Plan du cours Première période Chapitre 14...

Chapitre 14

Première périodePlan du cours

Organomagnésiens -Additions Nucléophiles

lycée Jean Dautet

PCSI

Lycée Jean DautetPCSI D.Lecorgne

6

VICTOR GRIGNARD† Professeur, Université de Lyon, France

François Auguste Victor Grignard was born in Cherbourg on May 6, 1871. In 1889 He won a scholarship to the École Normale Spécial at Cluny. After two years, the school was closed because of a dispute between supporters of the "classic" and "modern" methods of secondary education. Grignard himself had the good fortune to join the University of Lyon where He gains the degree “Licencié ès Sciences Mathématiques” in 1894. The same year, He joins as a junior faculty member and then began his long association with Philippe Barbier. He obtained the degree “Licencié-ès-Sciences Physiques” and in 1898 he became “chef des travaux pratiques” and also wrote his first paper, jointly with Barbier. His discovery of the classic preparation of magnesium alkyl halides was first communicated by Henri Moissan to the Académie des Sciences on May 11, 1900. In 1901 he submitted his brilliant thesis on organic magnesium compounds Sur les Combinaisons organomagnésiennes mixtes, and was awarded the degree Docteur ès Sciences de Lyon. In 1905, He was appointed Maître de Conférences at the University of Besançon but he returned to Lyon in 1906 with a similar position until his election as Professeur-adjoint de Chimie Générale in 1908. In 1909 he took charge of the Department of Organic Chemistry at Nancy, and in the following year he became Professor of Organic Chemistry. At the beginning of the First World War, Grignard was mobilized in his former rank of corporal, but he was soon to be commissioned to study, at Nancy, the cracking of benzols and, later, to work on problems of chemical warfare in Paris. He visited the United States during 1917-18 as the chemical representative on the Tardieu Committee and he delivered a lecture at the Mellon Institute. After the war he returned to Nancy and in 1919 he succeeded Barbier as Professor of General Chemistry at Lyon. In 1921 he took an additional position as Director of École de Chimie Industrielle de Lyon (NFR: now CPE Lyon), becoming a member of the University Council, and in 1929 he became Dean of the Faculty of Sciences. Grignard's investigations concerned branched unsaturated hydrocarbons, organomagnesium compounds (on Barbier's recommendation!), constitution of unsaturated compounds by quantitative ozonization, condensation of aldehydes and ketones, ketone splitting of tertiary alcohols, the cracking of hydrocarbons in presence of aluminium chloride and catalytic hydrogenation and dehydrogenation processes under reduced pressures. Grignard quickly developed the immediate applications of the elegant and simple organomagnesium reagents, which were destined to play such an important part in organic synthesis that, at the time of his death in 1935, there were over 6,000 references in the literature. Grignard was the author of some 170 publications and, at his death on December 13, 1935, he was working to fulfil his ambition to see a great chemical reference work in the French language. Two volumes of his Traité de Chimie Organique (Treatise on organic chemistry) had already been published, two more were ready for the press and the editorial work for another two was well advanced. In 1937, two of his students, Jean Cologne and Roger Grignard - V.

