page de g - univ-oran1.dz · Khiera ; F.Chita et à tous mes camarades et amis . Enfin ; je tiens...

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

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UNIVERSITED'ORAN

FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE PHYSIQUE

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MEMOIREMEMOIREMEMOIREMEMOIRE DEDEDEDE

Spécialité : physique Option : Sciences des matériaux

Présenté par

Melle KETROUCI Hadjira Intitulé :

Soutenu le : …./…./2010, devant le Jury composé de :

Mr . N.HAKIKI : Professeur, Université d'Oran Président Mr. N. MOULAYAT : Professeur, Université d'Oran Rapporteur Mr. A. KEBAB : Professeur, Université d'Oran Examinateur Mr . DJ. BOUKREDIMI : M, C , Université d'Oran Examinateur

MMM ooodddiii fff iii cccaaattt iiiooonnnsss dddeeesss ppprrr oooppprrr iiiééétttééésss EEEllleeecccttt rrr iiiqqquuueeesss eeettt OOOpppttt iiiqqquuueeesss ddd’’’ uuunnneee jjj ooonnncccttt iiiooonnn

III nnnPPP/// éééllleeecccttt rrr ooolllyyyttteee pppaaarrr lllaaa dddééécccooommmpppooosssiii ttt iiiooonnn CCCaaattthhhooodddiiiqqquuueee

Remerciements

Je remercie en premier lieu le professeur N. MOULAYAT ; mon

encadreur pour m'avoir accueille au sein du Laboratoire de Physique des Couches

Minces et Matériaux pour l’ Electronique [LPCMME] de l’Université d’Oran

Es-senia-. Je tiens aussi à les remercier pour m'avoir proposer ce travail de thèse,

aider a l’accomplir, et pour leur grand dévouements.

Je remercie Monsieur Le professeur N .HAKIKI de l’Université

d’Oran Es-Senia pour avoir bien voulu présider le jury de thèse.

Je remercie Monsieur le professeur A . KEBAB de l’Université d’Oran

Es-Senia pour avoir accepter d’examiner de ce travail .

Je remercie Monsieur DJ. BOUKREDIMI Maître de Conférence de

L’université d’Oran Es-Senia pour avoir accepter d’examiner de ce travail.

Je tiens en particulier et avant tout à remercier mes parents, sans

Lesquels je n’aurai pu terminer ce travail et qui m’ont toujours apporté

Tout leur soutien et leur appui.

Mes remerciements vont également C .Fouzia, M. Aicha ; F.Djali ;

F. Bahi ; F. Fatima . K. Khiera ; F.Chita et à tous mes camarades et amis .

Enfin ; je tiens à remercier toutes les personnes que j’aurais pu omettre

de citer et qui contribué de pré ou de loin à la réussite de ce travail.

A Tous encore Merci

Ce travail est dédie à mon père, A ma mère,

a mon frère et mes soeurs .

SOUMAIRE

Introduction générale ………………………………………………1 CHAPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte Introduction ………………………………………………………….3 Partie A : La phase solide "le semi conducteur"

I. Description de la phase solide (semi-conducteur)..........................3 1.1. Définition…………………………………………………………………...3

I.2. Relation entre les différents paramètres caractérisant le semi-conducteur …4

I.2.1. Fonction de Fermi ………………………………………………………...4

I.2.2. Semi-conducteur intrinsèque ……………………………………………..5 I.2.3.Sem-iconducteur extrinsèque ……………………………………………...7

a. Semi-conducteur dopé non dégénéré :………………………………..7

• Semi-conducteur type (n) …………………………….8

• Semi-conducteur type (p) ………………………………..8

b. Semi-conducteur dopé dégénéré ……………………………………...9 I-3- Propriétés optiques ………………………………………………………..11 I-3-1 Propriétés d’adsorption …………………………………………………..11

Coefficient d’absorption ………………………………………………...11

1-Transition directe ………………………………………...12

2-Transition indirecte………………………………………12

SOUMAIRE

SOUMAIRE

I-3-2 Propriétés d’émission …………………………………………………...12 I-4- Le semi conducteur réel …………………………………………………..13

* Etats en surface intrinsèques …………………………..13 * Energie des états en surface ……………………………13

* Charge en surface ……………………………………..13

Partie B : La phase liquide "la solution électrolytique" I- Définition de l’électrolyte …………………………………………………14 I-1-Composition …………………………………………………………..14

I-2-Principe ……………………………………………………………….15

Le principe électrique …………………………………………………...15

1-Solvant ………………………………………………..16 2-Soluté …………………………………………………16 I-3- Définition du niveau de Fermi ……………………………………………17

I-3-1- Signification physique du potentiel rédox ……………………………...17 I-3-2- Relation entre énergie électronique et potentiel rédox …………………17

CHABITRE II :La jonction semi- conducteur / électrolyte I-JONCTION A L’EQUILIBRE …………………………………………….20 II- Le contact semi conducteur /électrolyte (jonction idéal)………………..22 II- 1-Etats énergétique et électronique dans un électrolyte –Transfert de charge : ………………………………………………………………………...22

• Situation de bandes plates …………………………...24 • Situation d’appauvrissement ...……………………...24 • Situation d’accumulation ……………………………24

SOUMAIRE

II- 2-Interface semi-conducteur/électrolyte …………………………………....25

II- 2-1 Distribution du potentiel à l’interface ………………………………...28

II- 2-2 Capacité différentielle de la jonction SC/EL …………………………..30

II- 3 - Influence de la double couche d’Helmholtz …………………………….30

II.4. Caractérisation courant tension de la jonction …………………………...31

III. Contact Semi-conducteur réel/ Electrolyte (jonction réelle)...................36

III-1- Jonction réelle à l’équilibre ………………………………………...37

III.2. Décomposition des Semi-conducteurs ……………………………...39

III.2.1.Les deux type de décomposition ………………………………….40

a)-La décomposition anodique …………………...40

b)- la décomposition cathodique……………………40

IV- Principales méthodes utilisées pour la caractérisation In-situ des

interfaces semi-conducteur/ électrolyte…………………………………….42

IV-1- Techniques expérimentales ……………………………………………42

IV.1.1. Technique électrique .......................................................................42

a)-Voltamétrique cyclique ………………………………………..43

• Dans l’obscurité (noir)……………………………..43

• Sous éclairement …………………………………...44

b) Mesures d’impédance…………………………………………44

IV.1.2. Techniques optique.................................................................................45

Photoluminescence ………………………………………..45

* Modèle de la couche morte …………………………………...46

Conclusion ……………………………………………………………………47

SOUMAIRE

CHAPITRE III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décomposition cathodique Introduction …………………………………………………………………..48

I- Description du système ……………………………………………………...48

I-1 – du matériau « phosphore d’indium »………………………………….48

I-2 – Le milieu support ……………………………………………………..50

I-3 – référence ……………………………………………………………..50

Etude expérimentale des propriétés électriques et optique du

matériau InP ……………………………………………………….52

I- CARACTERISATION DE LA JONCTION …………………….53

I -1-Caractérisation électrique de la jonction InP (n)/Electrolyte support ……..53

I-1-1 Caractérisation de la jonction dans l’obscurité "noir"…………………...56

a)Domaine d’idéale polarisation (de courant négligeable ) : figure (III ,3II)…56

b)En dehors du domaine d’idéale polarisation : figure (III ,3I)………………60

*Domaine de polarisation cathodique < -1V

" Phénomène de la décomposition cathodique "

II- Modifications des propriétés électriques d’InP type (n)

après décomposition cathodique …………………………………61

*Courbes intensité – potentiel ………………………………………………...61

En milieu acide " pH acide " …………………………………………..61

En milieu basique " pH basique" ……………………………………...63

Résumé …………………………………………………………………………64

SOUMAIRE

III- Modifications des propriétés optique de InP (n) dans l’électrolyte

support ………………………………………………………………………65

III-1 photoluminescence à : …………………………………………………..65

Faible dégagement d’hydrogène ……………………………………….65

Fort dégagement d’hydrogène ………………………………………….66

1- Dans un milieu acide………………………………………………………..66

2- Dans un milieu basique……………………………………………………..67

Conclusion ……………………………………………………………………68

IV– Caractérisation de la jonction sons éclairement ………………………69 IV-1 – Aspect de transfert et diagramme d’énergie …………………………...69

IV-1-1 photocourant ………………………………………………………69

IV-1-2- Diagramme d’énergie : courbe C (v)……………………………...69

IV-2- Luminescence ………………………………………………………..70

V- Caractérisation électrique de la jonction InP (p)/ Electrolyte support :.70

1- Dans l’obscurité (noir)…………………………………………………..70

2- Sous éclairement………………………………………………………...70

VI- Décomposition cathodique :"modifications des propriétés électriques

d’InP type p" …………………………………………………………………..72

VII – Variation de la quantité de charge d’oxydation en fonction de

l’éclairement. ………………………………………………………………….74

CONCLUSTION GENERALE …………………………………...76

SOUMAIRE

ANNEXE : TECHNIQUES EXPERIMENTALES ANNEXE I : PREPARATION DES ELECTRODES ET DES SOLUTIONS .77 I-1 Le matériau ………………………………………………………………..77

I-2 Fabrication des échantillons ……………………………………………….77

I.3 Caractérisation des échantillons…………………………………………….78

Electriquement…………………………………………………………..78

Optiquement …………………………………………………………….78

I.4 PREPARATION DES ELECTRODES ……………………………………78

I.5 L’Electrolyte ……………………………………………………………….80

I.6 La cellule électrochimique …………………………………………………80

ANNEXE II : MONTAGES EXPERIMENTALE……………………………….83

II.2 Montage d’électrochimie ………………………………………………….83

Voltammétrie cyclique ………………………………………………….83

Mesures d’impédances…………………………………………………..84

II.3 MONTAGES DE LUMINESCENCE .........................................................87

Mesure du photocourant …………………………………………………88

1

Introduction générale Létude de l’interface phosphore d’Indium / Electrolyte ( InP / elect ) a suscité

récemment un intérêt croissant dans le but de mieux connaître ses propriétés

spécifiques qui différent de celles d’autres interfaces SC / électrolyte

intensément étudiées : par exemple le potentiel de bandes plates est pour la

plupart de ces jonction , situé après le mur de dégagement de l’hydrogène sur

l’axe de polarisation .

Pour la jonction InP / Electrolyte, le potentiel de bande plates se situe

avant ce mur de réduction des ions H+.

Les spécificité de InP réside dans la faiblesse de la recombinaison de

surface qui est cent fois plus faible que celle de GaAs,ce qui constitue la

propriété particulière de sa surface .

On conçoit l’intérêt de l’étude du comportement d’un telle surface face à

un électrolyte pour comprendre la formation de ces jonctions, et en particulier

l’interaction solvant / matériau. Si l’électrolyte comprend en solution des

espèces connues pour entrer en interaction avec cette interface, nous aurons un

système qui permettra d’analyser a la fois les différentes interactions (solvant /

surface ) et d’en déterminer les importances relations dans la formation de la

jonction .

De ce point de vue les espèces métalliques sont d’un grand intérêt pour

modifier le comportement des jonctions électrolyte / Semi conducteur . La

préséance de métaux à la surface peut induire des états spécifiques qui modifie

la nature des recombinaisons de la surface .

Ce type d’étude nécessite de suivre les modifications de surface et de

posséder une technique adéquate sensible aux variations de la structure de

l’interface. Ainsi une technique optique telle que la photoluminescence, s’avère

2

Extrêmement importante pour mettre en évidence les modifications de surface et

le rôle de l’adsorption de ces espèces.

Nous avons réalisé ce travail en trois chapitres :

Dans le premier chapitre nous avons été présente les propriétés de la

phase solide et liquide avant la formation de la jonction

SC /électrolyte.

Dans le deuxième chapitre sont examinés les phénomènes qui

interviennent de part et d’autre de l’interface après contact entre les

des phases. Le comportement idéal de la jonction SC/ électrolyte

(jonction idéal) ; le comportement réel de la jonction (jonction

réelle).

le dernier chapitre comprendra 3 parties :

Une première partie où on a exposé les principales méthodes

expérimentales utilisées pour caractériser la jonction.

Une deuxième partie où on a exposé le comportement de la

jonction InP type (n) et la jonction InP (p) / Electrolyte

indifférent. On a étudié les propriétés électriques et optique de

la jonction InP / milieu support aqueux à p H acide et basique

dans l’obscurité.

Le même travail a été réalise sur InP de type (p) dans la

deuxième partie sous éclairement.

CHPITRE I : Généralités sur le semi conducteur et l’électrolyte

3

Dans ce chapitre nous présentons les propriétés intrinsèques de chaque phase :

solide (semi-conducteur) et liquide (électrolyte) avent contact et les propriétés

de l’interface lorsqu’elle se comporte de manière idéale. Présentation des deux

phases ; fait l’objet de la première partie.

Partie A : La phase solide "le semi conducteur"

I. Description de la phase solide (semi-conducteur) : 1.1. Définition : Les propriétés électroniques des solides sont en général bien décrites par la

théorie de bande [1.2].ce modèle conduit à une répartition continue des

différents niveaux d’énergie électronique dans des bandes d’énergie.

