exemple, le facteur d’émission associé à la combustion du bois est 35 fois plus important que celui lié à la combustion du fioul, deuxième combustible en termes d’émission de benzo(a)pyrène (Tableau 2).

Néanmoins, dans le cas du chauffage au bois, les facteurs d’émission varient fortement en fonction des différents types de matériels et de technologie. La Figure 5 recense les facteurs d’émission par type de technologie :

- Les foyers ouverts représentent les cheminées et sont caractérisés par une combustion incomplète et des rendements extrêmement faibles (de l’ordre de 15 %).

- Les foyers conventionnels et à rendement énergétique amélioré ont, pour les premiers, un processus de combustion simple et des rendements énergétiques faibles (40 à 50 %) et pour les deuxièmes des rendements énergétiques améliorés (55 à 70 %).

- Les chaudières anciennes ont un processus de combustion simple et des rendements énergétiques faibles, inférieurs à 70 %. Elles ne représentent qu’une petite part du parc de matériels installés en France. Ces chaudières sont utilisées pour le chauffage de l’ensemble d’une habitation du fait de leur fonctionnement et de leur puissance, contrairement aux autres matériels habituellement utilisés pour le chauffage d’une seule pièce.

- Les foyers modernes à combustion avancée ont un rendement énergétique supérieur à 70 % et présentent des émissions de polluants plus faibles que les catégories précitées.

- Les chaudières à bois modernes présentent une combustion optimisée (rendements supérieurs à 75 %).

- Les poêles et chaudières à granulés présentent un rendement élevé (80 à 90 %) et de faibles émissions de polluants.


Combustible BaP BbF BkF IP BghiP BaA dB FL

Charbon à coke <0.01 Min.* <0.01 0,0005 <0.01 Min.* 0,014

Charbon vapeur <0.01 Min.* <0.01 0,0005 <0.01 Min.* 0,014

Charbon sous-

bitumineux

<0.01 Min.* <0.01 0,0005 <0.01 Min.* 0,014

Aggloméré de

houille

<0.01 Min.* <0.01 0,0005 <0.01 Min.* 0,014

Lignite <0.01 Min.* <0.01 0,0005 <0.01 Min.* 0,014

Bois et assimilé 0,5 1,1 0,3 0,5 2,1 0,2 0,2 3,1

Déchets de bois 0,5 1,1 0,3 0,5 2,1 0,2 0,2 3,1

Autres déchets

agricoles

0,5 1,1 0,3 0,5 2,1 0,2 0,2 3,1

Fioul lourd 0,014 0,052 0,024 <0.01 <0.01 0,01 <0.01 0,03

Fioul domestique 0,014 0,332 0,344 <0.01 <0.01 0,024 <0.01 0,25

Gaz naturel 0,01 Min.* 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02

Min.* : A priori nul ou négligeable.

Tableau 2 : Facteurs d’émission (en mg/GJ) de HAP spécifiques à chaque combustible – source

CITEPA, AER et INERIS

Figure 5 : Emissions de HAP (16 éléments sauf chaudières anciennes, modernes et à granulés : 27

éléments) de différents appareils ramenées en unité d’énergie entrante (Collet, 2009).


En Ile-de-France, le bois est, de très loin le principal contributeur aux émissions de HAP dans le secteur résidentiel (Figure 6). La consommation résidentielle de bois de chauffage ne couvre que 5 % des besoins d’énergie pour le chauffage des logements (électricité et chauffage urbain inclus) mais est responsable de plus de 95 % des émissions de HAP de ce secteur. Le gaz naturel, principal combustible utilisé pour le chauffage en Ile-de-France, est très peu émetteur de HAP.

Figure 6 : Emissions de HAP (benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène et

indeno(1,2,3-cd)pyrène) en kg/an et consommation en MWh par type de combustible en Ile-de-

France en 2010 – Source : Inventaire Airparif.

Les émissions liées au trafic

Les HAP émis par le trafic routier sont issus de plusieurs sources distinctes :

- l’usure des pneumatiques,

- les émissions à l’échappement,

- les fuites d’huiles et d’autres liquides (type carburant ou liquide de freinage).

Ces émissions dépendent donc à la fois des usages et conditions d’utilisation de la route et du type de carburant. Les HAP émis par les véhicules proviennent à la fois d’une combustion incomplète du carburant et de transformations chimiques de composés présents initialement.

0

100

200

300

400

500

600

700

Bois et

déchets assimilés

Fioul

domestique

Gaz naturel GPL

Em

issi

on

en

kg

/an

0.E+00

1.E+07

2.E+07

3.E+07

4.E+07

5.E+07

Bois et déchets

assimilés

Fioul domestique

Gaz naturel GPL

Co

nso

mm

ati

on

en

MW

h/a

n


Comme le montre la Figure 7, la majorité des HAP issus du trafic sont émis par les véhicules diesels et en particulier par les véhicules particuliers. Les véhicules essence ne représentent que 3 % des émissions de HAP et les deux roues seulement 1 %.

Figure 7 : Emissions de HAP (benzo(a)pyrène, benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène et

indeno(1,2,3-cd)pyrène) par le trafic en 2010 en Ile-de-France - Source : Inventaire Airparif.

Les HAP légers (2 ou 3 noyaux de benzène) restent majoritairement en phase gazeuse pour les véhicules à essence tandis que 50 % d’entre eux sont absorbés sous forme particulaire dans le cas des véhicules diesel (Deletraz et Paul, 1998). Les HAP à 4 noyaux (comme le fluoranthène et le pyrène) se retrouvent à 90 % absorbés dans le cas des diesels. Les HAP lourds (5 noyaux et plus) sont absorbés à plus de 99 % dans les particules émises, qu’ils soient issus d’un véhicule essence ou d’un véhicule diesel (Degobert, 1992).

Autre source de HAP : l’industrie

Les industries les plus émettrices de HAP appartiennent aux secteurs de l’énergie, du travail des métaux, de la raffinerie et de la chimie. Parmi ces secteurs on peut citer :

- La production centralisée d’énergie, en particulier les chaudières à fioul.

- Le chauffage urbain, surtout avec le bois comme combustible.

- L’incinération d’ordures ménagères.

- La combustion dans le secteur du raffinage du pétrole.

- La combustion dans le secteur du raffinage gaz.

- La combustion dans différentes industries (cimenteries, stations de productions d’enrobés routiers, fabrication de tuiles et de briques).

- La sidérurgie et la métallurgie.

- La production et l’utilisation de créosote, produit de préservation du bois, dont l’utilisation est fortement limitée par la réglementation (Directive 2001/90/CE).

En Ile-de-France, le secteur de l’industrie représente moins de 1 % des émissions de HAP.

