PCEM1 – Biophysique- 1 - EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES.

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PCEM1 – Biophysique - 1 - EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES
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  • PCEM1 Biophysique- 1 - EAU ET SOLUTIONS AQUEUSES
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  • PCEM1 Biophysique- 2 - RAPPELS SUR L'TAT LIQUIDE Les mol cules sont jointives mais mobiles, anim es de mouvements de translation comme l' tat gazeux. Le libre parcours moyen des mol cules entre deux chocs est tr s faible (quelques , de l'ordre de 1 000 pour les gaz dans les conditions normales). Le volume occup par le liquide tend se rapprocher du covolume b ([p + ] [V - b] = RT pour les gaz r els). Pour l' ther, par exemple, b = 0,83 V et le volume restant offert l'agitation thermique est V-b = 0,17 V. La pression interne est tr s lev e, responsable de ph nom nes de tension superficielle.
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  • PCEM1 Biophysique- 3 - L'EAU DANS L'ORGANISME (1) Tous les tres vivants contiennent de l'eau (95 % pour les mduses, 50 % pour les spores). Chez l'homme, exceptions faites des tissus osseux et adipeux (environ 30 %), la teneur en eau des principaux tissus varie de 75 80 %. L'eau totale reprsente environ 65-70 % du poids corporel
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  • PCEM1 Biophysique- 4 - L'EAU DANS L'ORGANISME (2) L'eau totale se r partit en: eau intracellulaire : environ 40 % du poids corporel (soit environ 30 L pour un adulte de 70 kg) eau extracellulaire : environ 20 % du poids corporel 3/4 en eau interstitielle = 16 % (12 L) 1/4 en eau plasmatique = 4,5 % (3 L)
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  • PCEM1 Biophysique- 5 - L'EAU DANS L'ORGANISME (3) Pour un individu donn , l'eau totale est remarquablement constante (apport rapidement et pr cis ment limin ) Bilan quotidien de l'eau Apports :endog ne * = 0,3Sorties:respiration = 0,9 (L)exog ne ** = 2,5 (L)perspiration =0,6 urines et f ces =1,3 * Glucides (CO 2 et H 2 O) ** eau des aliments (1/2) et des boissons (1/2)
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  • PCEM1 Biophysique- 6 - STRUCTURE SPATIALE DE LA MOLCULE D'EAU 2 sont impliqu s dans les liaisons covalentes avec les deux atomes d'hydrog ne. L'angle form par les liaisons O-H est de 10428' et la distance O-H est de 0,958 . Les 4 autres, appari s 2 2, cr ent des doublets libres donnant un caract re lectron gatif l'oxyg ne. Les orbitales des 2 doublets sont orient es dans un plan perpendiculaire celui des atomes H-O-H et forment entre elles un angle de 120 (diffraction des rayons X, spectrom trie infra- rouge) Six lectrons sur la couche lectronique priphrique de l'atome d'oxygne
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  • PCEM1 Biophysique- 7 - CONSQUENCES DE CETTE STRUCTURE (1) L'eau est un diple lectrique de moment tr s lev (1,84 debye) H H (+) (-) 10428 Les doublets lectroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus attirs par loxygne que par les atomes dhydrognes. Les deux dipoles ainsi crs se composent en un diple permanent rsultant.
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  • PCEM1 Biophysique- 8 - CONSQUENCES DE CETTE STRUCTURE (2) Les 2 doublets d lectrons de l oxyg ne, non impliqu s dans les liaisons covalentes avec les 2 hydrog nes de la mol cule, se lient aux sommets hydrog ne des 2 autres mol cules d eau voisines. Les liaisons O-H et les orbitales des doublets tant rigidement orient es, les liaisons hydrog ne sont dans des directions privil gi es. Chaque mol cule d'eau est entour e de 4 voisines et l' nergie de liaison est lev e.. l tat liquide, structure pseudo- cristalline. l tat solide, structure cristalline (environ 50 kJ.mol -1 pour la glace). Les molcules d'eau forment entre elles des liaisons hydrogne.