Les solides ont un comportement macroscopique différent (isolant , semi-

conducteurs , métal) suivant le remplissage de ces bandes d’énergie par les

électrons, Si la dernière bande contenant des électrons n’est que partiellement

remplie à T= 0K , le solide est un métal, Si la dernière bande est complètement

remplie (bande de valence ) à T=0K , le solide est semi-conducteur, soit isolant

selon la largeur Eg ( bande interdite ou gap)cette largeur est définie comme une

séparation entre le haut de la bande de valence et le bas de la première bande

vide : la bande de conduction, on considère que le matériau est isolant si Eg> 4ev

( ordre de grandeur approximative)

CHAPITRE I Généralités : Le semi conducteur et l’électrolyte


4

D’une manière générale, chaque bande d’énergie est caractérisée par sa densité

d’états D(E) qui représente le nombre maximum d’états électroniques par unité

de volume et unité d’énergie- voir figure (I.3)

I.2. Relation entre les différents paramètres caractérisant le semi-conducteur :

I.2.1. Fonction de Fermi :

Sous l’effet de la température les électrons de la bande de valence peuvent

passer dans la bande de conduction, laissant des trous dans la bande de valence.

La distribution des électrons et des trous dans les deux bandes obéit à la

statistique de Fermi- Dirac; la probabilité d’occupation du niveau d’énergie E

est donnée par la fonction de fermi f(E) (voir Figure I-3). On montre si l’on

appelle EF le potentiel chimique, ci- après désignés comme niveau de Fermi [3] ;

( )

−+=

KT

EEEf

Fexp1

1 (I-1)

1. EF : représente l’énergie de Fermi, c’est l’énergie pour laquelle la

probabilité d’occupation vaut ½ à T=0K.

2. k : constant de Boltzmann.

N.B : les énergies des électrons dans le semi-conducteur sont exprimées en

électron –volte (eV) par rapport à la référence suivante : l’énergie de l’électrons

immobile dans le vide.


5

I.2.2. Semi-conducteur intrinsèque :

Un semi-conducteur intrinsèque est un matériau de très haute pureté. Pour

calculer les densités électronique dans chaque bande, on fait approximation du

gaz d’électrons libres pour les électrons de la bande du conduction et les trous de

la bande de valence et remplace la statistique de Fermi- Dirac par celle de

Boltzmann (cette dernier approximation est justifiée si EC-EF ou EF-EV sont

supérieures à 3KT)

.exp)(

−−=

KT

EEEf F

B (I-2)

Ceci implique que Bf est petit devant 1 et donc que l’effet d’exclusion est

négligeable : l’électrons se comporte alors du point de vue de la statistique

comme une particule classique.

Dans ces conductions on a : [3]

−−=

KT

EENn FC

C exp (I-3)

−−=

KT

EENp VF

V exp (I-4)

OÙ CN et VN sont les densités effectives d’états dans la bande de conduction et

de la bande de valence .

Dés équations (I,3,4), on déduit une relation n et p , indépendante de EF ,

analogue a une loi d’action de masse .


6

Pour un semi-conducteur de largeur de bonde interdite (gap) Eg on peut écrire :

−==

KT

ENNnpn g

VCi exp. 2 (I-5)

Ou ni représente la densité de porteurs du semi conducteur interinséque pour

lequel EF se trouve au milieu de la bande interdite (figure (I-1)) ci-dessous :

EC

……… ……..…….. EF

EV

Figure (I-1) : schéma d’un semi conducteur intrinsèque (T > 0 K)

Dans le cas intrinsèque on a :

ni = n = p et 2

ln22

VC

C

VEC

F

EE

N

EKTEEE V

−≈

+

−= (I-6)

En électrochimie on n’utilise quasiment jamais de semi-conducteurs intrinsèques

Mais des semi-conducteurs extrinsèques non dégénérés en modifiant la

proportion relative des électrons (e-) et des trous (h+) par dopage en introduisant

des éléments étrangers dans le réseau cristallin.


7

I.2.3.Sem-iconducteur extrinsèque : Il serait possible de modifier le nombre de porteurs en y ajoutant un

élément donneur ou accepteur d’électron selon le cas .Un tel semi-conducteur

est appelé dopé ou extrinsèque.

Figure I.2: Schéma d’un semi-conducteur extrinsèque (T>0 K)

a. Semi-conducteur dopé non dégénéré :

Le nombre de porteurs intrinsèque n’assure pas une conductivité

suffisante pour des application pratique. Pour augmenter la conductivité du

matériau , on modifie la proportion relative des électrons et des trous , soit par

dopage en introduisant des éléments étrangers en faible proportion dans la

réseau. Un élément étranger X introduit dans le réseau cristallin du semi-

conducteur peut être caractérisé par un niveau d’énergie EX , si cette élément est

susceptible de fournir un électron au réseau cristallin , il est dit donneur ; s’il est

susceptible de piéger un électrons , il est dit accepteur ( il crée alors un trou dans

la bande de valence). L’élément X est d’autant plus facilement ionisé que sont

niveau électronique EX proche de l’un des deux bande et que la température est

élevé[ 4 ].

EC

ED

EA

EV


8

• Semi-conducteur type (n) :

Un élément étranger donneur ; de niveau d’énergie Ed proche de EC

fournit des électrons à la bande de conduction du semi-conducteur.

Considérons un semi-conducteur dopé avec une densité de donneurs

supérieure à la densité d’accepteurs, AD NN > , pn > , on dit alors que le

semi-conducteur est de type (n). Les électrons sont appelés porteurs

majoritaires, les trous porteurs minoritaires – voir figure (I.3.b)

DNn ≈ et D

i

N

np

2

= si iD nN ≥ (I-7.a)

La relation(I,3,4) sont encore applicables dans le cas où le semi-conducteur

n’est pas dégénéré, c’est – à - dire EC – EF>3KT. Elles permettent de connaître la

possibilité du niveau de Fermi :

−=n

NKTLnEE C

CF proche de EC (I-7.b)

• Semi-conducteur type (p) :

Le même type de raisonnement s’applique mais avec élément étranger

accepteur de niveau d’énergie EA proche de EV. Si le dopage est tel que DA NN > ,

les porteurs majoritaires sont les trous. Le semi-conducteur est de type (p) –voir

figure 1c- les densités de porteurs sont données par :

ANP ≈ et A

i

N

nn

2

= et iA nN >> (I-8.a)

+=P

NKTLnEE V

VF proche de Ev (I-8.b)


9

b. Semi-conducteur dopé dégénéré : Un semi-conducteur fortement dope est dit dégénéré, caractérisé par une

position du niveau de Fermi est alors très proche d’une bande d’énergie :

EC – EF < 3KT pour type (n)

et

EF – EV < 3KT pour un type(p) ,

ou en peut même être situé dans cette bande, la distribution de Boltzmann n’est

plus valable du fait de sa grand densité de porteurs, le semi-conducteur présente

en général un comportement quasi-métallique [6] , Dans ces conditions, la

concentration électronique est donnée par [ 3.5.7] :

( ) ( )∫∞

++=

0

21

exp1

2 ηηη

ηπ

η dNnC

CC (I-9)

AvecKT

EE FCC

−=η

La détermination de cette concentration électronique exige le calcule de

l’intégrale de Fermi laquelle est définie par :

( ) ( ) ηηη

ηη dFC

C ∫∞

++=

0

21

21 exp1

(I-10)

Cette fonction d’intégrale ( )η

21F n’est pas d’un emploi facile il est donc utile de procéder

a un calcul numérique .


10

figure (I.3) :de gauche à droite, on voit le diagramme de bande, la densité d’états , la fonction de Fermi et la concentration de porteurs en fonction de l’énergie. En (a) cas intrinsèque ; (b)

semi-conducteur de type (n) ; en (c) semi-conducteur type (p). on remarque que pnni .2 =

dans les trois cas.


11

I-3- Propriétés optiques :

les photons absorbés par le semi-conducteur peuvent induire des

transitions électroniques entre la bonde de valence et la bonde de conduction .

Ces propriétés peuvent être séparer en propriétés d’adsorption et propriétés

d’émission .

I-3-1 Propriétés d’adsorption :

La propagation d’une onde électromagnétique dans le semi-conducteur est

amortie , ce milieu est caractérisé du point de vue optique par :

L’indice complexe ñ = n+ ik

⇒ ñ2 = ε2 (I.11)

Le constant diélectrique complexe έ = ε1 + iε2

On à par ailleurs les relations :

ε1=n2 – k2 (I-12)

ε2 = 2nk

n est l’indice de réfraction et k est le cœfficient d’extinction .

Coefficient d’absorption :

Le coefficient d’absorption α dépend de l’énergie hν de la lumière et caractérise

la décroissance de l’amplitude de l’onde de longueur d’onde λ dans le matériau :

λπα k4= (I-13)


12

Pour hν proche de Eg , α s’exprime de la façon suivant[8] :

( )γνν

α gEhh

−≈ 1 (I-14)

On peut séparer les processus de transition entre la bonde de conduction et la

bonde de valence en deux types :

* Transition directe :

Dans ce cas le photon est absorbé par le cristal avec création d’un électron et

d’un trou de vecteurs d’onde k opposés.

( ) ( ) 21

gEhh −≈ ννα (I-15)

* Transition indirecte :

Dans cette transition le photon absorbé par le cristal donne une paire e-/h+ qui

n’ont pas de vecteurs d’ondes k opposés , la loi de conservation du vecteur

d’onde fait que cette transition s’accompagne de l’émission d’un phonon , une

probabilité de transition qui reste beaucoup plus faible [8] .

( ) ( )2gEhh −≈ ννα (I-16)

I-3-2 Propriétés d’émission :

Dans notre travail on s’intéressera à la luminescence [9,10], qui est une radiation

optique émise par le semi-conducteur en réponse à une excitation qui le met hors

équilibre .

L’excitation peut être de nature :

1- électrique : Electroluminescence

2- lumineuse : Photoluminescence


13

Dans notre travail , on s’intéressera surtout à la photoluminescence l’analyse de

la lumière émise sera analysée "in-situ".

I-4- Le semi conducteur réel :

Le semi-conducteur est toujours limité par une surface , qui dans notre cas sera

au contact d’un liquide , les propriétés de surface sont donc indispensables à

connaître [11].

* Etats en surface intrinsèques :

A la surface du fait de la rupture du réseau cristallin les atomes possèdent

des niveaux d’énergie différents de ceux du sien du cristal , ces états sont

appelés états de surface au contact du vide et sont modifiée par la présence

d’une autre phase .

* Energie des états en surface :

Les états en surface occupent des niveaux d’énergie qui peuvent recouvrir

ou non les bondes qui existent au sein du semi-conducteur. Les états qui

apportent plus de perturbations sont ceux qui sont situés dans la bande interdite.

* Charge en surface :

Notons enfin que l’orientation cristallographique de la surface du semi-

conducteur (qui détermine la densité des atomes en surface) de même que les

défauts structuraux ont une influence considérable sur la répartition en énergie

des états en surface, leurs nature (donneurs ou accepteurs )et la charge présente

dans ces états ce qui perturbe fortement son comportement au contact d’un

liquide .

Les imperfections cristallines peuvent être des défauts , piéges ou centres de

recombinaison .A l’interface semi-conducteur /électrolyte les défauts qui


14

influent sur les réactions électrochimiques sont :

• Les dislocations,

• Les lacunes ,

• Les atomes ou ions en position interstitielle.

Les piéges et les centres de recombinaison présentent un intérêt considérable

dans le comportement des jonction semi conducteur /électrolyte car les

propriétés d’émission des semi conducteurs peuvent être alors modifiées.

Partie B : La phase liquide "la solution électrolytique"

Le semi-conducteur a été décrire en termes de niveau d’énergie

électroniques ; la solution électronique est décrire par son potentiel redox. Pour

pouvoir comprendre et interpréter les transferts de charges enter deux milieux,

une description de la solution en terme de niveau d’énergie électroniques

s’impose. Nous nous limiterons, dans ce partie, au modèle très simple utilisé par

Gerischer : le modèle des niveau d’énergie fluctuants, résumé sur la figure I.4).

I- Définition de l’électrolyte: I-1-Composition :

Un électrolyte est obtenu par dissolution ou fusion d’un sel, d’un acide ou d’une

base. Il est constitué d’un solvant polaire (eau ou solvant organique) et d’un

soluté (sel, acide, base) .Le solvant polaire, par phénomène de solvatation des

ions par une ou plusieurs molécules de ce solvant, assure à la fois la dissolution


15

du soluté et sa dissociation ionique en anions chargés négativement et en cations

chargés positivement. La solution électrolytique étant électriquement neutre, les

charges négatives et les charges positives s’équilibrent. La dissociation en ions

d’un sel, d’une base, ou d’une action en solution est assurée par l’énergie de

solvatation des ions par le solvant polaire. [12]

I-2-Principe :

Les transferts de charges électriques au sien de l’électrolyte sont assurés par les

cations et les anions qui se déplacent dans des directions opposées. Les anions

circulent en sens inverse du sens conventionnel du courant, les cations dans le

sens de ce courant .La part relative des charges transportées par les uns ou par

les autres est quantifiée par les nombres de transport de telle sorte que la somme

des nombres de transport soit égale a un.

• Le principe électrique

Lors d’une électrolyse, on utilise deux électrodes soumises à une différence de

potentiel. Les deux électrodes sont le siége d’une réaction d’oxydo-réduction :

* L’une est le siége de la réaction de réduction, c’est la cathode (pôle -).

* L’outre est le siége de la réaction d’oxydation, c’est l’anode (pôle +).

Selon le sens de circulation conventionnel du courant, le courant continu, entre

dans un récepteur (appareil consommant du courant électrique) par l’anode et

sort par la cathode pour retourner au générateur. [13]

On entend par électrolyte la solution, conductrice du courant électrique, formée d’un

soluté et d’un solvant.