67%

19%

1% 9%

3% 1%Voitures particulières diesel

Voitures utilitaires diesel

Transport en commun diesel

Poids lours diesel

Voitures particulières essence

Voitures utilitaires essence

2 roues


II.4.3. Emissions à l’échelle communale de BaP en Ile-de-France.

Les émissions de benzo(a)pyrène en Ile-de-France ont été inventoriées pour l’année 2010. Ces émissions ont ensuite été spatialisées à la commune (Figure 8). Les émissions sont plus fortes dans l’agglomération parisienne, hors Paris, ce qui va dans le sens d’un impact fort du secteur résidentiel par rapport au trafic. Ce point est confirmé par la Figure 9 qui présente les émissions de benzo(a)pyrène par secteur. Ainsi, le secteur résidentiel et tertiaire est responsable de 63 % des émissions de benzo(a)pyrène en Ile-de-France et le trafic est responsable de 34 % de ces émissions. Les autres secteurs, l’agriculture, le traitement des déchets et les chantiers et carrières, sont très minoritaires et ne représentent que 1 % des émissions.

Le benzo(a)pyrène, comme les autres HAP présentés dans le document, sont émis en grande majorité par le secteur résidentiel, et plus particulièrement par le chauffage au bois. En région Ile-de-France, et en particulier dans les départements de la petite couronne, la densité de population est très importante ce qui induit une forte consommation du bois bien que cette consommation par habitant soit nettement inférieure à celle d’autres régions françaises.

Figure 8 : Emissions de Benzo(a)pyrène en Ile-de-France en 2010, spatialisées à la commune.

Emissions de BaP en ng/m2


Figure 9 : Emissions de Benzo(a)pyrène par secteur d’activité en Ile-de-France en 2010.

II.5. Puits de HAP

Une fois dans l’atmosphère, les HAP vont subir différents phénomènes physiques et chimiques qui dépendent en partie de la partition de ces composés entre les phases gazeuse et solide.

Les processus d’élimination physique des HAP concernent principalement le dépôt sec et le dépôt humide vers l’eau, les sédiments, le sol et les végétaux. Une partie des HAP déposés peut être réémise dans l’air par volatilisation (Cousins et al., 1999 ; Hoff et al., 1996 ; McVeety et Hites, 1988). L’importance du dépôt va dépendre de nombreux paramètres tels que les conditions météorologiques, les propriétés de la surface de déposition, ainsi que des propriétés physico-chimiques du composé (Odabasi et al., 1999). Néanmoins, les particules fines (de diamètre inférieur à 2.5 µm), résistent bien aux processus d’élimination par dépôt sec et humide ce qui favorise des temps de résidence dans l’atmosphère relativement longs (de l’ordre de la semaine).

Les processus de dégradation chimique contribuent à éliminer les HAP de l’atmosphère (Atkinson, 1990). Les principaux oxydants atmosphériques responsables de l’élimination des HAP sont le radical hydroxyle (OH), l’ozone (O3) et les nitrates (NO3). Les temps de vie de plusieurs HAP gazeux en présence de ces oxydants sont présentés en Annexe 4.

II.6. Niveaux de concentrations

Les concentrations de HAP atmosphériques sont très variables. Elles peuvent ainsi être très faibles (quelques pg/m3) dans des zones reculées, loin de sources d’émission, et élevées en ville (quelques ng/m3), à proximité des axes routiers ou dans des zones fortement chauffées au bois.

En milieu urbain, les concentrations de HAP peuvent s’échelonner de quelques ng/m3 à plusieurs centaines de ng/m3 pour les pays les moins avancés technologiquement. Ces concentrations présentent une forte variabilité saisonnière. Ainsi, les niveaux les plus élevés de HAP sont généralement observés en période hivernale en raison de la source chauffage résidentiel, de la diminution de la hauteur de couche de mélange ainsi que de l’augmentation du temps de vie induit par une diminution de l’ensoleillement.

Des variations journalières des concentrations de HAP sont également observables en raison d’un nombre de sources d’émission plus important en journée que pendant la nuit. Ainsi, les pics de trafic ont également un impact sur la variation horaire des concentrations de HAP.

Les niveaux relevés spécifiquement en Ile-de-France font l’objet du chapitre suivant.





Transport routier

Autres transports

Traitement des déchets

Chantiers et carrières


III- LA SURVEILLANCE DES HAP EN

ILE-DE-FRANCE

Des mesures de benzo(a)pyrène et de douze autres HAP sont effectuées par Airparif depuis une vingtaine d’années sur plusieurs stations de mesure (fond et trafic). Les HAP sont mesurés sur quatre stations de fond situées à Gennevilliers, Neuilly-sur-Seine, Vitry-sur-Seine et Paris 13ème ainsi que sur une station de proximité au trafic : le boulevard périphérique porte d’Auteuil (Figure 10). Depuis le 1er janvier 2013, la mesure de HAP sur le site du Boulevard Périphérique Auteuil a été transférée sur le second site (BP Est) instrumentant le Boulevard Périphérique entre la Porte de Saint Mandé et la Porte Dorée.

Figure 10 : Stations de mesure des HAP en Ile-de-France au 31/12/2012.

L’Ile-de-France est composée de deux zones administratives de surveillance : la zone agglomérée (ZAS ZAG), comprenant l’agglomération parisienne en gris sur la Figure 10, et la zone régionale (ZR) en blanc. Actuellement, les cinq sites de mesure de HAP sont implantés dans zone agglomérée (ZAS-ZAG).

L’un des objectifs de la présente étude est de vérifier la pertinence du dispositif de surveillance actuel par rapport aux exigences réglementaires, en particulier sur le nombre de sites de mesure. L’objectif est de vérifier la situation des niveaux de BaP par rapport aux seuils d’évaluation minimaux et maximaux minimaux et maximaux définis dans la directive 2004/107/CE. La directive 107/2004/CE détermine le type de surveillance et le nombre de sites minimum à mettre en œuvre. Actuellement, les mesures du réseau montrent des concentrations inférieures au seuil d’évaluation maximal. Cependant, une surveillance au moyen de cinq sites de mesure fixe a été maintenue en agglomération, correspondant au minimum réglementaire pour un dépassement du seuil d’évaluation maximal. Ce dimensionnement découle de l’absence de certitude sur le fait que le réseau renseigne les niveaux maximums et d’une sous estimation métrologique (absence de dénudeur sur les appareils limitant la dégradation des HAP par l’ozone). Notons que les méthodes de mesure sont pour autant conformes. Les campagnes de mesure menées permettront de vérifier le positionnement vis-à-vis des seuils d’évaluation dans les deux zones de surveillance franciliennes, de redimensionner le réseau de mesures en HAP avec la possibilité d’instrumenter un sixième site.


