COURS

Prof. Bernd Schöllhorn

Université Paris Diderot

Université Denis Diderot - Paris 7 L3, CO35

Hétéroéléments et Synthèse Appliquée

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8 x 2 heures de cours

7 x 2 heures de travaux dirigés

contrôle continu

examen écrit

30%

70%

L3-S5 - UE CO35

Chimie des Hétéroéléments

1 Bore

2 Silicium

3 Phosphore

4 Soufre

5 Synthèse appliquée I

6 Synthèse appliquée II (synth. totale)

CO35

Chimie Organique des Hétéroélementset Synthèse Appliquée

(évt. une introductions dans les domaines de la chimie organométallique et de la chimie radicalaire)

– D.A. Mc Quarrie , J.D. Simon , Chimie physique, approche moléculaire, Dunod– P.W. Atkins , Chimie physique, De Boeck– F.A. Carey, R.J. Sundberg , Chimie organique avancée, (A) structure et Chimie organiqueavancée, (B) réactions, De Boeck– J. Clayden , N. Greeves , S. Warren , P. Wothers , Chimie organique, De Boeck– J.E. Huheey , E.A. Keiter , R.L. Keiter, Chimie inorganique, De Boeck– D.F. Shriver , P.W. Atkins , Chimie inorganique, De Boeck

Bibliographie

2. Les outils analytiques pour la Chimie Organique

1. Des ouvrages fondamentaux (niveau L+M)

- R.M. Silverstein , G.C. Basler , T.C. Morill , Identification spectrométrique de composés organiques, De Boeck, 1998. Traduction française de la 5e édition américaine. - F. Rouessac , A. Rouessac, Analyse chimique, 5e éd., Dunod, 2000. - D.A. Skoog , D.M. West , F.J. Holler , Chimie analytique, 7e éd., De Boeck, 1997. - D.A. Skoog , F.J. Holler , T.A. Nieman , Principes d’analyse instrumentale, 5e éd., De Boeck, 2003.

– H. Hart , J.M. Conia , Introduction à la chimie organique, 2e éd., InterEditions, 1991.– K.P.C. Vollhart , N.E. Schore , Traité de chimie organique, De Boeck, 1990.– J. McMurry , Organic chemistry, 5e éd., Brooks Cole, 2000.– T.W.G. Solomons , Organic chemistry, 5e éd., Wiley, 1992.– R. Brückner , Mécanismes réactionnels en chimie organique, De Boeck, 1999.– R. Barlet , C. Dupuy, Exercices et problémes résolus de chimie organique. T. 1 : structure etréactivité, Dunod, 1993. Exercices et problèmes résolus de chimie organique. T. 2 : fonctionset synthèse, Dunod, 1994.

3. Chimie organique

Niveau Licence

– J. March , Advanced organic chemistry, 5e éd., Wiley, 2001. Livre fondamental, nombreuses références.

– F.A. Carey, R.J. Sundberg , Advanced organic chemistry, Part A structure, Plenum, 3e éd.,1990, Advanced organic chemistry, Part B reactions, Plenum, 4e éd., 2001. Livre fondamental, plus pédagogique par son plan, traduction française chez DeBoeck.

– P. Vogel , Chimie organique, Méthodes et modèles, De Boeck, 1997.

– J. Clayden , N. Greeves , S. Warren , P. Wothers , Organic chemistry, Oxford University Press,2001. Traduction française chez DeBoeck.

Niveau Mastère et ouvrages de référence

Réactivité

– H. Maskill , The physical basis of organic chemistry, Oxford science publications, 1985.– N.S. Isaacs , Physical organic chemistry, 2e éd., Longmann, 1995.– T.H. Lowry , K.S. Richardson , Mechanism and theory in organic chemistry, 3e éd., Harper &Row, 1987.

Chimie théorique

– I. Fleming , Frontier orbitals and chemical organic Reactions, Wiley, 1978.– N. Trong Anh , Orbitales frontières, manuel pratique, Interéditions/CNRS, 1995.– A. Rauk , Orbital interaction theory of organic chemistry, 2e éd., Wiley, 2001.

Stéréochimie

– E.L. Eliel, S.H. Wielen , Stereochemistry of organic compounds, Wiley, 1994. L’ouvrage deréférence du chimiste organicien; version française publiée chez Tech. & Doc.

Solvants

– C. Reichardt , Solvents and solvent effects in organic chemistry, Wiley, 3e éd., 2003. OuvrageFondamental.

Ouvrages spécialisés

Hétéroéléments en chimie organique

Nicolas Rabasso , Chimie organique : Hétéroéléments, stratégies de synthèse et chimie organométallique, De Boek, 2e Ed. 2009.

Chimie organométallique

– C. Elschenbroich , Organometallics, a concise introduction, VCH, 1989.– J.P. Collman , L.S. Hegedus , J.R. Norton , R.G. Finke , Principles and application of organotransitionmetal chemistry, Oxford University Press, 2e éd.. 1987 L’ouvrage de référence– R. Henderson , The mechanisms of reactions at transition metal sites, Oxford University Press,OCP 10, 1993.– M. Bochmann , Organometallics I, complexes with transition metal-carbon s-bonds, OxfordUniversity Press, OCP 12, 1994; Organometallics II, complexes with transition metal-carbon p-bonds, OCP 13.– J.-M. Brégeault , Catalyse homogène par les complexes des métaux de transition, Masson,1992.– F. Mathey , A. Sevin , Introduction à la chimie moléculaire des éléments de transition, Ellipses, 1991.– D. Astruc , Chimie organométallique, EDP Sciences, 2000.