16

1-Solvant : en grande proportion, caractérisé par :

• Ses propriétés physiques (constant diélectrique, viscosité, densité).

• Ses propriétés chimique (protique / aprotique, aqueux / non –aqueux et le

caractère donneur / accepteur de doublet).

• Ses propriétés électrochimiques, en particulier les réactions d’oxydo-

réduction du solvant, qui délimitent le domaine d’électroactivité.

2-Soluté : en faible proportion et représente les espèces dissoutes dans le

solvant, porteuses de charges électriques échangeables avec le semi-conducteur

et dont le niveau de fermi dépend de la valeur du pouvoir oxydoréducteur du

couple considéré E0, ce qui permettra à la solution d’avoir un travail de sortie

modulable.

La présence de ces espèces rend le milieu conducteur et donne lieu à des

interactions, en particulier de nature électrostatique, ion-ion, ion-solvant, qui

vont modifier les grandeurs caractéristiques du solvant (permettivité, viscosité,

densité) suivant la concentration. Pour un couple rédox, dont la réaction

d’oxydoréduction est ox + ne ↔ Red,

On peut associer un potentiel rédox de seuil ou niveau de fermi de l’électrolyte.

Les états occupés correspondent à l’espèce réduite (red) et les états vide à

l’espèce oxydée (ox) .L’interaction entre le solvant et les deux composantes du

système redox et la fluctuation de la coquille de solvation font que les états

électroniques du système rédox se répartissent d’une manière statistique autour

des deux valeurs Eox et Ered et la fonction de distribution de l’énergie peut être

considérée comme une Gaussienne,

2redox

n

EE +=λ


17

Représentant l’énergie d’activation dans le processus de réarrangement des

coquilles de solvatation des formes oxydées et réduites. [14, 15]

I-3- Définition du niveau de Fermi :

I-3-1- Signification physique du potentiel rédox :

Le potentiel rédox est potentiel d’équilibre que prend une électrode

métallique plongée dans la solution électrolytique contenant un couple

(électrolyte rédox).Le potentiel rédox n’est pas mesurable de façon absolue ; on

ne peut mesurer que la différence des potentiel rédox de deux couple rédox. La

référence de potentiel en milieu aqueux est le potentiel de l’électrode normale à

hydrogène (ENH) dans les conditions standards, c’est-à-dire du couple rédox

(H2 / H+ ). L’équilibre d’un couple rédox peut s’écrire :

Ox + e- ⇔ Red

• Dans le cas d’un réducteur puissant, qui tend facilement à donner ses

électrons, l’électrode métallique se charge très négativement. Son

potentiel d’équilibre est alors très négatif.

• Dans le cas d’un oxydant, qui extrait des électrons de l’électrode

métallique, le métal devient chargé positivement et prend un potentiel

positif .

I-3-2- Relation entre énergie électronique et potentiel rédox :

On définit des états électroniques dans l’électrolyte rédox de la façon

suivant : ce sont des états localisés qui appartiennent aux ions ou molécules du


18

couple rédox. Les espèces oxydées constituent les états vacants et les espèces

réduites les états occupés.

D’une manière analogique à un solide on peut donc définir des niveaux

d’énergie dans la solution , niveaux liés à des états qui seront occupés ou non

par l’électron de l’équilibre ci dessus[16].

Cependant, il existe une différence importante entre le solide et le liquide qui est

due à l’action du solvant sur les espèces en solution[16], car un ion introduit en

solution entraîne une polarisation du solvant . Des molécules de solvant

polarisées par attraction électrostatique entourent l’ion et forment ce qu’on

appelle la "cage" ou la "coquille de solvatation" de l’ion .

La polarisation du solvant autour de l’ion détermine le potentiel donc le niveaux

d’énergie de cet ion au centre de la "coquille".

Il est à noter aussi que contrairement au cas d’un solide la position d’un niveau

d’énergie en solution dépend de son état d’occupation .

H.Gerischer a attribué des fonction de distribution à la chacune des espèces Ox

et Red qui rendent compte de l’interaction avec le solvant.

Ces fonctions sont centrées sur E°OX et E°Red qui sont les énergie les plus

probables pour les états respectivement inoccupés (Ox) et occupés (Red) dans la

solution voir la figure (I.4).


19

Figure I.4: Distribution d’états occupés et vacants dans l’électrolyte Aussi on définit le niveau de Fermi redox à l’équilibre

Cette définition d’un potentiel de Fermi rédox est commode mais pose

problème pour un électrolyte support. Dans ce cas le potentiel de Fermi de la

solution sera placé entre les niveaux rédox du solvant : par exemple entre les

niveaux H+ / H2 et OH- /O2 dans une solution aqueuse. En fait, les états de

surface jouent un rôle primordial dans la fixation de ce niveau de Fermi [17].

Ce modèle énergétique a l’avantage essentiel de pouvoir positionner les uns par

rapport aux autres les bandes du semi-conducteur et les niveaux d’énergie redox

de la solution et par conséquent de prévoir les échanges électronique qui auront

lieu à l’interface.

E°OX

E°F,Red

E°Red

DRed

DOX

λOX

λRed

E

CHPITRE II : La Jonction Semi-Conducteur /Electrolyte

20

On rappelle dans cette chapitre les propriétés de l’interface semi conducteur

/électrolyte (jonction idéal et jonction réel) . La structure de bande de la

jonction et son comportement en fonction de la polarisation et de l’éclairage sont

décrits.

I- JONCTION A L’EQUILIBRE :

Avant formation de la jonction le système est formé de deux phases chacune à

l’équilibre .Leur situation énergétique est décrite (figure (II ,1a)).

Lorsqu’on met en contact le semi-conducteur et l’électrolyte un équilibre

s’instaure entre les deux phases . Cet équilibre se traduit par un ajustement des

niveaux de fermi de part et d’autre de la jonction (figure (II ,1b)).

Le nouvel équilibre qui s’est établi grâce à un transfert de charge entre les deux

phases se caractérise par une interface chargée, ce qui entraîne une différence de

potentiel entre la surface et l’intérieur de chacune des deux phases.

Les propriété de la jonction reposent sur la connaissance de la distribution de

charge et de potentiel de part et d’autre de la jonction.[14]

CHABITRE II

La jonction semi- conducteur / électrolyte


21

a) AVANT JONCTION b) APRES JONCTION

Figure II.1: «Formation » de la jonction semi conducteur/électrolyte.

EC

EF

EV

EF,Redox

EV

EC

ESV

ESC

EF

Vide

Electrolyte Semi conducteur


22

II- Le contact semi conducteur /électrolyte (jonction idéal ) : II- 1-Etats énergétique et électronique dans un électrolyte –Transfert de charge :

Gerischer [18] a proposé une description des états électroniques et

énergétique dans un électrolyte comparable à celle des solides. Un couple

rédox est ainsi représenté par un niveau énergétique correspondant à un état

d’énergie électronique occupé pour la forme réduite ou vide pour la forme

oxydée. Le niveau d’énergie est fixée par l’énergie de solvatation de l’espèce

considérée correspondant à l’énergie de la structure de solvatation la plus

stable. toutefois, les fluctuations de solvatation font que l’on oblige de

considérée qu’il correspond à une distribution d’états électroniques pour

chacune des l’espèce en solution. La distribution des états électroniques de

l’espèce oxydée ou réduite peut être représentée par une fonction gaussienne

centrée sur l’énergie de solvatation respectivement Eox et Eréd (séparées par 2Λ

avec en général Λ= 21 à 1 eV figure (II.2)

Figure.I1.2 -situation énergétique d’un semi-conducteur et d’un électrolyte avant contact


23

Dans tout les cas , rédoxFE , est définie comme l’énergie pour laquelle il y a

équiprobabilité de trouver la forme oxydée et la forme réduite. Ce niveau

représente l’équivalent pour l’électrolyte du niveau de Fermi pour le solide.

En électrochimie , il souvent important de pouvoir mesurer le potentiel d’un

échantillon par rapport à l’électrolyte dans la quel il est immergé. Pour ce

faire, on immerge une électrode de référence dans l’électrolyte qui permet de

mesurer son potentiel rédoxFE , . Le transfert de charges, dans le modèle

énergétique entre un semi-conducteur et un électrolyte, est considéré comme

isoénergétique et s’effectuant par effet tunnel entre les porteurs de charges du

semi-conducteur en surface et des espèces rédox adsorbées. La possibilité

d’un transfert de charge dépend donc essentiellement de la position relative

des niveaux énergétiques du semi-conducteur et de l’électrolyte. ce transfert

de charge peut s’effectuer soit par le transfert d’électrons au niveau de la

bande de conduction , soit par celui de trous au niveau de la bande de valence.


24

Figure.II.3 - Différentes situations d’équilibre d’une interface n-semiconducteur/électrolyte à

l’obscurité.

• Situation de bandes plates :

Si les bandes du semi conducteur ne sont pas courbéer, la charge d’espace est

nulle .Le potentiel du semi conducteur dans cette situation est appelé : potentiel de

bondes plates. C’est grandeur très importante.

• Situation d’appauvrissement :

Elle apparaît lorsque les bondes d’un semi conducteur de type n sont

courbées vers le bas et celles d’un type p sont courbées vers le haut.

• Situation d’accumulation :

Dans cette situation la surface du semi conducteur est enrichie en porteurs de

charges majoritaires. Cela peut être le cas d’un semi conducteur de type n dont les

bondes sont courbées vers le haut ou d’un type p dont les bondes sont courbées

vers le bas.


25

Le niveau de fermi du semi conducteur traverse la bande de porteurs majoritaires ,

qui est donc partiellement remplie près de la surface . La surface du semi

conducteur est donc dégénérée [19] .

1: accumulation

2: pas de charge d’espace: Potentiel de bandes plates (Vbp)

3: appauvrissement

4: profond appauvrissement ou inversion

FigureII-4: Représentation schématique des 4 situations possibles de la zone de la charge d’espace d’un semiconducteur

II- 2-Interface semi-conducteur/électrolyte :

La figure .II.2 décrit la situation énergétique d’un semi-conducteur idéal

avant le contacte avec un électrolyte. Lors de la mise en contact des deux

phases, un transfert de charges s’opère et aboutit à l’égalisation des niveaux de

Fermi de chaque phase. Cet équilibre conduit généralement à une modification

-

- +

+

ESV

ESC

ESV

ESC

E/eV E/eV

V/V V/V

VSC

VSV

VSC

VSV

0 0 x

x

1

2:Vbp

3

4

4

3

2:Vbp

1

(a) type n (b) type p

SC SC


26

du profil énergétique de chaque des deux phases au voisinage de l’interface,

avec formation de zones chargées- de même charge mais de signe opposé - de

part et d’autre : la région de charge d’espace du côté du semi-conducteur et une

zone principalement contenue dans la double couche de Helmhotz du côté de

l’électrolyte. puisque la densité des porteurs d’un électrolyte est comparable à

celle d’un métal es très supérieure à celle d’un semi-conducteur non- dégénéré,

la zone de charge d’espace s’étend essentiellement dans le semi-conducteur, tout

comme dans une jonction semi-conducteur/métal. L’épaisseur de la couche de

Helmhotz et négligeable par rapport à celle de la zone de charge d’espace dans

le semi-conducteur, et la chute de potentiel a lieu essentiellement dans le semi-

conducteur. Trois situations, illustrées dans le cas semi-conducteur de type (n)

sur la figure.II.3, peuvent être envisagées :

1. EF =EF,rédox (figure.II.3-a-) : dans ce cas, les deux phases sont en

équilibre et il n’y a pas de transfert de charge . le semi-conducteur est dite

en situation de bandes plates.

2. EF >EF,rédox(figure.II.3-b-) : l’équilibre s’est réalisé par un transfert

d’électrons du semi-conducteur vers l’électrolyte , d’où la création d’une

zone appauvrie en porteurs majoritaire du côté du semi-conducteur- zone

de charge d’espace – qui s ‘étend sur une épaisseur W, il s ‘ensuit une

réorientation des dipôles et des ions du coté de l’électrolyte sur une zone

localisée essentiellement dans la couche de Helmholtz- typiquement

d’épaisseur inférieure au manomètre – assurant ainsi l’électroneutralité du

système. Le champ électrique qui en résulte ralentit le transfert

électronique jusqu’à son arrêt. Il se forme une barrière énergétique à

l’interface semi-conducteur/électrolyte avec une forte courbure des


27

bandes dans le semi-conducteur. La différence d’énergie qVS entre la

bande de conduction au sein du semi-conducteur et à l’interface, souvent

appelée barrière Schottky, représente l’énergie nécessaire à un électron

pour quitter le semi-conducteur et passer en solution. Vs traduit également

la chute de potentiel dans la région de charge d’espace.

3. EF <EF,rédox (figure.II.3-c-) : dans ce cas , les l’électrons sont passés

cette fois –ci de l’électrolyte vers le semi-conducteur. Il y a accumulation

des porteurs majoritaires dans la région de charge d’espace dont

l’épaisseur W est beaucoup plus faible .

Dans le cas de l’appauvrissement (figure.II.3-b-), l’interface semi-

conducteur/électrolyte dans l’obscurité a un comportement redresseur analogue

aux diodes Schottky. Un courant appréciable ne sera obtenu que lorsque le

gradient de potentiel dans la zone de charge d’espace du semi-conducteur

drainera vers la surface des porteurs majoritaire. L’hypothèse selon la quelle la

position des bandes de valence et de conduction à l’interface ( Evs et Ecs ) est

fixée par l’électrolyte est généralement adoptée. tant que le semi-conducteur

n’est pas fortement dopé, toute variation du potentiel imposée entre l’électrode

et une référence placée dans l’électrolyte est localisée du coté de l’électrode.

ceci se traduit par une variation du champ électrique dans la région de charge

d’espace du semi-conducteur et donc de la courbure de bandes correspondante.

