OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV)

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14-08-00 1 OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV) Yannick Chapuis Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche

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OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS (COV). Yannick Chapuis. Christophe Guy : directeur de recherche Danilo Klvana : codirecteur de recherche. PLAN DE LA PRÉSENTATION. INTRODUCTION L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE OBJECTIFS MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE RÉSULTATS - PowerPoint PPT Presentation

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14-08-00 1

OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE DES COMPOSÉS ORGANIQUES VOLATILS

(COV)

Yannick Chapuis

Christophe Guy : directeur de recherche

Danilo Klvana : codirecteur de recherche

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PLANPLAN DE LA PRÉSENTATIONDE LA PRÉSENTATION

• INTRODUCTIONINTRODUCTION

• L’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUEL’OXYDATION PHOTOCATALYTIQUE

• OBJECTIFSOBJECTIFS

• MATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIEMATÉRIEL ET MÉTHODOLOGIE

• RÉSULTATSRÉSULTATS

• CONCLUSIONCONCLUSION

• RECOMMANDATIONSRECOMMANDATIONS

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Introduction : problématique des COV

• CLASSES DE COV

– Hydrocarbures Aliphatiques et Aromatiques (HAA)– Hydrocarbures halogénés (HH)– Alcools et dérivés– Aldéhydes et cétones– Amines

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• SOURCES DE COV– TRANSPORT ROUTIER (35 %)TRANSPORT ROUTIER (35 %)

– SOURCES INDUSTRIELLES (44 %)SOURCES INDUSTRIELLES (44 %)

• Industries chimiques et pétrochimiquesIndustries chimiques et pétrochimiques

• Industrie pharmaceutiqueIndustrie pharmaceutique

• SidérurgieSidérurgie

• Industries des pâtes et papiersIndustries des pâtes et papiers

• Industrie agro-alimentaireIndustrie agro-alimentaire

• Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)Utilisation de solvants ( imprimerie, nettoyage à sec)

• Stockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissementStockage d ’hydrocarbures et sites d ’enfouissement

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• SOURCES DE COV DANS L’AIR INTÉRIEUR

• Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)Bombes aérosols (insecticides, désodorisants)• Cires, colles, vernis, peinturesCires, colles, vernis, peintures• Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants)Produits d’entretien (détergents, diluants, décapants)• Matériaux de constructionMatériaux de construction• Bois agglomérés, contre-plaquéBois agglomérés, contre-plaqué• Moquettes et revêtement de solMoquettes et revêtement de sol• Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)Équipement de bureaux (photocopieurs, imprimantes)• Fumée de cigarette Fumée de cigarette

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FACTEURS AGGRAVANTS

• Pénétration des gaz de l’extérieur

• Systèmes de chauffage, ventilation, et climatisation (CVC) absents ou inadéquats

• Température trop élevée

• Humidité relative trop élevée

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• EFFETS SUR LA SANTÉ

– SICK BUILDING SYMDROM

• Irritation de la peau

• Irritation des muqueuses

• Toux

• Fatigue, maux de tête, stress

– SENSIBILITÉ CHIMIQUE MULTIPLE

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• SOLUTIONS EXISTANTES

– CONTRÔLE DES SOURCES DE CONTAMINANTS

– DEVELOPPEMENT DE TECHNOLOGIES DE PURIFICATION DE L’AIR INTÉRIEUR

– DU DÉBIT D’AIR DANS LES SYSTÈMES DE CVC

• Adsorption sur charbon activé

Régénération du support et post-traitement des COV récupérés

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• SOLUTIONS EXISTANTES (suite)

• Utilisation de générateurs d’ozone

Traces d’ozone rejetées dangereuses pour la santé humaine

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– TECHNOLOGIE IDÉALE

• Large variété de COV présents à de faibles [ ]

• Fonctionnant à T et P ambiantes

• Sans danger pour les occupants et l’environnement

SOLUTION : LA PHOTOCATALYSE

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Bande de conduction

Bande de valence

O2 ads

RHads Site actif

Site actif

Particule de TiO2 (semi-conducteur)

