Partie A Bibliographie - INSA Lyon

NGO Thi Thanh Van Thèse en matériaux polymères et composites/ 2007 Institut national des sciences appliquées de Lyon

Partie A Bibliographie

A- Bibliographie / Intérêt des nanocomposites


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A1 Intérêt des nanocomposites 1 Définition

2 Intérêt des nanocomposites à matrice polymère et charge

lamellaire 2.1 Morphologies générées 2.2 Propriétés attendues des nanocomposites

3 Charges lamellaires phyllosilicates 3.1 Définition

3.2 Silicates lamellaires - Classification

4 Méthodes de modification des phyllosilicates 4.1 Echange cationique 4.2 Greffage d’organosilanes 4.3. Autres modifications

5 Nanocomposites polystyrène/silicate lamellaire 5.1 Modes d’élaboration 5.1.1 Voie fondu 5.1.2 Voie solution 5.1.3 Voie in situ

5.2 Comportement mécanique 5.3 Comportement thermique

6 Conclusion

1 Définition

Le terme nanocomposite se réfère à une nouvelle classe de matériaux com-posés de deux phases dont l’une (généralement la nanoparticule) est de di-mensions nanométriques dans la seconde phase (généralement la matrice) [ALE00]. La combinaison de ces deux phases est recherchée de façon à conduire à une synergie des propriétés qui ne pouvaient pas être induites individuellement.

Cet effet est attendu par la taille nanométrique des objets et de la distance entre nanoparticules (nano-objets) proche de la dimension d’une macromolécule [RAM02].

On peut distinguer trois types de nano-objets suivant leur facteur de forme :

1- Les nano-objets isodimensionnelles lorsque les trois dimensions sont nanométriques comme les nanoparticules de silice sphérique.

2- Les nano-objets tubulaires lorsque deux dimensions sont nano-métriques comme les nanotubes de carbone.



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3- Les nano-objets lamellaires lorsqu’une dimension est nanomé-trique comme les argiles plaquettaires, ses dimensions latérales variant de 0,1 à quelques microns.

2 Intérêt des nanocomposites à matrice polymère et charge lamellaire

L'expansion des activités industrielles et économiques a comme consé-quence une demande continue de matériaux nouveaux, à prix réduit répon-dant à des cahiers des charges de plus en plus complexes (multi-fonctionnalité). L’ajout de charges inorganiques dans une matrice polymère vise à améliorer ainsi leur comportement mécanique en rigidité et à l'im-pact, leur conductivité électrique ou une perméabilité plus faible aux gaz, comme l'oxygène ou la vapeur d’eau.

2.1 Morphologies générées

Dans un matériau composite traditionnel, les charges sont présentes sous forme d’objets microscopiques [ZAN00]. Ainsi, une dispersion grossière de nanocharges comme des silicates lamellaires, peut conduire à une morpho-logie sous forme d’agglomérats, un microcomposite conventionnel est alors obtenu (Figure A.1.1).

Deux morphologies peuvent être générées lorsque les silicates la-mellaires sont dispersés plus finement dans un polymère comme présenté sur la Figure A.1.1 [ZAN00]. Lorsque les silicates lamellaires sont disper-sés à l’échelle unitaire, on obtient un nanocomposite exfolié. Un matériau intercalé sera obtenu dans le cas d’une intercalation de chaînes de polymère entre les nanofeuillets sans rompre l’ordre cristallin de ceux-ci.

Figure A.1.1 Microcomposites et nanocomposites peuvent être obtenus à partir

d’une dispersion de silicates lamellaires au sein d’une matrice polymère [ZAN00]

+Silicate

lamellaire Polymère

Nanocomposite intercalé

Nanocomposite exfolié

Microcomposite

(phase séparé)

+Silicate

lamellaire Polymère

Nanocomposite intercalé

Nanocomposite exfolié

Microcomposite

(phase séparé)



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2.2 Propriétés attendues des nanocomposites

Par introduction de nanocharges lamellaires, les propriétés avantageuses d'un nanocomposite comparées à celles d’un polymère renforcé par des charges conventionnelles ont été démontrées la première fois par des cher-cheurs au Centre de Recherches de Toyota au Japon [KOJ93].

En effet, les nanocharges lamellaires présentent l’intérêt de confé-rer une grande surface d’échange avec la matrice pouvant atteindre une va-leur de 700 m2/g lorsque la dispersion est uniforme et un facteur de forme élevé de l’ordre de 100. Différentes améliorations du comportement physi-que des polymères peuvent être alors attendues et ce pour de faibles taux de charges (quelques %).

Tout d’abord, la dimension nanométrique de la phase inorganique étant inférieure à la longueur d'onde de la lumière visible, la transparence du polymère est maintenue si la dispersion des particules à l’échelle uni-taire est obtenue.

De nombreux travaux mentionnent l’amélioration des propriétés mécaniques des polymères après introduction de charges lamellaires. Le module d’Young de 780 MPa d’une matrice PP passe à 830 MPa après in-troduction de 5% d’argile [ALE00]. Il est intéressant d'observer que l'aug-mentation des modules et de la résistance à la traction n'est pas accompa-gnée d’une forte réduction de la résistance à l'impact habituellement observée sur les microcomposites. Le Tableau A.1.1 [ZAN00] nous montre par exemple la comparaison des propriétés mécaniques de polyamide 6 et de nanocomposite polyamide 6 avec 4,7 % en masse de silicate lamellaire.

Tableau A.1.1 Propriétés mécaniques du nylon 6 et du nanocomposite cor-respondant [ZAN00]

Propriété Polyamide 6

Nanocomposite Polyamide 6/silicate lamellaire 4,7% en

masse

Module de traction (GPa)

1,11 1,87

Résistance à la trac-tion (MPa)

68,60 97,20

Résistance aux chocs (kJ/m2)

6,21 6,06

Une augmentation de la tenue thermique des nanocomposites est également constatée grâce à la diminution de la mobilité des chaînes poly-mère en interaction avec la surface des nanocharges. La température de dé-



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formation sous charge peut être considérablement augmentée (deux fois la température du polymère seul).

Ainsi, les températures d’utilisation du nanocomposite sont consi-dérablement accrues. L’usage du nanocomposite est tout à fait approprié pour les pièces sous capot soumis aux températures auxquelles le polymère ordinaire se ramollirait et perdrait toutes ses propriétés mécaniques. Blums-tein a été le premier à prouver que le PMMA inséré entre les lamelles de montmorillonite a résisté à la dégradation thermique dans des conditions (à 215°C pendant 48 h sous azote) où la matrice seule se dégradait complète-ment [BLU65]. L'analyse thermogravimétrique (TGA) représentée sur la Figure A.1.2, indique que les nanocomposites à matrice PMMA linéaire ou réticulé ont les températures de décomposition les plus élevées (augmenta-tion de 40°C à 50°C pour une perte de masse de 50%) par rapport à celle de la matrice seule.

Figure A.1.2 Analyses thermogravimétriques (215°C, N2, 48h) [BLU65]:

(I) Nanocomposite intercalé à base de PMMA-linéaire

(II) Nanocomposite intercalé à base de PMMA-réticulé

(III) PMMA pur

L’ajout de charges inorganiques apporte également des propriétés ignifugeantes aux polymères en remplacement des additifs halogénés. La caractérisation des propriétés d'inflammabilité au moyen du cône calorimè-tre a indiqué des améliorations de tenue au feu pour différents types de na-nocomposites polymère/argile [GIL99].

Les nanocharges peuvent également jouer le rôle de barrière à la diffusion de gaz [ALE00]. En effet, la dispersion des nanocharges à l’échelle unitaire augmente la tortuosité du chemin de diffusion des molé-cules de gaz ou de solvants. Par exemple, dans le cas d’un nanocomposite polyimide/argile, l'addition de seulement 2% d’argile diminue de moitié le

Pert

e de

ma s

se,

%

Température, °C

Pert

e de

ma s

se,

%

Température, °C



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coefficient de perméabilité à la vapeur d'eau. La même évolution de la perméabilité à l’hélium et à l'oxygène est observée [YAN93]. De la même façon, la perméabilité du poly (ε-caprolactame) a été réduite en introduisant 4,8% en volume de silicate [MES95].

3 Charges lamellaires phyllosilicates

3.1 Définition

Le terme « phyllosilicate » rassemble une grande famille de minéraux qui diffèrent par leur structure cristalline et leur morphologie. Les phyllosilica-tes sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des feuil-lets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des octaèdres d’oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont également appelés silicates lamellaires.

Les silicates classiquement utilisés dans les nanocomposites po-lymère/argile appartiennent à la famille générale des silicates type 2:1. Des détails concernant la structure pour ces silicates sont fournis sur la Figure A.1.3.

Figure A.1.3 Structure cristallographique de phyllosilicates 2:1

Distance interfoliairede 1,2 nm

Feuillet de 0,96 nm

Distance interfoliairede 1,2 nm

Feuillet de 0,96 nm



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L'épaisseur d’un feuillet est environ de 1 nm et les dimensions la-térales de ces couches peuvent varier de 30 nm à plusieurs microns, selon le type de silicate. L'empilement de ces feuillets conduit à un espace régulier de Van der Waals entre les couches appelé la couche interfoliaire ou la ga-lerie. La substitution isomorphe dans les couches (par exemple, Al3+ rem-placé par Mg2+ ou Fe2+ ou Mg2+ remplacé par Li+) produit des charges né-gatives qui sont équilibrées par des cations alcalins (Na+) et alcalin terreux (Ca2+) situés à l'intérieur des galeries. Ce type de silicate est caractérisé par une charge extérieure modérée connue sous le nom de capacité d'échange cationique (CEC) et généralement exprimée en milliequivalent pour 100g de charge. Cette charge n'est pas localement constante, et peut varier d’une couche à une autre couche, et doit être considérée comme une valeur moyenne pour le cristal entier. Dans le cas des silicates tétraédriques subs-titués, la charge négative est située sur la surface des couches tétraédriques, et par conséquent, les matrices polymère peuvent être plus aisément inte-ractives avec ces derniers qu'avec le silicate octaédrique substitué [SIN03].

A l’échelle microstructurale, les montmorillonites se présentent sous plusieurs formes d'organisation : feuillet, particule primaire ou agrégat comme l’illustre la Figure A.1.4.

• Le feuillet : est formé par la répétition de la maille dans les di-rections x et y. Il est assimilable à une plaquette ou encore à un disque de dimension latérale variant de 500 à 700 nm et d’épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface spécifique très élevée (de l’ordre de 600 à 800 m2). La combinaison de ces deux propriétés, anisotropie et surface d’interaction importante, rendent ces matériax attractifs comme renfort dans les nanocomposites. Une autre valeur à prendre en compte lorsque l’on aborde le domaine du renforce-ment est le module mécanique du matériau et les valeurs disponi-bles dans la littérature font état d’un module de Young de 178GPa [FOR03].

• Le tactoïd ou agrégat : est composé de cinq à dix feuillets qui sont maintenus entre eux par des forces électrostatiques attracti-ves avec une distance interfoliaire, noté d001 [MAT51]. Les subs-titutions isomorphes dans la montmorillonite sont situées dans les sites octaédriques. Ce type de localisation des charges empêche les cavités hexagonales de deux feuillets adjacents de se superpo-ser, ce qui crée un arrangement de type turbostratique ou zigzag des feuillets au sein de la particule primaire. Ils présentent donc un désordre dans le plan (x, y) mais sont tous perpendiculaires à une même direction z [DID72].



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• L’agglomérat : est formé par l’agrégation des particules primai-res. Sa taille varie entre 1 et 30 µm. Dans cet ensemble, les parti-cules primaires ne sont pas orientées. L’agrégat est le niveau su-périeur d’organisation, la montmorillonite se présente alors sous forme d’une poudre fine.

Figure A.1.4 Structure multi-échelle de phyllosilicates lamellaires [DID72]

3.2 Silicates lamellaires – Classification

Différents modèles de classification des phyllosilicates existent. Le Tableau A.1.2 présente une synthèse de deux classifications. La première, établie par le comité international de Classification et de Nomenclature des Miné-raux argileux en 1966 est basée uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre d’atomes métalliques en couche octaédrique. La deuxième prend en compte la localisation des substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne prend pas en compte les sili-cates synthétiques, par exemple, parfois utilisés dans l’élaboration de nano-composites que sont la fluorohectorite (fluoromica) ou la laponite.

Cette classification met bien en évidence que les smectites se pré-sentent sous plusieurs catégories. L'argile la plus souvent utilisée est la montmorillonite qui appartient à la famille des smectites. La formule géné-rale de la montmorillonite est [Si4O10Al 3+

(2-x)Mg 2+x(OH)2] [ALE00].

Deux caractéristiques particulières des silicates sont généralement retenues pour la préparation de nanocomposites polymère/argile. La pre-mière est la capacité des charges à se disperser en feuillets. La deuxième caractéristique est la capacité d'échange cationique. Ces deux caractéristi-ques sont naturellement reliées puisque le degré de dispersion des silicates dans une matrice polymère dépend entre autre du cation de la couche inter-foliaire.

100 à 1000 nm 8 à 10 nm 0,1 à 10 µm

Feuillet Tactoïd Agglomérat

e = 1nm

100 à 1000 nm 8 à 10 nm 0,1 à 10 µm

Feuillet Tactoïd Agglomérat

e = 1nm



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Tableau A.1.2 Classification des phyllosilicates [LEP02A]

Charge X

du feuillet

Distribution

des substi-

tutions

Groupe Sous-groupe Nom

Occupation

de la couche

octaédrique

Localisation

des substi-

tutions

Cations com-

pensateurs

Margarite 2 Mica dur

X ≈ 2

Clintonite 3

Ca2+ anhydre

Muscovite Illite 2 Mica

X ≈ 1

-

Phlogopites Biotites 3

K+ anhydre

Vermiculite dioctaédrique 2

X > 0,6 Désordonnée

Vermiculite

0,9 < X < 0,6

-

Vermiculite trioctaédrique 3

Tétraèdres

Mg2+, Na+,

Ca2+ hydratés

Saponite 3 Tétraèdres

Saponite

Hectorite 3 Octaèdres

Montmorillonite 2 Octaèdres

X > 0,25 Ordonnée Smectite

Montmorillonite

Beidellite 2 Tétraèdres

Mg2+, Na+,

Ca2+, K+ hy-

dratés

Pyrophyllite 2 X = 0 -

Pyrophyllite

Talc -

Talc Minnesotaire 3

Aucune

substitution Aucun



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4 Méthodes de modification des phyllosilicates

Il est essentiel qu'il y ait compatibilité entre le polymère et l'argile pour ob-tenir des matériaux nanocomposites bien dispersés. Cependant, la nature hydrophile de l’argile empêche sa dispersion homogène dans la matrice or-ganique. Deux possibilités sont envisageables pour surmonter ce problème : 1) créer des groupes polaires sur les chaines polymère : par exemple, les

groupes polaires oxazoline dans un copolymère styrène – méthyl vinyl oxazoline [HAS99] conduit à une compatibilisation matrice polymère- argile.