Ainsi, il est à remarquer que, contrairement au cas d’une électrode métallique,

une variation de potentiel ne contrôle que la cinétique de transfert de charge et

non la thermodynamique. La description quantitative de l’interface semi-

conducteur idéal/ électrolyte la plus simple et la plus couramment utilisée est

celle proposée par Schottky [20] pour l’interface métal/ électrolyte . pour ne pas


28

alourdir le manuscrit, nous limiterons à présenter les hypothèses faites et les

principales relation que nous utiliserons par la suite. Une présentation plus

détaillée des phénomène et des calculs être consultée dans divers ouvrages ou

articles de revue [21, 22,23 ,24] .

Cette description de l’interface semi-conducteur/électrolyte est fondée sur les

hypothèses suivante :

• Le semi-conducteur est considéré idéal et cristallin avec un seul niveau

donneur (pour un semi-conducteur type (n)), prés de la bande de conduction,

spatialement homogène, et totalement ionisé en situation de bande plates ;

• La constante diélectrique du semi-conducteur est indépendamment de la

fréquence ;

• Il n’y a pas d’états de surface ;

• L’interface est plane et semi-infinie ;

• La capacité de la couche de Helmhotz est très grande devant celle de la

région de charge d’espace du semi-conducteur ;

• La variation de la chute de potentiel dans la couche de Helmhotz en fonction du

potentiel imposé ou de dopage du semi-conducteur est négligeable.

II- 2-1 Distribution du potentiel à l’interface :

La distribution du potentiel ( )xψ dans la région de charge d’espace du semi-

conducteur peut être calculée à partir de la relation de Poisson :

( ) ,0

2

2

εερ

δψδψ −==x

x (II.1)

Tels que x : la distance à l’interface semi-conducteur/ électrolyte.


29

0ε : la permittivité du vide.

ε : la constante diélectrique . ρ : la densité de charge dans le semi-conducteur . Dans le cas d’un semi-conducteur type (n) en situation d’appauvrissement en

porteurs majoritaires, ( )xψ suit un profil de type parabolique en xet l’épaisseur

de la charge d’espace W en fonction de la polarisation de l’électrode V(la

différence de potentiel entre le sein du matériau et sa surface) [25] ; est donnée

par la relation suivante :

,2 0

−−=

q

KTVV

qNW bp

Dsc

εε (II.2)

Avec DN : la concentration en porteurs majoritaires.

bpV : le potentiel de bandes plates.

Pour

q

KTvv bp

3≥− (II.3)

Le terme q

KT est généralement négligé et l’équation précédente devient :

( )bpD

sc VVqN

W −= 02εε (II.4)

Rm : l’épaisseur Wsc de la couche de charge d’espace est définie par

l’épaisseur du condensateur plan .


30

II- 2-2 Capacité différentielle de la jonction SC/EL :

La Capacité différentielle de la couche de charge d’espace est obtenue à

partir de la relation : Csc = dWsc /d׀V- Vbp׀ ; la capacité Csc de cette zone

peut être déduite de la relation suivante ; est généralement contrôlée par le

facteur de polarisation .

−−=−

q

KTVV

qNC bp

Dsc

0

2 2

εε (II.5)

Cette équation est la relation de Mott-schottky [26] ; laquelle traduit

physiquement le comportement de la zone de charge d’espace soumise à une

polarisation V.

le tracé de courbe ( )VCsc2− permet d’obtenir :

• Le potentiel de bandes plates par extrapolation de ( )VC 2− à 02 =−C , ce qui

donne : ( )q

KTVCV bp −==− 02 (II.6)

• le dopage DN du matériau à partir de la pente si la constante diélectrique du matériau

est connu.

II- 3 - Influence de la double couche d’Helmhotz :

Dans le cas d’une interface semi-conducteur/électrolyte, la chute de

potentiel dans la double couche d’ Helmhotz, est principalement gouvernée par

des processus d’adsorption /désorption [ 21 ]. Il peut également y avoir une

adsorption spécifique avec la formation d’une liaison chimique avec d’autres

ions dans l’électrolyte. Toutefois, dans la plupart des cas [21,27], le bilan

énergétique y est défavorable : l’énergie nécessaire à la rupture de solvatation de


31

l’ion et à l’hydroxylation du solide est supérieure au gain d’énergie consécutif à

la formation de la liaison chimique. Ainsi , le comportement des charge de

surface et, la chute de potentiel dans la double couche d’Helmhotz, sont souvent

déterminés par l’adsorption de H+ et de OH- et donc par le pH de l’électrolyte.

Considérons en effet le cas d’un excès de charge de surface positive induit par

l’adsorption en excès de protons à la surface (basique) de l’électrode de

concentration [ ]SH + . La réaction s’écrit :

H3O+ H+

S + H2O

avec (II.7)

[ ][ ]

∆−=

∆−=+

KT

VqA

KT

G

OH

sH IIexpexp3

où G∆ est l’enthalpie libre de réaction, Aune constante et l’autre symboles ayant

leur signification habituelle.

La concentration de protons adsorbés à la surface peut être négligée par rapport

à la concentration en +OH3 en solution. l’équation –(II.7)- peut alors s’écrire :

[ ] ( )pHKTbOHKTBqVII 3,2ln 3 −=+= + (II.8)

où B est une constante. La chute de potentiel dans la double couche de Helmhotz

diminue de 60 mV par unité de pH à température ambiante.

II.4. Caractérisation courant tension de la jonction : Pour une jonction Schottky idéal, la caractérisation I(V) à l’obscurité est donnée

par la relation[I-3]

,1

−= KT

eV

S eJJ (II.9)


32

V : est la différence de potentiel entre la substrat et le métal .

SJ : est un courant de saturation indépendante de V.

On voie clairement que pour V >>e

KT , l’équation (II.9)se réduit à une fonction

exponentielle. En revanche, pour des tensions V <0 .

On obtient ,SJJ −≅ SJ est le courant inverse de la jonction à l’obscurité. Le

transfert de charges à travers la jonction correspond essentiellement à un courant

d’émission thermoïonique à travers la barrière de Schottky. A titre d’exemple

sur du phosphore d’indium ( InP ) et à température ambiante, Js est de l’ordre de

0,012cm

Aµ

Lorsqu’un semi-conducteur est éclairé par des photos d’énergie

supérieure au gap ( hv> Eg ), il y a passage d’électrons (e-) de la bande de

valence vers la bande de conduction. Ces électrons laissent ainsi des trous (h+)

dans la bande de valence. On parle alors création de paires électron- trou :

hv e-BC + h+

BV

La tendance naturelle sera la disparition de cette paire par le processus inverse

dite de recombinaison. Les recombinaisons peuvent se classer en trois

catégories :

- la recombinaison directe (radiatives),

- la recombinaison par des pièges ou impuretés profondes ,

- la recombinaison de surface,


33

mais dans une zone de charge d’espace, les porteurs photogénérés seront

séparés par le champ électrique, les électrons et les trous photogénérés se

déplaceront en sens inverse dans la bande de conduction et dans la bande de

valence. La génération d’un photocourant pour un Sc(n) est considérons le cas

d’un circuit fermé où le potentiel de l’électrode est contrôlé. Si le semi-

conducteur se trouve en situation d’appauvrissement, la courbure des bandes

permet de séparer les paires e-/h+, et porteurs majoritaires sont drainés vers le

volume du semi-conducteur (et donc vers le circuit extérieur), les porteurs

minoritaires vers la surface du semi-conducteur où ils pourront être transférés à

l’électrolyte, s’il existe des niveaux rédox accessibles. Il résulte l’apparition

d’un courant, appelé photocourant, phI .

Différents types de réaction peuvent être observées :

• réaction de transfert électronique avec un couple rédox convenable dans

l’électrolyte ;

• réaction de transfert électronique avec H+ ou OH- dans l’électrolyte ;

• réaction avec le semi-conducteur lui- même (photocorrosion par

exemple).

La profondeur de pénétration de la lumière incidente dans un semi-conducteur

est directement fonction de l’énergie des photons et est régie par son coefficient

d’absorption.


34

Figure.II-5- Représentation de l’absorption de la lumière dans un semi-conducteur et

des zones pouvant participer à la génération.( )xφφ ,0 : intensités du flux lumineux

incident et à la distance x de l’interface, pL : longueur de diffusion des porteurs

minoritaires, W : profondeur de la zone d’espace, λα : coefficient d’absorption.

λα la longueur d’onde considérée . L’intensité du flux lumineux ( )xφ décroît au

fur et à mesure que l’on pénètre plus profond dans le semi-conducteur suivant la

relation :

( ) ( )xx λαφφ −= exp0 (II.10)

x :la distance de la surface .

0φ :le flux lumineux à la surface (corrigé des réflexion à l’interface SC/El).


35

La distribution spatiale des charges créées par éclairement est donc inhomogène.

Dans les cas usuels, la profondeur de pénétration de la lumière λα

1 > W

( profondeur de la zone de charge d’espace). Toutes les espaces photogénérées

ne sont donc pas soumise à l’action du champ électrique mais elles pourront tout

de même contribuer au photocourant si leur longueur de diffusion pL est

suffisante pour qu’elles atteignent la zone de charge d’espace. Le calcul complet

du photocourant généré à l’interface SC/EL en situation appauvrissement doit

tenir compte de la contribution des porteurs majoritaires et minoritaire. Dans le

cas d’une jonction SC/EL polarisée dans le sens bloquant sous éclairement, le

transfert de charge à travers la jonction est dû essentiellement aux porteurs

minoritaires. Le calcule de l’expression du photocourant se limite alors aux

équations régissant la population des porteurs minoritaires.

Trois phénomènes sont à considérer comme l’indique la figure(II-5 ):

Le mécanisme de création dans l’épaisseurλα

1 , la migration dans la zone de

charge d’espace et la diffusion des porteurs minoritaires sur une

épaisseurs pLW + . Le photocourant total apparaît donc comme la somme de deux

contributions : la migration dans la zone des charge d’espace, ,,mphI et

l’écoulement par diffusion de la charge excédentaire dans la zone neutre vers la

zone de charge d’espace, .,dphI .

Le calcule de l’expression analytique de l’amplitude du photocourant fait les

hypothèses suivantes :

• il n’y a de recombinaison ni en surface ni dans la zone de charge

d’espace ;

• le courant d’obscurité n’est pas pris en considération


36

• le transfert de charge n’est plus une étape limitative

• les recombinaisons au sein du matériau sont contrôlées par la diffusion ;

• la courbure des bandes est supérieure à 1 eV.

L’expression de l’amplitude du photocourant s’écrit alors (II-11);

( )[ ] ( ) ( )WL

qWL

LqWqIII

pp

pdphmphph λ

λλ

λ

λλ α

αφα

αα

φαφ −

+−=−

++−−=+= exp

1

11exp

1exp1 000,,

III. Contact Semi-conducteur réel/ Electrolyte ( jonction réel)

Après avoir présenté le comportement idéal de la jonction SC/EL, qui

intervient lorsque les hypothèses de l’interface SC idéal/El sont vérifiées, nous

analysons le comportement de la jonction lorsque ces hypothèse ne sont plus

vérifiées, le modèle idéal de la jonction sera perturbé par plusieurs facteurs :

Les imperfections du réseau cristallin à la surface du semi-conducteur.

les molécules de solvant de l’électrolyte support et les ions du système

rédox ajoutés en solution peuvent être actifs :

En s’adsorbont sur la surface de l’électrode .

En réagissant directement avec les atomes de la surface du

solide (dans notre cas semi –conducteur ) .

Cela a pour effet de modifier les propriétés de l’interface semi-

conducteur /électrolyte à l’équilibre et surtout lorsque cette interface est

perturbée par irradiation .


37

III-1- Jonction réelle à l’équilibre :

Cette jonction est caractérisée par la présence d’ions adsorbés spécifiquement à

la surface, est l’existence d’états de surface (lacunes, dislocation).

Les ions adsorbés à la surface modifient l’équilibre de la jonction semi-

conducteur /électrolyte, ces ions adsorbé concentré dans la double couche

d’Helmhotz formée de deux plans chargé figure (II-6).

Un plan externe de Helmholtz (PEH) dû aux ions de la solution

attribués par la surface chargée du semi-conducteur

un plan dû aux charges fixées à la surface du solide qui peuvent

exister sous trois forme :

* Accumulation de charge libre ;

* Charges libres piégées sur les états en surface ;

* Ions adsorbés dans le plan interne d’Helmholtz (PIH) .

A cette couche, le chute de potentiel entre le sein du SC et le sein de

l’électrolyte s’écrit : HCE VVV ∆+∆=∆ (II-12)

au potentiel de bande plates, on a donc :

( ) Hbp VVV ∆=∆ (II-13)

Il en résulte que le potentiel de bandes plates, c’est –à –dire la position

énergétique des bandes en surface ;mesurée par rapport à la référence de la

solution, est entièrement contrôlé par la chute de potentiel dans la couche

d’Helmhotz :

−=∆H

HSH C

QQV (II-14)

HV∆ : la différence de potentiel d’helmhotz.


38

HC : la capacité différentielle associée à la couche d’Helmhotz

HQ : la charge au niveau du plan externe d’Helmhotz

adesS QQQ +=

esQ : représente la charge piégées dans les états en surface

adQ : représente la charge des ions adsorbés

la charge HQ , , est en général négligeable devant SQ ( HQ << SQ ) .