Les organomagnésiens

mixtes et les réactions d’addition

nucléophile

6

VICTOR GRIGNARD† Professeur, Université de Lyon, France

François Auguste Victor Grignard was born in Cherbourg on May 6, 1871. In 1889 He won a scholarship to the École Normale Spécial at Cluny. After two years, the school was closed because of a dispute between supporters of the "classic" and "modern" methods of secondary education. Grignard himself had the good fortune to join the University of Lyon where He gains the degree “Licencié ès Sciences Mathématiques” in 1894. The same year, He joins as a junior faculty member and then began his long association with Philippe Barbier. He obtained the degree “Licencié-ès-Sciences Physiques” and in 1898 he became “chef des travaux pratiques” and also wrote his first paper, jointly with Barbier. His discovery of the classic preparation of magnesium alkyl halides was first communicated by Henri Moissan to the Académie des Sciences on May 11, 1900. In 1901 he submitted his brilliant thesis on organic magnesium compounds Sur les Combinaisons organomagnésiennes mixtes, and was awarded the degree Docteur ès Sciences de Lyon. In 1905, He was appointed Maître de Conférences at the University of Besançon but he returned to Lyon in 1906 with a similar position until his election as Professeur-adjoint de Chimie Générale in 1908. In 1909 he took charge of the Department of Organic Chemistry at Nancy, and in the following year he became Professor of Organic Chemistry. At the beginning of the First World War, Grignard was mobilized in his former rank of corporal, but he was soon to be commissioned to study, at Nancy, the cracking of benzols and, later, to work on problems of chemical warfare in Paris. He visited the United States during 1917-18 as the chemical representative on the Tardieu Committee and he delivered a lecture at the Mellon Institute. After the war he returned to Nancy and in 1919 he succeeded Barbier as Professor of General Chemistry at Lyon. In 1921 he took an additional position as Director of École de Chimie Industrielle de Lyon (NFR: now CPE Lyon), becoming a member of the University Council, and in 1929 he became Dean of the Faculty of Sciences. Grignard's investigations concerned branched unsaturated hydrocarbons, organomagnesium compounds (on Barbier's recommendation!), constitution of unsaturated compounds by quantitative ozonization, condensation of aldehydes and ketones, ketone splitting of tertiary alcohols, the cracking of hydrocarbons in presence of aluminium chloride and catalytic hydrogenation and dehydrogenation processes under reduced pressures. Grignard quickly developed the immediate applications of the elegant and simple organomagnesium reagents, which were destined to play such an important part in organic synthesis that, at the time of his death in 1935, there were over 6,000 references in the literature. Grignard was the author of some 170 publications and, at his death on December 13, 1935, he was working to fulfil his ambition to see a great chemical reference work in the French language. Two volumes of his Traité de Chimie Organique (Treatise on organic chemistry) had already been published, two more were ready for the press and the editorial work for another two was well advanced. In 1937, two of his students, Jean Cologne and Roger Grignard - V.

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Histoire de la chimie

l’actualité chimique - décembre 2012 - n° 369

Victor Grignard (1871-1935)Un chimiste français, prix Nobel de chimie 1912Marika Blondel-Mégrelis

Les deux prix Nobel de 1912

« Vos aimables félicitations ont devancé celles que je medisposais à vous adresser : il n’est pas étonnant qu’on aitcouronné votre méthode si élégante et si féconde, que j’aimoi-même employée si souvent et dont par conséquent j’aipu apprécier la valeur. » C’est ainsi que commence la lettreque Paul Sabatier adresse à Victor Grignard, de l’Universitéde Toulouse, le 18 novembre 1912 (figure 1). Ils estimenttous deux qu’il « serait bien plus agréable de faire ensemblece voyage » fort long, avec étapes à Hambourg puis Copen-hague, avec billet d’aller et retour 1ère classe, « la gare duNord en délivre. »

On récompense deux chimistes français, provinciaux etheureux de l’être [1] − Sabatier est professeur à l’Universitéde Toulouse [2], Grignard tout jeune professeur à l’Institutchimique de Nancy −, généralistes et organiciens, qui ontmis au point, au tournant du siècle, deux méthodes (d’hydro-génation, de synthèse) simples, efficaces, réalisables avecl’équipement ordinaire du laboratoire, de bon rendement, degrand intérêt et aux applications et retombées industriellesimmenses. Différence cependant : lorsque Sabatier publie sa

première étude sur le sujet, il est professeur chevronné [3] ;Grignard n’a pas encore soutenu sa thèse [4]. Dans les deuxcas, il s’agit de réactions déjà remarquées par d’autres(Moissan, Barbier), mais sous-estimées et abandonnées.

C’est ainsi que dans son discours Nobel, Sabatier men-tionne avec détails la décomposition de l’acétylène par lenickel réduit qu’avait observée Moissan, un peu trop rapide-ment. Il commente : « Moissan, que les travaux et les goûtsrécents avaient tenu bien loin du champ de la chimie orga-nique, ne réfléchit pas davantage et considéra cette réactionseulement comme une jolie expérience de laboratoire. À moi,au contraire, elle suggérait d’immenses possibilités. »

Quant à Grignard, que rien ne prédestinait à la chimie [5],il marche dans la voie que lui a ouverte Barbier, son maîtreen synthèse organique. Ayant substitué le magnésium au zincdans la méthode de Saytzeff, Barbier se désintéressa de cetravail « parce que les résultats lui avaient paru trop inconsis-tants et irréguliers pour servir de base à une méthode systé-matique de synthèse. » Il invita son élève, qui était en panne,à rechercher dans quelle mesure cette réaction pouvait êtregénéralisée [6]. Grignard, s’inspirant alors « d’une vieilleexpérience de Frankland de Wanklyn », mit rapidement aupoint une technique originale et présenta une méthoderapide, régulière, au rendement très élevé [7].