2) rendre organophile la surface de la galerie de l’argile avant son intro-duction dans une matrice polymère. La modification a lieu essentielle-ment dans la galerie interfoliaire et dans une moindre mesure sur la sur-face externe des feuillets [ALE00]. Deux principaux procédés sont retenus pour modifier les silicates lamellaires par cette voie :

• L’échange cationique des ions présents (sodium ou cal-cium) dans l’espace interfoliaire avec des cations organi-ques connus, le plus souvent des sels d'ammonium quater-naires ou de phosphore.

• Le greffage d’organosilanes sur les bords des feuillets (présence de groupes silanol)

• D’autres modifications originales sont possibles comme l’utilisation de complexation du cation alcalin par un éther couronne.

4.1 Echange cationique

Les réactions d'échange ionique peuvent être réalisées avec les agents ten-sio-actifs cationiques comprenant les cations primaires, secondaires, tertiai-res et quaternaires d'alkylammonium ou d'alkylphosphonium. Le rôle du ca-tion organique sur le silicate modifié est double : réduire l'énergie de surface du silicate afin d’améliorer la mouillabilité de la charge par le po-lymère ou le monomère et augmenter l’espace interfoliaire de la charge [DOH98].

Les cations organiques les plus fréquemment utilisés pour la réac-tion d’échange sont les alkylammonium. Les sels de phosphonium sont éga-lement des ions modifiants intéressants pour leur stabilité thermique plus élevée [ZHE03, CHI03]. De plus, l'alkylammonium ou les cations d'alkyl-phosphonium peuvent fournir des groupes fonctionnels qui peuvent réagir ou interagir avec le monomère ou le polymère matrice [TSE02, LAU98, MOE93, QUT02, FU01, ZEN01, ZHA03], ou dans certains cas amorcer la



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polymérisation des monomères et aussi améliorer les interactions entre la charge inorganique et le polymère [KRI96, UTH04, UTH05A, UTH05B].

La caractérisation structurale traditionnelle pour déterminer l'orientation et l'arrangement des chaînes organiques est réalisé par diffrac-tion aux grands angles de rayon X (WAXD). Ainsi, selon la densité d’échange, la température et la longueur de ces chaînes alkyle, les chaînes s’arrangent dans des conformations en parallèle, conduisant à la formation d’une monocouche ou de bicouche, ou s’inclinent pour former des arran-gements mono ou bimoléculaires (Figure A.1.5).

Figure A.1.5 Arrangements des chaînes alkylammonium dans les phyllosilicates

[ALE00]

Cependant, ces structures idéalisées ont été montrées peu réalistes par Vaia et al. [VAI94] grâce à des expériences de spectroscopie d’infrarouge. Ils ont en effet montré que les chaînes alkyle peuvent chan-ger de l’état pseudo-liquide à l’état pseudo-solide. La structure pseudo-liquide domine avec la diminution de la densité de chaîne ou de longueur de chaîne ou avec l’augmentation de la température.

4.2 Greffage d’organosilanes

Certains travaux réalisent la modification de silicates lamellaires par des organosilanes [NEG04, PAR04A, KOR98, DAI99, OGA98, KE00]. Toute-fois, ce greffage chimique est très peu répandu pour modifier les argiles smectiques comme la montmorillonite. L’enjeu d’une telle modification est la création de liaisons covalentes entre l’organosilane et la charge. En effet, après hydrolyse, des organosilanes peuvent réagir avec les groupements

Monocouche latéralBicouche latéral

Monocouche du type paraffinique

Bicouche du type paraffinique

Monocouche latéralBicouche latéral

Monocouche du type paraffinique

Bicouche du type paraffinique



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hydroxyle de l’argile pour former des liaisons siloxane. Les groupements hydroxyle (silanols) les plus accessibles de la montmorillonite se situent sur les bords des feuillets. Ces groupements résultent de l’hydroxylation de liaisons rompues du cristal de l’aluminosilicate.

Lorsque l’organosilane ne possède qu’une chaîne carbonée sans groupement réactif, des liaisons de type Van der Walls avec la matrice po-lymère seront créées avec une éventuelle interdiffusion de cette chaîne al-kyle de l’organosilane avec les chaînes macromoléculaires de la matrice. En revanche, lorsque l’organosilane présente un groupement fonctionnel susceptible de réagir avec la matrice (ou avec ses monomères), il peut assu-rer un couplage covalent entre le silicate et le polymère à l’interface.

Le greffage est souvent réalisé sur une argile préalablement modi-fiée par échange cationique. Dans les procédés de greffage, l’activation de la surface par un traitement acide ou par hydrolyse est une étape nécessaire pour obtenir une densité de greffage élevée [DUC00, HE05].

La caractérisation de l’efficacité du greffage est généralement ef-fectuée par spectroscopie infrarouge, résonance magnétique nucléaire du si-licium ou par mesure de l’énergie de surface. Cependant, ces techniques ne permettent pas de savoir si le greffage s’est produit à l’intérieur ou à l’extérieur des galeries interfoliaires. En effet, l’accessibilité des groupe-ments hydroxyle au sein des galeries et la possibilité de les faire réagir avec des organosilanes n’a pas encore été clairement prouvée [HE05].

4.3 Autres modifications

Un éther couronne a des capacités de liaison élevées pour les cations inor-ganiques de l’argile, tels que Na+, K+, etc. Par la présence de l’éther cou-ronne, l’argile devient plus organophile [YAO02].

Le principe de l’utilisation de polymères polaires [LAG99, BRE99, LUC99, SHE02] ou d’ionomères [BIA94] pour la modification des silicates conduit au même résultat. Il consiste en utilisation des interactions attractives entre le phyllosilicate et le polymère sans utiliser d’ions modi-fiants. Ces méthodes ont été essentiellement développées dans la littérature avec des polymères porteurs de groupements polaires (anhydride maléique par exemple). L’introduction d’un polymère polaire au sein des galeries de l’argile peut ainsi faciliter par la suite l’introduction d’un autre polymère avec lequel il est miscible.

Il est également possible d’utiliser des copolymères à blocs qui possèdent un bloc compatible avec l’argile et un autre compatible avec la matrice (exemple : PS-co-POE). L’obtention d’une morphologie exfoliée dépend des masses molaires des blocs. Un bloc polaire court PEO (Mw =



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1000g.mol-1) combiné à un bloc lipophile plus long PS (Mw = 3000g.mol-1) permet d’obtenir de bon états de dispersion, sans utiliser les ions alkylam-monium [FIS99]. Cependant cette méthode de compatibilisation de l’argile avec la matrice reste très peu utilisée et relativement onéreuse.

5 Nanocomposites polystyrène/silicate lamellaire

5.1 Modes d’élaboration

Dans la littérature, les nanocomposites polystyrène–argile peuvent être éla-borés selon trois modes principaux : à l’état fondu, en solution et par poly-mérisation en présence de nanocharges (voie in situ).

5.1.1 Voie fondu

Récemment, la technique d’intercalation par voie fondu est devenue le pro-cédé usuel pour la préparation des nanocomposites de polymère/silicate la-mellaire. En effet, ce type de mise en œuvre est particulièrement intéressant d’un point de vue industriel, puisqu’il permet de ne pas intervenir sur les procédés de synthèse des polymères thermoplastiques.

Le procédé d’élaboration par voie fondu peut être décrit succinc-tement de la façon suivante : les nanocharges sont introduites dans un outil de mélange type malaxeur (Haake, Brabender…) ou en extrudeuse (mono-vis, bivis…) soit au début de la transformation avec la matrice polystyrène à l’état solide [BUR99, WAN03, VAI93, VAI95], soit au cours de la trans-formation lorsque la matrice est à l’état fondu [BHI06].

Le mécanisme proposé fait état de la dispersion des argiles dans le polymère fondu à trois niveaux comme montré dans la Figure A.1.6 :

a) Rupture des agrégats par cisaillement b) Rupture des tactoïds par le cisaillement lié à la contrainte exer-

cée par le polymère fondu c) Exfoliation des feuillets flexibles par diffusion et cisaillement



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Figure A.1.6 Mécanisme de dispersion des argiles dans le polymère fondu

[FOR01]

Dans les étapes a) et b), les deux paramètres de procédé essentiels pour parvenir à l’état de dispersion optimale sont la température à laquelle la contrainte exercée par le polymère fondu est suffisante pour diviser des tactöids et le travail mécanique de cisaillement qui dépend fortement de la nature du mélangeur et des conditions de mise en œuvre. Les travaux de Dennis et al. [DEN01] montrent l’effet de différents types d’extrudeuses et différents profils de vis sur l’état de dispersion de l’argile dans une matrice polymère thermoplastique en l’occurrence un polyamide 6 (Figure A.1.7). L’argile est dispersée sous forme d’agrégats quand on utilise une extru-deuse mono-vis et puis au niveau de petites tactöids quand on utilise une extrudeuse bi-vis co-rotative avec un profil de vis à faible taux de cisaille-ment. Un état intercalé-exfolié de l’argile est obtenu quand on utilise une extrudeuse bi-vis co-rotative avec un profil de vis à taux moyen de cisail-lement, un état parfaitement exfolié de l’argile est observé avec l’utilisation d’une extrudeuse bi-vis de mode contra-rotative avec un profil de vis à taux moyen de cisaillement.

L’étape finale c) consiste à réaliser l’effeuillage des tactöids ce qui nécessite du temps et un mouillage suffisant entre l’argile et la matrice polymère à l’état fondu. Donc, ces conditions d’élaboration définies par les paramètres de procédé ne peuvent pas conduire à un état d’exfoliation des argiles quand une compatibilité entre la matrice et l’argile n’est pas assu-rée.



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Figure A.1.7 Morphologies par microscopie électronique à transmission de nano-

composites polyamide 6/montmorillonite modifiée par un chlorure de diméthyl di-

hydrogène tallow ammonium élaborés dans différentes extrudeuses avec diffé-

rents profils de vis [DEN01]

Dans la littérature, la température pour élaborer le nanocomposite polystyrène/argile est variable suivant les travaux de la littérature, de 150°C [VAI95, BHI05] à 200°C [LIM00, HOF00]. Les travaux de Bhiwan-kar et al. [BHI05] ont récemment montré que l’élaboration du nanocompo-site PS/montmorillonite en présence d’agent comptabilisant comme un ammonium quaternaire de type polystyrène sulfonate à l’état fondu en utili-sant une extrudeuse bi-vis co-rotative peut être réalisé à partir de la tempé-rature T = Tg + 50°C, l’augmentation de la température ne donne pas d’effet sur la distance interfoliaire. Ces auteurs ont aussi indiqué qu’il n’y a pas d’effet de la vitesse des vis et du temps de mélange sur la morphologie du nanocomposite obtenu si on travaille à la vitesse de rotation des vis su-périeure à 120 tours par minute et avec le temps de mélange supérieur à 5 minutes.

MonovisBivis corotative, faible

cisaillement

Bivis corotative, cisaillement moyen

Bivis contrarotative, cisaillement moyen

MonovisBivis corotative, faible

cisaillement

Bivis corotative, cisaillement moyen

Bivis contrarotative, cisaillement moyen



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Le cas du nanocomposite polystyrène/argile élaboré par voie fon-du est connu comme un cas où il est très difficile d’obtenir une morpholo-gie exfoliée. Pourquoi ? Parce que le polystyrène est apolaire et par consé-quent une argile organophile compatible avec cette matrice polystyrène est difficile à réaliser. On trouve ainsi le plus souvent une morphologie interca-lée pour la majorité de nanocomposites polystyrène/argile organophile éla-borés par voie fondu [VAI96, VAI97, LIM00, HOF00, YOO01]. Récem-ment, quelques auteurs ont réussi à obtenir une morphologie partiellement exfoliée en utilisant des agents compatibilisants (ou modifiants) styrèni-ques. Par exemple, Bhiwankar et al. [BHI05] ont réussi à élaborer un nano-composite partiellement exfolié polystyrène/montmorillonite (3%) par voie fondu en utilisant un ionomère à base de polystyrène sulfonaté comme compatibilisant. En utilisant un terpolymère d’anhydride maléique – sty-rène – chlorure de vinylbenzyltriméthyl ammonium comme agent de modi-fication de l’argile, Zheng et al. [ZHE06A] ont obtenu un nanocomposite à matrice polystyrène de morphologie intercalée-exfoliée dont les clichés TEM sont reportés sur la Figure A.1.8.

Figure A.1.8 Images de microscopie électronique à transmission des nanocom-

posites polystyrene/argile (3%) élaborés par voie fondu :

(a) en utilisant un sel alkyl amine ammonium d’ionomère polystyrène sulfonaté

comme agent compatibilisant [BHI05]

(b) en utilisant un terpolymère d’anhydride maléique – styrène - chlorure de vi-

nylbenzyltriméthyl ammonium comme agent de modification de l’argile [ZHE06A]

b)

a)

b)

a)



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5.1.2 Voie solution

L'utilisation de polymères industriellement disponibles pour préparer des nano-composites est souhaitable du point de vue pratique et économique. Ces nano-composites peuvent être préparés par deux techniques : mélange à l’état fondu et en solution. Ici, nous nous attardons sur la deuxième méthode pour l’élabo-ration d’un nanocomposite polystyrène/silicates lamellaires permettant d’utiliser directement un polystyrène commercial.

En solution, les chaînes de polymère sont intercalées dans l’espace interfoliaire du silicate lamellaire à l’aide d’un solvant dans lequel le poly-mère est soluble. Le silicate est donc gonflé par la solution (solvant + po-lystyrène). Après évaporation du solvant, le polymère reste adsorbé sur et entre les nanofeuillets.

Cette voie permet d’effectuer la synthèse de nanocomposites à température ambiante, en une étape et sans utilisation systématique d’agent compatibilisant. Le solvant choisi doit être compatible à la fois avec l’argile, pour favoriser son gonflement, et avec le polymère. Il y a ainsi trois étapes d’élaboration des nanocomposites PS/argile par voie solvant :

1) Gonflement de l’argile et dissolution du polystyrène dans un solvant (solvant aromatique le plus souvent).