Figure II-6 :Schéma de l’interface Semi-conducteur/ électrolyte

Région neutre

Charge d’espace

+

+ +

+

+ +

+ +

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+ +

+ +

+ +

+ +

Electrolyte

zone de Gouy-Chapman

Ions hydratés Ions solvatés

Electrolyte

Semi- Conducteur

+

+

+

+

+

+

+

+

+ + + +

Région neutre

Semi- conducteur

+ -

- -

- -

- - - -

- -

- -

-

PEH PIH

Ions adsorbés = états de

PEH

zone de Helmholtz

- - -

-


39

Lorsque HV∆ = 0 : (cas idéal) aucune charge n’est adsorbé. Dans un milieu aqueux , le

pH pour lequel HV∆ = 0 est le point isoélectronique (IEP) [28], La détermination de

ce point permet de placer les niveaux d’énergie du SC par rapport à l’échelle de

l’électrons libre .

Lorsque HV∆ ≠ 0 : une espèce en solution du solvant ou du système redox

s’adsorbe sur la surface de l’électrode ou interagit avec celui-ci ; ce qui a

pour effet de modifier la charge en surface Qs ; ce qui implique une

modification de la position énergétique des bandes (glissement des bords

des bandes en surface dans un sens ou dans l’autre).[14]

III.2. Décomposition des Semi-conducteurs

La surface d’une électrode semi-conductrice immergée dans un

électrolyte peut subir une attaque chimique, électrochimique ou photo-

électrochimique, qui entraîne la dissolution du matériau ou la formation d’une

couche en surface, de composition différente de celle du sein du matériau ( un

oxyde par exemple).

Dans le cas, très fréquent, où la corrosion du matériau entraîne la formation

d’un nouvelle phase en surface, l’interface est perturbé (modification chimique

de la surface , nouvelle répartition des états en surface), et peut présenter une

structure énergétique différente [29,30,31] ,en peut définir deux type de

décomposition .


40

III.2.1.Les deux type de décomposition

a)-La décomposition anodique : Le phénomène de décomposition anodique est dû aux trous qui intervient

à la surface du matériau . cela peut donc être le cas d’un Semi-Conducteur de

type p en situation d’accumulation ou d’un type n en situation d’inversion ou

sous illumination. Ces trous peuvent venir du sein du matériau ou être injectés

en surface par une espèce rédox en solution.

Pour la plut part des semi-conducteurs, la bande de valence correspond à

des orbites liantes remplies entre les atomes de cristal. Des trous dans la bande

de valence en surface entraînent donc un affaiblissement de la cohésion du

réseau cristallin. Les atomes de surface peuvent alors réagir avec un agent

nucléophile de la solution et passer en solution sous forme d’ions ou donner

naissance à un oxyde de surface. La figure II-7 (a) donne un mécanisme

possible [32] de la décomposition anodique :

XMSolvzhMX Solvh +→++ ++

b)- la décomposition cathodique :

les électrons intervient à la surface du semi-conducteur ( cas d’un type (n)

en situation d’accumulations ou de type (p) en situation d’inversion ou sous

éclairement) sont responsables de la décomposition cathodique du matériau :

−+→++ solvXMSolvzéMX

Ainsi dans le cas d’un semi-conducteur de type n ; la présence des électrons

dans la bonde de conduction entraîne un affaiblissement entre les atomes en

surface, qui peuvent agir avec des agents électrophiles en solution. En général

l’élément le plus électronégatif se dissout en solution sous forme d’ion et


41

l’élément le plus électropositif +Mr

se dépose en surface sous forme métallique

voir figure II-7(b)

-a- décomposition anodique

-b- décomposition cathodique

Figure : II-7 –Exemples de mécanisme de décomposition d’un semi conducteur.

les potentiels critique de décomposition cathodique et anodique respectivement : Vdn et

Vdp , sont reliés au changement d’enthalpie libre PG∆ et nG∆ des réaction de

décomposition (équilibres à l’aide du système rédox de référence) par les relations :

zf

GV P

pd

∆=, et zf

GV N

pd

∆=, (II.15)


42

IV-Principales méthodes utilisées pour la caractérisation In-situ des

interfaces semi-conducteur/ électrolyte

Dans cette partie nous présentons quelques techniques les plus utilisé pour

caractériser l’interface semi-conducteur/électrolyte, en suite nous présentons

quelque exemple d’application les plus utilisés des électrode semi-conducteur en

nous limitons aux systèmes dans le quels le semi-conducteur est l’origine des

effet.

IV-1- Techniques expérimentales :

La détermination d’un comportement d’une jonction réelle peut être

analysé par différents techniques qui chaque une apporte des précieux

informations sur un ou plusieurs paramètre de la jonction examiné, nous avons

choisi de distinguer trois catégorie de technique : techniques "essentiellement

électrique",techniques " essentiellement optique ".

IV.1.1. Technique électrique : Ces technique sont, celle de l’électrochimie classique (voltamétrique cyclique,

mesures d’impédances ) appliquée à des électrode semi-conductrice.


43

a)-Voltamétrique cyclique :

La cyclovoltammétrie, ou encore voltammétrie cyclique, est une méthode

d’analyse pour détecter et caractériser des composés oxydables et réductibles en

solution -en d’autre terme me permet d’étudier l’évolution de l’interface InP/

Elctrolyte en fonction de la polarisation- comme son nom l’indique,

On mesure ( métrie) un courant ( Ampère ) en appliquant une tension

(volte), elle peut s’effectuer dans l’obscurité et sous illumination.

• Dans l’obscurité (noir) :

La détermination de courbes ( )VI se fait en imposant un potentiel extérieur à

une cellule électrochimique est en mesurant le courant qui traverse la cellule.

Nous avons utilisé un montage potentiostatique à trois électrodes, dans un tel

montage,un circuit électronique , le potentiostat impose un potentiel V enter

l’électrode de travail (électrode semi conducteur ) et l’électrode de référence.

Pour cela, le potentiostat ajuste le courant qui passe à travers un troisième

électrode dite contre – électrode ( métallique) ; ainsi on mesure le potentiel

entre l’électrode de travail et électrode de référence.

N.B ; tout les potentiels son mesurés par rapport à l’électrode de référence, qui

est dans notre cas une électrode à sulfate mercureux (M.S.E).

La voltampérométrie nous permet d’étudier l’évolution de l’interface

InP/Electrolyte en fonction de la polarisation. Dans cette technique de mesure le

potentiostat est piloté par un générateur de fonctions triangulaires ; le potentiel

croit linéairement puis décroît avec la même pente entre deux bornes choisies

par l’opérateur.


44

On associe à ce montage un enregistreur XY, ce qui nous permettra de tracer des

courbes I(V) dans le domaine de potentiel voulu , on peut également choisir la

vitesse de balayage , et aussi inverser son sens qui s’avère souvent indispensable

dans notre étude .

L’utilisation d’une électrode tournante est justifiée par le fait que lorsque des

espaces Ox et Red existent en solution, il existe un gradient de concentration

entre le sein de la solution et la surface de l’électrode, ce qui permet de séparer

cinétiquement les étapes de diffusion et de transfert.

• Sous éclairement :

Les courbures ( )VI sont maintenant sous l’effet de la lumière ce qui nous

donne accès d’autres paramètres :

le photopotentiel PhV ( c’est l’équivalent du potentiel de circuit

ouvert d’une photopile).

Ce potentiel peut être obtenu par simple mesure de d.d.p entre l’électrode de

semi-conductrice et l’électrode de référence

le photocourant PhJ ; est la différence, à potentiel fixé entre le

courant sous éclairement et le courant dans le noir.

La courbe ( )VfJPh = peut nous fournir certaines information concernant les

possibilités de recombinaisons.

b)Mesures d’impédance" détermination de la capacité de l’interface" :

Comme on l’a vu dans la relation de Schottky –Mott ( II-5) ;la détermination

de la capacité différentielle est le moyen tout indique pour la détermination du :

dopage et profile de dopage du semi conducteur ;

potentiel de bande plates (Vfb).


45

Ces mesure peuvent être effectuées dans le noir ou sous éclairement ; en

présence ou en absence de systèmes rédox .

En faisant la fréquence du courant alternatif imposé ; les impédances mesurée

nous donnent des informations sur la présence d’états en surface et sur

l’adsorption des espèces à la surface de l’électrode.

IV.1.2. Techniques optique

Parmi les méthodes "in- situ" utilisant la lumière comme mode

d’excitation de l’interface on retiendra : photoluminescence, phénomène

physique obtenu sous l’action d’une excitation lumineuse d’énergie supérieur

au gap.

Photoluminescence :

C’est une méthode ‘’ in-situ’’ , qui permet l’étude des phénomènes de

recombinaison en surface concernant l’interface semi-conducteur/électrolyte .

L’excitation de l’interface donne lien à trois processus distincts :

La création de paires électron – trou par absorption de la lumière

excitatrice ,

La recombinaison radiative des paires hors d’équilibre,

L’évacuation de la radiation émise liée au problème de la

réabsorption.

Il est évident d’admettre que le problème est très complexe, on ne développera

pas ici les difficultés qui sont largement discutées dans la littérature [33] ;d’une

façon très générale l’expérience donne accès à trois paramètres :

La répartition spectrale de la photoluminescence,

L’intensité globale de la photoluminescence à énergie

excitatrice donnée ;

La variation du phénomène avec le temps.


46

On obtiendra donc une intensité de photoluminescence noté IPL qui dépend de

l’énergie excitatrice hv et de la polarisation de l’interface par l’intermédiaire de

W (largeur de la couche de charge d’espace) [33, 34,35, 36] ; cette intensité

s’écrira plus globalement comme étant le produit de trois termes A, F, G :

IPL = A.F.G (II-16)

A : dépend des modification des propriétés optiques de l’interface

principalement du pouvoir réflecteur R.

F :il dépend de S qui est la vitesse de recombinaison , donc la

photoluminescence sera une sonde efficace pour détecter l’état de la surface de

l’électrode surtout celle d’InP .

G : dépend de l’influence de la polarisation et nous amène au modèle de la

couche morte.

* Modèle de la couche morte :

Des travaux sur la luminescence des diodes métal /semi-conducteur ont mis en

évidence la dépendance de IPL par rapport au potentiel de surface , contrôle grâce

à l’utilisation d’une barrière de Schottky[37] ; ces travaux supposent l’existence

d’une couche morte en surface dans laquelle le taux de recombinaison radiative

est très faible .

( ) ( ) ( )[ ]βα +−= WhvIWhvI PL exp, 0 (II .17)

Avec :

W : l’épaisseur de la couche de charge d’espace .

α : étant le coefficient d’absorption du laser.

β : étant le coefficient de réabsorption de la luminescence perdu

en posant α +β =1/deff il vient :


47

( ) ( )

−=

effPL d

WhvIWhvI exp, 0 (II.18)

Avec :

( ) ( )hvIWhvI PL 00, == (II.19)

W=0 implique une courbure nulle et constante dans tout le matériau .

On rappelle que : D

s

eN

VW

21

102 εε= et Vs =V +Vfb

La formule globale pour utilisée par Ando et Coll [38] ;

( ) ( ) ( )WGLSFAWhvI PL .;,., α= (II.20)

Avec I0 = A.F et ( )

−=

effd

WWG exp (II.21)

Cette relation nous indique que la photoluminescence sera sensible à :

• Une modification de W par l’intermédiaire de la polarisation ;

• Une variation du coefficient d’absorption , donc sensible à la longueur

d’onde de la lumière excitatrice.

Conclusion :

On rappelle que dans une jonction semi-conducteur /électrolyte, on dispose de :

La présence d’une couche de charge d’espace ;

L’existence de phénomènes d’interaction solution /semi-conducteur (solvant

et système rédox / semi-conducteur) susceptibles de modifier la surface.

La photoluminescence peut alors permettre de découpler les variations dues à la

surface et celles dues à la couche de charge d’espace.

Chapitre III : Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP après des décompositions cathodique

48

Avant d’aborde l’étude qui nous a été confiée dans le cadre du notre étude ,

nous avons caractérisé le matériau employé (InP) , bien que cela ait déjà été fait

[39] , cela pour les raisons suivant :

Vérifier que ,les électrodes utilisées présentaient toutes les caractéristique

d’électrode ,fonctionnant parfaitement (bonne étanchéité de la colle , bon

contact ohmique ) .

Me familiariser avec toutes les méthodes électrochimiques utilisées dans

l’expérience .

Travailler avec des échantillons dons on possède tous les paramètres

(potentiels de bonde plates ; nombre de porteurs ).

I- Description du système :

I-1 – du matériau « phosphore d’indium »

Le phosphore d’indium est un composé binaire de type (III-V)

cristallisant dans le système " blende de zinc" figure III-1 , fortement dopé

( 31810 −cm ) ,il est d’une grande importance technologique .

Ses paramètres électriques et optiques sont bien connus ; Avant toute étude

électrochimique ,une procédure de décapage utilisant la technique de

polissage mècano-chimique a été mise œuvre pour éliminer la couche

d’oxyde résiduel .

CHAPITRE III Etude expérimentale des propriétés électriques d’InP Après des décomposions cathodique


49

« Zinc-Blende » InP Figure (III-1) : Structure cristalline de InP

Le choix de ce matériau est lié à divers causes :

Matériau très sensible à l’interaction entre les atomes en surface et les

ions de l’électrolyte [40] .