Remarquons que Paul Sabatier et Victor Grignard sontles troisièmes prix Nobel de chimie [8] depuis leur création en1901, après Moissan en 1906 et Marie Curie en 1911, pre-miers pour la chimie organique. Il faudra attendre 1935 pourque la chimie française soit à nouveau distinguée (Frédéric etIrène Joliot-Curie). Jusqu’aux années 30, les prix Nobel sontmajoritairement accordés à des Allemands, les Américainscommençant à être bien représentés à partir de 1932.

Tout, dans la personne de Victor Grignard, semble indi-quer l’ordre, la stabilité, voire l’obstination. « L’intransigeance,mais pas la subversion », dira-t-il de lui-même. Mais si lamoustache, imposante, cache soigneusement la bouche, leregard, direct, est celui de quelqu’un qui ne s’en laisse pasconter, et la malice saura fuser à l’occasion. Il contemple lachimie organique, une belle création : « Quand la théorie ato-mique lui eut apporté l’ordre et l’harmonie, la Chimie orga-nique apparut aux yeux des savants enthousiasmés, commeun jeune arbre magnifique et puissant dont la merveilleuserégularité contrastait singulièrement avec le vieux troncnoueux, la ramure claire et tourmentée de son père originelsur la souche duquel il avait pris naissance » [9].

Grignard, chimiste françaisAvant cette récompense, Grignard était déjà passé, dans

les faits, au premier plan de la reconnaissance internationale.« La réaction Grignard [était] devenue familière à tous leschimistes du monde, au même titre que celle de Friedelet Crafts » [10].

Figure 1 - Lettre de Paul Sabatier à Victor Grignard (Pl. XXXV).Un plus grand extrait est présenté en annexe*.

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Histoire de la chimie

l’actualité chimique - décembre 2012 - n° 369

Victor Grignard (1871-1935)Un chimiste français, prix Nobel de chimie 1912Marika Blondel-Mégrelis

Les deux prix Nobel de 1912

« Vos aimables félicitations ont devancé celles que je medisposais à vous adresser : il n’est pas étonnant qu’on aitcouronné votre méthode si élégante et si féconde, que j’aimoi-même employée si souvent et dont par conséquent j’aipu apprécier la valeur. » C’est ainsi que commence la lettreque Paul Sabatier adresse à Victor Grignard, de l’Universitéde Toulouse, le 18 novembre 1912 (figure 1). Ils estimenttous deux qu’il « serait bien plus agréable de faire ensemblece voyage » fort long, avec étapes à Hambourg puis Copen-hague, avec billet d’aller et retour 1ère classe, « la gare duNord en délivre. »

On récompense deux chimistes français, provinciaux etheureux de l’être [1] − Sabatier est professeur à l’Universitéde Toulouse [2], Grignard tout jeune professeur à l’Institutchimique de Nancy −, généralistes et organiciens, qui ontmis au point, au tournant du siècle, deux méthodes (d’hydro-génation, de synthèse) simples, efficaces, réalisables avecl’équipement ordinaire du laboratoire, de bon rendement, degrand intérêt et aux applications et retombées industriellesimmenses. Différence cependant : lorsque Sabatier publie sa

première étude sur le sujet, il est professeur chevronné [3] ;Grignard n’a pas encore soutenu sa thèse [4]. Dans les deuxcas, il s’agit de réactions déjà remarquées par d’autres(Moissan, Barbier), mais sous-estimées et abandonnées.