III.1. Les concentrations franciliennes de Benzo(a)pyrène

Le détail par station en 2012 (Figure 11) montre que des différences sont observées entre sites de fond. Elles peuvent s’expliquer par des variations d’émissions locales, en particulier les émissions liées à la combustion du bois en cheminée ou à des brûlages non contrôlés à l’air libre (feux de jardin,…), plus importants en zone résidentielle de banlieue (Gennevilliers, Vitry-sur-Seine) qu’en zone urbaine dense (Paris, Neuilly-sur-Seine).

La valeur cible européenne (1ng/m3) est largement respectée sur les cinq sites de mesure.

Figure 11 : Concentrations moyennes annuelles de benzo(a)pyrène (BaP) en Ile-de-France en 2012.

Une baisse importante est observée à proximité du trafic (- 70 %) entre 2000 et 2012 (Figure 12). Elle s’atténue depuis quelques années. Si les teneurs en fond ont sensiblement diminué en tout début de décennie (- 25 % entre 2000 et 2012), elles évoluent peu à présent.

Figure 12 : Evolution de la concentration moyenne sur 3 ans de benzo(a)pyrène (BaP) dans

l’agglomération parisienne sur un échantillon évolutif de stations urbaines de fond, et sur la station

trafic du Boulevard périphérique porte d’Auteuil de 1998-2000 à 2010-2012

0.17

0.25

0.170.24

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0.8

1.0

Paris Gennevilliers Neuilly-sur-Seine Vitry-sur-Seine Bd périphérique

Auteuil

ng/m3Stations trafic agglomération Stations de fond agglomération

valeur cible : 1 ng/m3

Evolutions

2000 à 2012

Fond : - 31 %

Trafic : - 70 %

2000 à 2004

Trafic : - 11 % en moyenne par an

2004 à 2012

Trafic : - 7 % en moyenne par an

Fond : stable

Seuil d’évaluation

minimal

Seuil d’évaluation

maximal


III.2. Evolution temporelle des concentrations de

Benzo(a)pyrène en 2011 et 2012

La Figure 13 présente l’évolution des concentrations de benzo(a)pyrène entre le 1er janvier 2011 et le 31 décembre 2012 sur les quatre stations de fond et la station de proximité au trafic du réseau Airparif. Cette figure montre une variabilité importante des concentrations en fonction de la saison. Les concentrations sont ainsi maximales entre novembre et mars et très basses d’avril à octobre. Ceci montre bien l’impact important du secteur résidentiel et en particulier du chauffage sur les concentrations de benzo(a)pyrène en situation de fond. L’impact indirect du trafic est faible et peut être estimé en partie grâce aux concentrations observées pendant les mois d’été pendant lesquels le trafic est une des principales sources de benzo(a)pyrène.

Figure 13 : Concentrations de benzo(a)pyrène sur 4 stations de fond : Vitry, Neuilly, Gennevilliers et

Paris 13ème

et une station de proximité au trafic : le boulevard périphérique porte d’Auteuil.

Mesures journalières effectuées un jour sur trois en 2011 et 2012.

III.3. Les autres HAP

La directive européenne 2004/107/CE du 15 décembre 2004 demande à chaque Etat membre de mesurer en plus du benzo(a)pyrène, au minimum 6 autres HAP : benzo(a)anthracène, benzo(b)fluoranthène, benzo(j)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, indéno(1,2,3-cd)pyrène et dibenzo(a,h)anthracène.

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1

2

3

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3

Auteuil Vitry Neuilly Gennevilliers Paris13


Figure 14 : Concentrations moyennes annuelles en Ile-de-France en 2012 des sept HAP dont la

mesure est recommandée par la directive européenne.

Airparif mesure, en plus du benzo(a)pyrène, 12 HAP dont les 6 qui sont cités dans la directive. Les teneurs moyennes 2012 sont mentionnées sur la Figure 14 et l’évolution temporelle des concentrations de ces six composés est présentée Figure 15 pour les années 2011 et 2012.

Comme pour le benzo(a)pyrène, ces composés semblent émis majoritairement par le secteur résidentiel puisque l’impact des saisons est très visible sur l’ensemble des six graphes de la Figure 15. En effet, les pics de HAP sont visibles durant les mois d’hiver, les concentrations pendant les mois d’été étant relativement faibles. De plus, les concentrations mesurées à proximité du boulevard périphérique de la porte d’Auteuil se démarquent peu des concentrations mesurées sur les sites de fond.

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0.05

0.10

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Paris Gennevilliers Neuilly / Seine Vitry / Seine Bd périph. Auteuil

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BENZO(a)PYRENE (BaP) BENZO(a)ANTHRACENE (BaA)

BENZO(b)FLUORANTHENE (BbF) BENZO(k)FLUORANTHENE (BkF)

BENZO(j)FLUORANTHENE (BjF) INDENO(1,2,3-c,d)PYRENE (IP)

DIBENZO(ah)ANTHRACENE (dB)


Figure 15 : Concentrations de benzo(b)fluoranthène, de benzo(k)fluoranthène, d’indeno(1,2,3-c,d)pyrène, de benzo(a)anthracène, de benzo(j)fluoranthèneet de

dibenzo(a,h)anthracène sur 4 stations de fond : Vitry, Neuilly, Gennevilliers et Paris 13ème

et une station de proximité au trafic : le boulevard périphérique porte d’Auteuil.

Mesures journalières effectuées un jour sur trois en 2011 et 2012.

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Auteuil Vitry NeuillyGennevilliers Paris13

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Auteuil Vitry Neuilly

Gennevilliers Paris13

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Indeno(1,2,3-c,d)pyrène



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Benzo(a)anthracène



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/m3

Dibenzo(a,h)anthracène




Cette hypothèse d’un impact fort du secteur résidentiel sur les concentrations des HAP présentés Figure 15 est étayée par la Figure 16 qui présente les émissions de HAP par secteur d’activité (source : inventaire Airparif 2010). Pour l’ensemble des polluants, l’impact du secteur résidentiel est majoritaire. Néanmoins, l’impact du trafic tel que déterminé dans l’inventaire n’est pas négligeable puisqu’il est au minimum de 25 % pour le benzo(a)anthracène et au maximum de 47 % pour le dibenzo(a,h)anthracène.

Cet écart entre les mesures et l’inventaire des émissions peut avoir plusieurs explications. Le recours au chauffage individuel au bois est peut-être sous-estimé dans l’inventaire spécifique de l’Ile-de-France. Une surestimation des émissions de HAP par le trafic routier est également envisageable sachant que les facteurs d’émission disponibles dans la littérature ne prennent pas en compte les avancées technologiques des véhicules ; les facteurs d’émissions disponibles sont les mêmes quelle que soit la norme Euro du véhicule considéré.