Faible recombinaison en surface des porteurs de charge ce qui se

traduit par une forte luminescence [41 ,42] , un matériau de choix pour

son utilisation en photoluminescence .

Une structure de bandes qui donne ;une largeur de bande interdite

(gap) EG = 1.31 ev à température ordinaire .

III (P)

V (In)


50

Il possède une structure de bonde qui le rend potentiellement

intéressant en conversion de l’énergie solaire , a ce propos des travaux

ont confirmé l’intérêt de phosphore d’indium [43,434,45] .

I-2 – Le milieu support :

L’électrolyte support est constitué d’une solution d’acide sulfurique

H2SO4 à 0.5 M dont le PH est égal à 1 , dégazée par un barbotage doux et

continu d’un gaz inerte ( Ar) de manière à éviter la réaction de l’oxygène de

l’air [40] . Le diagramme énergétique de InP à PH acide (PH = 1) est

représenté à la figure (III -2 ) .

I-3 – La référence :

L’électrode de référence caractérisée par sa constitution et sa composition

constantes, est une électrode saturée en sulfate de Mercure

(M .S. E) ;Son potentiel fixe par rapport à (ENH) .Elle est placée à part dans

un compartiment pour éviter la contamination de la solution électrolytique .

La contre –électrode est constituée d’une plaque d’or de surface

suffisamment grande par rapport à la surface de l’électrode de travail .


51

Figure III -2 : Niveaux d’énergie du couple rédox H2 / H+ est des bande de

InP de l’interface à PH = 0


52

Etude expérimentale des propriété électrique et optique du matériau InP

L’étude a été réalisée à partir d’échantillons monocristallins InP de type n et p

dopés à 1018cm-3. Pour obtenir une surface ‘propre’ nous avons utilisé une

procédure de décapage qui fait appel à une technique de polissage mécano-

chimique au méthanol bromé à 2% maximum.

Nous avons veillé à utiliser un électrolyte support suffisamment conducteur pour

que la jonction semi-conducteur / électrolyte se comporte comme une jonction

idéale.

On a donc utilisé des électrolytes aqueux à pH acide (H2SO4 à 0.5M) et basique

(KOH à 0.1M), il est à noter que la structure des bandes du semi-conducteur est

sensible au pH et peut avoir une influence sur les processus électrochimiques à

l’électrode [46,47]. Le comportement d’InP en milieu acide est bien connu [48].

Tous les potentiels sont mesurés par rapport à une électrode de référence notée

(E.S.M). Le potentiel 0V/E.S.M correspond à -640mV/E.N.H.

En photoluminescence on analyse la lumière provenant du semi-conducteur à la

suite d’une excitation lumineuse, l’irradiation est monochromatique et se fait par

un laser d’énergie supérieure à la largeur de la bande interdite.

Dans notre cas ce sera un laser He-Ne de longueur d’onde λ = 4318. nm

La détection de la réponse du matériau se fait suivant le principe de la

configuration frontale.


53

D’une manière générale les intensités d’émission sont très faibles ce qui

nécessite l’utilisation d’une détection synchrone répondant à une modulation du

signal d’excitation : un hacheur de lumière pour la photoluminescence

(F≤500Hz). La détection se fera par l’intermédiaire d’un P.M refroidi placé à la

sortie d’un monochromateur de manière à obtenir la répartition spectrale du

signal émis. Le signal donné par le P.M sera envoyé sur la détection synchrone.

I-CARACTERISATION DE LA JONCTION :

Nous avons caractérisé la jonction InP /Electrolyte support pour les

techniques électrochimiques associées à des méthode optiques .

Ces expérience nous donnent un état de " référence " de la jonction ce qui

permet d’analyser toutes les modification qui peuvent intervenir lorsque les

espèces réactives des systèmes rédox sont ajoutées dans la solution .

Dans ce chapitre on présentera les obtenus sur les deux type de semi

conducteur n et p [49.50.51]

I-1-Caractérisation électrique de la jonction InP (n)/Electrolyte support :

Nous prenons comme point de départ les courbes expérimentales I= f(v)

obtenues pour la jonction InP (n) /Electrolyte support (pH=1) dans

l’obscurité et sons éclairement .

La jonction InP / électrolyte présente un domine de polarisation de

l’électrolyte d’environ 1Volt pour lequel le courant est très faible (1 A /cm2)

domaine" d’idéale polarisation " ;variable en fonction de plusieurs

paramètres entre autres le pH de la solution . Des études complémentaires ont

été menées afin de détermination les changements apportés par d’autres

paramètres tels que le dopage .


54

Les seules réactions électrochimique possibles en milieu support sont :

L’oxydation et la réduction de l’eau et / ou du matériau . En augmentant

anodiquement ou catholiquement les bornes, on amorce effectivement des

phénomènes de transfert : coté anodique on déclenché un processus

d’oxydation (croissance d’oxyde) ; coté cathodique on déclanche un

mécanisme de réduction qui devient de plus en plus intense avec la

polarisation .Le dégagement de l’hydrogène peut induire à certain pH une

transformation des caractéristiques ultérieures , La courbe I(v) est alors

durablement modifiée par cette évolution ;cette transformation est relative à

l’existence d’une réaction parasite qui est la réduction de matériau .

On a évité, dans notre travail ; l’existence d’un tel phénomène par

l’utilisation de solutions acides et le travail, dans un domaine de polarisation

bien précis.

Nous pouvons définir deux domaines de potentiel (I et II) correspondant

à des réponses différentes de l’interface dans le noir et sous éclairement ; Ce

comportement est présenté à la figure (III .3) .


55

Figure III – 3 : Domaines caractéristiques de polarisation de InP (n) à PH acide


56

I-1-1 Caractérisation de la jonction dans l’obscurité "noir" :

a) Domaine d’idéale polarisation (de courant négligeable ) : figure (III ,3II)

Le domaine d’idéale polarisation est d’environ 1V est s’étend de 0 à

-1V /E.M.S.(courant inférieur à 1µA.Cm-2 ) .

Comme nous l’avons signalé dans le chapitre I à une fréquence donnée la

mesure de la capacité de l’interface à différents potentiel (diagramme de Mott

Schottky ) , permet de calculer les caractéristiques du semi conducteur et en

particulier son taux de dopage ND . et son potentiel de bandes plates .

En effet on remarque dans la figure (III ,4) une variation linéaire des capacités

d’interface en fonction du potentiel applique et l’extrapolation des

courbes C-2 (v) sur l’axe des potentiel à V = 0 donne la valeur du potentiel de

bandes plates . par rapport à la référence . on en déduit la position énergétique

des bandes à la surface ainsi que la valeur de leur courbure à toute polarisation .

Une légère dispersion avec la fréquence est observée au niveau de la pente du

diagramme comme pour d’autres types de jonctions avec d’autres semi-

conducteurs (III-V) [52] .


57

Figure III .4 : Variation de C-2 en fonction du potentiel de InP (n)


58

Néanmoins quelle que soit la fréquence , l’extrapolation nous donne la même

valeur du potentiel de bandes plates ; de la mesure du potentiel de bandes plates

[53] , on déduit la position énergétique des bandes en surface du semi-

conducteur ,la dépendance de la position de ce potentiel en fonction du PH de la

solution figure (III,5) [54] qui s’applique à la plupart des semi conducteurs est

du à l’interaction H2O /InP.

Le déplacement de Vfb traduit une variation de la différence de potentiel avec le

pH qui s’applique à travers la double couche d’Helmholtz [55].

Cette variation est de la forme :

VH = Cte – 0.06 pH ( III.1)

En milieu H2SO4 à( 0.5 M ) la valeur de Vfb est de l’ordre de -1.1 V, alors qu’en

milieu basique à pH =10 cette valeur est de l’ordre de -1.5 V.


59

Figure (III.5) : Variation du potentiel de bandes plates d’InP (n)

en fonction du pH


60

b) En dehors du domaine d’idéale polarisation : figure (III ,3I)

*Domaine de polarisation cathodique < -1V

" Phénomène de la décomposition cathodique "

Les expérimentaux ont montré l’existence d’une modification de la surface qui

se situé dans le domaine ou existe un courant de réduction de plus en plus

intense qui correspond au mécanisme de réduction des protons en milieu acide et

(ou) des molécules d’eau en milieu basique avec dans les cas dégagement de

l’hydrogène [56] .

1) 2H+ + 2 e- H2 ( III.2)

2) 2 H2O + 2 e- 2 O H- + H2 (III.3)

Ce dégagement de l’hydrogène dépend donc fortement du p H de la solution

[51] ; et se produit aux environs de :

-0.9 V/M .S . E (aux pH acides)

-1.6 V/M .S . E (aux pH basiques)

Le première étape de cette réduction correspond à un mécanisme d’adsorption

des protons qui a pour effet de déstabiliser la surface d’InP et peut engendrer

aussi dans une deuxième étape sa décomposition parallèlement au dégagement


61

d’hydrogène ; suivant le mécanisme proposé par Gerischer [57] :

InP + 3H+ +3 e- In + PH3 (gaz) ( p H acide ) (III.4)

InP + 3H2O +3 e- In + PH3 (gaz) + 3OH- ( p H basique ) (III.5)

ou d’une maniére globale :

InP + 3/2 H2 In + PH3 (gaz) ( III.6)

In et PH3 peuvent par la suit être impliquées dans des réactions d’oxydation.

Cette décomposition du matériau a un grand effet sur le comportement de

l’interface InP/Electrolyte support.

II- Modifications des propriétés électriques d’InP type (n)

après décomposition cathodique

Après la décomposition cathodique ; on observe au cours du balayage retour

un pic d’oxydation dont la structure dépend du p H de la solution .

*Courbes intensité – potentiel :

En milieu acide " pH acide " :

Après réduction des protons on remarque lors du balayage retour un pic

anodique bien défini avec une densité de courant nulle (figure III .6) de

part et d’autre de la base du bic [58].


62

Ce comportement électrochimique est caractéristique de la dissolution d’un film

d’indium à la surface de l’électrode ; ce film est formé lors de la réaction des

protons :

In In3+ + 3 e- (III.7)

Après dissolution de ce film la surface de l’électrode retrouve son état initial :

elle est dite régénérée.

Figure (III.6) : Courbe I(V) en milieu acide (p H =1) de InP(n)

Après polarisation de l’électrode à -1.4 V υs E.S. M.


63

En milieu basique " pH basique":

Un voltammogramme montre une structure anodique très différente de

celle observée en milieu acide .

En effet on n’observe pas de pic bien défini ; mais une structure

anodique dont la densité de courant n’est pas nulle de part et d’autre de

la base du pic anodique ;la voltampérogramme en anodique ne présente

pas les caractéristiques d’une simple dissolution anodique figure (III .7 )

On a pu montré ; que dans ce milieu l’oxydation du film d’indium conduit à la

formation d’un film d’oxyde InP (OH3).[58]

Figure (III.7) : Courbe I(V) en milieu basique (p H =10) de InP(n)

Après polarisation de l’électrode à -1.9 V υs E.S. M.


64

On a vu que quel soit le pH du milieu il se forme lors du dégagement

d’hydrogène ; un film d’indium à la surface de l’électrode ; à la suit de ce

dégagement les voltammogrammes présentent en anodique une allure différente

suivant le pH du milieu.

Ce déplacement en potentiel de ces deux processus électrochimique est du

uniquement au déplacement du potentiel de bande plates en fonction de pH et

non d’un transformation différent de la surface de l’électrode dans ces deux

milieux [59] .

Résumé :

La surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des

protons ce qui n’est pas le cas d’autres matériaux comme GaAs [57].

Ces modifications importante sont détectées jusqu'ici grâce aux changements

des caractéristiques I V( ) .

Dans l’obscurité quel que soit le pH du milieu il se forme lors du dégagement

d’hydrogène, un film d’indium à la surface de l’électrode [57]. Cette réaction est

appelée décomposition cathodique

En pratique cette réaction peut modifier les caractéristiques de la surface d’InP

et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau.

Cependant tous les composés III-V ne se comportent pas de la même façon, la

décomposition cathodique de GaAs est presque impossible sauf à des densités

de courant très élevées.

La modification cathodique la plus importante observée sur InP en milieu

aqueux acide et basique est la décomposition du matériau qui s’accompagne

d’un dépôt métallique d’indium à la surface du semi-conducteur.

On obtient alors une jonction semi-conducteur/métal/électrolyte dont les

caractéristiques diffèrent d’une jonction semi-conducteur/électrolyte.


65

III- Modifications des propriétés optique de InP (n) dans l’électrolyte

support :

Ce phénomène peut être explique par Gerischer et Müller [57] qui ont

montré que sur GaAs le mécanisme de dégagement d’hydrogène passe par une

étape d’adsorption de protons à p H acide ,alors qu’à p H basique , il est

déclenché directement à partie de H 2O.On peut légitiment considérer que le

recouvrement est différent suivant le monde de réduction de l’eau ; Ceci permet

une étude la photoluminescence ; plus précisément ; elles concernent deux

domaines de potentiel où se produit le dégagement d’hydrogène .

III-1 photoluminescence dans un domaine de polentiel où se produit :

Faible dégagement d’hydrogène :

La polarisation de l’électrode influée sur l’intensité de la photoluminescence ;

on remarque sur la figure ( III.8) ; une augmentation de photoluminescence aux

environ de -0 .8 V à p H acide et environs -1.4 V à p H basique . D’un manière

générale dans le domaine de faible courbure de bandes ; on observe une

augmentation de l’intensité de photoluminescence ; cet effet peut être associé à

une diminution progressive de la vitesse de recombinaison en surface[49] avec

la diminution de la courbure des bandes ce qui implique une passivation

électrochimique de la surface de l’électrode .


