Pcem1 chap3

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1 Faculté de Médecine Pierre-et-Marie-Curie PCEM 1 Support de cours CHIMIE GENERALE CHAPITRE III - PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE THERMOCHIMIE Professeur Antoine GEDEON Professeur Ariel de KOZAK (mise à jour : 26 mai 2008) Université Pierre-et-Marie-Curie Pitié-Salpêtrière
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  • 1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE III - PREMIER PRINCIPEDE LA THERMODYNAMIQUETHERMOCHIMIEProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 21. OBJECTIFS DE LA THERMODYNAMIQUE.La thermodynamique repose sur deux notions, lnergie et lentropie,introduites laide de deux principes qui sont des affirmationsdduites de lexprience.1.1. Premier principe.- Etudier les transferts dnergie, chaleur (Q) et travail (W), au coursdes ractions chimiques.- Dterminer Q et W dans des conditions donnes.1.2. Deuxime principe (chapitre IV).- Prvoir lvolution dune transformation de la matire.CHAPITRE IIIPremier principe de la thermodynamique - Thermochimie 3. 3Systme< 0> 0Extrieur2. DEFINITIONS.2.1. Notion de systme en thermodynamique.UniversLe systmeLe milieu extrieur: le milieu tudi: le reste de lUnivers une quantit de matire dans un ballon un milieu ractionnel un organisme vivant etc...2.2. Systme ferm aucun change de matire avec lextrieur, changednergie possible. Systme isol aucun change avec lextrieur (ni matire; ni nergie).2.3. Convention de signe.- lnergie reue par le systme est positive- lnergie fournie par le systme est ngative 4. 42.4. Etat dun systme.Un systme est caractris par des variables dtat : P, V, T, nombre de moles n,densit d, etc- variables extensives proportionnelles la quantit de matire (V, m, nergie ...)- variables intensives indpendantes de la quantit de matire (P, T, d ...)Etat dquilibre thermodynamique les variables dtat sont invariables(constantes) en tout point du systme.2.5. Transformation dun systme.P1 ; V1 ; T1 P2 ; V2 ; T2Etat 1 Etat 2Transformation isotherme : se fait T = cte" isobare : se fait P = cte" isochore : se fait V = ct 5. 52.5.1. Transformation adiabatique : sans change de chaleur.2.5.2. Transformation rversible le systme est lquilibre tout instant du processus.Etat 1 Etat 2Succession dune infinitdtats dquilibreLa transformation se produit dune manire lenteExemple : Balance de prcision suprieure 1 g1kg 1kgOn peut amener le systme de ltat dquilibre 1 ltat dquilibre 2 en ajoutant successivement 1 gsur chacun des 2 plateaux et ceci 1000 fois de suite.La sensibilit de la balance nest pas suffisante la balance parat en quilibre chaque fois que ladiffrence de poids entre les 2 plateaux est de 1 g.Etat 11 kg sur chaqueplateauEtat 22 kg sur chaqueplateau2.5.3. Transformation irrversible transformation spontane, naturelle.On ne peut pas larrter, ni linverser. 6. 