Nomenclature des sucres

Définitions, descripteurs stéréochimiques, représentations

Thierry Fouquet

17 avril 2009

T. Fouquet – nomenclature des sucres17 / 04 / 2009

Plan

Définitions générales

Monosaccharides Descripteurs stéréochimiques

Représentations

Anomérie

Oligosaccharides Nomenclature

Représentations

Polysaccharides

2



Carbohydrate

Monosaccharides, oligosaccharides, dérivés et dérivés de dérivés

Monosaccharide

Polyhydroxyaldéhyde et polyhydroxycétone ≥ 3 C

Une seule unité (pas de liaison (glyc)osidique)

3

CnH2nOn

H

H

OH H

O OH

H

OH

H

H

OH

base

Tous les dérivés à une unité

par extension

n mn

= Cn(H2O)n



Oligosaccharide Enchainement d’un nombre connu d’unités

saccharidiques par liaison (glyc)osidique

- Disaccharide, trisaccharide, tetrasaccharide, …

Polysaccharides Enchainement d’un nombre inconnu d’unités

saccharidiques par liaison (glyc)osidique

Polyglycose = analogue de polysaccharide Enchainement d’unités saccharidiques par liaisons

quelconques (osidique, C – C, O – NH, …)

Substitution de l’oxygène cyclique

4


Monosaccharides

Principales structures Aldose : fonction aldéhyde ou aldéhyde potentielle

Dialdose : deux fonctions aldéhydes (potentielles)

Cétose : fonction cétone ou cétone potentielle

Dicétose : deux fonctions cétones (potentielles)

Cétoaldose : une fonction aldéhyde (potentielle) + une fonction cétone (potentielle)

Déoxyose : substitution d’un hydroxyle par un hydrogène

Aminose : substitution d’un hydroxyle par une amine

Alditol = substitution du carbonyle par un hydroxyle

Acide aldonique = substitution du carbonyle par un acide carboxylique

…

5

H

CH2OH

OH

O

H OH

OH

CH2OH

H

D - arabino - hex - 3 - ulose

OHH

H

H O

OH

OH

L - threo - tetrodialdoseHOH

O

H OH

OH

CH2OH

H

H O

D - arabino - hexos - 3 - ulose

H

CH2OH

OH

O

H OH

O

CH2OH

D - threo - hexo - 3,5 - diulose

OHH

H

H OH

OH

CH 2OH

H

OH

OH

D - glucose

HH

OH

H OH

OH

CH2OH

OH

H

H

2 - deoxy - D - ribo - hexose

NH2H

H

OH H

OH

CH2OH

H

OH

OH

D - galactosamine

H

CH2OH

OH

OH

H

CH2OH

OH

H

D - arabinitol

OHH

H

H OH

OH

CH2OH

H

OOH

OH

acide D - gluconique


Nomenclature

Principes généraux

Poids de la fonction chimique principale

- acide aldarique > acide uronique – acide cétoaldonique – acide aldonique > dialdose > cétoaldose – aldose > dicétose > cétose

Longueur de la chaine carbonée

Ordre alphabétique des noms triviaux

Configuration D > L

Anomèrie a > b

Plus grand nombre de substituants

…

6


Aldoses – 15 unités de base

7

CHO

OHH

CH2OH

D - glycéraldéhyde

3 C

1 C*CHO

H OH

H OH

CH2OH

D - érythrose

CHO

OH H

H OH

CH2OH

D - thréose

4 C

2 C*

CHO

H OH

H OH

OH

CH2OH

H

D - ribose

CHO

OH H

H OH

OH

CH2OH

H

D - arabinose

CHO

OH H

OH H

OH

CH2OH

H

D - lyxose

CHO

OHH

HOH

H

CH2OH

OH

D - xylose

5 C

3 C*

CHO

OHH

OHH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - allose

CHO

HOH

OHH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - altrose

CHO

OHH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - glucose

CHO

HOH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - mannose

CHO

OHH

HOH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - galactose

CHO

HOH

HOH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - tallose

CHO

OHH

OHH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - gulose

CHO

HOH

OHH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - idose

6 C

4 C*


CHO

H OH

H H

OH

OH

H

H

H H

OH

CH2OH

H

CHO

H OH

H H

OH

OH

H

H

H H

OH

CH2OH

H

CHO

H OH

OH

OH

H

H

OH

CH2OH

H

Aldoses – par construction…

○ Pour un sucre contenant plus de 4 centres chiraux

○ Si un sucre contient des centres intermédiaires non chiraux

8

talo

CHO

H OH

OH H

OH

OH

H

H

H

CH2OH

OH

gluco

glycero


CH2OH

O

H OH

OH

CH2OH

H

O

CH2OH

HOH

H

CH2OH

OH

D - erythro - pent - 2 - ulose

(D - ribulose)