2) Mélange des deux solutions par des outils de dispersion. 3) Evaporation du solvant et obtention du nanocomposite. La morphologie du nanocomposite obtenu résulte des interactions

développées pendant l’étape de gonflement et de mélangeage [WU01, TSE01, TUN96]. L’avantage de cette voie en solution est que la dispersion est peu limitée par les mécanismes de diffusion des chaînes dans les espa-ces interfoliaires. De plus, l’effet du cisaillement par utilisation d’un dis-perseur mécanique ou d’une sonde à ultrasons peut être utilisé pour aider la dispersion de l’argile dans la solution de polymère, rompant agglomérats et agrégats [BAR00, KEM89]. Ainsi, la voie solvant peut être très bien adap-tée à la synthèse de revêtements nanocomposites. Cependant, l’un des in-convénients majeurs de cette voie est la tendance des feuillets à se réagré-ger lors de l’évaporation du solvant. L’enjeu de cette synthèse en solution est donc de limiter la réagrégation des charges en favorisant les interactions entre l’argile et la matrice.

Il est évident que le gonflement de l’argile dans le solvant et la performance d’outil dispersant sont les paramètres clés pour obtenir une bonne dispersion de l’argile dans la matrice polystyrène. Le comportement de gonflement de l’argile dans un solvant dépend alors de la structure de l’argile et de son agent modifiant. Les travaux de Morgan [MOR04] mon-trent qu’en utilisant deux types de silicates lamellaires différents : montmo-rillonite et mica synthétisé avec le même agent modifiant (cation 1,2-



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diméthyl-3-n-hexadécyl imidazolium), l’état de dispersion de la montmoril-lonite modifiée dans la matrice polystyrène est proche d’une totale exfolia-tion alors que le mica modifié n’est qu’intercalé (voir Figure A.1.9). Les au-teurs supposent que la densité plus élevée de charge du mica synthétique pourrait expliquer cette différence de dispersion de l'argile, mais le facteur de forme pourrait aussi contribuer au manque d'exfoliation observé.

Figure A.1.9 Images de microscopie électronique à transmission des nanocom-

posites polystyrène/ argile modifiée par 1,2-diméthyl-3-n-hexadécyl imidazolium

(~3,7% en poids) élaborés en solution avec deux types d’argiles [MOR04]:

(a) Montmorillonite

(b) Fluoromica synthétisé

Cette méthode d’élaboration reste encore peu explorée dans la synthèse des nanocomposites polystyrène/silicate lamellaire.

Récemment, Carastan et al. [CAR06] ont utilisé le procédé de mélange-maître pour préparer un nanocomposite PS/Cloisite 15A (une montmo-rillonite modifiée avec un cation diméthyl dihydrogène tallow ammonium) (5% ) en combinant les avantages de la voie solution intéressante pour gonfler les agré-gats d'argile, et la voie fondu permettant un cisaillement important du mélange à l’état fondu. La dispersion de l'argile est meilleure dans la matrice polystyrène (mélange maître) que celle du nanocomposite préparé par voie fondu classique en une seule étape.

5.1.3 Voie in situ

La troisième voie consiste à polymériser en présence de charge les mono-mères insérés entre les feuillets. Le procédé d’élaboration de nanocompo-site PS/silicate lamellaire par voie in-situ comprend ainsi trois étapes prin-cipales : La première étape concerne la dispersion de l’argile dans le styrène en

utilisant des outils dispersants. Le monomère doit alors pénétrer entre les

a) b)a) b)



18

feuillets. D’une part, l’espacement initial des feuillets, qui dépend de la longueur de chaîne de l’ion modifiant et de la capacité d’échange cationi-que de la charge, conditionne la facilité d’insertion des monomères entre les feuillets. D’autre part, la compatibilité entre la charge et le monomère cons-titue une réelle force motrice incitant le monomère à pénétrer dans l’espace interfoliaire en lui permettant de lutter contre les forces d’attraction élec-trostatiques développées entre les surfaces négatives des feuillets et les ca-tions interfoliaires [KOR01]. La deuxième étape implique la polymérisation du mélange styrène + ar-

gile. Dans cette étape, plusieurs procédés de polymérisation du styrène en présence de l’argile peuvent être envisagés : polymérisation en masse [ OKA00, ZEN01, FU00, YAO02, DOH98], polymérisation en émulsion [FU01, LAU98, CHE00A, NOH99, CHE00B], polymérisation en suspen-sion [WAN02A], polymérisation radicalaire contrôlée [WEI99]. Il est même possible de réaliser la polymérisation du styrène à partir de la surface des pla-quettes d'argile en utilisant les agents tensio-actifs appropriés, qui se comportent également comme initiateurs [UTH04, UTH05A, UTH05B]. Enfin, une ciné-tique de diffusion et de polymérisation lente permettent aux chaînes ma-cromoléculaires de diffuser, de croître entre les feuillets et ainsi de les exfo-lier complètement pendant la polymérisation. La dernière étape consiste à élaborer le nanocomposite via des phases de

précipitation, de lavage et d’évaporation du solvant ou d’eau. La première étape de la synthèse in situ possède en effet les avan-

tages de la voie d’élaboration en solution : grâce à la faible viscosité, le monomère styrène est facilement inséré dans l’espace interfoliaire de l’argile (Voir Figure A.1.10 b), le monomère joue alors le rôle d’un solvant réactif qui fait gonfler l’argile et puis polymérise dans l’étape suivante.

Dans l’étape de la polymérisation, l’état de dispersion des feuillets est le résultat du concours de nombreux paramètres :

Le degré de gonflement de l’argile dans le monomère sty-rène : plus l’argile gonfle, plus la distance interfoliaire aug-mente

Le cisaillement provoqué par l’outil dispersant favorise l’exfoliation des feuillets

Les forces de viscosité à l’extérieur des galeries, les forces dues à l’attraction électrostatique et les forces de Van der Waals ne favorisent pas l’exfoliation des feuillets (Figure A.1.10 c)

La force élastique due au travail d’entropie conformation-nelle des chaînes polymère formées dans l’espace interfo-



19

liaire favorise la séparation des feuillets d’argile (Figure A.1.10 c).

Figure A.1.10 Illustration schématique du processus d'exfoliation dans le cas de

la polymérisation in situ du monomère styrène en présence de feuillets d'argile

[PAR03] :

(a) argile modifiée

(b) état intercalé par le monomère styrène

(c) différentes forces agissantes sur un tactoïde de deux feuillets

Par conséquent, on a vu que la morphologie d’un nanocomposite polystyrène/argile dépend non seulement de la méthode d’élaboration mais aussi de la compatibilité entre la matrice polystyrène et le silicate lamel-laire. La question souvent posée est : quels sont les effets de ces différentes morphologies et de ces différents types de silicate lamellaire sur les pro-priétés des nanocomposites.

5.2 Comportement mécanique

Pour comprendre les mécanismes de renforcement induits par l’argile dans une matrice polymère, Fornes et al. [FOR03] ont tenté d’expliquer la rela-tion entre le degré d’exfoliation de l'argile dans le nanocomposite de nylon 6 avec ses propriétés mécaniques. La Figure A.1.11 montre l'effet du nom-bre n de feuillets par tactoïde sur le module dans la direction parallèle aux

Styrène

Feuillet d’argile

Ion ammonium quaternaireFeuillet d’argile

Force de viscosité àl’extérieur des galeries


Force d’attraction électrostatique

Force élastique

Styrène

Feuillet d’argile

Ion ammonium quaternaireFeuillet d’argile



Force d’attraction électrostatique

Force élastique



20

feuillets pour les deux types d'argile avec différentes distances interfoliai-res d001. Pour d001 = 0,96 nm comme dans le cas de l’argile non modifiée, il y a peu de changement de module avec l'augmentation de n. Pour d001= 1,8 nm comme dans le cas de l’argile modifiée, le module diminue de façon abrupte avec l'augmentation de n. Parallèlement à la réduction de module, l'augmentation du nombre de feuillets par tactoïde réduit le facteur de forme des particules (Figure A.1.11). Les deux courbes montrent une dimi-nution considérable de ce facteur avec l'augmentation de n; cependant, la courbe pour l’argile modifiée (d001 = 1,8 nm) indique une diminution plus forte. De ce résultat, les auteurs prévoient une sensibilité élevée de la rigi-dité de nanocomposite par rapport au degré d'exfoliation : le gain de ren-forcement par l’argile est maximal quand il y a seulement un feuillet par tactoïde (état exfolié de l’argile dans la matrice polymère) et ce gain dimi-nue quand il y a plusieurs feuillets par tactoïde (cas du nanocomposite in-tercalé).

Figure A.1.11 Effet du nombre de feuillets par tactoïde sur [FOR03]: (a) le mo-

dule dans la direction parallèle aux feuillets (b) le facteur de forme du tactoïde

Nombre n de feuillets par tactoïde


Fact

eur d

e fo

rme

du ta

ctoï

deM

odul

e (G

Pa)

Force de tractionForce de traction



Fact

eur d

e fo

rme

du ta

ctoï

deM

odul

e (G

Pa)

Force de tractionForce de traction



21

En effet, la morphologie exfoliée conduit à une surface dévelop-pée entre la matrice polystyrène et l’argile modifiée plus importante que celle de la morphologie intercalée. Ainsi, on observe dans certains nano-composites PS/argile, un effet positif des renforts lamellaires sur les pro-priétés mécaniques. Par exemple, Zhu et al. [ZHU01A] montrent que la contrainte à rupture augmente de 300% pour un nanocomposite PS/argile ayant une morphologie exfoliée contre 120% pour celui ayant une morpho-logie mixte intercalée-exfoliée et contre seulement 90% pour celui ayant une morphologie intercalée. Tseng et al. [TSE02] ont rapporté la même tendance entre état de dispersion du nanocomposite et propriétés mécani-ques.

Quand la compatibilité entre l’argile et la matrice polymère n’est pas assurée, on n’observe pas d’importantes améliorations des propriétés mécaniques [FIS99, NOH99]. Par exemple, les résultats de Noh et al. [NOH99] obtenus sur un nanocomposite intercalé PS/ 5% (en masse) montmorillonite Na+ élaboré par voie in situ en émulsion montrent une augmentation de la distance interfoliaire d001 de 0,98 nm à 1,55 nm et une augmentation de module d’Young alors que la résistance à la traction est légèrement réduite (Tableau A.1.3). Ce dernier effet peut être attribué à une faible adhésion interfaciale entre la matrice polystyrène hydrophobe et les particules montmorillonite Na+ hydrophile.

Tableau A.1.3 Propriétés mécaniques du nanocomposite PS/montmorillonite non modifiée (5% en masse) élaboré par la polymérisa-tion en émulsion et d’un PS seul -Mn = 9,3. 104 g/mol, Ip = 2,43 [NOH99]

Référence Contrainte à la rupture (MPa)

Déformation à la rupture (%)

Module d’Young (GPa)

PS pur 28,7 2,87 1,21

Nanocomposite PS/ MMT(5%)

21,7 2,40 1,30

Néanmoins, Wang et al. [WAN02A] n'ont pas montré que les nano-

composites exfoliés PS/argile présentaient une résistance à la traction plus éle-vée que les systèmes intercalés. Comment l’expliquer? Il est logique que la rigidité du nanocomposite polystyrène/argile organophile dépende non seu-lement de sa morphologie mais aussi de l’interaction entre l’agent organo-phile de l’argile avec la matrice polystyrène. Les travaux de Xie et al. [XIE03] ont montré que : plus la chaine alkyle du surfactant est longue, meilleure est la compatibilité entre l’argile et la matrice polystyrène, ce qui signifie un bon comportement de gonflement dans le styrène et une mor-phologie exfoliée. Grâce à cette compatibilité plus grande entre l’argile or-



22

ganophile et la matrice styrène, l’effet de la plastification est plus impor-tant. Les auteurs ont ainsi expliqué que les propriétés mécaniques obtenues sur le nanocomposite PS/argile sont dues à deux effets opposés : - Effet positif : une bonne dispersion de l’argile dans la matrice polystyrène à l’état exfolié renforce la matrice comme l’a expliqué le mécanisme de Fornes [FOR03], donc la rigidité du nanocomposite obtenue est augmentée. - Effet négatif : une bonne dispersion de l’argile dans la matrice polystyrène à l’état exfolié favorise une plastification par interaction entre l’agent modi-fiant et la matrice et il en résulte une diminution du module.

5.2.2 Propriétés thermiques

Les comportements thermiques des nanocomposites synthétisés ont été me-surés par analyse thermogravimétrique (notée ATG), par calorimétrie ou encore au cône calorimètre (caractérisation des propriétés feu). En règle générale, la plupart des nanocomposites PS/argile présente une améliora-tion des propriétés thermiques avec les différentes morphologies: intercalée [WAN03], intercalée-exfoliée [UTH05B], exfoliée [ZHO05]. Par exemple, la Figure A.1.12 montre que la température de début de décomposition des nanocomposites intercalés PS/MMT avec différents taux de charge est dé-calée vers de plus hautes températures que celle du PS seul. En outre, tous les nanocomposites s'avèrent stables jusqu'à 330°C [NOH99].

Figure A.1.12 Analyse thermogravimétrique du PS seul et de ses nanocomposi-

tes PS/MMT à différents taux de charge 5% à 30% en poids (noté EXNPS avec

l’indice de taux de charge) [NOH99]

Dans les systèmes PS/argile modifiée, la nature de l’argile et celle de son agent modifiant gouvernent le mécanisme de dégradation du nano-composite. Ce n’est pas surprenant quand on observe qu’il n’y a pas

Pert

e de

ma s

s e, %

Température, °C

Pert

e de

ma s

s e, %

Température, °C



23

d’amélioration de la stabilité thermique du nanocomposite obtenu dans le système PS/argile modifiée par un oligomère de méthacrylate de méthyle puisque cet agent modifiant n’est pas stable thermiquement [ZHE06B].

Il y a une demande constante dans l'industrie des polymères pour des retardateurs de flamme efficaces. Le cône calorimètre selon les normes d'ASTM 1354-92 et d'ISO/DIS 13927 est une bonne méthode d'évaluation de l'inflammabilité des matériaux polymères. Le taux de chaleur libérée est l'un des paramètres les plus caractéristiques de l'inflammabilité d'un maté-riau. Dans beaucoup d'études, le nanocomposite PS/argile a un taux de libé-ration de chaleur (HRR) plus faible que celui du polystyrène [CHI06, ZHE06B, ZHA06, WAN03, GIL00], ainsi la propriété d'inflammabilité du PS est augmentée après introduction des nanoparticules d'argile. Wang et al. [WAN02B] ont confirmé que l'aluminosilicate s'accumule sur la surface du polymère, et, vraisemblablement, ceci peut donner lieu à un effet bar-rière à la fois pour le transport de masse (voir la Figure A.1.13) et pour pro-téger le polymère contre la flamme en générant une céramisation de sur-face. Les gaz de décomposition peuvent directement passer de A à B dans la matrice PS mais dans le nanocomposite, l'argile joue un rôle de barrière et ralentit la décomposition. Il n'y a aucune différence entre les nanocom-posites intercalés, intercalés-exfoliés, exfoliés en ce qui concerne le méca-nisme d’ignifugation, mais il y a une différence entre les nanocomposites avec les différents traitements de surface d’argiles organophiles [WAN02B, GIL00, WAN03].