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  • PCEM1 Biophysique- 9 - STRUCTURE DE LA GLACE Selon les conditions de P et T, la glace poss de plusieurs formes cristallines. A pression atmosph rique, la glace de type I est de structure hexagonale (1 atome d'oxyg ne par sommet) Les liaisons O-H forment un angle de 109 et ont une longueur de 0,97 1,01 . Consquences:Structure cristalline "trs are", d'encombrement suprieur l'eau liquide (1 L d'eau 1,098 L de glace 0C) et donc la glace est un solide de densit infrieure celle de sa forme liquide.
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  • PCEM1 Biophysique- 10 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (1) 1.Sa densit est maximale 4C et, par dfinition, gale 1. Variations de la densit de l'eau en fonction de la temprature. Au-del de 4C, l'agitation thermique loigne davantage les mol cules les unes des autres (densit d cro t) L'eau liquide garde une structure pseudo-cristalline d 1 0,9994 0,9990 0,9998 4 8 Entre 0 et 4C, l' l vation de la temp rature rompt environ 40 % des liaisons hydrog ne du cristal de glace. Les mol cules non li es occupent moins de place en s'ins rant l'int rieur des hexagones, entra nant une augmentation de la masse volumique (1 000 kg.m -3 4C et 910 kg.m -3 pour la glace)
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  • PCEM1 Biophysique- 11 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (2) 2. Chaleurs de fusion et de vaporisation : Valeurs anormalement leves qui tmoignent qu'une grande quantit d'nergie est ncessaire pour dsorganiser partiellement la structure cristalline de la glace (chaleur de fusion : Lf = 80 cal.g -1 ), et pour rompre totalement les liaisons hydrogne, permettant le passage l'tat gazeux (chaleur de vaporisation : L v = 576 cal.g -1 37C) C 100 -100 0 a H 2 OH 2 SH 2 SeH 2 TeCH 4 NH 3 H 2 OHFNe b 100 -100 -200 -273 0 Temprature de fusion et d'bullition de divers corps de structure atomique (a) ou lectronique (b) voisine de celle de l'eau. Evaporation d'environ 600 800 mL d'eau par jour par perspiration insensible ( L v = 591 cal.g -1 20C) et respiration (Lv = 576 cal.g -1 37 C) permet d'liminer environ 415 kcal (soit 1/5 de la chaleur produite).
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  • PCEM1 Biophysique- 12 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (3) 3. Chaleur massique (1 cal.K-1.g -1 entre 15 et 16C) et chaleur spcifique (18 cal.K -1.mol -1 ou 75 J.K -1.mol -1 ) anormalement leves Ex. : chaleurs massiques (cal.K -1.g -1 ) entre 0,4 et 0,6 pour de nombreux liquides organiques (alcool, glyc rol, ac tone...) entre 0,3 et 0,4 pour divers compos s biochimiques (acide palmitique, ur e, oses, acides amin s,...) entre 0,1 et 0,3 pour divers m taux (Ca, K, Mg, Na) Rle de "volant calorique" :, soit pour un adulte de 70 kg avec 65 % d'eau (m = 45 kg) : Un apport de 45 kcal l ve la temp rature corporelle au maximum de 1C.
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  • PCEM1 Biophysique- 13 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (4) 4.Conductivit calorifique ( ) de l'eau relativement leve permet d'viter, par accumulation de chaleur, les hyperthermies locales. (W.m -1.K -1 ) air0,025 graisse 0,1 alcool thylique 0,23 eau 0,6 cuivre 380 Conductivit calorifique : dbit de chaleur (W) qui s'coule entre deux points d'un conducteur de 1 m 2 de section, distants l'un de l'autre de 1 m et dont la diffrence de temprature est de 1 degr.