62.6. Fonction dtat.Fonction F dont la variation au cours dune transformation ne dpend que des tatsinitial et final et non du chemin suivi. Exemple : P, V, T ...Etat 1F1Etat 2F2Chemin cChemin bChemin aF = Ftat final Ftat initialF = F2 F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c.F est indpendant de la manire dont la transformation est effectue (rversible ouirrversible).Attention : - si F est une fonction dtat (H; U; S) dF- si F nest pas une fonction dtat (W; Q) F 7. 7 Si F est une fonction dtat :==2112 FFFdFdF est une diffrentielle totale exacte Le travail W et la chaleur Q dpendent du chemin suivi; donc ce sont pasdes fonctions dtat.W (ou Q) est appel diffrentielle inexacte==2112 UUUdUW = W et non pas : W212 W1 ou WQ = Q et non pas : Q212 Q1 ou Q 8. 82.7. Raction chimique. Exemple :2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l)a) Coefficients stchiomtriques (a, b, c, d ) dans une raction chimique : nombresprcdant les ractants k dans lcriture de la raction-bilan.b) Nombres stchiomtriques k = coefficients stchiomtriques algbriss :- pour les ractifs (consomms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k ngatifs.- pour les produits (forms dans le sens 1 de la raction-bilan) : k positifs.2ractifdumolesdenombre1ractifdumolesdenombreR =Si R = 2/7 : conditions stchiomtriques.Si R 2/7 : le rapport est non stchiomtrique, un des ractifs est en excs etlautre est en dfaut. Le ractif en dfaut est appel "ractif limitant".c) Rapport stchiomtrique des ractifs (not R) :11C2H6= 2 ; O2= 7 ; CO2= 4 ; H2O = 6 9. 9d) Avancement de la raction (Ksi) rapport une quation-bilan explicite.nk,0 = nombre de moles du ractant k linstant t = 0;nk,t = nombre de moles du ractant k un instant t quelconque;k = nombre stchiomtrique (ngatif ou positif) associ au ractant k.nk,t = nk,o + k(t) =nombre de moles transformesnombre stchiomtrique k=nk,t nk,0k=nkkExemple: on considre la raction suivante :nk,0 : 2 2 2 3nk,t : 2 1 2 2 2 + 1 3 + 2 Si : > 0 la raction se produit dans le sens 1Si : < 0 la raction se produit dans le sens 11 CH4(g) + 2 O2(g) 1 CO2(g) + 2 H2O(g)11 10. 103. EQUATION DETAT DES GAZ PARFAITS.3.1. Loi dAvogadro.A temprature et pression constantes, le nombre n de moles de gaz contenu dans un volumedonn est le mme quel que soit le gaz :V nombre de moles ( P et T constantes)Vnconcentration du gaz constante, T et P constantes3.2. Loi de Boyle.A temprature constante (conditions isothermes), le produit PV dune quantit fixe de gazest constant pour de nombreux gaz. Toute augmentation de P produit une diminution de V,tel que PV reste inchang.PV = constante, n et T constants 11. 113.3. Loi de Charles.A pression constante (conditions isobares), le volume dune quantit constante de gazaugmente proportionnellement avec la temprature :Pour des pressions suffisamment faibles, ce comportement est observ pour tous lesgaz. Le volume est directement proportionnel la temprature T, cest--dire :VT= constanteT (K) = T(C) + 273VolumePression P1P2 >P1P3 >P2Temprature-273CKelvin 12. 123.4. Equation dtat des gaz parfaits (idaux).Les gaz qui obissent aux 3 lois prcdentes sont dit parfaits .La combinaison de ces lois donne :RconstantenTPV==Un trac de la pression en fonction du volume temprature constante : P = nRT/V sappelleun isotherme et possde lallure dunehyperbole, puisque cest une fonction de laforme f(x) = constante/x.La constante est appele constante des gaz parfaits : (symbole R)R = 8,314 J.K1.mol1400 K300 K200 K100 K0 20 4005Volume molaire (L.mol1)Pression(bar)10 13. 