Figure 16 : Emissions de benzo(a)pyrène BaP, de benzo(b)fluoranthène BbF, de

benzo(k)fluoranthène BkF, d’indeno(1,2,3-c,d)pyrène IndPy, de benzo(a)anthracène BaA et de

dibenzo(a,h)anthracène BahA par secteur d’activité en Ile-de-France en 2010.

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90%

100%

BaP BbF BkF IndPy BaA BahA

Chantiers et carrières

Traitement des déchets

Transport routier






IV- Campagne de mesure des HAP en

Ile-de-France

IV.1. Choix des sites de mesure

Les émissions de benzo(a)pyrène à la commune (Figure 17) sont dues en grande partie au secteur résidentiel et plus particulièrement au chauffage au bois. Les consommations de bois par les maisons individuelles mais aussi par les appartements qui ont servi de base au calcul des émissions de benzo(a)pyrène sont présentés Figure 18 et Figure 19. Les consommations sont déduites de l’étude CENTER2 qui a permis de spatialiser la consommation du bois par maille de 250 par 250 m.

Les stations de mesure permanentes des HAP sont indiquées sur la Figure 17 par des losanges rouges. La station de Vitry-sur-Seine est implantée dans une zone fortement émettrice de BaP. Pour les autres stations, les émissions liées à la combustion de bois sont moins importantes.

Figure 17 : Emissions de Benzo(a)pyrène en Ile-de-France en 2010, spatialisées à la commune –

Zoom sur les stations de mesures : en rouge : stations permanentes du réseau ; en jaune : stations

temporaires implantées lors de la campagne 2012/2013.

Afin d’estimer l’impact du chauffage au bois sur les concentrations de HAP, les cartes de consommation de bois ont été utilisées et couplées aux cartes d’émissions de benzo(a)pyrène à la commune. La Figure 18 présente les consommations totales de bois dans le secteur de Paris et de la petite couronne par les maisons individuelles d’une part et par les appartements d’autre part.

2 Etude menée par Airparif en collaboration avec l’IAU Ile-de-France dont l’objectif était de fournir, dans le cadre du SRCAE

(Schémas Régional du Climat, de l’Air et de l’Energie), aux collectivités territoriales et aux organismes engagés dans l’élaboration du SRCAE des données de consommations énergétiques territorialisées dans les bâtiments résidentiels et tertiaires. Cette étude prend en compte notamment le recensement INSEE de la population indiquant le type de chauffage utilisé par les particuliers.

Pollution atmosphérique au Benzo(a)pyrène et autres Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)Cas de la région Ile-de-France

Figure 18 : Consommation de bois

maille de 250*250 m. Résultats de l’étude Center.

stations temporaires pour la campagne 2

Pollution atmosphérique au Benzo(a)pyrène et autres Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) –

bois

: Consommation de bois par les appartements (en haut) et par les maisons (en bas)

maille de 250*250 m. Résultats de l’étude Center. Zoom sur les stations de mesure

pour la campagne 2012/2013, en bleu : stations permanentes du réseau.

Page 26

Consommation de bois par les

appartements

(par maille de 250*250 m)

Consommation de bois par les maisons

individuelles

(par maille de 250*250 m)

par les appartements (en haut) et par les maisons (en bas) par

Zoom sur les stations de mesure : en jaune :

: stations permanentes du réseau.


Comme le montre la Figure 18, la combustion de bois en appartement (chauffage d’appoint en cheminée) est très importante dans Paris intra-muros et est principalement due à la densité de population dans Paris. Le chauffage au bois est très utilisé dans les maisons individuelles de la petite et de la grande couronne.

La spatialisation de la consommation de bois, issue de l’étude CENTER, et l’inventaire des émissions de HAP calculé à Airparif pour l’année 2010, ont permis de sélectionner 4 sites de mesure dans des zones propices à de fortes concentrations de HAP. Ces sites, représentés par des points jaunes sur la Figure 18, sont localisés dans une zone où la consommation de bois par les maisons individuelles est forte. Ces sites appartiennent donc à des communes fortement émettrices de benzo(a)pyrène (Figure 17). Un zoom sur ces stations est réalisé sur la Figure 19.

Figure 19 : Consommation de bois par les maisons superposée à une carte IGN - Zoom sur les

quatre sites de mesure temporaires.

Ces sites sont localisés dans trois communes situées au nord-ouest de Paris. Il s’agit des communes d’Argenteuil, de Bois-Colombes et de Colombes.

A Colombes, les mesures de HAP particulaire ont été réalisées à partir d’un instrument de type Leckel placé sur le toit du foyer Yvonne Feuillard (Figure 20). Le site de mesure était dégagé et situé à une vingtaine de mètre du sol dans une zone résidentielle. Dans la commune d’Argenteuil, l’instrument de mesure a été placé sur le toit de l’hôtel de ville à une dizaine de mètre du sol dans une zone dégagée et localisée dans un secteur résidentiel (Figure 21).


Foyer Yvonne Feuillard – 36 rue du Maréchal Joffre - Colombes

Figure 20 : Site de mesure dans la commune de Colombes.

Hôtel de ville d’Argenteuil – 12- 14 boulevard Léon Feix - Argenteuil

Figure 21 : Site de mesure dans la commune d’Argenteuil

Dans la commune de Bois-Colombes, deux sites ont été instrumentés (Figure 22). Le premier site à Bois Colombes est le centre de loisir Abbé Glatz (site Bois Colombes 1 – BC1). Sur ce site, un préleveur Leckel de benzo(a)pyrène a été installé. Ce site était situé dans un secteur résidentiel, au niveau du sol et éloigné des voies de circulation. Sur le second, une remorque instrumentée a été installée dans l’école Pierre Joigneaux (site Bois Colombes 2 – BC2). La remorque a été placée à environ 15 m d’une route peu passante (moins de 3000 véhicules par jour).

Env. 20m

Site de mesure

Site de mesure

Env. 10m


Ecole Pierre Joigneaux – 110 rue Pierre Joigneaux – Bois Colombes

Centre Abbé Glatz – 136 rue de l’abbé Glatz – Bois Colombes

Figure 22 : Sites de mesure sur la Commune de Bois-Colombes

IV.2. Matériel et méthode

Les quatre sites présentés ont été équipés d’un préleveur de particules pour les mesures de benzo(a)pyrène particulaire et l’un des quatre sites a été équipé, en plus, d’un préleveur de PM2.5. Les instruments utilisés et les composés mesurés sont indiqués dans le Tableau 3.