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  • PCEM1 Biophysique- 14 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (5) 5.La tension superficielle dveloppe par l'eau est trs leve (72,25 mJ.m -2 ) 6.La viscosit de l'eau n'est pas trop leve (1,009.10 -3 Pa.s ou 1 Poiseuille, 20C) en raison de la trs grande frquence de formation et de rupture des liaisons hydrogne, l'tat liquide. 1 Poiseuille (PI) = 1 kg.m -1.s -1 = 1,009.10 -3 Pa.s
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  • PCEM1 Biophysique- 15 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (6) 7. D'apr s la loi de coulomb : deux charges de mme valeur absolue (Q = Q') mais de signes oppos s, plac es dans le vide une distance r l'une de l'autre, exercent, l'une sur l'autre, une force telle que: Si les mmes charges sont plac es dans un milieu quelconque de permittivit ( > 0 ), la force est : * la permittivit dfinit le facteur de transmission des forces lectriques o est la permittivit * du vide F o = 1 4. o Q.Q' r2r2. F = 1 4. Q.Q' r2r2.
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  • PCEM1 Biophysique- 16 - PROPRITS PHYSICO-CHIMIQUES DE L'EAU (7) On appelle constante di lectrique d'un milieu le rapport r = / 0, avec r = 1 pour le vide ( o / o ) et proche de 1 pour l'air ( air / o ) : Les forces d'attractions entre 2 charges dissoutes dans un liquide sont d'autant plus faibles que la constante dilectrique ( ) du liquide est leve ( r = 80 20 o C pour leau). La constante dilectrique leve est responsable du fort pouvoir ionisant et dissolvant de leau F o = 1 4. o. r Q.Q' r2r2.
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  • PCEM1 Biophysique- 17 - DFINITION D'UNE SOLUTION Tout mlange homogne, en phase condense (liquide ou solide) : En pratique, "solution" signifie solution liquide. Le compos le plus abondant est appel "solvant", les autres compos s (mol cules ou ions) sous forme de solide (sucre par exemple), de gaz (ammoniac par exemple), ou encore liquide (alcool pur par exemple) sont appel s corps dissous ou "solut s". La r partition en est homog ne jusqu'au stade mol culaire et s'oppose aux syst mes dispers s, avec phase dispersante et particules plus ou moins fines (phase dispers e).
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  • PCEM1 Biophysique- 18 - CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (1) Lorsque la quantit augmente, il existe une limite partir de laquelle le solide ne se dissout plus, la solution est dite satur e (2 phases : solide - solution satur e) La solubilit du solide d pend de la nature du solide, de celle du liquide et de la temp rature (habituellement, la solubilit augmente quand la temp rature augmente). Solutions micromolculaires Les molcules contiennent quelques dizaines d'atomes (exemples : ure, glucose, NaCl) Solutions lectrolytiques (ions) Les ions sont obtenus par dissociation de compos s ioniques (ex : acides, bases et sels) ou par ionisation en solution de compos s polaires (ex : HCl gazeux, CH 3 COOH liquide). Ces solutions conduisent le courant lectrique. Solutions neutres (molcules)
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  • PCEM1 Biophysique- 19 - CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2) Solutions macromolculaires Les molcules contiennent entre 10 3 et 10 9 atomes (exemple : DNA) Les solutions macromolculaires, l'oppos des solutions micromolculaires, ne traversent pas certaines membranes (collodion) Elles s'opposent, thoriquement, aux suspensions Pas de dispersion jusquau stade molculaire mais prsence dagglomrats de trs nombreuses et petites molcules du mme ordre de taille que certaines macromolcules (ex: argile dans leau). Etat dans lequel existent, dans un solvant, des amas molculaires de taille, et donc de masse, si faible que ceux-ci sont maintenus en suspension l'tat dispers de faon stable (i.e., ne sdimentent pas en raison de l'agitation thermique des molcules du solvant qui l'entourent).