Eg = 3.2 eV

L ’oxydation photocatalytique

catalyseur

band gap

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Bande de conduction

Bande de valence

O2 ads

RHads

Photon UV

< 387 nmExcitation électronique

e-

h+

Recombinaison de charges

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Bande de conduction

Bande de valence

O2 ads

RHads

e-

h+

Les e- et h+ non recombinés diffusent…

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Bande de conduction

Bande de valence

e-

h+

O2 ads

O2 –

RHads R +H+ Produits de l ’oxydation

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INITIATION DE LA RÉACTION DE PHOTOCATALYSE HÉTÉROGÈNE EN PHASE GAZEUSE

TiO2 + hν Electron (e-bc

) + Trou (h+bv)

O2 + e-bc O2

RH + h+bv R + H+

H+ + O2 – HOO

R , HO2, O2 Produits de la réaction

< 387 nm

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AVANTAGES :

– Technologie destructive et non sélective

– Minéralisation totale possible: formation de H2O et CO2

– Fonctionne à T et P ambiantes

– L’oxydant est l’oxygène de l’air

– Catalyseur non toxique, actif sous différentes formes physiques, bon marché– Efficace pour de faibles concentrations en polluants

– Pas de formation de NOx

– Faible consommation d’énergie

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Objectifs

• Evaluer le potentiel de la photocatalyse hétérogène en présence de lumière visible et de TiO2 pour le traitement d’un effluent gazeux contaminé par des COV

• Mise au point de catalyseurs permettant d’étendre la photoactivité au domaine du visible

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1 - Arrivée d’air. 2 - Débitmètres massiques.3 -Saturateur maintenu à 0°C. 4 - Réacteur photocatalytique. 5 - Source lumineuse. 6 - Entrée. 7 - Sortie. 8 - GC-FID

Matériel et méthodologie

7

5

6 2

1

3 8

4

n-butanol

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2

1

Ø 10.16 cm

L = 53 cm

4

6

3

5

1 - entrée. 2 - sortie. 3 - tube en PVC. 4 - catalyseur déposé sur une toile en fibre de verre. 5 - écran. 6 -tube fluorescent.

Matériel et méthodologie (suite)

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20

Matériel et méthodologie (suite)

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MATERIEL

• Catalyseurs : – TiO2 (P25 Degussa)

• poudre non poreuse, Ø particule = 21nm

• structure cristalline : amorphe, 70% anatase, 30% rutile

• Surface spécifique mesurée (BET) : 47 m2/g

– TiO2 dopé

– Oxydes de type pérovskite

• Sources lumineuses (tubes fluorescents) :– Source UV : lampe Philips F20T12/BL (340 nm<<400 nm)

– Source visible : lampe GE F20T12/PL-AQ (380 nm<<750 nm)

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MÉTHODOLOGIE • Expériences réalisées à T et P ambiantes avec mise en route

de l’alimentation du réacteur et de la lampe simultanément• Échantillonnage régulier du courant sortant afin de

déterminer les produits de la réaction

ETUDE AVEC LE TiO2

– Identification des sous-produits de la réaction et comparaison UV/visible– Variation de la concentration / entrée à débit constant

– Variation du débit gazeux total / concentration en entrée constante– Variation de l’intensité lumineuse relative

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MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS

– Préparation d’oxydes de métaux mixtes

– Oxydes de type pérovskite

– Comparaison des différents catalyseurs sous irradiations UV et

visible

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Expériences :

• Lumière visible et UV en absence de catalyseur : pas de réaction photochimique

• Obscurité en présence de TiO2 : pas d’activité catalytique du TiO2 à T

ambiante

Résultats et discussion

ETUDE AVEC LE ETUDE AVEC LE TiOTiO22

• Mise en évidence du phénomène photocatalytique

Conditions expérimentales :

Concentration de n-butanol en entrée : 0.1% vol

Débit total : 50 mL/min

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Expériences (suites):

• Catalyseur et sous irradiation (figure 4)

Lampe UV

pas de sous-produits

Lampe visible• 4 sous-produits détectés

• portion UV suffisante pour engendrer une réaction photocatalytique

Source lumineuseConversion en

n-butanol (%)

Rendements en

CO2 (%)

UV 98 93

Visible 86 nd

a : nd = non détecté.