66

Fort dégagement d’hydrogène :

1- Dans un milieu acide :

Si on augmente progressivement la borne cathodique au-delà de (-1Volt ) on

remarque une chute de la photoluminescence qui peut s’interpréter comme une

augmentation de la vitesse de recombinaison due à l’enrichissement en indium

"In" à la surface d’InP ; ce phénomène semble donc légèrement antérieur à la

véritable décomposition du matériau .

Par contre après réoxydation de l’électrode ; au balayage en potentiel suivant , si

on réduit la borne cathodique à -0.9 Volt de manière à éviter la décomposition

cathodique du matériau, on retrouve l’intensité de la photoluminescence qu’on

avait avant la décomposition ce qui montre bien qu’on a régénération du

système au cours du balayage vers les potentiels positifs .

Ces résultats confirment bien les mesures électriques quant à la dissolution en

oxydation de l’indium formé .

Si on poursuit cette analyse en terme de distribution d’états , on peut

supposer l’existence de deux étapes :

La première étape il y a interaction entre les atomes d’hydrogène"H"

et les atomes de la surface du matériau "InP" avec un faible pouvoir

recombinant ce qui explique l’augmentation de la photoluminescence.

La deuxième étape intervient lorsque le phénomène devient important ;

on peut alors invoquer des ruptures de liaisons entre les atomes du

matériau InP pour forme le film d’indium cette nouvelle distribution

d’états provoque la décomposition et fait chut la photoluminescence.


67

2- Dans un milieu basique :

Dans ce milieu les cycles obtenus ne sont plus stable comme en milieu

acide ; on note ainsi chute de la photoluminescence au-delà de -1.6 Volt associée

à la présence d’indium "In" à la surface du matériau "InP" ,après sa

décomposition .

Cependant au balayage en potentiel suivant, si on diminue la borne cathodique

de manière à ne plus induire cette décomposition, on ne retrouve pas l’intensité

de la photoluminescence précédente comme c’était le cas en milieu acide ; ceci

est du peut être à la présence d’un oxyde stable à la surface de l’électrode.

A ce pH, on ne régénère plus le système, on est en présence d’une

transformation irréversible.


68

Figure (III-8) : Variation de l’intensité de photoluminescence (IPL)

en fonction du pH Conclusion :

Il se forme lors du dégagement d’hydrogène, un film d’indium a la surface de InP (n) pour deux milieux (acide, basique ) .

L’amplitude du pic anodique dépend du pH du milieu.


69

IV– Caractérisation de la jonction sous éclairement : Sous éclairement d’énergie supérieure à la EG on a création de charges

dans la zone de charge d’espace ; les paires (électron – trou ) ainsi crée vont-être

dissociées par la présence du champ électrique E dans cette zone , lorsqu’on est

en situation d’appauvrissement (E >EBp pour un type n ) ; les charge positives

sont collectées à la surface du semi conducteur alors que les charges négatives

s’écoulent vers l’intérieur du matériau .

IV-1 – Aspect de transfert et diagramme d’énergie :

IV-1-1 photocourant :

Sous éclairement d’énergie supérieure à la Eg (largeur de la bande interdite ) ;

phosphore d’indium « InP» présente un courant supplémentaire d’oxydation

placé dans un domaine de polarisation qui implique une surtension important

entre la position du front de montée de IPh et la potentiel de bonde plate . L’une

des raison de cette surtension est l’existence d’un processus de fortes

recombinaisons à la surface .

IV-1-2- Diagramme d’énergie : courbe C (v)

L’analyse des courbes C-2 Permet la mise en évidence d’un

déplacement du diagramme énergétique de l’interface sous éclairement ; il

apparaît un décalage anodique du potentiel de pondes plates , si l’on polarise

dans le domaine de saturation de IPh . par contre si l’on maintient l’électrode

à un potentiel plus cathodique ; le système sous éclairement se comporte de

la même manière que dans l’obscurité : le diagramme d’énergie est celui du

système dans l’obscurité . C’est dans ce cadre que nous allons réaliser notre

travail ( domaine a figure III -3 ) .


70

IV-2- Luminescence :

La photoluminescence étant sensible aux paramètres de surface ; nous

allons utiliser cette pour détecter le signal de luminescence et par la suit trouver

d’autres paramètres qui décrivent les caractéristiques énergiques de l’interface .

On limite le domaine de polarisation du coté anodique par le front de montée Iph

afin d’éviter une perturbation éventuelle du système par le photocourant ;du coté

cathodique la borne est simple à fixer d’après les considérations de la

décomposition cathodique .En conséquence la zone de traitement sera limitée

entre -1.2V et -0.5 Volt

V- Caractérisation électrique de la jonction InP (p)/ Electrolyte support :

Nous prenons les courbes expérimentales I=f(v) obtenues pour la jonction

InP(p) /Electrolyte support (p H =1 ) dans le noir et sons éclairement .

1- Dans l’obscurité (noir) :

Dans l’obscurité aucun courant de réduction n’est appréciable(<1 µA.cm-2 )

Dans un domaine de potentiel allant au-delà de -1 V. La réduction de protons et

le mécanisme de dégagement d’hydrogène n’apparaissent pas ici dans

l’obscurité comme le cas de InP (n) voir la figure( III-9-a ) .

2- Sous éclairement :

Alors que sous éclairement, on remarque l’apparition d’un photocourant

qui commence à -0.5 Volt , dans la figure ( III-9-b ) , on distingue deux

domaines de potentiels correspondants à des repenses différents de l’interface

sous éclairement .


71

Figure III.9 : courbe I(V) de InP (p) en milieu acide (p H= 1)

a) – dans le noir ;

b) et c) – sons deux différents éclairements ;


72

Un domaine noté (II ,d 1 ) où le photocourant croit rapidement et tend vers

la saturation , il augment sensiblement en fonction de l’intensité de

l’éclairement voir la figure ( III -9 "b et c") .

Un domaine noté (II ,d 2 ) où apparaît un pic anodique , ce pic se situé

aux environs de -0.480 m V/M.S.E , son amplitude varie en fonction

d’intensité de l’éclairement voir la figure ( III -9 "b et c") et n’existe pas

en absence de photocourant .

La présence de ce photocourant du aux porteurs minoritaires (les électrons InP

type p) donc la réduction se fait par la bande de conduction.

VI- Décomposition cathodique :"modification des propriétés d’InP type p"

A partir de ces résultats , on peut dire qu’on est là aussi devant un courant

de réduction qui provoque une décomposition cathodique , mais cette fois ci

gouverné par l’éclairement .

Cette potodécomposition se fait par un enrichissement en In de la surface de

l’électrode démontre par différentes méthodes de mesure ; optiques ,

électrochimiques, et analyse microscopique dans la littérature [47,60,61] , cet

indium formé se dissout au retour en oxydation dans le milieu acide suivant la

relation :

In In3+ + 3 e- ………………….(.III.8)


73

L’augmentation linéaire du niveau de saturation du photocourant avec

l’intensité de l’éclairement voir la figure (III . 10 ) ;montre bien qu’on est au

présence d’un processus provoque par les porteurs minoritaires (les électrons )

suivant le modèle de Gartner [62,63,64] . Ce courant cathodique induit par le

flux de photons est la cause principale de l’apparition de plusieurs phénomènes

au niveau de la surface de l’électrode, en effet l’adsorption dans un premier

temps .

Des atomes d’hydrogène déclenche dans un deuxième temps un dégagement

d’hydrogène , postérieur aux deux relations suivantes a deux photoélectrons

[64] :

InP + H+ + e-ph InP …..Hads (III.9 )

InP …..Hads + H+ + e-ph InP + H2 (III.10 ).

L’adsorption de ces atomes d’hydrogène a pour effet aussi de déstabiliser la

surface de l’électrode qui se trouve modifiée et peut aussi engendrer la

décomposition du matériau suivant les réaction :

InP …. Hads + H+ + e-ph InP….2 Hads (III.11)

InP….2 Hads + H+ + e-ph In + P H3 (III.12)

Donc comme pour le type (n) il y a compétition entre différentes réactions à la

surface de l’électrode : la réaction de dégagement d’hydrogène et la

décomposition cathodique , mais l’avantage du type (p) est de permettre par le

contrôle de l’intensité de l’éclairement de favoriser l’une l’autre de ces

réactions.


74

VII – Variation de la quantité de charge d’oxydation en fonction de

l’éclairement :

Le calcul de l’aire sons le pic d’oxydation nous donne un ordre de

grandeur de la quantité de dépôt d’indium formée au cours de la réduction

préalable. On peut varie la quantité d’indium déposée en fonction de l’intensité

de l’éclairement, figure (III.10).

La figure (III.10.b) nous indique que cette quantité de charge associée au

pic anodique augmente avec l’intensité de l’éclairement et arrive à saturation

aux valeurs de 5à 10 m C / cm2 .

La figure (III.10. a et b) montre que quand on augment l’intensité de

l’éclairement la quantité de charge totale de la photoréduction augmente

toujours alors que la quantité de charge d’oxydation atteint une valeur limite.


75

Figure III.10 : variation en fonction de l’intensité de l’éclairement de :

a) – la quantité de charge de réduction Qred .

b) - la quantité de charge d’oxydation Qox .

76

Conclusion Générale La surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des protons cependant tous les composés III-V ne se comportent pas de la même façon, la décomposition cathodique de GaAs est presque impossible sauf à des densités de courant très élevées.

Par la caractérisation électrique, nous avons mis en évidence qu’une décomposition cathodique peut aussi avoir lieu sur un semi-conducteur de type (p) comme sur le type (n), à condition de travailler sous éclairement dans le cas du type p, ce qui prouve bien que la réaction se fait par échange d’électrons par la bande de conduction. Pour InP de type n, ces modifications importantes détectées grâce aux changements des caractéristiques I V( ) sont confirmées par la photoluminescence. Dans l’obscurité quel que soit le pH du milieu acide ou basique, il se forme lors du dégagement d’hydrogène, un film d’indium à la surface de l’électrode. Cette réaction est appelée décomposition cathodique. En photoluminescence et à pH acide on a pu monter la régénération du système au cours du balayage vers les potentiels positifs. Ce qui est bien en accord avec les mesures électriques quant à la dissolution en oxydation de l’indium formé. Par contre, à pH basique on ne retrouve pas l'intensité de la photoluminescence qu'on avait avant transformation de l'électrode comme c'était le cas en milieu acide, ceci est du peut-être à la présence d’un oxyde stable à la surface de l’électrode. A ce pH, on ne régénère plus le système, on est en présence d’une transformation irréversible. Cette modification cathodique la plus importante observée sur InP en milieu aqueux acide et basique s’accompagne d’un dépôt métallique d’indium à la surface du semi-conducteur. On obtient alors une jonction semi-conducteur/métal/électrolyte dont les caractéristiques diffèrent d’une jonction semi-conducteur/électrolyte. En pratique cette réaction peut modifier les caractéristiques de la surface d’InP et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau.

ANNEXE

77

Nous avons regroupé dans cette annexe toutes les conditions et les méthodes de

préparation des électrodes InP type (n) et (p) et des solution électrolytiques ,

ainsi que les montages expérimentaux utilisée au cours de notre travaille.

ANNEXE I : PREPARATION DES ELECTRODES ET DES SOLUTIONS :

I-1 Le matériau :

le matériau utilisé est le phosphure d’indium (InP), un composé binaire de type

(III-V).Ce semi-conducteur possède de remarquables propriétés de surface qui

font de lui un matériau de choix en électronique et en optoélectronique, d’où le

nombre important d’études qui lui sont consacrées.

I-2 Fabrication des échantillons :

L’étude a été réalisée à partir d’échantillons monocristallins de type n et de

type p :

* Le type n obtenu par tirage "Czocharalski" est orienté suivant la direction

cristallographique <100>. Il est dopé à l’étain dont le nombre de donneurs est de

l’ordre de 1018/cm3 [65].

* Le type p obtenu par " MPC Wafer Technology Ltd " est aussi orienté suivant

la direction cristallographique <100>, et dopé au zinc (1017/cm3).

ANNEXE : TECHNIQUES EXPERIMENTALES

ANNEXE

78

I.3 Caractérisation des échantillons:

Une caractérisation électrique et optique des échantillons est préalable à toute

étude.

électriquement :

La caractérisation électrique par la mesure du nombre de porteurs a été effectuée

par effet Hall (méthode Van der Paw) et par mesure de capacité (interface

InP/Hg) [66]. Le nombre de porteurs peut être retrouvé par l’extrapolation de

nos courbes C V−2 ( ) sur l’axe des potentiels dans la jonction semi-

conducteur/électrolyte support .

Optiquement :

Les propriétés optiques de InP sont généralement bien connues [67] et qu’on

peut retrouver au cours de nos mesures.

I.4 PREPARATION DES ELECTRODES :

Après caractérisation, chaque échantillon est soumis à une suite d’opérations

permettant son utilisation en électrochimie.

L’échantillon est d’abord découpé sous forme d’un carré de 2 à 4 mm de côté,

ensuite sa surface est dégraissée et décapée.

Un contact ohmique de résistance négligeable est réalisé sur la face arrière du

cristal :

• pour un type n en y soudant une bille d’indium sous flux d’hydrogène

à 350°C,

• pour un type p en y mettant un dépôt d’or et de zinc (Au-Zn) sous vide.

Le contact électrique en arrière est ainsi réalisé en accrochant un fil d’or à l’aide

de la laque d’argent.