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  • PCEM1 Biophysique- 20 - CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (2 bis) Solutions macromolculaires Les solutions collodales peuvent former des gels : rseaux molculaires aux mailles lches entre lesquelles le solvant et les soluts micromolculaires circulent librement. Le gel se comporte ainsi comme un tat liquide pour les petites molcules (exemple de gel : le cytoplasme). En fait, passage progressif de l'tat de solution macromolculaire celui de suspension, par un tat intermdiaire appel "tat collodal" (diffraction de la lumire) : "solutions" collodales et "suspensions" collodales
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  • PCEM1 Biophysique- 21 - CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3) Solutions idales Une solution est dite id ale si les diff rentes interactions intermol culaires sont d'intensit s gales (solvant solvant, solut solvant, solut solut ), autrement dit si la pr sence du solut ne modifie en aucune fa on les forces intermol culaires existant dans le solvant pur. Une solution tend vers l'id alit au fur et mesure qu'on la dilue, le nombre des interactions solut -solut et solut -solvant devenant n gligeable devant le nombre des interactions solvant-solvant.
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  • PCEM1 Biophysique- 22 - CLASSIFICATION DES SOLUTIONS (3) Solutions idales Ne peuvent tre consid r es comme id ales : solutions macromol culaires car les volumes des mol cules de macromol cules et de solvant sont tr s diff rents Pour exemple, dans le plasma, 7 mol cules (1 de globuline et 6 d'albumine) occupent la place de plus de 3 000 mol cules d'eau. solutions lectrolytiques non dilu es (C > 10 -3 M) (forces ion-ion varient en 1/r 2, les forces solvant-solvant en 1/r 7 )
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  • PCEM1 Biophysique- 23 - COMPOSITION DES SOLUTIONS Solides : Quantit dissoute tr s variable, mais finie (saturation) Gaz : Quantit dissoute, fonction de la pression partielle (Loi de Henry) Liquides : miscibles: se m langent en une seule phase, quelles que soient les quantit s respectives en pr sence (exemple : alcool et eau) partiellement miscibles: se m langent jusqu' une certaine concentration de solut au-del de laquelle appara t une d mixtion ( quivalent de saturation) avec l'apparition de deux phases liquides, chacune ayant une proportion de solut et de solvant diff rente (exemple : eau et ther) non miscibles: restent s par s, la phase la plus lourde restant au fond du r cipient (exemple: huile et eau). Par agitation, formation de tr s fines gouttelettes ( mulsion)
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  • PCEM1 Biophysique- 24 - MLANGE DE DEUX LIQUIDES Huile Eau Alcool Eau Ether Eau
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  • PCEM1 Biophysique- 25 - EXPRESSION DE LA COMPOSITION QUANTITATIVE D'UNE SOLUTION Les propri t s des solutions d pendent de leur composition qualitative (r actions chimiques) et surtout quantitatives (osmose et pression osmotique, abaissement de la pression de vapeur, lvation du point d'bullition, abaissement du point de conglation). Diff rents modes d'expression de la quantit de solut en solution: fraction molaire concentration pondrale concentration molaire et concentration molale concentration quivalente concentration osmolaire et concentration osmolale
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  • PCEM1 Biophysique- 26 - FRACTION MOLAIRE Rapport du nombre de moles d'un solut s au nombre total de moles (solvant n 0 + solut s n i ) en solution : La notion de la fraction molaire ne fait appel aucune distinction solvant-soluts et, indpendante des conditions de mesure (notamment de la temprature), est la grandeur utilise en thermodynamique des solutions. Sa signification est analogue celle de la pression partielle d'un gaz dans un mlange. fs =fs = nsns n o + n i 1 i
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  • PCEM1 Biophysique- 27 - FRACTION MOLAIRE En solutions biologiques, la fraction molaire de l'eau est toujours tr s proche de 1 et celles des solut s tr s petites devant 1. Exemple : solution de 36 g de glucose (M = 180) dans un litre de solution aqueuse (M = 18 pour l'eau) : Ainsi, on prfre utiliser la notion de concentration (quantit de solut par unit de volume ou de masse de solution). n glucose = 36 / 180 = 0,2n eau = (1000 36) / 18 = 53,55 f glucose = 0,2 / (0,2 + 53,55) = 0,00372f eau = 53,55 / (0,2 + 53,55) = 0,99628
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  • PCEM1 Biophysique- 28 - CONCENTRATION PONDRALE Remarques : V d pend de la temp rature La concentration pond rale est la mani re habituelle de pr ciser la concentration en biologie La concentration pond rale est parfois exprim e en utilisant la masse, plutt que le volume, de solvant : exemple : glucos 5 % (5 g de glucose pour 100 g de solution) m Rapport de la masse (m) de solut s au volume (V) soit de solution, soit de solvant (plus rarement) s m (g. -1 LC = V, kg. -3 L, mg.m -1,....).