– 38 (Organonitrogen chemistry)– 45 (Mechanisms of organic reactions)– 54 (Alicyclic chemistry)– 63 (Stereoselectivity in organic synthesis)– 67 (Pericyclic reactions)– 81 (Structure and reactivity in organic chemistry)– 88 (Organic Stereochemistry)– 91 (Radical chemistry : the fundamentals )– 95 (Protecting groups chemistry).

La série Oxford Chemistry Primers (OCP) :

– 1 (Organic synthesis, the role of boron and silicon )– 2 (Aromatic heterocyclic chemistry)– 4 (Aromatic chemistry)– 5 (Polar rearrangements)– 6 (Oxidation and reduction in organic chemistry)– 8 (Reactives intermediates)– 33 (Organosulfur chemistry )– 36 (Stereoelectronic effects)

Périodiques

– Bulletin de l’Union des Physiciens (B.U.P. devenu récemment le Bulletin de l’Union desProfesseurs de Physique et Chimie B.U.P.P.C.)

– Journal of Chemical Education (J.C.E.)

– Actualité Chimique (SFC)

– Journaux … (Editeurs…)

Tables de données expérimentales

– CRC Handbook of chemistry and physics, 80e éd., CRC Press, 1999-2000. Recueil de données expérimentales très « complet ».

– M. Bernard , F. Busnot , Usuel de chimie générale et minérale, Dunod, 1996. les données les plus souvent recherchées.

Chimie expérimentale

Recueils d’expériences

– M. Blanchard-Desce , B. Fosset , F. Guyot , L. Jullien , S. Palacin , Chimie organique expérimentale,Hermann, 1987.

– M. Chavanne , G.J. Beaudouin , A. Jullien , F. Flammand , Chimie organique expérimentale,Modulo, 1991.

– J. Drouin , Manipulations commentées de chimie organique, De Boeck, 1999.

– L.M. Harwood , C.J. Moody , Experimental organic chemistry, principles and practice, Blackwell,1989.

Ouvrages de référence

– B.S Furniss , A.J. Hannaford , P.W.G. Smith , A.R Tatchell , Vogel’s. Textbook of practicalorganic chemistry, 5e éd., Prentice Hall, 1989.

– Collection Organic Syntheses, coll. vol. I (1932), II (1943), III (1955), IV (1963), V (1973), VI(1988), VII (1990), VIII (1993), IX (1998). Le principe de cette collection : un auteur soumet un protocole expérimental à un comité de lecture, lequelle fait tester par d’autres chimistes ; l’article paraît ensuite accompagné des observations destesteurs dans un ouvrage publié annuellement.

Bancs de données

– ISI Web of Science – Chemical Abstracts– Beilstein / Gmelin-– « Google Scolar », « Wikipedia »… (soyez vigilant et gardez un esprit critique !)

Bibliothèques

– Jussieu– autres universités et grandes écoles…– Bibliothèque François Mittérand

Logiciels

– ChemDraw, ChemSketch, IsiDraw…

Bore

Chimie Organique des Hétéroélements et Synthèse Appliquée

1 Introduction

2 Hydroboration

3 Oxydation des boranes

4 Halogénolyse

5 Aminolyse

6 Carbonylation

7 Allylboranes

1. Introduction

1808 J. L. Gay-Lussac et L.J.Thenard(réduction de borax avec K)

bore (avant boracium, arabe ��رون – bawraq) Na2[B4O5(OH)4] · 8 H2O

borax

Le Bore

B: 1s2 2s2 2p1

EN 2.04 (H: 2.1, C: 2.5)

Energies de liaison[ kJ / mol ]

B-H370

C-H416

B-C320

C-C345

B-N430

C-N305

B-O560-790

C-O358

B-F640

C-F489

orbitale p vacante2Liaison B-H-B à 3 centres et 2 e-

Propriétés électrophilesAcides de Lewis

H

BH H

HH B

H

HO O

BH H

H

+

2. Hydroboration

Méchanisme concerté

Régiosélectivité

3. Oxydation des boranes

C

PR'3

R H\

O

R2R1

OR'3P

R2R1H

R

//

OR'3P

R1R2H

R

/ /

R1R2H

R

R'3P O

R2R1H

R

R'3P O

H

R R2

R1

H

R R1

R2

+ R'3P O

E

ZSi on suppose R2>R1 dans le mécanisme suivant, on aboutit à deux stéréochimies différentes qui correspondent au produit cinétique (Z) et au produit thermodynamique (E) :

Example : Réaction de Wittig

Une réaction est stéréosélective si elle forme sélectivement un stéréoisomère majoritaire du produit. (énantiosélective ou diastéréosélective)

Une réaction est stéréospécifique si elle transforme deux stéréoisomères du produit de départ de manière différente.

III- Stéréochimie dynamique

1) Réaction stéréosélective

2) Réaction stéréospécifique

produit de départ stérioisomère 1 + stéréoisomère 2

(majoritaire)

stéréoisomère 1 du produit de départ

produit 2

produit 1

stéréoisomère 2 du produit de départ