133.5. Mlange de gaz, pression partielle.Soit un mlange de plusieurs gaz, contenu dans un volume V, plac une temprature T etsoumis une pression P. On note ni le nombre de moles du gaz i.Par dfinition, la pression partielle du constituant i du mlange, Pi ,est la pression quexercerait le gaz i sil tait seul dans le rcipient.Dans le cas de gaz parfaits, la pression totale exerce par un mlange est gale la somme despressions partielles des constituants. Cest la loi de Dalton, qui est une consquence delquation de gaz parfaits, pour laquelle ltat dun gaz ne dpend que du nombre de molcules,et non de leur nature chimique :;VRT1n1P =VRT2n2P =Ptotale =ntotalRTV=(n1+n2)RTV=n1RTV+n2RTV= P1+ P2Dans le cas dun mlange de plus de deux gaz parfaits o i est la fraction molaire duconstituant i du mlange :VRTiniP = Ptot = iPi = iniRTV=RTVinininii=PiPtot= ido : Pi =ninii. Ptot 14. 14PintPextFdldV < 0compression4. TRAVAIL W : Energie produite par le dplacement dun objet soumis une force.4.1. Dfinitions : W nest pas une fonction dtat Travail = force x distancePiston de surface S qui se dplace sur une distance dl souslaction de F (Force = Pression x Surface)|W| = |F . dl| = |Pext . S . dl| = |Pext . dV|Travail changSi le volumeW W > 0: le systme gagne ou reoit de lnergie mcaniqueSi le volumedV > 0dilatation ou dtente: le systme perd de lnergie mcanique (le gaz pousse le piston)W W < 0 (Travail fourni par le systme contre laforce exerce par le milieu extrieur)W = Pext . dVW = Pext . dV 15. 154.2. Travail lors dune transformation rversible (transformation au cours de laquelle tousles tats intermdiaires sont dfinis).Exemple : dtente rversible isotherme dun gaz idal (T = cte)Etat 1 : P1 ; V1 ; TEtat 2 : P2 ; V2 ; TP V = n R TDtente : P1 > P2 ; V2 > V1Wrv. = P . dVWrv.12 = P.dV = n RTdVVV1V2V1V2= n RTdVVV1V2 = n RT LnV2V1PP2P1Etat 2Etat 1V2V1VdVLa valeur absolue du travailcorrespond laire grise.Wrv.12 = n RT LnV2V1 16. 164.3. Travail lors dune transformation irrversible (spontane).Exemple : dtente irrversible isotherme dun gaz idal (T = cte)Variation brutale de P : P2 < P1 : ds linstant initial la pression extrieure est gale P2 etpendant la transformation le gaz travaille contre cette pression.Etat 1 : P1, V1, TEtat 2 : P2, V2, TPV = nRTVariation brutale de P : P2 < P1Wirrv.12 = P.dVWirrv.12 = P2.dVV1V2]V-[VPW 1222irrv.1 = ltat dquilibre 2 : P2 = constantePP1P2Etat 1Etat 2V1 V2 VV1P1V2P2La dtente seffectue contre la pressionextrieure P2 qui est constanteLa valeur absolue du travail est gale laire grise.cteP2P1 17. 17Dtente isothermeLa valeur absolue du travail fourni par un systme au milieu extrieur est suprieurdans une transformation rversible celui fourni lors dune transformation irrversible.|Wrv.| > |Wirrv.|PP1P2Etat initial (1)Etat final (2)V1 V2V(a)(b) |Wirrv.| = birrversiblerversible|Wrv.| = a + b 18. 