Les mesures ont duré 8 semaines, du 1er décembre 2012 au 31 janvier 2013. Concernant les PM2.5, un suivi des concentrations horaires est assuré. Pour le BaP particulaire, la durée de prélèvement est de 24 heures et le débit de 2.3 m3/h. Les filtres qui ont permis les analyses de benzo(a)pyrène particulaire ont été prélevés un jour sur trois par les instruments de mesures de type Leckel ou Hydra. Les analyses chimiques du BaP particulaire ont été réalisées par le LHVP (Laboratoire d’Hygiène de la Ville de Paris).

Site de mesure

Site de mesure

Env. 15 m


Lieu Commune Composés mesurés Instruments

Hôtel de ville Argenteuil BaP particulaire Leckel

Centre Abbé Glatz Bois-Colombes 1 BaP particulaire Leckel

Ecole Joigneaux Bois-Colombes 2 BaP particulaire Hydra

PM2.5 TEOM-FDMS

Foyer Yvonne Feuillard Colombes BaP particulaire Leckel

Tableau 3 : Instruments utilisés et composés mesurés sur chaque site. BaP : Benzo(a)pyrène.

La Figure 23 présente un appareil de type Leckel installé sur le toit de l’Hôtel de ville à Argenteuil et la remorque comportant un TEOM-FDMS (PM2.5) et un Hydra (Benzo(a)pyrène particulaire) installée dans la cour de l’école Pierre Joigneaux à Bois-Colombes.

Appareil de mesure du

benzo(a)pyrène particulaire de type

Leckel.

Localisation : Toit de l’hôtel de ville

– Argenteuil.

Camion laboratoire comportant un préleveur de

benzo(a)pyrène particulaire de type Hydra et un

analyseur PM2.5 de type TEOM-FDMS.

Localisation : cours de l’école Pierre Joigneaux –

Bois Colombes.

Figure 23 : Préleveur Leckel installé sur le toit de l’hôtel de Ville d’Argenteuil et camion laboratoire

installé dans le jardin de l’école Pierre Joigneaux à Bois Colombes.


IV.3. Résultats de la campagne de mesure

Les concentrations de PM2.5 ont été mesurées sur le site de Bois Colombes dans la cour de l’école Pierre Joigneaux entre le 1er décembre 2012 et le 31 janvier 2013. Les concentrations mesurées ne sont pas significativement différentes de celles mesurées sur les autres stations de fond du réseau : Paris 4ème, Gennevilliers, Bobigny et Vitry-sur-Seine (Figure 24). Ce site est donc représentatif d’un site de fond, il n’est pas impacté directement par des sources ponctuelles de particules.

Figure 24 : Concentrations de PM2.5 (µg/m3) mesurées sur le site temporaire de Bois-Colombes et

sur les sites permanents de Paris 4ème

, Gennevilliers, Bobigny et Vitry.

Concernant les concentrations de benzo(a)pyrène, deux pics de benzo(a)pyrène sont observés entre le 2/12/2012 et le 14/12/2012, suivi d’une période présentant des concentrations faibles, puis un pic est à nouveau observable à partir du 9/01/2013 jusqu’à la fin de la campagne (Figure 24). Ces pics de concentrations sont corrélés à des baisses des températures comme le montre la Figure 25. Les deux jours de plus fortes concentrations, les 2 et 8 décembre 2012, sont des jours de week-end. Cette corrélation va dans le sens d’un impact du chauffage résidentiel sur les concentrations de benzo(a)pyrène.

Les concentrations de benzo(a)pyrène particulaire varient nettement d’un site à l’autre. Les sites temporaires présentent des concentrations plus élevées que les stations du réseau de mesure Airparif. Parmi ces sites, Argenteuil présente les concentrations les plus fortes suivi de Bois Colombes sur le site du centre Abbé Glatz.

Ces différences de concentrations entre les stations ne sont pas linéaires. Les concentrations à Argenteuil, et dans une moindre mesure à Bois-Colombes (centre Abbé Glatz) sont plus fortes que sur les autres stations lors du premier pic de benzo(a)pyrène mais présentent des concentrations proches des autres stations lors du 2ème pic.

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Bois ColombesParis 4GennevilliersBobignyVitry


Figure 25 : Concentrations de benzo(a)pyrène particulaire (ng/m3) mesurées sur les sites

temporaires de Bois-Colombes, Colombes et Argenteuil et sur les sites permanents de Paris 13ème

,

Gennevilliers, Vitry et le boulevard périphérique (porte d’Auteuil en décembre et boulevard

périphérique est en janvier).

Une comparaison des distributions des concentrations de benzo(a)pyrène par station est représentée sous forme de boîte à moustaches3 (Figure 26). La distribution des concentrations de benzo(a)pyrène mesurées sur les stations du réseau en décembre 2012 et janvier 2013 est représentée en bleu tandis que la distribution des concentrations mesurées sur les sites temporaires est représentée en rouge.

Une des premières observations qui peut être déduite de cette représentation graphique est que la médiane des valeurs n’est pas centrée dans la boîte pour l’ensemble des stations. Ainsi, les concentrations de valeurs inférieures à la médiane présentent très peu de variabilité tandis que les concentrations supérieures à la médiane présentent une variabilité plus forte, dont l’ampleur peut varier fortement d’une station à l’autre.

3 La boîte à moustache permet de représenter schématiquement une distribution de valeurs sous forme

simplifiée avec la médiane (trait épais), une boîte s'étendant du quartile 0.25 au quartile 0.75, et des moustaches qui s'étendent jusqu'à la valeur distante d'au maximum 1.5 fois la distance interquartile. Les valeurs sortant de cette distribution et considérés comme des valeurs atypiques sont représentées par des points.

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3ColombesBois Colombes 1Bois Colombes 2ArgenteuilAuteuil (dec) BPest (jan)GennevilliersParis 13Vitry

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C


Comme le montre la Figure 26, les concentrations sur les stations du réseau Paris 13ème et Neuilly-sur-Seine sont peu dispersées ; les concentrations ont peu varié d’une journée à l’autre. Les concentrations mesurées sur les stations du réseau Gennevilliers et Vitry-sur-Seine présentent une plus grande variabilité.

Les concentrations mesurées sur les sites temporaires présentent des distributions plus étalées que les stations du réseau. Ceci est particulièrement vrai pour le site d’Argenteuil, et dans une moindre mesure, pour les deux sites de Bois-Colombes et le site de Colombes. L’écart interquartile est plus étalé pour la station Argenteuil que pour les autres stations, et, en particulier, pour les stations du réseau. La distribution est également plus dissymétrique et les points atypiques sont très nettement supérieurs aux autres concentrations.