Figure A.1.13 Chemin de diffusion des produits volatils de décomposition dans

(a) le polystyrène et (b) les nanocomposites PS/argile [CHE01]

En résumé, la stabilité thermique et la résistance au feu du nano-composite PS/argile dépendent de deux paramètres, de nature à la fois chi-mique physique :



24

- Les interactions chimiques entre les molécules de gaz et les silicates la-mellaires qui peuvent modifier les mécanismes de dégradation dans diffé-rentes conditions [JAN05, BOU04] - L’augmentation de la tortuosité par effet barrière des silicates lamellaires dans la matrice polystyrène [WAN02B]

6 Conclusions

Les polymères renforcés par un faible taux de silicate lamellaire (environ 5% en poids) présentent une amélioration globale de leur champ de proprié-tés. Cet effet peut être attribué à la dispersion d’un grand nombre de nano-feuillets sous forme unitaire qui modifie le comportement physique des ma-cromolécules et les propriétés finales du matériau.

Pour bien disperser des charges lamellaires hydrophiles, dans la matrice polymère, il faut réaliser une modification de la nanocharge. De plus, les conditions de mise en œuvre doivent permettre une maîtrise néces-saire à l’exfoliation des feuillets tout en permettant l’insertion du polymère entre ces feuillets. L’élaboration des nanocomposites polystyrène/silicate lamellaire selon les trois méthodes rapportées nécessite donc de connaître l’ensemble des paramètres physico-chimiques (ions modifiants ou greffage) et conditions de procédé de mise en oeuvre.

Parmi les trois voies d'élaboration du nanocomposite polymère/ montmorillonite, seule la voie fondu n’utilise pas de solvant. Donc, l’élaboration du nanocomposite polymère – montmorillonite en voie fondu est favorable aux critères environnementaux et économiques. En s’affranchissant du solvant, on évite les problèmes de compatibilité non seulement avec l’argile mais aussi avec le polymère et les problèmes d’évaporation de solvant.

Mais les deux autres voies, en solution et in situ, ont des avanta-ges particuliers. Avec l'aide du solvant, l'état de dispersion de l'argile peut être facilement contrôlé. La voie in situ est la méthode qui couple la chimie de synthèse des polymères à la dispersion de l'argile dans la phase organi-que du monomère. En fait, des travaux de recherche sur la voie in situ sont de plus en plus développés.

Récemment, une tendance intéressante est de combiner deux voies d’élaboration différentes : voie fondu avec voie solution ou voie fondu avec voie in situ pour préparer un nanocomposite PS/argile en tirant profit de leurs avantages tout en essayant de réduire au minimum leur inconvénient.

A- Bibliographie / Le procédé d’élaboration des mousses nanocomposites


25

A2 Le procédé d’élaboration des mousses nanocomposites 1 Présentation des fluides supercritiques, cas particulier du CO2

1.1 Définitions 1.2 Rappels de thermodynamique

1.2.1 Diagrammes de phase 1.2.2 Equation d’état

1.3 Propriétés physico-chimiques du CO2 1.4 Interaction du CO2 avec des polymères

1.4.1 La sorption du CO2 par des polymères 1.4.2 Le gonflement des polymères par le CO2 1.4.3 La plastification des polymères dans le CO2

1.5 Application du CO2 supercritique

2 Utilisation du CO2 en condition supercritique pour l’élaboration

de mousses de polymères 2.1 Avantages de l’utilisation du CO2 supercritique comme un agent

moussant 2.2 Elaboration des mousses polymères en utilisant le CO2 en condition

supercritique 2.2.1 Mécanismes de formation des mousses en utilisant le fluide

CO2 en condition supercritique 2.2.2 Influence des paramètres d’élaboration sur la morphologie des

mousses 2.3 Elaboration des mousses de polymères polymérisées en présence de

CO2 en condition supercritique

3 Utilisation du CO2 en condition supercritique pour l’élaboration de mousses polymères/silicates lamellaires

3.1 Mécanisme de formation des mousses polymères/silicates lamellaires 3.2 Influence des paramètres d’élaboration sur la morphologie des mousses

polymères/silicates lamellaires 3.2.1 Effet de la température

3.2.2 Effet de la pression 3.2.3 Effet de la vitesse de dépressurisation 3.2.4 Effet du temps de gonflement

3.3 Influence des silicates lamellaires sur la morphologie et les propriétés des mousses polymères/silicates lamellaires

4 Conclusions

1 Présentation des fluides supercritiques, cas particulier du CO2

1.1 Définitions

Baron Cagniard de la Tour a observé pour la première fois des fluides su-percritiques en 1822 mais ce n’est seulement qu’en 1970, que la technolo-



26

gie supercritique et l'industrialisation furent développées. Qu’est-ce un fluide supercritique? On peut trouver dans la littérature plusieurs défini-tions des fluides supercritiques qui sont :

o Un fluide est en condition supercritique quand sa tempéra-ture, sa pression et sa densité sont supérieures aux valeurs critiques [DAR99].

o Le point critique est l'état thermodynamique dans lequel la phase liquide et la phase gazeuse d'une substance coexistent à l'équilibre. A la température supérieure à la température critique, aucune phase liquide seule ne peut exister [WEA89].

o Près de la densité critique, les propriétés du fluide supercri-tique sont dans une certaine mesure intermédiaire entre cel-les d'un liquide et d'un gaz. Un fluide supercritique peut dis-soudre certains solides tout en étant miscible avec le gaz grâce à sa diffusivité élevée et sa viscosité très basse. En outre, les fluides supercritiques sont fortement compressi-bles et la densité (et donc les propriétés dissolvantes) peu-vent "être adaptées" sur un large domaine de pression [KAJ99, TUC99]. Cette dernière définition nous semble la plus appropriée pour définir réellement un fluide supercriti-que.

1.2 Rappels de thermodynamique

1.2.1 Diagrammes de phase

Pour bien décrire les conditions supercritiques, il est nécessaire de rappeler quelques notions de thermodynamique. L’étude complète des différents états d’un corps pur permet de tracer dans un diagramme en trois dimen-sions, les surfaces caractéristiques des états physiques de ce corps (Figure A.2.1). Il est remarquable de noter que les surfaces correspondantes aux domaines diphasés sont toutes les 3 perpendiculaires au plan (P, T), ce qui implique que dans chacun de ces domaines diphasés, à une température dé-terminée correspond une pression d’équilibre déterminée.



27

Figure A.2.1 Diagramme P, V, T d’un corps pur [TUE95]

Figure A.2.2 Diagramme de phase schématique en coordonnées (P, T) pour un

corps pur montrant la région du fluide supercritique [COO00]

FSC : fluide supercritique ; T : point triple ; C : point critique

Tc, Pc : température critique et pression critique

Dans la Figure A.2.2 [COO00], les cercles représentent la varia-tion de la densité du composé dans les différentes régions du diagramme de phase. Le point triple présente l’état équilibre entre les 3 phases : solide, li-quide et gaz. Et le point critique présente l’état équilibre entre les deux

Pres

sion

Température

Liquide

Solide

Gaz

FSC

Pres

sion

Température

Liquide

Solide

Gaz

FSC



28

phases : liquide et gaz. La région supercritique correspond à la pression P > Pc et à la température T > Tc.

Quand un liquide est chauffé au-dessus de sa température critique et sous une pression supérieure à la pression critique, la transition du li-quide au fluide supercritique est continue, à la différence de la transition discontinue du liquide au gaz quand une substance bout sous une pression inférieure à Pc. Ces transitions sont représentées schématiquement sur la Figure A.2.3.

Figure A.2.3 Série de photographies montrant des changements de phase du

CO2 d’un système biphasé gaz et liquide (a) à une seule phase supercritique (e)

[COO00]

Image (a) : bien en dessous de la température et de la pression critiques du CO2

Image (b)-(d) : dans la région critique

Image (e) : au-dessus de la température et de la pression critiques

Dans les conditions subcritiques (c.-à-d., légèrement en dessous de la température et de la pression critiques), le liquide CO2 peut être considé-ré dans un état « proche-critique ». Ceci signifie que, tout en étant un li-quide, le CO2 peut présenter des propriétés voisines de celles du fluide su-percritique comme une viscosité et une densité réduites. Par conséquent, le liquide CO2 en condition proche-critique montre un degré limité de com-pressibilité et ses propriétés de solvatation peuvent être adaptées avec la pression, bien que moins facilement que dans l’état supercritique.

La position du régime supercritique sur ce diagramme de phase suggère que les fluides puissent présenter des propriétés intermédiaires en-tre un liquide et un gaz. En effet, le fluide supercritique a toutes les pro-priétés favorables des deux phases de gaz et liquide (Tableau A.2.1). Les propriétés de densité intermédiaire, de grande diffusivité, de basse viscosité d’un fluide supercritique permettent d’entrevoir une utilisation spécifique

a b c

d e



29

en chimie. Le fluide supercritique est comme un liquide pour les propriétés de solubilité et comme un gaz pour les propriétés de diffusion, ce qui lui donne un double intérêt aux yeux des chimistes.

Tableau A.2.1 Propriétés physiques du CO2 dans différentes phases [REI87]

Phase liquide

Supercritique

T ≈ Tc, P ≈ (1- 4) Pc

Phase gaz

T ≈ Ta, P ≈ Pa

Densité ρ (kg.m-3) 600 – 1600 100 – 900 0,6 – 2,0

Viscosité η (Pa.s) 10-3 10-4 – 10-5 10-5

Diffusivité D (m2s-1) 10-9 10-8 10-5

1.2.2 Equation d’état

Le dioxyde de carbone n’est pas un gaz parfait. La meilleure façon de re-présenter le comportement d’un gaz réel est d’introduire un facteur de cor-rection dans l’équation d’état du gaz parfait. Ce facteur de correction Z est appelé « facteur de compressibilité ». Ainsi, pour un gaz réel, l’équation des gaz parfaits devient [SIS81] : Où : P.V = Z.n.R.T

P : pression, (bar) V : volume, (m3) n : nombre de moles de gaz T : température, (K) R : constante universelle des gaz, R = 8,3143 J.K-1.mole-1

A partir de l’équation d’état et des facteurs de compressibilité is-sus de l’encyclopédie du CO2, on peut calculer la densité du gaz CO2, donc la quantité de CO2 dans le réacteur, quelles que soient la pression et la tem-pérature.

L’équation thermodynamique est nécessaire pour décrire la dé-tente et prévoir le changement de température en fonction de la variation de pression ∆P.

1.3 Propriétés physico-chimiques du CO2

Le dioxyde de carbone ou anhydride carbonique CO2 est un gaz dans les conditions standards de température et de pression. C’est un gaz incolore, inodore, ininflammable, chimiquement peu réactif, seulement toxique à des concentrations élevées.



30

Le CO2 supercritique est le fluide supercritique le plus populaire et le plus étudié. La popularité du dioxyde de carbone comme milieu su-percritique provient d'un certain nombre de raisons. Principalement, le dioxyde de carbone a des paramètres critiques les plus facilement accessi-bles avec une température critique de 31°C seulement et une pression criti-que 7,38 MPa (Tableau A.2.2) [NEE76, ASS81, KIR99]. La deuxième rai-son est liée à sa non-toxicité. Tableau A.2.2 Propriétés physiques du fluide CO2

Température

critique

(°C)

Pression

critique

(MPa)

Masse volumi-

que critique

(kg.m-3)

Polarisabilité

α

(cm3)

Moment

de dipôle

µ (D)

31,06 7,3825 464 27,6.10-25 0

Peut-être la propriété la plus attrayante des fluides supercritiques est leur capacité d’ajuster leur densité et par conséquent leur fenêtre de so-lubilité. Des variations faibles de température ou de pression auront comme conséquence des variations tout à fait significatives sur la densité comme le montre la Figure A.2.4.

Pressure / bar0 50 100 150 200 250 300

Den

sity

/ g.

cm-3

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Figure A.2.4 Evolution de la densité du CO2 en fonction de la pression à 40°C

[SAN76, LAC76]

Quelques généralisations intéressantes [HYA84] sur la solubilité des différents composés organiques dans le CO2 à l’état liquide sont repor-tées ci-dessous :

(1) le liquide CO2 se comporte comme un solvant d'hydrocarbure, même pour le méthanol ; il est un bon solvant pour les hydrocarbures ali-phatiques jusqu'au moins au C20 et pour la plupart des petits hydrocarbures aromatiques ; peu d'hydrocarbures polycycliques montrent une solubilité appréciable.



31

(2) le liquide CO2 ne réagit pas fortement avec les bases faibles organiques typiques (par exemple, aniline, pyrrole, pyridine), bien qu'il forme naturellement des sels solides avec les amines aliphatiques.

(3) le CO2 liquide a une action forte d'homogénéisation, beaucoup de paires de liquides non-miscibles ou partiellement miscibles forment un liquide monophasé une fois mélangées avec le CO2 liquide.

(4) les hydrocarbures halogénés, les aldéhydes, les esters, les cé-tones et les alcools à chaîne courte sont assez solubles pour permettre une extraction facile. Les glycols et le glycérol présentent quant à eux une fai-ble solubilité.

(5) les phénols montrent une faible solubilité dans le CO2, de même que la plupart des anilines. L'hydroquinone et d'autres composés polyhydroxy aromatiques sont essentiellement insolubles.

(6) les substances polaires, comme les amides, les uréthanes, les urées et les colorants azoïques ont une faible solubilité dans le CO2.

(7) il y a peu de matériaux avec des masses molaires supérieures à 500 g/mol qui sont solubles dans le CO2 liquide.

On peut penser que les qualités du CO2 comme solvant d'hydro-carbure avec des propriétés peu communes comme la compressibilité infi-nie dans l'état supercritique, la faible tension superficielle, la faible viscosi-té et la faible polarisabilité mèneront à une utilisation plus importante du CO2 en chimie.

1.4 Interactions du CO2 avec des polymères

L'interaction avec les matériaux polymères change de manière significative selon la nature du polymère, les conditions de pression et de température. Dans certains cas, le CO2 peut solubiliser complètement le polymère alors que dans d’autres, il agira simplement comme un agent de gonflement. Les interactions du CO2 avec le polymère peuvent conduire à des phénomènes de sorption, gonflement, plastification jusqu’à la solubilisation.