185. CHALEUR OU ENERGIE CALORIFIQUE Q.5.1. Dfinition.La chaleur Q, ou nergie calorifique ou thermique, change est lnergie enmouvement dont lcoulement se fait dun milieu chaud vers un milieu de plus bassetemprature.5.2. Expression.La chaleur reue par un systme (> 0) peut provoquer une variation de sa temprature.Relation de proportionnalit entre la chaleur reue Q et la variation de temprature dT :Pour 1 mole : Q = C dTPour n moles : Q = n C dTC : capacit calorifique molaire dune substance = quantit de chaleur quil fautfournir 1 mole dune substance pour lever sa temprature de 1 degr.C sexprime en J.mol1.K1 19. 19Do : C =QTcapacit calorifique molaireCP =QTPQP = n CPT1T2 dT P = cte V = ctQuantit de chaleur ncessaire pour faire varier deT1 T2 la temprature de n moles de substance.La capacit calorifique molaire CP ou CV dun corps pur change avec la tempraturesuivant une loi de la forme : C = a + bT + cT2 + ...Exemple : La capacit calorifique P = cte = 0,1 bar de CO2(g) est :CP = 44 + 9.103T 9.10+5 1T2Units de C : J.mol1.K1Qv = n CvT1T2 dT P constanteCV =QTV V constant 20. 20Etat final(2)Etat initial(1)6. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.6.1. Energie interne U dun systme.U = somme de toutes les nergies du systme (chaleur, travail, ...).En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation U.AU = Q + WB 1er nonc : U est une fonction dtatU = U2 U1 = QA + WA = QB + WBQ : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation 1 2W : Travail mis en jeu au cours de la transformation 1 2U ne dpend que des tats initial et final et non du chemin parcouru.dU = Q + W 21. 216.2. 2me nonc du 1er principe : principe de conservation de lnergie . Pour une transformation cyclique (qui ramne le systme son tat initial : 1 2 1) :U = 0 Q + W = 0 Pour un systme isol qui volue de ltat 1 ltat 2 (pas dchange de chaleur et detravail avec le milieu extrieur) :Q = 0 et W = 0 U = 0 LUnivers est un systme isol (puisquil nexiste pas de milieu extrieur) :Uunivers = constante Uunivers = 0: Enonc 2 du 1er principeU1 = U2 22. 22Exemple : On considre la transformation rversible dun gaz parfait (idal) 1 2 1ou 1 2Travail rversible : W12 = n RT LnV2V1Travail rversible : W21 = n RT LnV1V2= W12Ucycle (11) = 0 = Wcycle + Qcycle0 = (W12 + W21) + (Q12 + Q2 1) Q1 2 = Q2 1 chaqueinstantPV = nRTComme :W1 2 = W2 1 23. 236.3. Loi de Joule : T constante, Ugaz parfait = 0.EXPERIENCE DE JOULE : Si on laisse se dtendre un gaz parfait dans un rcipient vide, onnobserve aucun changement de temprature.Description du systme constitu par les deux ballons 1 et 2 : Etat initial : Volume total = V1 + V2. Dans V1, il rgne une pression P1.Dans V2, il rgne une pression P2 = 0 (vide). Etat final (aprs la dtente) : Volume total (inchang) = V1 + V2La pression finale dans V1 et V2 est la mme = PfinaleTV2P2 = 0V1P11 2 24. 