D’une manière générale, pour les sites temporaires, le nombre de points atypiques est plus important que pour les stations du réseau et leurs positions sont plus éloignées de la partie supérieure de la boîte à moustaches correspondantes, indiquant des concentrations ponctuellement sensiblement plus élevées.

Figure 26 : Boîte à moustache représentant les concentrations en benzo(a)pyrène particulaire

moyennées sur la durée de la campagne (décembre 2012 et janvier 2013) pour les stations

temporaires (en rouge) et les stations permanentes (en bleu) – BC1 : Bois Colombes centre Abbé

Glatz et BC2 : Bois Colombes Ecole Pierre Joigneaux. Les triangles noirs représentent les moyennes.

Les concentrations moyennes de benzo(a)pyrène calculées sur les deux mois de campagne sont plus fortes pour les stations temporaires que pour les stations du réseau permanent (Figure 27). Ainsi, les concentrations moyennes sur les stations du réseau varient entre 0.32 et 0.51 ng/m3 tandis qu’elles varient entre 0.46 et 0.83 ng/m3 sur les stations temporaires. La concentration moyenne la plus forte est observée à Argenteuil (0.83 ng/m3). La concentration moyenne la plus basse (0.46 ng/m3) est observée à Colombes. Dans le cas de cette station, l’instrument de mesure était situé sur un toit à une vingtaine de mètres du sol ce qui peut induire une légère sous-estimation des concentrations de benzo(a)pyrène.

L’implantation des stations temporaires dans des zones résidentielles fortement consommatrice de bois de chauffage pour les maisons individuelles peut expliquer cette différence. Ainsi, les concentrations de benzo(a)pyrène suivent la même tendance sur l’ensemble des stations (Figure 25) mais le recours ponctuel au chauffage au bois induit des pics concentrations dans les zones utilisant le bois en chauffage d’appoint.


Figure 27 : Concentrations moyennes de benzo(a)pyrène sur les stations temporaires et les stations

permanentes entre le 1er

décembre 2012 et le 31 janvier 2013.

Cette hypothèse est étayée par la Figure 28 et la Figure 29. En effet, la Figure 28 présente la distribution des concentrations de benzo(a)pyrène sur les sites temporaires (en rouge) et permanents (en bleu) selon que les mesures aient été réalisées un jour de semaine ou un jour de week-end ou jour férié. Ainsi, la différence de distribution entre les jours de la semaine et les week-end et jours fériés est beaucoup plus marquée pour les stations du réseau temporaire que pour les stations du réseau permanent. Les concentrations moyennes varient de 0.32 à 0.53 ng/m3 pour les stations du réseau respectivement pour les jours de semaine et les jours férié ou de week-end ; elles passent de 0.40 à 0.92 ng/m3 dans le cas des stations temporaires. Cette augmentation des concentrations lors des jours non travaillés va dans le sens d’un impact du chauffage au bois utilisé en appoint sur les concentrations de benzo(a)pyrène particulaire.

Figure 28 : Boîte à moustache représentant les concentrations en benzo(a)pyrène particulaire

moyennées sur la durée de la campagne (décembre 2012 et janvier 2013) pour les stations

temporaires (à gauche, en rouge) et les stations permanentes (à droite, en bleu) en fonction du jour

de la mesure (jour ouvré ou week-end et jour férié). Les triangles noirs représentent la moyenne.

0.46

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La Figure 29 présente les concentrations de benzo(a)pyrène particulaire sur les stations du réseau permanent (en bleu) et sur les stations du réseau temporaire (en rouge) en fonction de la température. En dessous de 5°C, les concentrations de benzo(a)pyrène présentent une variabilité plus forte sur les sites temporaires que sur les sites permanents. Les concentrations sont globalement plus hautes en dessous de 5 °C sur les stations temporaires que sur les stations permanentes. Ceci va également dans le sens d’un impact du chauffage au bois, probablement utilisé en appoint, sur les concentrations de benzo(a)pyrène.

Figure 29 : Concentrations de benzo(a)pyrène particulaire en fonction de la température entre le

1 décembre 2012 et le 31 janvier 2013. En rouge : données des stations temporaires – En bleu :

données des stations du réseau.

IV.4. Mise en perspective des résultats par rapport à la

directive européenne

Les concentrations sur les stations temporaires ont été mesurées pendant deux mois, en décembre 2012 et janvier 2013. Pour situer ces données par rapport à la norme réglementaire, il est nécessaire d’extrapoler les données de la campagne de mesure à une année entière. Pour ce faire, les données du réseau sont utilisées (Figure 30). Le coefficient (égal à 1.8583) qui permet d’estimer la moyenne annuelle sur les sites d’études (déterminée ici du 1er février 2012 au 31 janvier 2013) est appliqué aux données de la campagne de mesure (Tableau 4). Cette méthode permet de déterminer un ordre de grandeur pour les concentrations annuelles moyennes sur les sites temporaires. Etant donnée la forte variabilité des concentrations de benzo(a)pyrène sur les stations temporaires et en particulier sur la station d’Argenteuil, ces concentrations sont à prendre comme un ordre de grandeur.


Figure 30 : Régression linéaire entre les concentrations moyennes obtenues pendant les deux mois

de campagne sur les quatre sites de fond du réseau et la moyenne annuelle pour ces quatre

stations.

Comme le montre le Tableau 4, les concentrations annuelles estimées pour les stations temporaires seraient en-dessous de la valeur cible pour le benzo(a)pyrène. Cette valeur est fixée par la directive Européenne à 1 ng/m3. La moyenne annuelle la plus forte déduite des concentrations de la campagne concerne Argenteuil et serait comprise entre 0.39 et 0.50 µg/m3. Cette concentration est supérieure à la concentration mesurée sur le site situé en proximité du boulevard périphérique.

Moyenne sur deux mois Moyenne annuelle

Stations du réseau Vitry 0.44 0.25

Neuilly 0.32 0.18

Gennevilliers 0.51 0.26

Paris 13ème 0.33 0.18

Boulevard Périphérique

0.55 0.34

Stations temporaires Colombes 0.46 0.22-0.28

BC1 0.6 0.28-0.36

BC2 0.48 0.23-0.29

Argenteuil 0.83 0.39-0.50

Tableau 4 : Concentrations moyennes sur deux mois mesurées sur les stations du réseau et sur les

stations temporaires. Concentrations moyennes annuelles mesurées sur les stations du réseau et

concentrations moyennes annuelle estimées sur les stations temporaires.

y = 1.8583xR² = 0.9143

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moyenne sur deux mois


Selon cette estimation, la concentration annuelle à Argenteuil se situerait entre le seuil d’évaluation minimal et le seuil d’évaluation maximal définis par la directive européenne 2004/107/CE (Figure 31). Ces seuils correspondent pour le benzo(a)pyrène respectivement à 40 et 60 % de la valeur cible. La situation des niveaux par rapport aux seuils d’évaluation minimaux et maximaux minimaux et maximaux sont déterminés si possible4sur la base des concentrations mesurées au cours des cinq dernières années précédentes pour lesquelles des données suffisantes sont disponibles. Ici, le dépassement de ces seuils est évalué seulement pour un an à partir d’une estimation de la moyenne annuelle.