Muni de son contact électrique, l’échantillon est alors noyé dans une résine

inerte aux agents chimiques de marque "Scotchcast" et monté dans un système

démontable représenté à la figure (IV,1), ainsi seule la surface orientée se trouve

en contact avec l’électrolyte.

ANNEXE

79

Figure (IV.1): Dispositif du montage des électrodes:

1: Electrode semiconductrice

2: Résine isolante

3: Support Téflon

4: Ensemble en inox permettant de visser l’électrode

sur le support tournant

5: Récupération du contact par Araldite conductrice

à l’argent

6: Contact ohmique

A ce stade de la préparation les échantillons doivent subir un décapage ; c’est

l’étape essentiel dans la préparation des échantillons dont dépend la bonne

réalisation des mesures expérimentales. De manière à obtenir une surface

"propre" nous avons utilisé une procédure de décapage qui fait appel à une

technique de polissage mécano-himique appliquée en deux étapes :

6

5

4

3

2

1

ANNEXE

80

d’abord, un dégraissage au trichloréthylène et au méthanol pour enlever

les pollutions notamment les pollutions carbonées,

puis le polissage mécano chimique en question, l’agent chimique étant du

méthanol bromé à 2% maximum.

Enfin, on rince cette surface abondamment au méthanol, les résultats obtenus

sont satisfaisants pour une étude électrochimique car les films d’oxyde résiduel

ont une épaisseur inférieure à 20Å [68], et il ne se forme pas de couche écrouie,

aussi son orientation est conservée ce qui n’est pas le cas dans un polissage

mécanique.

I.5 L’Electrolyte :

Les solutions sont préparées à l’aide d’eau très pure "millipore" de résistivité

supérieure à 18MΩ et de produits purs ;Electrolyte support :

Des solutions acides de pH compris entre 0.1 et 1 ont été

préparées à partir d’acide sulfurique (H2SO4).

Des solutions basiques de pH compris entre 10 et 12 ont été

préparées à base de potasse (KOH).

I.6 La cellule électrochimique :

Elle est présenté à la figure (IV,2), c’est une cellule cylindrique en verre (pyrex)

de capacité 200ml, qui porte à sa partie inférieure un hublot en quartz permettant

ainsi d’effectuer des expériences sous éclairement.

La voie latérale portées par de la cellule permettent :

la communication avec le compartiment de l’électrode de

référence (on a utilisé une électrode à sulfate mercureux

(E.S.M.)),

ANNEXE

81

la barbotage par l’intermédiaire d’un verre fritté ou le l’échange de la solution

par un gaz inerte,

la sortie du gaz .

Trois électrodes sont utilisées :

1- L’électrode de travail semi-conductrice de petite surface (environ 4et16

mm2)

2- Une contre électrode formée d’un fil d’or enroulée en spires de grande

surface par rapport à l’électrode de travail (environ 5cm2 ) .

3- Une électrode de référence placée dans un compartiment auxiliaire qui se

trouve sur le coté latéral du corps de la cellule et qui est relié à cette cellule

par un pont électrolytique ,

Cette électrode à sulfate mercureux , placée dans son compartiment est

immergée dans une solution de sulfate de potassium (K2SO4) saturée .

Tous les potentiels sont mesurés par rapport à cette électrode de référence notée

( E .S . M) .Le potentiels 0 V/E.S.M. correspond à -640 m V/E.S.M.

L’électrode de référence normale à hydrogène (E.N.H) qui est la référence des

électrochimies .

ANNEXE

82

Figure (IV,2): Cellule électrochimique: 1. Electrode semi-conductrice,

2. Support d'électrode, 3. Dispositif tournant,

4. Récupération du contact ohmique, 5. Contre électrode en or,

6. Léchage de gaz, 7. Arrivée du gaz, 8. Bullage du gaz,

9. Hublot en quartz, 10. Robinet permettant la communication

avec compartiment de référence, 11. Joint d'étancheité

ANNEXE

83

ANNEXE II : Montages expérimentales :

Les études effectuées sur l’interface InP/électrolyte ont été menées grâce à

l’utilisation des techniques de mesure "in-situ".

Parmi ces mesures "in-situ" on citera :

• Les mesures électrochimiques classiques comme :

a) la voltammétrie cyclique dans le noir et sous éclairement,

b) les mesures d’impédances.

• Les mesures optiques : la photoluminescence.

II.2 Montage d’électrochimie :

Voltammétrie cyclique :

Le montage de Voltammétrie cyclique (figure (IV,3)) permet de mesurer le

courant ( )J ou ( )I qui traverse la cellule en fonction du potentiel imposé

( )V régulé par le potentiostat.

Quand l’électrode est soumise à un éclairement mono ou polychromatique ce

courant mesuré est alors la somme du courant dans le noir ( )Jd ou ( )I d et du

photocourant ( )Jph .

On peut obtenir le photocourant seul, si on interpose entre l’électrode et la lampe

un hacheur de lumière relié à une détection synchrone.

L’éclairement uniforme de la surface de l’électrode est assuré par une lampe de

tungstène de 150W de puissance avec l’utilisation de différents filtres de

coefficients d’absorption allant de (4.14 à 0.52), le coefficient d’absorption

étant :α = logJ

J0 .

ANNEXE

84

Figure (IV..3): Montage expérimental de voltammétrie cyclique sous

éclairement:

L: lampe; O: optique; C: cellule; R: résistance; P: potentiostat;

XY: enregistreur; T: pilote

Mesures d’impédances [69] :

Le principe de mesure est la superposition d’une perturbation sinusoïdale de

faible amplitude (pour respecter la linéarité) à la perturbation variable régulée

par le potentiostat.

La réponse de la cellule est donnée sous forme d’une impédance, et il sera

possible d’obtenir par l’intermédiaire d’une double détection synchrone la

composante en phase et la composante en quadrature de phase avec la

perturbation (figure IV,4)).

Nous séparons le domaine des fréquences en deux :

• domaine des basses fréquences : 20Hz ≤F≤ 5KHz

La perturbation sinusoïdale est sous forme d’une tension ~v , on mesure alors la

réponse en courant ~i . Les courbes expérimentales obtenues directement sur un

enregistreur X-2Y et sont respectivement proportionnelles à 1/Rp et à 1/Cp.

XY T

P

C O L

R

ANNEXE

85

• domaine des hautes fréquences : 5 KHz ≤F≤ 100khz

La perturbation sinusoïdale est imposée sous la forme d’un courant ~i .

Ce courant est imposé à la cellule par l’intermédiaire d’un pont de type Sauty.

La réponse en potentiel ~v donnera sur l’enregistreur des valeurs directement

proportionnelles aux éléments de l’impédance complexe ~Z de la cellule, à savoir

RS et 1/CS.

Par un calcul élémentaire, on peut passer des éléments RS, CS aux éléments

RP, CP .

L’impédance globale de la cellule est donc déterminée quel que soit le type de

montage utilisé.

ANNEXE

86

Figure (IV.4): Montage pour la mesure de Capacité

ANNEXE

87

II.3 MONTAGES DE LUMINESCENCE :

Dans cette étude, il était essentiel d’utiliser des techniques optiques "in-situ"

pour mieux caractériser les propriétés de la jonction InP/Electrolyte. Parmi ces

techniques optiques, on a utilisé la photoluminescence qui analyse la lumière

provenant du semi-conducteur à la suite d’une excitation lumineuse, l’irradiation

est monochromatique et se fait par un laser d’énergie supérieure à la largeur de

la bande interdite.

Dans notre cas ce sera un laser He-Ne de longueur d’onde λ = 4318. nm

(figure (IV,5)).

La détection de la réponse du matériau se fait suivant le principe de la

configuration frontale [70].

D’une manière générale les intensités d’émission sont très faibles ce qui

nécessite l’utilisation d’une détection synchrone répondant à une modulation du

signal d’excitation :

un hacheur de lumière pour la photoluminescence (F≤500Hz).

La détection se fera par l’intermédiaire d’un P.M refroidi placé à la sortie d’un

monochromateur de manière à obtenir la répartition spectrale du signal émis.

Le signal donné par le P.M sera envoyé sur la détection synchrone.

ANNEXE

88

Figure (IV.5): Montage expérimental de Photoluminescence

M: Monochromateur, PM: Photomultiplicateur, T: Pilote,

DS: détection synchrone, P: Potentiostat,

L: Laser HeNe (2mW), XY: Enregistreur.

Mesure du photocourant

Les mesures de photocourant sont obtenues par variation de la densité du flux

lumineux (nombre d'électrons photogénérés), en intercalant entre la source

lumineuse et la cellule électrochimique différents filtres optiques qui atténuent

l'intensité lumineuse.

Les densités optiques sont données suivant la relation: D=log(I0/I)

avec:

D: densité optique du filtre,

I0: intensité incidente,

I: intensité transmise (éclairant le semi-conducteur).

ANNEXE

89

Le rapport d'atténuation de l'intensité lumineuse I0 (I0/I) est alors de la forme:

I0/I=10D

Les différents rapports d'atténuation de l'intensité lumineuse I0 sont indiqués

dans le tableau suivant:

Densité optique D I0/I

4.14 13803.84

2.97 933.25

2.16 144.54

1.58 38.02

0.99 9.77

0.52 3.31

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TABLE DES FIGURES

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Table des figures Figure I -1 : schéma d’un semi conducteur intrinsèque (T > 0 K) Figure I -2 : Schéma d’un semi-conducteur extrinsèque (T>0 K) Figure I -3 : de gauche à droite, on voit le diagramme de bande, la densité d’états , la fonction de Fermi et la concentration de porteurs en fonction de l’énergie. En (a) cas intrinsèque ; (b) semi- conducteur de type (n) ; en (c) semi-conducteur type (p). on remarque que pnni .2 = dans les trois cas. Figure I -4: Distribution d’états occupés et vacants dans l’électrolyte Aussi on définit le niveau de Fermi redox à l’équilibre Figure I I-1 : «Formation » de la jonction semi conducteur/électrolyte. Figure II -2: situation énergétique d’un semi-conducteur et d’un électrolyte avant contact Figure II-3 : Différentes situations d’équilibre d’une interface

semiconducteur/électrolyte à l’obscurité.

Figure II-4 : Représentation schématique des 4 situations possibles de la zone de la charge d’espace d’un semiconducteur

Figure II-5 : - Représentation de l’absorption de la lumière dans un semi-

Conducteur …………………….

Figure II -6 : :Schéma de l’interface Semi-conducteur/ électrolyte

Figure II -7 : Exemples de mécanisme de décomposition d’un semi conducteur.

TABLE DES FIGURES

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Figure (III-1) : Structure cristalline de InP Figure III -2 : Niveaux d’énergie du couple rédox H2 / H+ est des bande de

InP de l’interface à PH = 0

Figure III – 3 : Domaines caractéristiques de polarisation de InP (n) à PH acide

Figure III .4 : Variation de C-2 en fonction du potentiel de InP (n)

Figure (II.5) : Variation du potentiel de bandes plates d’InP (n)

en fonction du pH

Figure (III-8) : Variation de l’intensité de photoluminescence (IPL)

en fonction du p H Figure III.9 : courbe I(V) de InP (p) en milieu acide (p H= 1)

a) – dans le noir ;

b) et c) – sons deux différents éclairements ;

Figure III.10 : variation en fonction de l’intensité de l’éclairement de :

a) – la quantité de charge de réduction Qred .

b) - la quantité de charge d’oxydation Qox .

Figure (IV.1): Dispositif du montage des électrodes Figure (IV,2): Cellule électrochimique Figure(IV.3): Montage expérimental de voltammétrie cyclique sous éclairement:

L: lampe; O: optique; C: cellule; R: résistance; P: potentiostat;

XY: enregistreur; T: pilote

Figure (IV,4): Montage pour la mesure de Capacité

Figure (IV,5): Montage expérimental de Photoluminescence

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Faculté : SCIENCES Département : PHYSIQUE Etudiant (Nom et prénom) : KETROUCI HADJIRA Encadreur (Nom et prénom) : MOULAYAT Nasreddine Spécialité : physique Option : Sciences des matériaux

IIInnnPPP/// éééllleeeccctttrrrooolllyyyttteee pppaaarrr lllaaa dddééécccooommmpppooosssiiitttiiiooonnn CCCaaattthhhooodddiiiqqquuueee Mots clés : Electrochimie, InP, MEB, XPS Résumé : En électrochimie la surface d’InP est très fragile et se décompose facilement sous l’action des protons , ce modification importante ont été détectées jusqu’ici grâce aux changements des caractéristiques I(V) .L’utilisation conjointe des méthodes électrochimiques classiques et de la méthode optique (la photoluminescence ) ont permis de mieux caractériser la jonction InP/Eelectrolyte . D’autres méthodes optiques peuvent- être envisagées également comme moyen de caractérisation (microscope électronique à balayage MEB , XPS ……) Cette réaction de décomposition modifie les caractéristiques de la surface d’InP et doit être prise en compte lorsqu’on envisage l’utilisation de ce matériau .

Intitulé du sujet de recherche : MMMooodddiiifffiiicccaaatttiiiooonnnsss dddeeesss ppprrroooppprrriiiééétttééésss EEEllleeeccctttrrriiiqqquuueeesss eeettt OOOppptttiiiqqquuueeesss ddd’’’uuunnneee jjjooonnnccctttiiiooonnn

IDENTICATION DE SUJET

http://www.pdfcomplete.com/cms/hppl/tabid/108/Default.aspx?r=q8b3uige22

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