24- Le travail W effectu est nul :- la dtente se fait contre une pression P2 nulle- le volume total reste inchang- Puisque lon observe aucun changement de la temprature du bain, lexpansion se fait sanschangement de lnergie thermique du systme : Q = C(Tf Ti) = 0, car Tf = TiLnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature.Ugaz parfait = 0, lors de nimporte quel processus isotherme.or U = Q + W6.4. Chaleur change au cours de transformations volume constant (QV) ou pression constante (QP) .6.4.1. Transformation volume constant.Dans toute transformation : Usystme = Q + W = QV PdVV1V2La chaleur change lors dune transformation volume constant :QV = variation dnergie interne U.Comme le volume du systme est constant (V1 = V2) : dV = 0 QV = U 25. 256.4.2. Transformation P = cte (cest le cas dans la plupart des ractions chimiques).Etat initial(1)Etat final(2)U = U2 U1 = QP PdVV1V2 (P = cte)U2 U1 = QP P[V2 V1] Do : QP = (U2 + PV2) (U1 + PV1)On introduit une nouvelle fonction appele Enthalpie : HH = U + PV QP = H2 H1 = HLa chaleur change lors dune transformation pression constanteQP = H = variation denthalpieH < 0 : exothermiqueH > 0 : endothermiqueQP = H2 H1 = H 26. 266.5. Relation entre H et U (ou entre QP et QV).Etat initial(1)Etat final(2)(H1 ; U1) (H2 ; U2)H1 = U1 + P1V1 (1)H2 = U2 + P2V2 (2)(2) (1) : H2 H1 = (U2 U1) + (P2V2 P1V1)H = U + (PV)Pour les ractions chimiques en phases condenses (liquides ousolides), en gnral : (PV) = P2V2 P1V1 ~ 0 H = U ou QP = QV 27. 27Ltat standard :Carbone C(solide) graphiteOxygne O2 (gaz)Hydrogne H2 (gaz)Azote N2 (gaz)Chlore Cl2 (gaz)7. ENTHALPIE DE REACTION rH.7.1. Remarque.Ncessit de bien dfinir ltat initial et ltat final : - Temprature- Quantits de matire (nombre de moles)- tat physique (solide, liquide, gaz)- Pression, volume7.2. Etat standard :Etat standard dun corps pursymbole : signe en exposantExemple : T = 298 K et sous P = 1 bar (105 Pa) ltat physique le plus stable P = 1 bar T = constanteDans le cas des gaz :Etat standard T pression partielle (et non totale) = 1 bar Enthalpie standard de raction : tous les constituantsdu systme sont dans leur tat standard; Lenthalpie standard rHo correspond une variationde de 1 mole;7.3. Enthalpie standard de raction. rHo=HoT,P 28. 287.4. Enthalpie standard de formation : fHT (kJ.mol1). Lenthalpie standard de formation fHT dun compos A est la variation denthalpie dela raction de formation standard, P = 1 bar, de ce compos partir de ses lmentscorps simples pris dans leur tat le plus stable.2 Cgraphite +3 H2(g) +12O2(g)f Ho(C2H5OH(liq)) C2H5OH(liq)Elments corps simples constitutifs ducompos A1 ArHT = fHTExemples :fH298 = 286 kJ.mol1fH298 = 242 kJ.mol1fH298 = 278 kJ.mol1H2(g) +12O2(g)fHo(H2O(liq) ) H2O(liq)H2(g) +12O2(g)fHo(H2O(g) ) H2O(g) 29. 29fHTC(graphite) 0H2(g) 0O2(g) 0Cl2(g) 0Cu(s) 0 Lenthalpie standard de formation : fHT dun lment corps simple dans sontat standard de rfrence est nulle toute temprature. fHcorps simple = 0 O2(g)f Ho(O2(g) ) O2(g)fHT dun lment corps simple : 30. 30 Lenthalpie standard de formation dun compos permet de comparer la stabilit de cecompos par rapport ses lments corps simples.Exemple :fH298C2H2C2H4C2H6227520 85a C(graphite)fH298 (C2H2(g))+ b H2(g) Elments corps simplesfH298 (C2H6(g))fH298C2H6(g) C2H4(g) C2H2(g)- 85 52 227Lthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2fH298 (C2H4(g))(kJ.mol1) 31. 