C’est ainsi que dans son discours Nobel, Sabatier men-tionne avec détails la décomposition de l’acétylène par lenickel réduit qu’avait observée Moissan, un peu trop rapide-ment. Il commente : « Moissan, que les travaux et les goûtsrécents avaient tenu bien loin du champ de la chimie orga-nique, ne réfléchit pas davantage et considéra cette réactionseulement comme une jolie expérience de laboratoire. À moi,au contraire, elle suggérait d’immenses possibilités. »

Quant à Grignard, que rien ne prédestinait à la chimie [5],il marche dans la voie que lui a ouverte Barbier, son maîtreen synthèse organique. Ayant substitué le magnésium au zincdans la méthode de Saytzeff, Barbier se désintéressa de cetravail « parce que les résultats lui avaient paru trop inconsis-tants et irréguliers pour servir de base à une méthode systé-matique de synthèse. » Il invita son élève, qui était en panne,à rechercher dans quelle mesure cette réaction pouvait êtregénéralisée [6]. Grignard, s’inspirant alors « d’une vieilleexpérience de Frankland de Wanklyn », mit rapidement aupoint une technique originale et présenta une méthoderapide, régulière, au rendement très élevé [7].

Remarquons que Paul Sabatier et Victor Grignard sontles troisièmes prix Nobel de chimie [8] depuis leur création en1901, après Moissan en 1906 et Marie Curie en 1911, pre-miers pour la chimie organique. Il faudra attendre 1935 pourque la chimie française soit à nouveau distinguée (Frédéric etIrène Joliot-Curie). Jusqu’aux années 30, les prix Nobel sontmajoritairement accordés à des Allemands, les Américainscommençant à être bien représentés à partir de 1932.

Tout, dans la personne de Victor Grignard, semble indi-quer l’ordre, la stabilité, voire l’obstination. « L’intransigeance,mais pas la subversion », dira-t-il de lui-même. Mais si lamoustache, imposante, cache soigneusement la bouche, leregard, direct, est celui de quelqu’un qui ne s’en laisse pasconter, et la malice saura fuser à l’occasion. Il contemple lachimie organique, une belle création : « Quand la théorie ato-mique lui eut apporté l’ordre et l’harmonie, la Chimie orga-nique apparut aux yeux des savants enthousiasmés, commeun jeune arbre magnifique et puissant dont la merveilleuserégularité contrastait singulièrement avec le vieux troncnoueux, la ramure claire et tourmentée de son père originelsur la souche duquel il avait pris naissance » [9].

Grignard, chimiste françaisAvant cette récompense, Grignard était déjà passé, dans

les faits, au premier plan de la reconnaissance internationale.« La réaction Grignard [était] devenue familière à tous leschimistes du monde, au même titre que celle de Friedelet Crafts » [10].

Figure 1 - Lettre de Paul Sabatier à Victor Grignard (Pl. XXXV).Un plus grand extrait est présenté en annexe*.

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MgBr

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Le groupe lié à l'atome de magnésium est un groupe ...

alkyle

aryle

vinyle

alcynyle

bromure de butylmagnésium

bromure de phénylmagnésium

chlorure de prop-1-énylmagnésium

iodure d'hex-1-ynylmagnésiumMgI

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rendement : 96%+ Mg(s)Cléthoxyéthane

35°C

+ Mg(s)ClT.H.F

60°Crendement : 92%

MgCl

MgCl

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1.2.�Conditions�expérimentales�nécessaires��

Le�dispositif�décrit�ci�dessous�est�celui�qui�est�mis�en�Quvre�dans�toute�synthèse�magnésienne.��

eau

eau glacée

agitateur mécanique

ballon tricol

ampoule de coulée isobare

réfrigérant

garde à CaCl2

éther anhydre

copeaux de magnésium

RX dans l'éther

anhydre

balayage de N2 sec

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MgBr

MgBr

MgCl


alkyle

aryle

vinyle

alcynyle





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35°C

+ Mg(s)ClT.H.F


MgCl

MgCl

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eau

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ballon tricol


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garde à CaCl2

éther anhydre


RX dans l'éther

anhydre

balayage de N2 sec

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Mise en route d’une synthèse magnésienne

MgBr

MgBr

MgCl


alkyle

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MgCl

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anhydre

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7

Grignard’s son - published Précis de Chimie Organique (Survey of organic chemistry) which is based on Grignard's lecture course in organic chemistry. Victor Grignard received several Awards including the Cahours Prize (Institut de France - 1901 and 1902), the Berthelot Medal (1902), the Prix Jecker (1905), the Lavoisier Medal (1912), the Nobel Prize for Chemistry (1912), the Légion d'Honneur (He was appointed Chevalier in 1912, Officier in 1920 and Commandeur in 1933).