1.4.1 La sorption du CO2 par des polymères

De fortes interactions polymère-fluide CO2 conduit à la sorption du CO2 par le polymère. Les essais de sorption interviennent en général à des tem-pératures relativement basses. Bien que la température d'essai ne soit pas la température réelle d’utilisation, les résultats peuvent fournir une tendance générale.

La sorption du CO2 par le polymère est déterminée par deux types de méthodes expérimentales : indirecte et directe [WIS87]. Aux pressions élevées, la sorption peut être mesurée indirectement en utilisant la méthode



32

barométrique [FAV80]. Dans cette méthode, la quantité de gaz absorbée par un échantillon de polymère est obtenue à partir de la différence entre la quantité de gaz initialement en contact avec le polymère et la quantité res-tante dans la phase gazeuse après équilibre. La quantité résiduelle est cal-culée à partir des mesures de pression et de température de la phase ga-zeuse ce qui exige une équation d'état précise pour le gaz ainsi qu'un calibrage précis du volume vide du réacteur contenant l'échantillon de po-lymère. La sorption de gaz peut également être déterminée directement par des mesures in situ de poids d'un échantillon de polymère quand il absorbe le gaz - c'est la méthode gravimétrique [FAV80]. Cette méthode est parti-culièrement bien adaptée pour des mesures de sorption à des pressions bas-ses ou modérées.

La Figure A.2.5 montre les isothermes de sorption à 25°C en fonc-tion de la pression pour quatre polymères vitreux conventionnels : poly chlorure de vinyle (PVC), polyméthacrylate de méthyl (PMMA), polycar-bonate (PC) et polyacétate de vinyle (PVA) [BER92]. Il est clair que l'iso-therme de sorption du CO2 dans ces polymères change nettement avec la structure du polymère. La courbure concave des isothermes du PVC et du PC illustre parfaitement l’absorption de gaz par des polymères vitreux. La courbure concave pour le PMMA et le PVA est caractéristique du gonfle-ment par le CO2 dans les polymères à l’état caoutchoutique (c-à-d de Tg in-férieure à la température de 25°C) et suggère que ces deux polymères sont plastifiés par le CO2 à une pression suffisamment haute.

Figure A.2.5 Isothermes de sorption pour le CO2 dans quatre polymères à 25°C

[BER92]



33

La sorption du CO2 dans les polymères est fortement dépendante de la diffusivité du CO2. Il ressort de ces nombreuses études réalisées sur différents polymères que le CO2 a une diffusivité élevée compte tenu de la petite taille des molécules de CO2 [CON93, KAM92]. Sur la Figure A.2.6 [BER92], la diffusivité moyenne pour la désorption du CO2 (Dd) dans le PVC, le PMMA, l'acétate de cellulose (CA) et le polystyrène (PS) à 25°C est représentée en fonction de la concentration initiale en CO2. Aux faibles concentrations, les valeurs de diffusivité du CO2 sont semblables à celles des vapeurs organiques dans des polymères vitreux. L’ordre décroissant de la diffusivité du CO2 du polystyrène au PMMA est révélateur de la rigidité de la structure macromoléculaire des polymères. La diffusivité du CO2 augmente avec la concentration pour chacun des polymères, approchant une gamme de 10-6 à 10-7 cm2/s, caractéristique du CO2 solubilisé dans des po-lymères à l’état caoutchoutique.

Figure A.2.6 Diffusivité du CO2 en fonction de la concentration en CO2 dans qua-

tre polymères vitreux [BER92]

Certains auteurs [SHI96A, SHI96B] ont montré par analyse gra-vimétrique que la diffusion fickéenne du CO2 est plus rapide dans les po-lymères amorphes que dans les polymères semicristallins. Le Tableau A.2.3 présente les changements de poids observés pour les polymères amorphes et cristallins à 20,676MPa, à 40°C après 1 heure de traitement et 1 heure de dépressurisation. Nous observons que les mesures gravimétriques réalisées sur des polymères après traitement par le fluide CO2 supercritique en fait, représentent des prises de poids dues à la contribution des deux mécanis-mes suivants :



34

o Dissolution du CO2 dans les polymères, ce qui mène à une augmentation du poids des échantillons.

o Extraction ou dissolution des monomères, oligomères, addi-tifs, ou plastifiants présents dans les polymères, ce qui mène à une diminution du poids des échantillons.

Les changements de poids pour les matériaux amorphes se sont avérés plus remarquables (jusqu'à 13% - cas du PMMA) que ceux pour les matériaux semi-cristallins où un changement de poids maximum de 3% a été observé pour le fluorure de polyvinylidène (PVDF).

Tableau A.2.3 Analyse gravimétrique des polymères traités avec CO2 à 20,7 MPa, à 40°C (épaisseur de 1,5mm) après 1 heure de traitement et 1 heure de dépressurisation [SHI96A, SHI96B].

Référence

Changement du

poids

(%)

butyrate acétate de Cel-lulose (CAB)

-1,03

Polystyrène choc (HIPS) 4,48

Poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA)

12,96

Polymères Amor-

phes

Polysulfone (PSF) 2,23

Polyoxyméthylène (POM) 2,07

Fluorure de polyvinyli-dène (PVDF)

3,02 Polymères Cristal-

lins Polytétrafluoroéthylene (Teflon)

0,51

1.4.2 Le gonflement des polymères dans le CO2

L’interaction de deuxième ordre qui intervient entre le polymère et le fluide CO2 est le gonflement du polymère par le CO2. Selon la position du sys-tème polymère-fluide CO2 supercritique (FSC) dans le diagramme de phase, le phénomène de gonflement du polymère par le fluide CO2 peut être de deux types : une dissolution du FSC dans le polymère (dans ce cas, le fluide CO2 joue le rôle d’un diluant) ou une dissolution du polymère dans le FSC (dans ce cas, le fluide CO2 joue le rôle d’un solvant).

Alors que le CO2 est un bon solvant pour beaucoup de molécules ou d’oligomères peu ou non polaires de faible masse molaire (Table A.2.2.), il est un mauvais solvant ou simplement un diluant ou un agent de gonflement pour la plupart des polymères dans des conditions accessibles dans un réacteur supercritique (T< 100°C, P< 100 MPa). Pour caractériser


les interactions du CO2 avec le polymère, on trouve dans la littérature les termes « CO2-phile » et « CO2-phobe » qui ont été employés pour la pre-mière fois par DeSimone [COO00]. Le terme « CO2-phile » se rapporte aux parties qui ont une affinité pour le CO2 supercritique ou liquide. Les fluo-ropolymères et les silicones amorphes tendent à être CO2-philes tandis que le polystyrène (PS) et le polyméthacrylate de méthyl (PMMA), par exem-ple, sont deux polymères CO2-phobes. Kirby et al. [KIR99]. ont conclut qu'une certaine polarité du polymère est exigée pour obtenir la solubilité du CO2. Ainsi le PMMA, l’alcool polyvinylique (PVA) et le polylactide (PLA) présentant un groupe carbonyle, la solubilité du CO2 dans ces polymères est attribuée aux interactions favorables entre l'oxygène du groupe carbo-nyle et le carbone du CO2. Les résultats expérimentaux suggèrent que le groupe carbonyle,donneur d’électrons, favorise les interactions acide-base de Lewis qui augmentent le caractère CO2-phile du polymère, si le groupe carbonyle est accessible aux molécules de CO2. La solubilité anormalement élevée du CO2 dans des fluoropolymères amorphes peut être expliquée par la formation de complexes faibles avec du CO2, ou par les interactions du CO2 avec les atomes de fluor qui sont plus polaires que les interactions C-O. Les interactions spécifiques de Van der Waals existent entre le CO2 et les composés fluorés [COO00]. La solubilité du CO2 dans le poly(diméthyl-) et le poly(phénylméthyl-) siloxane est probablement due à la flexibilité des chaînes de ces matériaux présentant des volumes libres beaucoup plus grands en comparaison aux autres polymères [KIR99].

Il existe des modèles pour décrire la solubilité de CO2 dans les po-lymères en fonction de la pression du CO2 comme la loi d’Henry ou l’équation d’état de Sanchez-Lacombe (noté SL). Pour les basses pressions, la loi d'Henry est assez précise (c'est-à-dire, l’augmentation de la solubilité du fluide CO2 dans le polymère dépend linéairement de la pression du CO2 dans la phase continue), mais quand la pression augmente, comme lors de l’élaboration de mousses microcellulaires, la solubilité ne suivra pas com-plètement la loi d'Henry. Dans ce cas, l'équation d'état de Sanchez-Lacombe s'est avérée plus adaptée pour corréler les données de solubilité du CO2 dans le polymère (Figure A.2.7).

Pour caractériser les interactions CO2/polymère, certains auteurs [CHA98] ont calculé le gonflement de nombreux polymères comme le PMMA, le PS ou le PET en présence de dioxyde de carbone dans les condi-tions supercritiques (à 35°C et à 50°C) avec des pressions pouvant aller jus-qu'à 30 MPa. Le taux de gonflement est mesuré à partir de la variation de volume du polymère. Le PS et le PET montrent un comportement linéaire avec un plateau (Figure A.2.8).


35


Figure A.2.7 Solubilité du dioxyde de carbone dans le polystyrène [CHA98]

S-L EOS: modèle calculé à partir de l’équation d'état de Sanchez-Lacombe

Figure A.2.8 Gonflement du polymère vitreux PS et du polymère cristallin PET

[CHA98]

1.4.3 La plastification des polymères par le CO2

Pendant le gonflement du polymère par le C02, la plastification du polymère peut avoir lieu. Le dioxyde de carbone joue le rôle d’un plasti-fiant, par exemple, pour des concentrations entre 8% et 10% en poids, la température de transition vitreuse des polymères peut être diminuée jus-qu’en dessous de la température ambiante [CHI85, LEE99, LIU02, WAN82, WIS87, ZHA97]. La plastification des polymères due à l'absorp-


36


tion du CO2 diminuera à la fois la température de transition vitreuse et de cristallisation des polymères [SHI96B]. Pour le système PS/CO2, la dimi-nution de la température de transition vitreuse en fonction de la pression est de -0,9°C.atm-1 et est plus importante que pour la plastification sur le PMMA avec -1,2°C.atm-1 [HAN96].

Wang et al. [WAN82] ont calculé la température de transition vi-treuse du polystyrène gonflé par le CO2 supercritique à partir de l'équation Williams-Landel-Ferry et ils constatent que la Tg diminue de 100°C à 35°C sous 20,265 MPa. En plus, les résultats de Wang montrent que dans les conditions standards (T < 100°C, P < 100 MPa), la transition vitreuse at-teint un minimum avec l’augmentation de pression. Par effet opposé de la pression sur le volume libre et sur la sorption, , l’augmentation de pression conduit d’une part à un effet hydrostatique qui diminue le volume libre et d’autre part réduit l’augmentation de taux de sorption du CO2 sur le poly-mère ce qui favorise la plastification du polymère par le CO2. Par contre, Wissinger et al. [WIS91] observent une diminution monotone de la Tg du polystyrène avec la pression de CO2 croissant de 1 à 60 MPa. Les résultats expérimentaux pour le polystyrène en présence du CO2 sont donnés dans le Tableau A.2.4. Le gonflement de polymère et la diminution de Tg sont di-rectement liés à la solubilité du gaz.

Tableau A.2.4 Evolution de la température de transition vitreuse pour le polystyrène dans le fluide CO2 (Mw = 250 000) [WIS91]

Tg

(°C)

P

(atm)

Solubilité,

(cm3 CO2/ g polymère) % ∆V (PS)

100 - 0 0

65 36 19 4,1

50 48 30 5,5

35 60 46 7,4

Le dioxyde de carbone agit donc comme un plastifiant pour les po-lymères amorphes comme le PMMA ou le PS, ce qui favorise la solubilisa-tion du polymère dans les conditions subcritiques ou supercritiques. Goel et al. [GOE93] ont examiné la plastification du PMMA par le CO2 en fonction de la pression en utilisant des mesures diélectriques. Les résultats ont prouvé que le degré de plastification augmente rapidement avec la pression jusqu'à 8,27 MPa, puis se stabilise à des pressions plus élevées. Ce palier est probablement dû aux effets hydrostatiques de la pression sur le volume libre du polymère.

Condo et al. [CON94, CON92] ont généralisé la dépendance de la température de transition vitreuse du système CO2/polymère en fonction de sa concentration de saturation ou pression de saturation. Les auteurs mon-


37



38

trent que la Tg diminue de manière significative avec l'addition du CO2. Un modèle est présenté pour prévoir la diminution de la température de transi-tion vitreuse d'un polymère en présence d'un liquide, d'un gaz ou d'un fluide supercritique. Quatre types de comportements de Tg en fonction de la pression sont identifiés et interprétés en fonction de trois facteurs : la solu-bilité du fluide comprimé dans le polymère, la flexibilité du polymère et la température critique du fluide pur (Figure A.2.9) :

Figure A.2.9 Evolution de la Tg en fonction de la pression prévue par le modèle

de Condo et al. [CON92]

Le comportement de Type I est caractérisé par un minimum de Tg qui a été précédemment observé par Wang et al. [WAN82]. Aux basses pressions, la diminution du Tg est dominée par l'augmentation de la solubi-lité avec la pression. Un effet de dilution est observé : le CO2 miscible avec le polymère augmente la distance entre les segments de polymère, de ce fait diminue les interactions inter et intramoléculaires entre les segments. L'af-faiblissement de ces interactions augmente la mobilité moléculaire, qui peut mener à une transition vitreux-liquide. Le CO2 augmente aussi le volume libre disponible aux segments de polymère. Aux hautes pressions, l'effet hydrostatique de pression est dominant et conduit à une augmentation de la Tg. A ces pressions, la solubilité n'augmente pas de manière significative avec la pression. Ici, la pression hydrostatique diminue la distance molécu-laire entre les segments de polymère (volume libre), perturbant la mobilité



39

moléculaire et ainsi la transition vitreux-liquide. Ainsi, le comportement du type I est prévu pour les systèmes dans lesquels la solubilité du fluide comprimé dans le polymère est basse.

Quand la solubilité du fluide dans les polymères est plus impor-tante, un maximum de pression sur l’évolution de la Tg apparaît. Ce com-portement est appelé de type II, il est caractérisé par un maximum simple de pression à une température au-dessous de la température critique du fluide comprimé.

Un accroissement de la solubilité du CO2 dans le polymère produit le comportement de type III, qui montre deux maxima de pression. Un maximum de pression se produit à une température du fluide comprimé. Il y a deux régions avec des pentes positives qui montrent la vitrification cor-respondant à la transition de l’état liquide à l’état vitreux avec une augmen-tation de la température.

Pour les solubilités les plus élevées, on observe le comportement du type IV qui montre un maximum simple de pression aux températures au-dessus de la température critique du fluide comprimé.