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• Identification des sous-produits de la réaction en lumière visible

– butanal– propanal– éthanal (dépendamment des conditions expérimentales)– P4

– Traces de CO2

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• Modèle conceptuel de la réaction

CO de traces CO propanal butanal butanol-n 22 P4 P4

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20 25 30 35

Temps d'illumination (hr)

Con

cent

rati

on (

ppm

v)

Courbe de mélange n-butanol butanal propanal bilan de masse

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• Influence de la concentration en entrée

Conditions expérimentales :1000 ppmv > [n-butanol]0 > 100 ppmv

Débit total : 50 mL/minLumière visible à intensité lumineuse constante

Objectif : déterminer les conditions permettant une minéralisation totale du n-butanol en utilisant une lampe visible

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0

100

200

300

400

500

600

700

800

1000 850 550 250 100

Centrée (ppmv)

Con

cent

rati

on (

ppm

v)

n-butanol butanal propanal ethanal

ND ND ND NDNDNDND

Photodégradation du n-butanol en fonction de la concentration d’alimentation ( lumière visible, Débit total = 50 mL/min)

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Diminution de la concentration

Diminution de nombre de sites actifs occupés

Photons « actifs » en assez grande quantité

OH 5CO 4O 6OHCHCHCHCH 22 h 6

22223

OH CHOCHCHCH O 1/2 OHCHCHCHCH 2223h 1/2

22223

OH CO CHOCHCH O 3/2 CHOCHCHCH 2223h 3/2

2223

OH CO CHOCH O 3/2 CHOCHCH 223h 3/2

223

OH 2 CO 2 O 5/2 CHOCH 22h 5/2

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•Influence du débit total

Hypothèses du modèle:Réacteur parfaitement mélangé (CSTR)Mécanisme réactionnel en série :

tracesCO r propanal r butanal r butanol-n 2321

r1, r2 et r3 vitesses de réactions de pseudo-premier ordre

Bilan de matière sur le n-butanol, le butanal et le propanal :

τ = S/Q : temps de résidence

S : surface irradiée (m2)

Q : Débit gazeux total (L/s)

τk1

butanol]-[n butanol]-[n

1

0

) τk(1 ) τk(1

butanol]-[n τk [butanal]

21

01

) τk(1 ) τk(1 ) τk(1

butanol]-[n τk k [propanal]

321

02

21

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0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

30 50 70 90 110 130 150

τ ( s m2/L)

Con

cent

rati

on (

µm

ol/L

)

[n-butanol]exp [butanal]exp [propanal]exp[n-butanol]calc [butanal]calc [propanal]calc

k1 = 15.5 mL/m2s1

k2 = 2.53 mL/m2s1

k3 = 4.51 mL/m2s1

Profils de concentrations en fonction du temps de résidence ( [n-butanol]0 = 0.1% vol, lumière visible)

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• Influence de l’intensité lumineuse

Conditions expérimentales :

[n-butanol]0 = 0.1% vol

Débit total : 50 mL/min

Lumière visible

Intensité lumineuse relative 0.36 < I/I0 <1

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Influence de I/I0 sur la concentration des produits de la réaction ( lumière visible, [n-butanol]0 = 0.1% vol, débit total = 50 mL/min)

0

100

200

300

400

500

600

700

1.00 0.80 0.64 0.57 0.49 0.36I/I0

Con

cent

rati

on (

ppm

v)

n-butanol butanal propanal

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MISE AU POINT DE NOUVEAUX CATALYSEURS

Objectifs :