317.5. Calcul des enthalpies standard de raction rH(T) partir des enthalpiesstandard de formation.a Ractifs c ProduitsrH(T)chemin (1)chemin (2)Elments corpssimplesiaifHi(T)oLoi de Hess : Lenthalpie dune raction est gale la somme des enthalpies de formationdes produits diminue de la somme des enthalpies de formation des ractifs.rH(T)o= cifHi(T)oi aif Hi(T)oi = kfHk(T)okAttention : a et c : coefficients stchiomtriques (toujours positifs) : nombres stchiomtriques : - ngatifs pour les ractifs- positifs pour les produitsractifs produitsicif Hi(T)o 32. 32chemin (1)Exemple : On considre la raction suivante ralise dans les conditions standard 298 K :1 C2H5OH(liq)+ 3 O2(g)chemin (2)2 CO2(g) + 3 H2O(liq)2C(gra) + 3H2(g) +72O2(g)rH(T) chemin (1) = rH(T) chemin (2) H est une fonction dtat ; rH298 ne dpend pas du chemin suivirHo298rH298 = [2 fH298 (CO2 (g)) + 3 fH298 (H2O (liq))] [1 fH298 (C2H5OH(liq)) + 3 fH298 (O2(g))]rH(T)o= kf Hk(T)okrH298 = 2 ( 394) + 3 ( 286) 1 (278) 3 (0) = 1368 kJ.mol11 fH298 (C2H5OH(liq))+ 3 fH298 (O2 (g))2 fH298 (CO2(g))+ 3 fH298 (H2O (liq))rH(T)o= cifHi(T)oi aifHi(T)oi 33. 337.6. Additivit des enthalpies de raction.H est une fonction dtat : elle est indpendante du nombre et de la nature des ractionsintermdiaires.Pour calculer rH de : ArHo BOn peut considrer une suite de ractions : ArH1o X ; Xr H2o Y ; BrH3o YOn peut alors construire un cyclerH ?rH2rH1 rH3AXBYrHo= rH1o+ rH2o rH3ochemin (1)chemin (2) 34. 341 A + x O2(g)combustionH298o (A) y CO2(g) + z H2O(liq)Exemple : On cherche calculer lenthalpie standard de la raction :C(graphite) + 2 H2(g)rH298o CH4(g) partir des ractions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)Cycle :C(graphite)+ 2 H2(g) CH4(g)chemin (1)chemin (2)2comb H(H2 )+ O2(g)rH298+ 2 O2(g)combH(CH4)comb H(Cgr )+ O2(g)CO2(g) + 2 H2O(liq)rHchemin (1) = rHchemin (2)rH298 = comb.H(C(gr)) + 2 comb.H(H2(g)) comb.H(CH4(g))rH298 = [ 393 + 2 (286) ( 890)] = 75 kJ.mol1 35. 358. GRANDEUR DE REACTION ET VARIATION ENTRE 2 ETATS. Soit X une grandeur dun systme chimiquement en raction (par exemple H)Considrons une transformation faisant passer le systme : Etat 1 Etat 2rXDans le cas dune enthalpie standard : H12 = H2 H1 = rH . : nombre de moles transformes au cours de la ractionExemple : Calculer la variation denthalpie H accompagnant la combustion totale de 0,3mole de benzne sachant que lenthalpie standard de la raction de combustion rH dubenzne est gale 3268 kJ.mol1.Dans les conditions standard on a :X12o= X2o X1o= dXo12 =Xo12T,P.d = r Xo.d =12 rXo.H0= rH0. H0= 0,3 . rH0= - 980 kJ 36. 369. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LES ENTHALPIES DE REACTION(Loi de Kirchhoff).a A + b BrHT1o c C + d D T1 ; P = cteOn cherche calculer de la mme raction la temprature T2 (T2 T1), les autresparamtres (pression, tats physiques) restant constants.Construction dun cycle :aCPo(A) + bCPo(B)[ ]T1T2 . dTchemin (1)chemin (2)rH0T2a A + b BrHT1o c C + d D T1a A + b BrHT2o= ? c C + d D T2cCPo(C) + dCPo(D)[ ]T1T2 . dT 37. 