1.5 Applications du CO2 supercritique

Les utilisations du dioxyde de carbone dans les conditions supercritiques comme solvant de synthèse et comme traitement de polymère sont deux voies explorées en recherche qui suscitent beaucoup d'attention. Les pro-priétés physiques uniques des fluides supercritiques offrent de nouvelles opportunités pour le chimiste des matériaux, non seulement en science des polymères mais également dans les secteurs tels que la synthèse organique, la catalyse homogène et hétérogène et la chimie de coordination [JES99]. L’utilisation du CO2 en tant que solvant offre de nombreux avantages du point de vue de la chimie, de l’environnement et de l’économie.

La solubilité élevée des fluoropolymères et des siloxanes amor-phes dans le CO2 a permis d’élargir le champ d’application du CO2 en condition supercritique. Ceci a été prouvé particulièrement dans le déve-loppement des émulsifiants pour le CO2 liquide utilisé en polymérisation en suspension. Des polymères amorphes fortement fluorés ont été également utilisés dans les domaines de la peinture, la lithographie, l’extraction et dans la synthèse des microémulsions en condition supercritique. Ces microémulsions réalisées dans le mélange eau-CO2 ont un avenir promet-teur dans l’environnement pour les réactions chimiques, la synthèse de ma-tériaux et la manipulation des biomolécules hydrophiles.



40

L’introduction d’additifs dans les polymères vitreux se réalise ef-ficacement en présence de CO2 à pression suffisamment haute [BER92]. Le CO2 permet la diffusion de l’additif dans le polymère sous réserve de la bonne solubilité de l’additif et du polymère dans le CO2. Après une dépres-surisation sur un système de CO2/polymère/additif, le CO2 est rapidement désorbé et le degré de plastification est brusquement réduit, laissant l'addi-tif absorbé dans le polymère au taux attendu.

Le pouvoir de solubilisation faible du CO2 a été également exploi-té dans les secteurs tels que le fractionnement de polymère, l'extraction et la purification sélective de polymère et la formation des particules de po-lymère par précipitation dans un non-solvant. Le CO2 supercritique peut également être utilisé en tant que non-solvant et participer à la formation de polymère poreux.

Les interactions potentielles entre un polymère et le fluide CO2 supercritique et les applications possibles sont décrites sur la Figure A.2.10.

Figure A.2.10 Applications du système polymère traité par le fluide CO2 super-

critique (FSC)

Polymère

Pas d’interaction Gonflement du polymère

Dissolution de FCS dans le Polymère

Dissolution de Polymère dans FCS

1. Traitement par CO2supercritique

2. Retour à la pression atmosphérique

Applications:

1. Nettoyage de précision

2. Modification de surface du matériaux

3. Elimination de particules

4. Revêtement de surface

Applications:

1. Elimination des faibles pour renforcer les propriétés

2. Fractionnement des polymères

3. Revêtement/peintures

Applications:

1. Moussage de polymères

2. Extraction

3. Impregnationde matériaux

Effets:

1. Plastification – Diminution de Tg

2. Cristallisation –Augmentation de la température de fusion

3. Changement dans les propriétés mécaniques et de surface

4. Potentiel pour nucléation de vide

wM

Polymère

Pas d’interaction Gonflement du polymère

Dissolution de FCS dans le PolymèreDissolution de FCS dans le Polymère

Dissolution de Polymère dans FCSDissolution de Polymère dans FCS





Applications:





Applications:





Applications:




Applications:




Applications:


2. Extraction


Applications:


2. Extraction


Effets:





Effets:





wM



41

2 Utilisation du CO2 en condition supercritique pour l’élaboration de

mousses de polymères

2.1 Avantages de l’utilisation du CO2 supercritique comme un agent moussant

Le CO2 supercritique présente également beaucoup d’avantages pour la ré-alisation de mousse de polymère [COO00, COO03].

La production des matériaux poreux conduit souvent à des sol-vants vaporisés dans l’environnement (COV). L’utilisation du CO2 super-critique comme agent moussant pourrait offrir des avantages environne-mentaux significatifs. Des structures poreuses sont aussi très utilisées dans les applications biomédicales (par exemple, ingénierie tissulaire) où des li-mites strictes sur les quantités de solvant organique résiduel qui peuvent demeurer dans les matériaux sont exigées. Le CO2 est une substance non-toxique, donc, il est bien adapté à cette application avec un séchage rapide et facile puisque le CO2 est un gaz à température ambiante.

Le « rétrécissement » des pores dans certains matériaux peut être évité en utilisant le CO2 supercritique parce qu’il ne provoque pas une in-terface liquide-vapeur même pendant son départ.

Le remplissage des matériaux poreux exige souvent l'utilisation de solvants qui mouillent les pores efficacement. Le CO2 supercritique est un bon agent mouillant compte tenu de sa faible tension superficielle (par exemple, le liquide CO2 mouillera le téflon). La modification des nanopo-res présente aussi des difficultés puis que les solvants organiques sont sou-vent trop visqueux pour remplir des petits pores. Quand la température est inférieure à la température critique, le gaz peut se condenser dans les pores de faible dimension, devenant un liquide relativement visqueux quand la température diminue, obturant le pore et empêchant une prochaine pénétra-tion. Avec le CO2, cet effet ne se produit pas car le CO2 supercritique a une viscosité inférieure à celles des liquides organiques et ne peut pas se condenser dans l'état liquide.

En raison de sa compressibilité, le CO2 supercritique est parfaite-ment adapté à l’élaboration de la mousse polymère. D'ailleurs, le procédé de moussage de polymère exige que le matériau soit fondu ou fortement plastifié. Comme on l’a vu dans la partie précédente, le CO2 supercritique est un excellent agent de plastification (tout en étant un non-solvant) pour un grand nombre de polymères.

D'un point de vue industriel, le CO2 est peu coûteux, non-toxique, non-inflammable et aisément disponible avec un degré de pureté élevé.



42

D'un point de vue chimique, le CO2 est relativement inerte. Pour tous ces avantages, le CO2 apparaît comme un excellent agent moussant.

2.2 Elaboration des mousses polymères en utilisant le CO2 en condition

supercritique

Les polymères microcellulaires sont des mousses avec des tailles de cellu-les inférieures ou égales à 10 µm. Le processus de formation des mousses polymère en utilisant le fluide CO2 comprend deux étapes : i) formation de solution polymère/fluide CO2. ii) diminution rapide de la solubilité du fluide CO2 dans le polymère pour créer la nucléation microcellulaire et dé-velopper des porosités. Deux paramètres de base doivent être ajustés : la température et/ou la pression du CO2 supercritique.

Les mousses polymères microcellulaires présentent une bonne ré-sistance aux chocs et à la fatigue ainsi qu’une dureté élevée [MAT98, COL95A, COL95B]. Par conséquent, à densité équivalente, ces mousses microcellulaires ont un rapport résistance mécanique/ poids plus élevé que les mousses macrocellulaires.

Ainsi, la faible taille des cellules et l’augmentation de densité des cellules sont souvent recherchées. D’ailleurs, afin d’abaisser la constante diélectrique des polymères, plusieurs groupes de recherche explorent l’incorporation de cellules d’air avec des dimensions nanométriques [KRA02].

Pour bien contrôler le procédé d’élaboration des mousses polymè-res, il nous faut comprendre les mécanismes de formation des mousses ainsi que les paramètres d’influence sur la morphologie des mousses.

2.2.1 Mécanismes de formation des mousses en utilisant le fluide CO2 en condition

supercritique

Le procédé d’élaboration des mousses microcellulaires comprend deux étapes qui reposent sur un processus thermodynamiquement instable: a) mise en solution du polymère dans le CO2 liquide, b) nucléation et crois-sance de microcellules. Ces étapes sont appliquées non seulement aux fa-brications discontinues mais aussi aux procédés de fabrication continus.

On fait souvent référence à la théorie de nucléation homogène pour expliquer le mécanisme de formation des cellules et leur développe-ment. La nucléation homogène se produit quand une quantité critique d'un composant secondaire dissous dans une phase primaire vient former une deuxième phase stable, telle qu'une bulle de gaz dans un liquide homogène [COL87]. Après le gonflement des polymères dans le fluide CO2 supercriti-que, une séparation de phase est nécessaire pour former ensuite des pores



43

dans la matrice polymère. La séparation de phase conduit à générer une phase riche en polymère et une phase riche en CO2, cette dernière corres-pondant aux porosités après extraction du CO2. Pendant l’évaporation du CO2 à la fin de la réaction, les pores continuent à se former et à croître dans les régions riches en polymère et la croissance des pores se fait par l'inter-médiaire de deux mécanismes : par la diffusion du CO2 dans les régions ri-ches en polymère et par évaporation de CO2 (c-à-d. ébullition du CO2 li-quide à la pression réduite). La croissance des pores par évaporation de CO2 peut seulement se produire si le polymère est plastifié et dans l'état caoutchoutique.

Figure A.2.11 Schéma de mécanisme de nucléation et de croissance dans la so-

lution polymère/fluide supercritique (FSC) [BEC94A]

La Figure A.2.11 montre le mécanisme homogène de nucléation et de croissance pour la formation de la structure microcellulaire. Le taux de nucléation homogène peut être décrit par l'équation suivante :

où N0

homo est le nombre de germes produits en cm3 par seconde C0 est la concentration du gaz (nombre de molécules par cm3) f0 est le paramètre fréquence de molécule du gaz

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ∆−

=kTGfCN o

ohom

000hom exp

Suppression de pression

Formation de germe

Solution homogène

polymère-FSC

Diffusion et croissance

Structure microcellulaire

Suppression de pression

Formation de germe

Solution homogène

polymère-FSC

Diffusion et croissance

Structure microcellulaire



44

k est la constante de Bolzmann (k = 1,380662.10-23. J.K-1.T) T est la température absolue (K) ∆Ghomo (Pa) est la barrière d'énergie pour la nucléation homogène

et est donnée par l’équation suivante :

où ∆P est l’amplitude de suppression de pression (Pa) γ est la tension interfaciale (Pa) Connaissant l'énergie de surface du système en fonction de la

pression et de la température, la taille critique des cellules initiales produi-tes est calculée selon l’équation :

où rc est le rayon de la cellule initiale critique. Goel et al. décrivent la croissance des bulles pendant la séparation

de phase d'un mélange liquide homogène de polymère/fluide supercritique, provoquée par une baisse soudaine de pression à température constante [GOE95]. Quand les cellules sont nucléées, elles continuent à se dévelop-per pendant que le gaz disponible se répand dans les cellules. Le taux au-quel les cellules se développent est limité par le taux de diffusion et la vis-cosité de la solution polymère/gaz. Si la viscosité de la matrice est trop haute, la croissance de cellules est extrêmement lente. Dans ce cas, la tem-pérature de la solution peut être augmentée pour abaisser la viscosité de la matrice. En général, le processus de croissance de cellules est contrôlé principalement par le temps, par la température du système, par l'état de forte saturation en CO2, par la pression appliquée à la matrice et par des propriétés viscoélastiques de la solution polymère/gaz.

La théorie homogène classique de nucléation est basée sur la com-patibilité entre le polymère et le CO2 conduisant à un état liquide homogène [GOE95, BEC94A]. Donc, il est nécessaire d’utiliser une pression beau-coup plus élevée que celle nécessaire pour plastifier le polymère pour avoir une solution homogène polymère/fluide CO2.

2.2.2 Influence des paramètres d’élaboration sur la morphologie des mousses

Plusieurs types de morphologie cellulaire peuvent être créés. En jouant sur les paramètres d’élaboration, des mousses isotropes avec une taille uni-forme des cellules peuvent être préparées aussi bien que des mousses avec des cellules anisotropes ou des mousses avec des distributions bimodales de taille de cellules.

2

3

hom 316

PG o ∆

=∆πγ

Prc ∆=

γ2



45

Les méthodes traditionnelles pour la formation des mousses mi-crocellulaires sont basées sur un changement de température ou l'addition d'un non-solvant pour induire la séparation de phase d'une solution homo-gène de polymère. La voie thermique implique généralement la dissolution du polymère dans un solvant approprié (par exemple polystyrène dans le to-luène), augmenter suffisamment la température pour obtenir une seule phase puis abaisser la température pour induire la séparation de phase. Il faut ensuite éliminer le solvant par lyophilisation ou par extraction super-critique. L’évaporation réalisée dans des conditions contrôlées conduit à l’obtention de micropores [AUB91]. La température est un paramètre qui doit être contrôlé car les gradients de température pendant la séparation de phase peuvent conduire à la formation de macropores [SHU83].

Certains travaux ont apporté quelques améliorations à la voie thermique [RAM91,COL87]. Typiquement, les granules de polymère sont saturés avec le CO2 à des pressions modérées (approximativement 5 à 6 MPa), puis ils sont chauffés à une température au-dessus de la température de transition vitreuse du polymère. Il a été montré que cette méthode peut produire des mousses microcellulaires avec des densités de cellules jusqu'à 1010 par cm3 et présentant des tailles moyennes de cellules variant de 10 µm à 50 µm selon les conditions.

Beckman et Goel [BEC94A] ont utilisé un procédé de suppression de pression : d’abord, le polymère est saturé avec le fluide CO2 supercriti-que à des pressions élevées (de 25 à 35 MPa), ils réalisent ensuite une dé-pressurisation rapide à température constante. La croissance des cellules est permise par l’abaissement de la transition vitreuse Tg résultant de l'effet plastifiant du CO2 plutôt que par chauffage du polymère à une température supérieure à sa température de transition vitreuse normale. Ainsi la force motrice pour la croissance des bulles est toujours liée à l’écart de tempéra-ture à la température de transition vitreuse (T - Tg), qui, dans ce cas, est commandée par les changements de pression et non gouvernée par la tem-pérature. La nucléation est induite par la sursaturation provoquée par une chute de pression soudaine intervenant à l'état de solution d'équilibre. Les cellules se développent jusqu'à ce que le polymère vitrifie à une plus basse pression. Cette méthode tire profit de la grande diminution de Tg trouvée pour beaucoup de polymères en présence de CO2, ce qui signifie que le po-lymère peut être maintenu à l'état liquide aux températures relativement basses. En plus, une pression atteignant des conditions supercritiques à température constante assure qu'aucune transition vapeur-liquide ne soit produite pendant la vaporisation du gaz. Ainsi certains facteurs qui pour-raient endommager la structure cellulaire semblent être évités.