Figure 31 : Concentrations annuelles de benzo(a)pyrène sur les sites temporaires (à gauche) et les

sites du réseau (à droite). Superposition de la valeur cible européenne et des seuils d’évaluation

minimaux et maximaux minimaux et maximaux.

4 Second point de l’Annexe II de la directive 2004/107/CE : « Les dépassements des seuils d’évaluation minimaux et

maximaux minimaux et maximaux sont déterminés sur la base des concentrations mesurées au cours des cinq années précédentes pour lesquelles des données suffisantes sont disponibles. Un seuil d'évaluation est considéré comme dépassé s'il a été franchi pendant au moins trois années de calendrier au cours de ces cinq années précédentes. Lorsque les données disponibles concernent moins de cinq ans, les États membres peuvent combiner des campagnes de mesure de courte durée, mises en œuvre au moment de l’année et en des lieux susceptibles de correspondre aux plus hauts niveaux de pollution, avec les résultats fournis par les inventaires des émissions et par la modélisation, afin de déterminer les dépassements des seuils d’évaluation minimaux et maximaux minimaux et maximaux ».

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Seuil d’évaluation minimal

Seuil d’évaluation maximal

Valeur cible


V- Conclusions

Le dimensionnement du dispositif de surveillance d’un polluant dépend des niveaux rencontrés sur la région. Ce dispositif de mesure doit permettre de documenter les niveaux maximum dans les zones potentielles de forte exposition. Sur la base de l’évaluation actuelle, cinq sites fixes sont nécessaires pour répondre aux exigences réglementaires : un sixième site est prévu pour garantir ce nombre.

L’objectif de la campagne de mesure des HAP présentée ici est de vérifier la pertinence du réseau de mesure actuel des HAP. Deux autres campagnes de mesure sont prévues en 2014 et en 2015 qui devraient permettre, le cas échéant, d’ouvrir un sixième site de surveillance des HAP. Le but de ce projet est également de vérifier l’absence de dépassement de la valeur cible pour le benzo(a)pyrène particulaire.

Pour cette première campagne, les mesures ont été regroupées sur des sites appartenant à l’agglomération parisienne, dans des zones résidentielles fortement consommatrice de bois de chauffage afin de tester l’impact de ce dernier sur les concentrations de benzo(a)pyrène.

Comme il a été montré dans cette étude, les concentrations de benzo(a)pyrène présentent une variabilité plus importante dans les zones résidentielles se chauffant au bois, des pics sont observables et les concentrations sont globalement plus importantes que sur les stations du réseau, situées dans des zones dans lesquelles le bois est moins utilisé.

Les concentrations moyennes mesurées sur les sites temporaires ont été extrapolées à l’année. Les moyennes estimées ne dépasseraient pas la valeur cible. Insistons sur le fait que ces moyennes sont des estimations et qu’elles sont rendues délicates en raison de la forte variabilité des concentrations, en particulier à Argenteuil.

Sur la base de cette estimation, le seuil d’évaluation maximal ne serait pas dépassé sur la zone d’étude. Les niveaux seraient compris entre le seuil minimal et le seuil maximal. Les prochaines campagnes de mesure permettront de vérifier cette situation dans d’autres zones potentiellement exposées à des sources importantes de HAP. Il s’agit là d’une conclusion temporaire, en attente des résultats des deux campagnes de mesure à venir.


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VII- Annexes

Annexe 1 : Structure de 16 HAP parmi lesquels les 8 HAP qui doivent faire l’objet d’une surveillance suivant la Directive Européenne 2004/107/CE (benzo(a)pinène, benzo(a)anthracène, benzo(b)fluoranthène, benzo(j)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, indéno(1,2,3-cd)pyrène, dibenz(a,h) anthracène) - (Verschueren, 1996).

Nom Formule chimique Nom Formule chimique

Benzo(a)pyrène

Indéno(1,2,3-

c,d)pyrène

Benz(a)anthracène

Pyrène


Anthracène

Benzo(g,h,i)pérylène

Phénanthrène


Dibenz(a,h)anthracène


Chrysène

Fluoranthène


Annexe 2 : Pressions de vapeur saturante et masses molaires de plusieurs HAP (Allen, 1997)

HAP Masse Molaire g.mol-1

P°L à 25°C

Naphtalène 128 33

Phénanthrène 178 5.7 10-2

Anthracène 178 5.2 10-2

Fluoranthène 202 5.6 10-3

Pyrène 202 4.1 10-3

Benz(a)anthracène 228 2.3 10-4

Chrysène 228 4.8 10-5

Benzo(b)fluoranthène 252 -

Benzo(k)fluoranthène 252 4.1 10-6

Benzo(j)fluoranthène 252 -

Benzo(a)pyrène 252 3.2 10-6

Indéno(1,2,3-

c,d)pyrène 276 -

Benzo(g,h,i)pérylène 276 1.1 10-12


Annexe 3 : Classement par ordre alphabétique des HAP et détail des sources anthropiques

(Selon INERIS, 2005)

A

Acénaphtène : sa présence anthropique dans l’environnement résulte du raffinage du pétrole, de la distillation du goudron de charbon, de la combustion du charbon et des échappements d’engins diesels.

Anthracène : il est présent dans le fioul (100 à 300mg/l), dans l’essence (1,55mg/l, voir 2,6mg/l pour les essences à indice d’octane élevé (Verschueren, 1996a)). Les principales sources anthropiques d’exposition sont les échappements d’automobiles (0,02 à 6,45 μg/m3 (OMS, 1998), la cokéfaction et la gazéification du charbon et plus généralement les émissions des fours à charbon et des fours à fioul, le raffinage du pétrole, l’utilisation des huiles d’imprégnation pour le traitement du bois, la préparation de l’asphalte pour les revêtements routiers, la fumée de charbon de bois, la combustion de déchets pneumatiques.

B

Benzo(a)pyrène : il peut être formé lors de combustions incomplètes, lors du raffinage du pétrole, du schiste, de l’utilisation du goudron, du charbon, du coke, du kérosène, des sources d’énergie et de chaleur, dans les revêtements routiers, la fumée de cigarette, les échappements des machines à moteurs thermique, huiles moteurs, carburants, aliments fumés ou grillés au charbon de bois, huiles, graisses, margarines (…).