37rHT2o= aCPo(A) + bCPo(B)[ ]T1T2 dT + rHT1o+ cCPo(C) + dCPo(D)[ ]dTT1T2rHchemin1 = rHchemin2rHT2o = rHT1o + kT1T2 kCP,kodTDo :Si dans le domaine de tempraturetudi (T1 T2), les sontconstants on peut alors crire :rHT2o= rHT1o+ kCP,kok T2 T1[ ]Cp0rHT2o= rHT1o+ cCPo(C) + dCPo(D)[ ] aCPo(A) + bCPo(B)[ ]{ }T1T2 dT 38. 38H H= 432 kJ.mol1lHHH10. ENERGIE DE LIAISON (COVALENTE).10.1. Dfinition.Lnergie dune liaison covalente est lnergie libre (donc < 0) au cours de la formation decette liaison. Elle correspond lenthalpie de formation dune telle liaison partir de deuxatomes supposs isols ( ltat gazeux). Elle se note : lHoT dans les conditions standard.10.2. Molcules diatomiques.EA B = lHo < 010.3. Molcules polyatomiques. Lnergie de liaison de deux atomes AB dpend de lenvironnement de ces atomes.Ainsi lnergie de la liaison CH nest pas exactement la mme dans et dans.CHHHHCHHOHHExemple :On utilise alors des tables dnergies moyennes.A(g) + B(g)EAB A Batomes gazeuxgaz lHHHH(g) + H(g)EAB ou H2(g)atomes gazeux gaz 39. 39(g)(g)(g) BABA + liaisonladeonDissociatiABdissH(AB) > 0EAB ou lH(AB) = diss(AB) Lnergie de liaison dpend de lindice de liaison :E(CC) = 347 kJ.mol-1 ; E(C=C) = 612 kJ.mol-110.4. Dtermination des nergies de liaisons.On cherche calculer lnergie de la liaison OH dans H2O. On donne 298 K en kJ.mol1 :fH(eau,liq) = 286 ; vapH(eau) = + 44 ; E(HH) = 432 ; E(O=O) = 494(g)(g) O2H + OHH(gaz)E(HH)1/2 E(O=O)vapH(eau)(g)22(g) O21H + H2O(liq)2 E(OH)fH298 (eau,liq)2 E(OH) = E(HH) + 1/2 E(O=O)+ fH298(eau,liq) + vapH(eau) E(OH) = 1/2 [ E(HH) + 1/2 E(O=O)+ fH298(eau,liq) + vapH(eau)]E(OH) = lHo(O-H) = 461 kJ.mol1Chemin (1)Chemin (2)A(g) + B(g)EAB< 0 A B(g) 40. 4010.5. Calcul dune enthalpie de raction partir des nergies de liaisons.HCCH(g)+ 2H2(g)rH298 ?CHHCHHHH(g)ECC + 2ECH2EHH2C + 2H + 4H(g) (g) (g)6ECH+ECCChemin (1)Chemin(2)rHchemin(1) = rHchemin(2)rH298 = EC C 2ECH 2EH-H + 6EC-H + ECC= 4 ECH + ECC ECC 2 EHH= 4(414) + (347) (837) 2(432) = 302 kJ.mol1atomes gazeux 41. 4111. ENERGIE DE RESONANCE.Exemple : En utilisant les nergies des liaisons ci-dessous, calculer lenthalpie standard deformation fH du benzne (g) en supposant que le cycle comprend trois liaisons CC et troisliaisons C=C (formule de Kkul).Comparer avec la valeur exprimentale (relle) fH benzne (g) = 83 kJ.mol1.Energie de liaison CH CC C=C HHkJ.mol1 414 347 612 4326 C(graphite) + 3 H2(g)6 C(g) + 6 H(g)6 subH(C) 3 Eatomes isols (gaz)fH du benzneChemin (1)Chemin (2)6 EC + 3 EC=C + 3 ECCrH(chemin 1) = rH(chemin 2)fH(benzne) = 6 subH(C) 3 EHH + 6 ECH + 3 EC=C + 3 ECC fH(benzne, calcule) = 243 kJ.mol1 > fH(relle) = 83 kJ.mol1HHHHHHsublimation du graphite :subH(C, graphite) = 718 kJ.mol1(g) 42. 42fHkJ.mol1243830fHrellefHcalcule rsonance6 C(graphite) + 3 H2 (g): 3 doubles liaisons C=C localiss (formule de Kkul): les 6 e sont dlocaliss sur tout le cyclefH(calcule) > fH(relle) La molcule de benzne est plus stable que ne lindique la formule de Kkul. Cette formule ne reprsente pas correctement la structure lectronique de C6H6. Les 6 lectrons ne sont pas localiss deux deux entre 2 atomes C, mais sontdlocaliss sur lensemble des 6 liaisons CC.Energie de rsonance = fH(relle) fH(calcule)= 83 243= 160 kJ.mol1 1rsonance kJ.mol160E =