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  • PCEM1 Biophysique- 29 - CONCENTRATION MOLAIRE mode d'expression recommand en biologie par l'OMS, quand la masse molaire du solut est connue solution molaire contient une mole par litre de solution (d cimolaire : un dixi me de mole,...) molarit : la concentration molaire de l'eau est : Molarit exprime le nombre de moles de solut par unit de volume de solution (mol.m -3 ou, plus souvent en biologie, mmol.L -1 ) Le suffixe mie indique, selon la convention OMS, une concentration par litre de plasma
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  • PCEM1 Biophysique- 30 - CONCENTRATION MOLALE intervient directement dans les relations de Fick (diffusion), de Van't Hoff (pression osmotique) ou de Donnan ( quilibre lectro-diffusif). Molalit exprime le nombre de moles de solut par unit de masse du solvant (mol.kg -1 ) exprim e en mol.L -1 en m decine (l'eau tant le solvant et sa masse sp cifique gale 1 kg.L -1 4C) ind pendante de la temp rature directement li e la fraction molaire (f s ) f s = n s / (n s + n H 2 O )C s = f s / (f H 2 O x M H 2 O ) avec f H 2 O # 1 La molarit et la molalit d'un solut plasmatique diffrent, car 1 litre de plasma contient 930 g d'eau et 70 g de protines. C molale = C molaire / f H 2 O
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  • PCEM1 Biophysique- 31 - CONCENTRATION QUIVALENTE (1) La dissociation des compos s ioniques ou l'ionisation de compos s polaires mis en solution produisent des ions, porteurs de charges positives ou n gatives. La quantit d'ions form s s'expriment en quivalents. La concentration quivalente est exprime en quivalents par litre de solution (Eq.L -1, plus souvent mEq.L-1) ou par kilogramme de solvant (nombres voisins pour les solutions aqueuses dilues).
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  • PCEM1 Biophysique- 32 - CONCENTRATION QUIVALENTE (2) Si l'ion a une valence z et une concentration molaire C, sa concentration quivalente C eq est gale z.C Exemple : Solution contenant 10 mmol.L -1 de CaCl 2 et 5 mmol.L -1 de CaCO 3 : CaCl 2 Ca ++ + 2 ClCa ++ 1020 Cl2020 CaCO 3 Ca ++ + CO 3 Ca ++ 510 CO 3 510 mmol.L -1 mEq.L -1 (Cl ) = 20 mEq.L -1 ; (Ca ++ ) = 30 mEq.L -1 ; ( CO 3 ) = 10 mEq.L -1 (anions) Eq.L -1 = (cations) Eq.L -1 "principe d'lectroneutralit " des solutions (si = 1)
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  • PCEM1 Biophysique- 33 - CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE En milieu liquide, les molcules de solvant et de solut, neutres ou ioniques, se dplacent les unes par rapport aux autres et chacune d'entre elles constitue "une entit cintique". Une osmole (osm) reprsente un nombre d'entits cintiques gal au nombre d'Avogadro. Ce nombre est rapport soit au volume de solution (osmolarit, osm.L -1 ), soit la masse de solvant (osmolalit, osm.kg -1 ).