phénomène d’Umpolung

2.2.2.Réac(vitédesorganomagnésiens

L'atome de carbone se comporte comme un "pseudo-carbanion" (le carbanionR-),iladespropriétés:

basiques:réactionaveclescomposésàhydrogènemobile,commel'eau,lesalcools,lesacidescarboxyliques.

nucléophiles : réaction avec les composés possédantune liaison polariséeC-Xou,surtout,uneliaisonpolariséeC=O

Réactif Nucléophile Substrat Produit Sous-produit

RXMgAH R H+ + AMgX

alcane ecriture conventionnelleBASE ACIDE

R1 C

OH

O

R1 C

OMgX

O

R1 C

OH

O

R1 OH R1 OMgX R1 OH

R1 NH2 R1 NHMgX R1 NH2

R1 C C H R1 C C MgX R1 C C H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

1°)R-MgX

- R-H

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

2°) H3O+ : H2O

- Mg2+ - X-

amine

alcool

alcyne

acide

carboxylique

On retrouve le même groupe contenant le H mobile après hydrolyse

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4. Additions nucléophiles mettant en jeu les organomagnésiens �

C O

R

R

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R

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C O

R

R

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formes limitesPolarisation de la liaison C=O

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4.1.2.Bilans

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Addition nu

R MgX��

Hydrolyse d

R C O

R1

R2

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RMgX dans

Hydrolyse a

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R2

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de l'alcoolat

OMgX + H3O

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é

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H3O+ / H

Hydrolyacid

O+

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ther anhyd

Addition

Nucléophi

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R C O

H

H

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ALCOOL

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2°) Hydrolyse acide

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R2

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C O

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64-69 %+ H2CO

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B

CHOHCH3

Cl

H2O / H+

82-85 %+

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4.2.� Réaction� avec� le� dioxyde� de� carbone� :� passage� à� l'acide� carboxylique� :� bilan�général�et�schéma�réactionnel��

A�R�E�T�E�N�I�R�

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1°) AN dans (C2H5)2O anhydre

carboglace

acide carboxylique

2°) Hydrolyse acide+ R C

OH

O

R MgX CO2(s)

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du carboxyl

+ H3O+

OMgX

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de l'organo

� ��C O

ate magnés

H3O+ / H2O

Hydrolysacide

H2O / H+

omagnésien

éther anhy

AdditionNuclé

sien : �

O

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ACIDE

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Me

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n versé sur

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CARBOXYL

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-87 %

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110000 aannss ddee cchhiimmiiee oorrggaannoommééttaalllliiqquuee55

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FIN�DU�CHAPITRE�

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Magnésium, the beautifulFor alkyl halides' majesty Magnesium is meant, Assisted by completely dry E-ther-e-al sol-vent. Magnesium, Magnesium, A Grignard has M-g,It's understood, its bonds are good From C to shining C.

A carbonyl is polarized,Its carbon end is plus.A nucleophile will thus attack The carbon nucleus.Magnesium, Magnesium,A Grignard has M-g,Each one is fond of making bonds From C to shining C.

Oh, Grignards can make alcohols, Of types there are but three.When Grignards add formaldehyde The product's primary. Magnesium, Magnesium,A Grignard has M-g,Its alkyl group gives out a whoop As C grabs shining C.

For alcohols, a Grignard and A carbonyl collide.A secondary's synthesis Requires an aldehyde. Magnesium, Magnesium,A Grignard has M-g,And makes a bond to correspond From C to shining C.

For tertiary alcoholsAn ester captures two,But if you send a ketone, then Just one Grignard will do. Magnesium, Magnesium,A Grignard has M-g,We don't need zinc to make a link From C to shining C.

Now if you need an acid of The carboxylic kind,Just bubble past a simple gas: To Grignards it will bind. Magnesium, Magnesium,A Grignard has M-g,It sticks like glue to CO2, Joins C to lonely C.

One Grignard grabs a nitrile, then The next leaves it alone.The product, during workup, hy- Drolyzes to ketone.Magnesium, Magnesium,Is held in high regardBy chemists, who give honor to Monsieur Victor Grignard.

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