La Polarographie classique

Les méthodes polarographiques se sont imposées comme des méthodes

d’analyse de tout premier ordre, tant en chimie inorganique, principalement dans le cas

des cations métalliques, qu’en chimie organique où l’utilisation de solvants autres que

l’eau a permis la détermination de très grand nombre de substances.

Leur succès tient aux performances et à la simplicité de mise en œuvre de ces

méthodes et au coût relativement modéré de l’appareillage.

Au cours de cette étude, nous avons eu recourt à la polarographie classique pour

la détermination des potentiels de jonction liés au changement de concentration du

milieu où il se trouve le soluté.

1. Principe de la polarographie classique

On désigne par polarographie le tracé des courbes intensité–potentiel sur

électrode de mercure. Les principaux avantages de cette électrode sont les suivantes :

+ la surface de l’électrode étant renouvelée à chaque goutte, ce qui la distingue de l’électrode solide.

+ le domaine d’utilisation est très étendu en réduction, du fait de la forte surtension de l’hydrogène sur mercure. Ce qui offre la possibilité d’étudier ou d’utiliser à des fins analytiques des réactions difficiles à mettre en évidence sur d’autres électrodes.

+ La vitesse d’écoulement du mercure pouvant être maintenue constante très facilement, le régime de diffusion assuré par la croissance de la goutte qui avance au devant des couches fraîches de solution et bien reproductibles, et par suite les résultats obtenus sont aussi reproductibles.

2. Expression du courant de diffusion

Les équations d’Ilkovic expriment la proportionnalité entre le courant limite de

diffusion et la concentration de l’espèce électroactive en solution.

Toutefois, dans le cas de l’électrode à goutte de mercure, le courant n’est pas

constant à potentiel fixé en raison de la croissance de la goutte ; on distingue par suite

la valeur du courant instantané It et celle du courant moyen ID.

2.1. Courant instantané

L'expression du courant instantané et donnée par l'équation (1) :

KCCtmnD607I 6

1

3

2

2

1

t ==== (1)

It : courant à l’instant t de vie de la goutte en (µA), n : nombre d’électrons échangés, D : coefficient de diffusion de l’espèce électroactive (cm2/s), m : débit du mercure du capillaire en (mg/s), t : temps en s, C : concentration de l’espèce électroactive millimoles/l.

2.2. Courant moyen

Le courant moyen est donné par la relation (2) :

∫∫ ====== C'KCtmnD607dtI1

I 6

1

3

2

2

1

tD ττ (2)

ID : courant moyen, ττ : temps de goutte en s.

La proportionnalité entre les courants limites et la concentration de l’espèce

électroactive offre une possibilité importante de dosage polarographique quantitative

et qualitative des espèces en solution.

Les dosages sont effectuées en procédant par étalonnage soit par ajouts dosés

soit par des solutions séparées de concentrations connues.

2.3. Equation de potentiel

Nous établirons de manière simple, l’expression du courant polarographique en

fonction du potentiel dans le cas d’une réaction rapide (réversible) et dans le cas d’une

réaction lente (irréversible).

a. Cas d’une réaction rapide

La variation du potentiel en fonction du courant limite de diffusion est donnée

par l’expression (3) :

IIIlog

nFRT3,2EE d

2/1−−++== (3).

Si l’on admet que les coefficients de diffusion de l’espèce oxydé et de l’espèce

réduite sont identiques, E1/2 sera égal au potentiel normal E° du couple Ox/Red

considéré.

b. Cas d’une réaction lente

Pour une réaction irréversible, on introduit le coefficient de transfert α dans

l’équation approchée (4) :

IIIlog

nFRT3,2EE d

2/1−−++==

αα (4)

E1/2 : potentiel de demi-vague en volts, n : nombre d’électrons échangés, αα : coefficient de transfert, ID : courant limite de diffusion en µA, R : constante des gazes parfaits (8,32 JdegK-1), T : température, F : nombre de faraday (96500 coulombs).

En polarographie classique, la sensibilité est limitée par l’existence du courant

résiduel qui a deux origines :

+ Capacitive, due à la charge de la double couche.

+ Faradique, due aux impuretés éventuellement présentes dans la solution électrolytique.

L’existence du courant capacitif fixe la limite de détection de la polarographie

classique vers 10-5 à 10-6 M, valeurs de la concentration pour lesquelles Ic et ID sont de

même ordre de grandeur.

Les déterminations les plus précises des concentrations sont effectuées entre

10-3 et 10-4 M, c’est à dire dans un domaine de concentration où le courant faradique

dû à l’espèce analysée est de 100 à 1000 fois supérieur au courant capacitif.