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  • PCEM1 Biophysique- 34 - CONCENTRATION OSMOLAIRE ET CONCENTRATION OSMOLALE L'osmolarit et l'osmolalit d pendent respectivement de la molarit (mol.L -1 ) et de la molalit (mol.kg -1 ) mais aussi du degr de dissociation ( = n dissoci es / n total) du solut . Exemple : en solution, 5 mmol.L -1 d'ure correspondent 5 mosm.L -1 10 mmol.L -1 de NaCl correspondent 20 mosm.L -1 5 mmol.L -1 de A - B + correspondent 7,5 mosm.L -1 avec = 0,5 2,5 mosm.L -1 pour AB 2,5 mosm.L -1 pour A - 2,5 mosm.L -1 pour B +
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  • PCEM1 Biophysique- 35 - Concentration MesureUnit SISous-units usuelles PondraleLa masse par unit kg/m 3 g/l, ng/ml, etc de volume MolaireLa quantit de matire mol/m 3 mmol/l, etc par unit de volume de solution MolaleLa quantit de matire mol/kg mmol/l deau par unit de masse de solvant OsmolaireLe nombre dentits osm/m 3 mosm/l, etc cintiques par unit de volume de solution OsmolaleLe nombre dentits osm/kg mosm/l deau cintiques par unit de masse de solvant EquivalenteLe nombre de charges Eq/m 3 mEq/l par unit de volume Les diffrentes manires de dfinir la concentration d'une solution : Il s'agit le plus souvent du volume de solution
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  • PCEM1 Biophysique- 36 - Mesure du volume dun compartiment mthode de dilution: - quantit connue m de solut (traceur) - volume V inconnu de solvant (compartiment) Prlvement dun chantillon aprs homognisation Concentration C = m/V V = m/C m en moles, si concentration molaire volume V du compart t si concentrat molale masse deau du compart t
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  • PCEM1 Biophysique- 37 - Cas 1 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prlvement
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  • PCEM1 Biophysique- 38 - Caractristiques du solut traceur : - se rpartit de faon homogne dans le compartiment (V) - ne diffuse pas (ou peu) en dehors - nest pas mtabolis durant le temps de mesure - son introduction ne modifie pas le volume du compartiment
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  • PCEM1 Biophysique- 39 - Cas 2 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prlvement
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  • PCEM1 Biophysique- 40 - Volume des compartiments compartiments : - intracellulaire - extra-cellulaire / interstitiel eau totale - extra-cellulaire / plasmatique traceurs :endogneexogne eau totaleeau*antipyrine ure* extracell.Sulfate*mannitol* plasmatiqueAlbumine*bleu Evans
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  • PCEM1 Biophysique- 41 - Cas 3 Compartiment 2 Compartiment 1 injection prlvement
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  • PCEM1 Biophysique- 42 - Volume de distribution C eq : concentration lquilibre m/C eq ne reprsente plus le volume du compartiment m/C eq = volume de distribution V D du traceur Si solut endogne, V D = M/C o M reprsente le stock changeable et C la concentration plasmatique
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  • PCEM1 Biophysique- 43 - Solut endogne Soit un solut de concentrations extracellulaire c e ( V e ) et intracellulaire c i ( V i ) on peut crire M = c e. V e + c i. V i V D = V e + (c i / c e ). V i - si c i = 0 V D = V e (Na+) - si c e > c i V D > V e et V D < V e + V i - si c e = c i V D = V e + V i (eau totale) (K+) - si c e V e + V i
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  • PCEM1 Biophysique- 44 - Stock changeable V D = M/C M = V D.C Exemple du sodium Mesure du volume V D avec du Na radioactif V D = m* / C* eq do M = m*. C / C* eq o Creprsente la natrmie du patient