46

Plusieurs travaux de recherche portent sur l’effet de chaque para-mètre de procédé : température, pression, temps de gonflement, vitesse de dépressurisation etc.

o Influence de la température Lors de la réalisation de mousses microporeuses de polystyrène à

très haute pression, certains auteurs [ARO98, BEC94A] ont montré que l'augmentation de température diminue la viscosité du polymère, réduisant ainsi le retrait lors de la croissance de cellules et favorise donc la diffusivi-té du CO2 dans le polymère. Ces facteurs mènent à une croissance plus ra-pide de cellules. En plus, à pression constante, une température plus élevée conduit à une concentration plus faible de CO2. Ceci diminue le taux de gonflement par le CO2 et ainsi peu de germes sont produits et il y a forma-tion de plus grandes cellules comme on peut le voir sur les clichés de mi-croscopie électronique dans la Figure A.2.12.

Figure A.2.12 Effet de la température sur la structure cellulaire du polystyrène

préparé sous 24 MPa de CO2 et suivi d’une dépressurisation rapide [ARO98]:

(a) 40°C (b) 80°C (c) 100°C (d) 120°C

La coalescence de cellules est un phénomène qui réduit la densité de cellules pendant le processus de croissance de cellules. Il a été constaté que les basses températures peuvent réduire la coalescence de cellules [PAR98].



47

En outre, à température élevée, il y a moins de CO2 pour abaisser la Tg du polystyrène en dessous de la température du procédé. Ainsi, plus la température est haute, plus le temps de croissance des cellules (à une vi-tesse donnée de décompression) est long avant vitrification.

Une tendance similaire a été trouvée dans le système CO2 super-critique/ PMMA par Beckman et Goel [BEC94B].

o Influence de la pression Les travaux de Park [PAR96] étudient l’influence de la pression

du CO2 supercritique sur le moussage du polystyrène choc (HIPS) à l’état fondu. La densité de cellules est augmentée avec la pression car la solubili-té du CO2 augmente elle-aussi. Quand la pression de procédé est de 28,3 MPa, la structure mousse des HIPS extrudés est microcellulaire et la densi-té de cellules est de 6.109 cellules/cm3 alors qu’à plus basse pression par exemple à 10 MPa, la densité de cellules est de 107 cellules/cm3 (Figure A.2.13).

Figure A.2.13 Effet de la pression sur la densité de cellules des HIPS extrudés

[PAR96]

Les travaux de Arora et al. [ARO98] montrent aussi que la taille des cellules de la mousse polystyrène diminue avec l'augmentation de la pression saturante. A des pressions plus élevées, la quantité de CO2 incor-porée dans le polystyrène est plus importante et par conséquent le polysty-rène est plus fortement sursaturé en CO2 lors de la dépressurisation.

o Influence du temps de gonflement



48

La période de gonflement représente le temps où le polymère est exposé au CO2 à haute pression juste avant dépressurisation.

Les mousses microcellulaires à base de copolymère styrène-acrylonitrile ont été préparées sous 10,3 MPa à 40°C pendant un temps de gonflement variable de 12 h à 24 h pour un échantillon épais de 1,7 mm. [LEE00]. Les auteurs trouvent que plus le temps de gonflement est long plus la densité de cellules est élevée et plus la taille des cellules est petite (Figure A.2.14). Ceci peut être expliqué par une quantité d’autant plus grande de fluide absorbée par le polymère que le temps de gonflement est long.

Figure A.2.14 Effet du temps de gonflement sur le diamètre moyen de cellules

et sur la densité moyenne des cellules (à 10,3 MPa et 40°C) [LEE00]

o Influence de la vitesse de dépressurisation La dépressurisation joue également un rôle important sur la taille

et la densité des cellules. Pour expliquer l'effet de la vitesse de dépressuri-sation, on doit considérer la nucléation et la croissance des cellules issues des deux procédés de nucléation homogène et hétérogène [PAR95]. Pen-dant la baisse de pression, qui conduit à une instabilité thermodynamique, un certain nombre de cellules stables est nucléé rapidement pendant le temps de séjour du polymère dans le réacteur. Le gaz en solution viendra s’adsorber sur les cellules nucléées pour abaisser l'énergie libre du système, ce qui impliquera la formation de zones dépourvues de gaz où la nucléation ne pourra pas se produire à côté de cellules stables en développement comme représenté sur la Figure A.2.15.

Si la baisse de pression est importante, le système donne des mi-crocellules additionnelles par diffusion de gaz tout en permettant le déve-loppement de cellules existantes. Pour déterminer si de nouvelles micro-



49

cellules sont nucléées, on doit s’intéresser aux régions de faible concentra-tion en gaz autour des cellules existantes. Si ces régions empiètent les unes sur les autres, aucune autre nucléation ne tendra à se produire. En effet, le gaz s’est préférentiellement répandu autour des cellules existantes, épuisant le gaz entre les cellules.

Figure A.2.15 Compétition entre nucléation de nouvelles cellules et croissance

des cellules déjà existantes [PAR95]

Les conditions d’élaboration des mousses polystyrène (à 24,3 MPa et 40°C) des travaux de Arora et al. [ARO98] sont bien adaptées à la théo-rie de nucléation homogène qui prévoit que lorsque la vitesse de dépressu-risation augmente, la barrière d'énergie à la nucléation ∆Ghomo diminue, conduisant à un plus grand nombre de cellules dans un volume donné. Ces auteurs ont trouvé que si le temps de dépressurisation est plus long (c.à.d la vitesse de dépressurisation diminue) les cellules croissent jusqu’à 22 µm contre 0,6 µm quand la dépressurisation est rapide. La masse volumique de la mousse, cependant, se stabilise à une valeur de 0,72 g/cm3. Les cellules conservent leur géométrie sphérique mais leur taille augmente.

o Influence d’autres paramètres de procédé La géométrie du réacteur peut être un paramètre de procédé qui

joue sur la morphologie des mousses. Quand la mousse est parallèle à l'axe du cylindre, il est évident que les cellules sont ovales. Pendant le processus d'expansion, la mousse est confinée radialement sur les parois du réacteur et l'expansion est limitée dans la direction parallèle à l'axe du cylindre, les cellules présentent ainsi des géométries elliptiques (Figure A.2.16).

La morphologie des mousses dépend également des étapes de dé-pressurisation. Arora et al. [ARO98] ont utilisé la dépressurisation en 2 étapes : d’abord, le polystyrène a été solubilisé la première fois dans des conditions de température et de pression élevées jusqu'à être saturé avant



50

d’être dépressurisé de 41,3 MPa à 27,6 MPa. Le réacteur a été alors main-tenu à la pression de 27,6 MPa pendant 1 h avant de réduire celle-ci et la structure bimodale de tailles de cellules est obtenue comme montré sur la Figure A.2.17.

Figure A.2.16 Les micrographes d'une mousse polystyrène produite à 100°C,

41,4 MPa dans un réacteur cylindrique [ARO98]

(a) vue perpendiculaire à l'axe de cylindre

(b) vue parallèle à l'axe de cylindre

Figure A.2.17 Création d'une structure cellulaire bimodale dans une mousse po-

lystyrène [ARO98]



51

2.3 Elaboration des mousses de polymères polymérisées en présence de CO2 en

condition supercritique

Le CO2 supercritique peut être utilisé en tant que solvant lors de la polymé-risation. Plusieurs méthodes et procédés de polymérisation peuvent être en-visagés : la polymérisation homogène en solution, la polymérisation en émulsion et en suspension etc. Comme seuls les fluoropolymères peuvent être solubilisés dans le CO2 supercritique, la méthode de polymérisation homogène en solution est limité aux fluoromonomères. Le PMMA et le PS ont été synthétisés soit par suspension, soit par émulsion dans les mélanges CO2/eau en présence du fluide CO2 supercritique [BEU99, CAN98, CAN97, CAN96, CHR00,COO98, SHA96, SHI99].

On peut utiliser directement le dioxyde de carbone comme agent moussant pour la formation des mousses polymère microcellulaires après l’avoir utilisé comme une phase intermédiaire pour la synthèse de polymè-res. Mais jusqu’à nos jours, très peu d'exemples de préparation des polymè-res poreux via une polymérisation in situ utilisant le CO2 supercritique comme solvant ont été rapportés.

L’effet de la pression sur la morphologie des mousses obtenues est identique au procédé de moussage normal : des pressions plus élevées de CO2 fournissent une quantité plus grande de CO2 pour réaliser la mousse, une viscosité plus faible de la matrice de polymère et conduisent ainsi à une densité plus élevée de cellules. D’ailleurs, l’effet de la nature du polymère sur la morphologie des mousses a été mis en évidence: le polymère avec une Tg élevée facilite l’élimination de CO2 et donc conduit à la formation de cellules de petite taille. L'augmentation du degré de branchement dans les matériaux conduit aussi à de plus petites cellules pour la même raison.

3 Utilisation du CO2 en condition supercritique pour l’élaboration de

mousses polymères/silicates lamellaires

3.1 Mécanisme de formation des mousses polymères/silicates lamellaires

L’élaboration de mousses polymères/nanocharges en milieu super-critique requiert de bonnes connaissances sur le mécanisme de nucléation : formation et croissance des germes. Dans le cas du système CO2 supercriti-que/polymère/nanocharges, il n’existe plus un état liquide homogène entre les trois phases, donc la théorie de nucléation hétérogène est bien adaptée [STR03A, STR03B, SHA97]. La nucléation hétérogène se produit au mo-ment où une troisième phase est formée à l'interface de deux autres phases, comme une bulle de gaz à l'interface d’un liquide et d’un solide [COL87].



52

Un équilibre des tensions superficielles s’établit:

θγγγ cosabbpap += (N.cm-2) avec γap, γbp, γab sont les tensions superficielles des interfaces de particule-polymère, bulle de gaz-polymère, particule-bulle de gaz, respectivement (N.cm-2). θ est l'angle de mouillage de l'interface

Figure A.2.18 Forme sphérique optimum d’un germe hétérogène [COL87]

L’énergie libre pour la nucléation est: apapababbpbpbhet AAAPVG γγγ −++∆−=∆

avec Vb est le volume de la bulle de gaz (m3) Abp, Aab, Aap sont les aires des interfaces bulle-polymère, parti-cule-bulle, particule-polymère, respectivement (m2)

∆P est l’amplitude de suppression de pression (Pa)

Avec un peu de manipulation algébrique, nous avons: ( ){ } ( )θγππ SrPrG bphet

23 43/4 +∆−=∆ où ( ) ( )( )( )2cos1cos24/1 θθθ −+=S

S(θ) dépend seulement de l'angle de mouillage θ, et a des valeurs inférieur ou égal à 1 Le rayon d'un germe critique r* (m) et l'énergie libre de Gibbs

∆G*het pour la nucléation d’un germe critique sont les suivants :

Pr bp

∆=

γ2*

( )θπγS

PG bp

het 2

3*

316∆

=∆



53

On arrive à ∆G*

het= ∆G*hom S(θ)

Pour un angle typique de mouillage de 20°, S(θ) est de l'ordre de 10-3. Donc, la nucléation hétérogène peut se produire à des énergies de nu-cléation très inférieures à celles de la nucléation homogène. La Figure A.2.19 présente les deux ∆G*

het and ∆G*hom schématiquement [COL87].

Figure A.2.19 L'énergie libre excessive pour la nucléation homogène et hétéro-

gène. Notons que le rayon d'un germe critique r* est indépendant du taux de nu-

cléation [COL87]

La vitesse de nucléation hétérogène, Nhet, (germes/s) peut être dé-crite par une méthode semblable à celle de la vitesse de nucléation homo-gène:

avec f1 est un facteur de fréquence et C1 est la concentration des sites de la nucléation hétérogène

Bien que le mécanisme de nucléation ne soit pas toujours bien compris, on sait généralement que la taille, la forme et la distribution des particules, comme le traitement de surface peuvent affecter l'efficacité de nucléation [HAN03].

Récemment, Siripurapu et al. [SIR05] l’expliquent, le mécanisme de nucléation peut se produire dans un polymère contenant un additif inerte et inorganique à l’échelle nanométrique par un mélange de modes de nu-cléation homogène et hétérogène. Selon Colton [COL87], la présence de si-tes de nucléation hétérogène n'exclut pas une nucléation homogène. Même lorsque la nucléation hétérogène est énergétiquement favorisée pour se pro-duire (c.-à-d., elle a une énergie d'activation inférieure à celle de la nucléa-tion homogène), la nucléation homogène peut se produire simultanément avec la nucléation hétérogène si la barrière d'énergie d'activation pour la nucléation homogène peut être surmontée. La Figure A.2.20 montre une il-lustration schématique des mécanismes compétitifs de nucléation homo-

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆−=

kTGCfN het

het

*

11 exp



54

gène et hétérogène qui sont prévus par séparation de phase à partir de la so-lution polymère/fluide CO2 + charge.

Figure A.2.20 Illustration des mécanismes de nucléation homogène et hétéro-

gène concurrents qui peuvent se produire dans un polymère contenant un additif

inerte et inorganique nanométrique [SRI05]

La nucléation homogène, d'une part, se produit quand un germe stable se forme dans le polymère plastifié et lorsque le rayon du germe dé-passe la valeur critique. La nucléation hétérogène, d'autre part, se produit quand les bulles de CO2 nucléent sur les surfaces des nanoparticules disper-sées ou dans les microvides qui préexistent à proximité des nanoparticules. Puisque la concentration en nanoparticules est moins de 12 % en poids, la nucléation homogène pourrait être prévue pour dominer le processus. On doit remarquer, cependant, que les deux mécanismes sont concurrentiels pour les molécules CO2 pendant la dépressurisation.

3.2 Influence des paramètres d’élaboration sur la morphologie des mousses

polymères/silicates lamellaires

3.2.1 Effet de la température

Les publications montrent que des températures élevées ont été nécessaires pour élaborer des mousses nanocomposites PS/MMT (MMT = montmoril-lonite). Cependant, il a été montré par analyse DSC que la Tg du PS n'est pas augmentée par addition de MMT [STR03A, STR03B]. Il n’y a donc pas de vraie raison pour considérer une température plus élevée. En effet, le choix de la température d’élaboration dépend du type de morphologie de mousse visé.

Il a été montré que plus les températures d’élaboration étaient bas-ses (à 60°C) plus les cellules étaient petites, souvent moins de 10 µm et se forment des couches « épaisses poreuses ». En augmentant la température

Nucleation Cell growthNucleation Cell growth



55

(à 75°C et 85°C), les cellules de mousse ont pu se développer et la structure épaisse poreuse n'a plus été observée. En effet, la densité de cellules dimi-nue lorsque la température augmente, en accord avec les résultats précé-dents dans les mousses polymères [BEC94A, ARO98].