Benzo(b)fluoranthène : sa présence dans l’environnement est uniquement anthropique, elle résulte de la combustion incomplète d’hydrocarbures, ou de charbon. Egalement, le raffinage du pétrole, la cokéfaction du charbon et le trafic automobile constituent des sources d’exposition importante. L’OMS (1998) indique d’une part pour les raffineries de pétrole, une concentration de 1,3μg/m3 dans les émissions gazeuses et une concentration pouvant atteindre 0,2μg/l dans les eaux rejetées après traitement, et une teneur de 3,8mg/kg dans les boues résiduelles provenant de la cokéfaction du charbon. Des concentrations élevées atteignant 10g/kg peuvent être trouvées dans l’asphalte.

Benzo(k)fluoranthène : il est émis lors de combustions incomplètes. Il se trouve également dans la fumée de cigarette, dans les gaz d’échappements automobiles, dans les émissions provenant de la combustion de charbons ou d’huiles, dans les huiles moteur et le goudron de charbon. L’OMS (1998) évalue d’une part à 100kg/an la quantité de cet HAP libéré par la cokéfaction du charbon en Hollande et en Allemagne de l’ouest en 1988, et indiquait d’autre part des concentrations de 0,5μg/m3 et pouvant atteindre 0,4μg/l respectivement dans les émissions gazeuses et dans les eaux usées (après traitement) de raffineries de pétrole.


C

Chrysène : il prédomine dans les émissions particulaires provenant des incinérateurs d’ordures ménagères, des appareils ménagers à gaz naturel et des dispositifs de chauffage domestique, en particulier ceux utilisant la combustion du bois.

D

Dibenzo(a,h)anthracène : les fumées d’échappements de moteur diesel constituent sa principale source. Les quantités d’aérosols de cet HAP libéré dans l’atmosphère sont respectivement de 8,3μg et de 0,33μg par kilomètre parcouru pour des automobiles munies et non munies d’un pot d’échappement catalytique (HSDB, 2001a). La fumée de cigarette, les échappements de moteurs à essence, la fumée des chaudières au charbon et des fours à coke, les huiles usagées, et les goudrons sont également responsables de la présence de cet HAP dans l’environnement.

F

Fluoranthène : il fait partie des HAP prédominants dans les émissions des incinérateurs d’ordures ménagères.

Fluorène : il est libéré dans l’atmosphère lors de la combustion d’huiles, d’essence, de fioul, de charbon de bois. Il est présent dans le goudron des revêtements routiers (teneur pouvant atteindre 1,6% (OMS, 1998)), dans les effluents de combustions incomplètes : fumée de cigarette, échappement automobile (véhicule essence : 4,3 à 7,5μg/m3, véhicules diesels : 2,7 à 4,9μg/m3) (HSDB, 2001b), émission d’incinérateurs d’ordures ménagères et dans les émissions des raffineries de pétrole (2,4μg/m3 en France (OMS, 1998)).

I

Indéno[1,2,3-c,d]pyrène : il provient de la combustion incomplète de bois, charbon, de carburant utilisé dans les moteurs thermiques (machines, propulsion automobile essence ou diesel), les fours à bois, les incinérateurs d’ordures ménagères, les fumées industrielles, les aliments grillés au charbon de bois, la fumée de cigarette. (Verschueren, 1996b) cite les teneurs suivantes : essence (en suivant l’indice d’octane : 40μg/kg à 2,9mg/kg ; huile moteur (suivant durée d’utilisation) 0,03mg/kg à 83mg/kg, goudron de charbon 8g/kg, gaz d’échappement de moteur à essence : 11 à 87 μg/m3 , fumées d’incinérateurs d’ordures ménagères : 1,8pg/m3 après tour de lavage et précipitateur électrostatique <10μg/kg dans les résidus, condensats d’échappements des moteurs à essence : 268μg/g, 32 à 86 μg/l d’essence consommée, fumée de cigarette 4ng/cigarette.


N

Naphtalène : environ 89% du naphtalène présent dans l’environnement provient de combustions incomplètes (pyrolyse), principalement du chauffage domestique au bois, et de la sublimation du naphtalène utilisé comme répulsif pour les mites. Environ 10% des rejets dans l’environnement sont attribuables à la production et à la distillation du charbon tandis que les pertes liées à la production de naphtalène représentent moins de 1%. La fumée de tabac libère également de petites quantités de naphtalène.

P

Phénanthrène : provient de la combustion incomplète de certains composés organiques tels que le bois et les combustibles fossiles. Il est détecté dans la fumée de cigarette, les échappements de moteur diesel ou essence, dans les viandes grillées au charbon de bois, dans les huiles moteurs usagées, etc…

Pyrène : Libéré dans l’atmosphère lors de la combustion incomplète de charbon et de produits pétroliers : huile, essence, fioul. Des concentrations de 19,2ng/m3 et 35,1ng/m3 ont été mesurées respectivement dans les gaz d’échappements de véhicules essence et diesel (HSDB, 2002). Le pyrène est également présent dans le goudron des revêtements routiers (teneur pouvant atteindre 4,2%) (OMS, 1998). Verschueren (2001) cite d’autre part les valeurs suivantes : 1,5 à 1,7 ng/kg dans l’essence, 23 à 41 mg/l dans le fioul, 3,5 et 4,5 mg/l dans les huiles brutes, jusqu’à 750mg/l dans les huiles moteurs usagées, et 20g/l dans de la créosote provenant de goudron de charbon. La production d’aluminium, de fer et d’acier, les fonderies, la combustion de déchets et la fumée de tabac constituent également des sources d’exposition de l’environnement au pyrène.


Annexe 4 : Estimation des temps de vie des HAP gazeux à partir des cinétiques de dégradation

déterminées expérimentalement (Temime, 2006, d’après Atkinson et Arey, 1994 ; Kwok et al.,

1994).

HAP OHa (jour) NO3

b (nuit) O3

c (jour)

Phénanthrène 5.6 h 5 h -

Anthracène 1.3h - -

Fluoranthène 3.5 h 85 j -

Pyrène 3.5 h 30 j -

apour une concentration moyenne (12 heures de jour) en OH de 1,6.106 molécules.cm-3 ; bpour une concentration moyenne (12 heures de nuit) en NO3 de 5.108 molécules.cm-3, et en NO2 de 2,4.1011 molécules.cm-3 ; cpour une concentration moyenne (24 heures) en O3 de 7.1011 molécules.cm-3.

Pollution atmosphérique au Benzo(a)pyrène et autres ...Cas de la région Île-de-France Juillet...

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