•Elargir le spectre d’absorption des catalyseurs au domaine du visible

•Inhiber le recombinaison des paires e-bc/h+

bv

1ere Solution : doper le TiO2 par des oxydes de métaux

•Cations : Fe3+, Cu2+, Co2+, Ag+, Ni2+ et Cr3+

•Conditions expérimentales : [n-butanol]0 = 0.1% vol

Débit total : 50 mL/minLumière visible et UV

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Surface spécifique des différents catalyseurs préparés

Catalyseur SSA (m2/g)

TiO2 47

TiO2_calciné 51

TiO2_1%Fe2O3 49

TiO2_0.2%CuO 51

TiO2_0.5%CuO 51

TiO2_2%CuO 49

TiO2_1%Co 50

TiO2_0.2%Ag2O 49

TiO2_0.5%Ag2O 50

TiO2_2%Ag2O 50

TiO2_2%NiO 52

TiO2_1%Cr2O3 53

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Lampe UV Lampe visible

Catalyseur x(%)a butanal propanal éthanal CO2 x(%)a butanal propanal éthanal CO2

TiO2 98 v 86 v v

TiO2 calciné 98 v 68 v v

TiO2_1%Fe2O3 43 v v v 32 v v

TiO2_0.2%CuO 98 v 64 v v

TiO2_0.5%CuO 98 v 46 v v

TiO2_2%CuO 92 v v v 25 v v

TiO2_2%CoO 29 v v 11 v

TiO2_0.2%Ag2O 98 v 83 v v

TiO2_0.5%Ag2O 98 v 62 v v

TiO2_2%Ag2O 97 v v v v 41 v

TiO2_2%NiO 57 v v 19 v

TiO2_1%Cr2O3 18 v v 21 v v

a- Conversion du n-butanol

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– Recombinaison :

(1) eM e M -nn

(2) M h eM n-n

– Faible dopage : Mn+ joue le rôle d’un piège à électrons disponibilité des trous h+ pour réagir avec les molécules organiques et réaction de O2 avec Mn+e-

– Fort dopage : Réactions (1) et (2) deviennent prédominantes diminution de l’activité photocatalytique

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– Conclusion : existence d’un dopage optimum

h

Mn+

h

Mn+

Dopage faible Dopage élevé

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2eme Solution : oxydes de type pérovskite

• 3 oxydes de type pérovskite

–SrTi0.85FeIII0.15O3-1080, SSA = 2.1 m2/g

–SrTi0.89FeIII0.10Pd0.01O3-955, SSA = 2.8 m2/g

–SrTi0.90FeIII0.10O3-650, SSA = 29 m2/g

• Conditions expérimentales :

[n-butanol]0 = 0.1% vol

Débit total : 50 mL/minLumière visible et UV

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Lampe UV Lampe visible

Catalyseur x(%)a butanal propanal ethanal CO2 x(%)a butanal propanal ethanal CO2

TiO2 98 v 86 v v

STF15III-1080 13 v 16 nqc

STFIPd01-955 16 v 14 nq

STF1-90-650 20 v 11 va- Conversion du n-butanol.c- Observé mais non quantifié.

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Conclusion • Destruction totale du n-butanol et de ses sous-produits

possible sous lumière visible avec un temps de résidence suffisamment long

• Butanal, propanal et éthanal identifiés comme sous-produits lors de la photodégradation du n-butanol

• Modèle de réactions en série avec cinétiques de pseudo 1er ordre développé

• Inhibition du dopage par rapport au TiO2 non traité

• Très faible activité photocatalytique des pérovskites

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Recommandations • Confirmation du mécanisme en chaîne

• Identification de P4 par GC-MS

• Quantification de l’émission lumineuse et optimisation• Autres types de fluorescents • Caractérisation plus approfondie des catalyseurs pour

optimiser leur technique de préparation • Étude de la destruction d’autres types de COV

(aromatiques, chlorés, sulfures) et des non COV (NOx, NH3, H2S)

• Intégration du TiO2 dans les objets du quotidien

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Remerciements

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Questions