La dépendance de la taille des cellules, de la densité de cellules et de la masse volumique du nanocomposite PP/argile organophile (MMT modifié par un ammonium chlorure stéarylique) avec la température a été montrée par Pham et al. [PHA02]. Ils ont observé qu’avec l'augmentation de la température, un PP-MA (polypropylène modifié par 0,2% en poids d’anhydride maléique) et un PPCN2 (nanocomposite PP/argile organophile à taux de charge 2% en poids) montrent une augmentation de la taille des cellules et une diminution de la densité de cellules, alors que pour des na-nocomposites à plus forts taux de charge (4 et 7,5% en poids ), la taille et la densité de cellules restent inchangées (Figure A.2.21). Cet effet peut être attribué à l’ abaissement de la viscosité de la matrice et du matériau fai-blement chargé avec la température alors que la présence significative des charges contrebalance l’effet de la température sur la viscosité. Ce com-portement peut être dû aussi à la légère diminution de la concentration du fluide CO2 supercritique dissous dans les matrices PP-MA et PPCN2 et à l'action des agents hétérogènes (argile organophile) dans la nucléation des cellules PPCN4 et PPCN7.5. La densité de cellules et la taille de cellules affectent la masse volumique des mousses : en conséquence, la masse vo-lumique diminue avec l'augmentation de la température du procédé. Les résultats ci-dessous montrent que la masse volumique finale résulte de la compétition entre nucléation et croissance des cellules.



56

Figure A.2.21 Dépendance de la taille de cellules (d), de la densité de cellules

(Nc) et de la masse volumique (ρ) pour les mousses PP-MA et PPCNs en fonction

de la température [PHA02]

PP-MA est un PP modifié avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique

PPCNs sont les nanocomposites de PP avec différents taux d’argile organophile de

2 , 4 et 7,5 % en poids

3.2.2 Effet de la pression

Une pression modérée est conseillée entre 7,6 et 12 MPa pour réaliser des mousses nanocomposites PS/MMT [STR03A, STR03B] et les résultats de la littérature montrent que des changements de pression n’ont pas d’effet significatif sur la morphologie des cellules puisqu’aux pressions rapportées dans ces articles, le changement de pression n’affecte que la vitesse de nu-cléation homogène qui est beaucoup moins importante que celle de la nu-cléation hétérogène.



57

3.2.3 Effet de la vitesse de dépressurisation

Il est clair que la vitesse de dépressurisation joue un rôle important dans la vitesse de nucléation selon les 2 mécanismes homogène et hétérogène. Se-lon Strauss [STR03A, STR03B], la vitesse de dépressurisation a un impact significatif sur la nanostructure des mousses. Dans les échantillons de PS/MMT, plus la vitesse de dépressurisation est lente plus la structure des mousses est hétérgogène.

Han et al. [HAN02A] élaborent également la mousse du nano-composite PS/5% argile Cloisite 20A avec différents gradients de pression en changeant la vitesse de rotation de vis de l’extrudeuse ou la concentra-tion du fluide CO2 dans le polymère. Leurs résultats expérimentaux mon-trent que la taille de cellules peut être réduite et plus de cellules peuvent être créées si une vitesse de dépressurisation plus élevée est appliquée (Fi-gure A.2.22). On observe encore beaucoup de cellules de forme ouverte dans ces conditions.

Figure A.2.22 Evolution de la taille de cellules et de la densité de cellules de

mousse nanocomposite PS/argile Cloisite 20A (5%) à différents gradients de

pression [HAN02A]

3.2.4 Effet du temps de gonflement

Il est étonnant de constater qu’en quelques minutes à la température du procédé de moussage les échantillons de PS/MMT ont été suffisamment sa-turés avec du CO2. Cette saturation n'a pas apporté des changements impor-tants dans le développement de la mousse [STR03A, STR03B]. En fait, des taux d'expansion plus élevés et des densités plus faibles de cellules ont été générés pour une mousse nanocomposite avec 3% argile après seulement 5 minutes de saturation. Ceci implique que la présence de l'argile dans la ma-trice a accéléré le taux d'absorption de CO2 supercritique.



58

3.3 Influence des silicates lamellaires sur la morphologie et les propriétés des

mousses polymères/silicates lamellaires

La dimension de l’ordre du nanomètre des plaquettes lamellaires est parti-culièrement favorable pour renforcer les mousses, puisque l'épaisseur des parois cellulaires des mousses est micrométrique ou submicrométrique. En plus, les nanoparticules peuvent servir d'agents de nucléation pour la créa-tion des cellules. Les dimensions extrêmement fines et la grande surface spécifique des nanoparticules conduisent à une quantité d’interface beau-coup plus grande entre les particules, les chaînes de polymère et le gaz. Ces facteurs mênent à une efficacité améliorée de la nucléation [ZEN03].

Il a été montré que la concentration de MMT influençait fortement la densité des cellules, comme on pouvait s'y attendre. Des concentrations plus élevées de MMT entrainent une densité plus élevée des sites de nu-cléation. Comme représentée sur la Figure A.2.23, la taille des cellules di-minue nettement lorsqu'une faible quantité de nanocharge (~ 2,5 % en poids) est ajoutée au polystyrène. La densité de cellules augmente prati-quement linéairement avec l'augmentation de la concentration en nano-charge.

Figure A.2.23 Evolution de la taille et de la densité des cellules en fonction de

la concentration de nanocharge pour le nanocomposite PS/argile Cloisite 20A

[HAN02A]

Dans le cas de mousse HDPE/argile, on observe une augmentation significative de la densité des cellules jusqu’à une concentration critique en argile de 1% en poids environ. Au-delà de la concentration critique, la den-sité des cellules demeure constante, comme le montre la Figure A.2.24. On constate également que la taille moyenne des cellules est principalement



59

contrôlée par la concentration de l'argile. Quelle que soit la concentration en argile, on observe une distribution étroite de la taille de cellules, suggé-rant que la plupart des cellules sont nucléées en même temps et qu’elles sont créées par le même mécanisme. Ces résultats montrent que les nano-particules agissent en tant qu’agents de nucléation hétérogènes très effica-ces, fournissant la surface disponible pour la nucléation, réduisant l'énergie exigée dans ce processus.

Figure A.2.24 Evolution de la densité de cellules et de la taille moyenne de cel-

lules pour des mousses de nanocomposite HDPE avec différentes quantités d'ar-

gile

L'argile de montmorillonite Na+ (∆) et de montmorillonite 15Ä (◊) [GAR04]

(Symboles noirs et ouverts sont employés pour représenter la densité de cellules

et la taille moyenne de cellules, respectivement).

Les résultats présentés sur les deux Figures A.2.23 et A.2.24 sont contradictoires en ce qui concerne la densité des cellules : elle augmente li-néairement avec le pourcentage des charges dans le premier cas et elle at-teint un palier dans le deuxième cas. Il est possible qu’il existe un nombre critique de germes hétérogènes qui peut être créé. Dans le première cas, quand le taux de charge ne donne pas suffisamment de germes crées, la densité des germes augmente linéairement avec le taux de charge. La diffé-rence provient du fait que dans le deuxième cas, les parties cristallines dans le polymère HDPE peuvent jouer le rôle de charges nucléantes (qui favori-sent la nucléation hétérogène) donc avec la même quantité de charge, le nombre de germes créés par les parties cristallines et par les nanocharges atteint rapidement la valeur critique.

Les résultats de Fujimoto et al. [FUJ03] sur la mousse PLA/MMT(5% en poids) modifiée par des ions octadécyl ammonium



60

(ODA5) et octadécyltriméthyl ammonium (SBE5) indiquent que la nature de la dispersion joue un rôle essentiel sur la taille et la densité de cellules durant l’élaboration de la mousse. Nous pouvons voir que la mousse nano-composite de type désordonné et intercalé du nanocomposite PLA/SBE5 (nanopore) a des petites cellules (d ∼ 360 nm) et une plus grande densité de cellules Nc = 1,2 1014 cellules.cm-3 comparée à la mousse nanocomposite de type ordonné et intercalé du PLA/ODA5 (d = 2,59 µm et Nc = 3,56 1011 cel-lules.cm-3).

Zeng et al. [ZEN03, ZEN02] ont synthétisé des nanocomposites à base de poly(méthylméthacrylate) et de polystyrène avec des montmorillo-nites modifiées à la fois par l’ion tallowalkyl ammonium diméthyl dihydro-gène (Cloisite 20A) et par l’ion 2-méthacryloyloxyéthylhéxadécyl diméthyl ammonium bromure (MHAB). Il est très intéressant de constater que le na-nocomposite obtenu avec l’ion MHAB qui présente des groupements CO2-philes et réactifs (méthacrylate) vis-à-vis des monomères vinyliques pré-sente une structure exfoliée même à une concentration de charge aussi éle-vée que 20%. En utilisant la Cloisite 20A, des nanocomposites intercalés ont été obtenus. Grâce à la présence de la charge dans la matrice polymère, les mousses nanocomposites ont eu des pores de petites tailles et une densi-té de cellules plus élevée par rapport à la mousse issue de la matrice seule. Pour les nanocomposites intercalés, la dimension moyenne de cellules est 15,2 µm et la densité de cellules est 8,23.107 cellules.cm-3. En revanche, dans les nanocomposites exfoliés, la dimension moyenne de cellules est 10,8 µm et la densité de cellules est 4,02.108 cellules.cm-3.

Des travaux de Pham et al. [PHA02] montrent que les cellules homogènes sont présentes dans les mousses PP-MA (polypropylène modifié par 0,2% en poids de maléique anhydride) et dans les mousses PPCN (na-nocomposites PP/argile organophyle) à faible taux de charge 2% et 4% en poids. Cependant, des cellules hétérogènes (ou bien une distribution bimo-dale de taille de cellules) sont générées dans les mousses PPCN avec 7,5% de taux de charge (Figure A.2.25). Les auteurs attribuent ces hétérogénéités à la moins bonne dispersion de la charge qui se retrouve sous la forme d’agrégats avec un facteur de forme pour les particules plus faibles (rapport longueur/épaisseur approximativement égal à 12,5). Les agrégats qui ont pu se former avec une viscosité assez basse participent à la croissance et la coalescence des cellules, causant ainsi une distribution bimodale de la taille des cellules dans les mousses PPCN7,5. La Figure A.2.25 montre égale-ment que la largeur des pics de distribution de taille de cellule est devenue plus étroite avec l'addition de l'argile dans la matrice (PPCN2 et PPCN4). Ce comportement est probablement dû aux sites d'argile dont la dispersion uniforme dans la matrice conduit à l’homogénéité de la taille de cellules.



61

Ces auteurs ont aussi observé que les surfaces des particules d’argile sont orientées dans le sens de l'écoulement c’est-à-dire, le long de la paroi de cellules soit par rotation (identifié par la flèche A dans Figure A.2.26) soit par conservation de leur position initiale (identifiée par les flèches B dans Figure A.2.26).

Figure A.2.25 Analyse de la distribution de la taille de cellules de mousse de PP-

MA et de PPCN à 134,7°C et 10 MPa [PHA02]

Figure A.2.26 Micrographie MET pour une mousse PPCN4 mise en oeuvre à

134,7°C et 10 MPa [PHA02]

Le point intéressant est qu'un tel comportement avec un aligne-ment des particules d'argile peut aider les cellules à résister à la rupture des parois des cellules, en d'autres termes, peut améliorer les propriétés méca-



62

niques des mousses. Leurs résultats sur le module de compression K' obte-nus par analyse mécanique dynamique (DMA) à une fréquence de 6,28 rad/s sont donnés dans le Tableau A.2.5. La valeur de K' à 25°C de la mousse PPCN apparaît plus élevée que celle de la mousse réalisée à partir de la matrice PP-MA alors que les deux présentent la même masse volumi-que ρf.

Tableau A.2.5 Paramètres morphologiques et module de compression des mousses polypropylène (PP-MA) et nanocomposite (PPCN à trois taux de charges différents) [PHA02]

Mousse

Masse

volumique de

mousse

ρ (g.cm-3)

Taille

moyenne de

cellules

d (µm)

Densité de

cellules

Nc . 10-6

(cellules. Cm-3)

Epaisseur

de paroi

moyenne

δ (µm)

Module de

compression,

K’ (MPa)

PPMA 0,06 155,3 2,49 5,6 0,44

PPCN2 0,06 133,0 3,94 4,6 1,72

PPCN4 0,12 93,4 9,64 11,9 1,95

PPCN7,5 0,13 33,9 220,00 2,7 2,80

4 Conclusions

La synthèse des polymères nanoporeux est un domaine de recherche ex-trêmement important. Les polymères poreux sont employés dans de nom-breuses applications en raison de leur excellent rapport résistance/ poids, de leur bonne résistance thermique, de leurs propriétés isolantes et de leur ap-titude à générer des morphologies désirées pour des applications spécifi-ques.

Les matières plastiques microcellulaires sont employées dans les applications telles que la séparation, les absorbants, les catalyseurs suppor-tés, les dispositifs biomédicaux, les matériaux structuraux légers, etc [COO00].

Les mousses nanométriques sont actuellement étudiées pour des applications potentielles en tant que matériaux à faibles constantes diélec-triques [KRA02].

L'utilisation du dioxyde de carbone en condition supercritique comme solvant offre des possibilités intéressantes en chimie des matériaux. En plus de la réduction de l’utilisation de solvants organiques volatils et toxiques, le CO2 permet la synthèse de matériaux polymères avec des structures et des propriétés bien définies. On prévoit que les procédés utili-sant un fluide en condition supercritique seront employés dans la prépara-tion des matériaux futurs.



63

Les méthodes conventionnelles pour produire des mousses micro-cellulaires en utilisant le fluide CO2 supercritique exigent habituellement des conditions rigoureuses telles que haute pression et grande vitesse de dépressurisation, ce qui augmente finalement le coût du procédé. Par conséquent, la question pratique n'est pas s'il est possible de produire des mousses microcellulaires, mais s'il est possible d'avoir des mousses micro-cellulaires qui présentent des rapports "performance/coût" supérieurs. Plu-sieurs travaux ont permis de constater qu'en ajoutant des nanocharges dans la matrice polymère, la taille des cellules peut être considérablement ré-duite et la densité de cellules augmentée de manière importante, démontrant qu’une mousse microcellulaire peut être produite en utilisant une technolo-gie conventionnelle avec des pressions moyennes.

De plus, il y a d’autres avantages liés à la présence des nanochar-ges dans les mousses microcellulaires : la formation et le développement des germes initiaux peuvent être contrôlés par les modifications et les di-mensions des charges. En outre, les nanocharges peuvent améliorer les pro-priétés des mousses, comme les propriétés barrière, les propriétés d'isola-tion, les propriétés mécaniques et la résistance thermique. Ainsi, l'addition de nanocharges dans la matrice de polymère donne un rapport favorable performance/coût.

Partie A Bibliographie - INSA Lyon

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