D - threo - pent - 2 - ulose

(D - xylulose)

5 C

2 C*

Cétoses

9

O

CH2OH

CH2OH

1,3 - dihydroxyacétone

3 C

O

CH2OH

CH2OH

OHH

D - glycero - tetrulose

(D - erythrulose)

4 C

1 C*

CH2OH

O

H OH

OHH

H

CH2OH

OH

CH2OH

O

OH H

OHH

H

CH2OH

OH

CH2OH

O

H OH

OHOH

H

CH2OH

OH

CH2OH

O

OH H

OHOH

H

CH2OH

OH

D - ribo - hex - 2 - ulose

(D - psicose)

D - arabino - hex - 2 - ulose

(D - fructose)

D - xylo - hex - 2 - ulose

(D - sorbose)

D - lyxo - hex - 2 - ulose

(D - tagatose)

6 C

3 C*


carbone n°1 (porteur de la fonction réductrice)

CH2OH

HOH

HOH

H

CH2OH

O

OH

Numérotation

Description de Fischer

Préfixes et noms triviaux

Forme cyclique

CH2OH

HOH

HOH

H

CH2OH

O

OH

CHO

HOH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - mannose

Descripteurs stéréochimiques

10

anomèrie

stéréoisomèrie

énantiomèrie

2

3

4

5

carbone n°6

1

6CH2OH

H OH

H OH

H

CH2OH

O

OH

D – lyxo – hex – 4 - ulose

1

6

D – arabino – hex – 3 - ulose

arabino > lyxo

1

6


Description de Fischer

Caractérisation de l’énantiomèrie par le « dernier » carbone asymétrique

○ carbone configurationnel

En projection de Fischer

Position du substituant principalCHO

OH H

H OH

H

OH

CH2OH

OH

H

CHO

H OH

OH H

OH

H

CH2OH

H

OH

L - idose D - idose

11

CHO

OH H

H OH

H

C OH

CH2OH

OH

H

D - idose

1


Préfixes et noms triviaux

Caractérisation de la diastéréoisomèrie par description unique de tous les autres centres asymétriques

12

CHO

OH H

OH H

OH

OH

H

H

OH H

OH H

CH2OH

HOH

L – ribo – D – manno - nonose

CHO

H OH

H H

OH

OH

H

H

H H

OH H

OHH

OH

CH2OH

H

3,6 – dideoxy – L – threo – L – tallo - decose

CHO

H OH

H OH

OH

H

CH 2OH

H

OH

L - tallose

CHO

HOH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - mannose

CHO

HOH

HOH

OH

CH2OH

H

L - ribose

CHO

OHH

HOH

CH2OH

L - thréose

D - manno

L - ribo

L - talo

L - threo


CHO

OHH

HOH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - galactose

CHO

HOH

HOH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - tallose

CHO

OHH

OHH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - allose

CHO

OHH

OHH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - gulose

CHO

OHH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - glucose

CHO

HOH

OHH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - altrose

CHO

HOH

OHH

OH

H

CH2OH

H

OH

D - idose

CHO

HOH

HOH

H

H

CH2OH

OH

OH

D - mannose

Relations stéréochimiques

13

épimères

diastéréoisomères

énantiomères

CHO

H OH

H OH

OH

H

CH2OH

H

OH

L - tallose


Formes cycliques

Réaction de cyclisation

14

H

C

OH

OH H

OHH

H

CH 2OH

OH

OH

H+ H

C

OH

OH H

OHH

H

CH2OH

OH

OH+

H

H

C+

OH

OH H

OHH

H

CH 2OH

OH

OHH

- H+

H

C

OH

OH H

OHH

H

CH 2OH

OH

OHH

+

H

C

OH

OH H

OHH

H

CH 2OH

O

OHH

prototropie


Formes cycliques

Nomenclature

○ Préfixe trivial +

Représentations de cycles

Fischer, Fischer modifié

15

HOH

OHH

OH H

H

CH2OH

O

H OHHOH

OHH

OH H

CH2OH

O

H

H OH

FischerFischer modifiée

Oxirose (3 chainons)

Oxetose (4 chainons)

Furanose (5 chainons)

Pyranose (6 chainons)

Septanose (7 chainons)

Octanose (8 chainons) …


Formes cycliques

Haworth

16

HOH

OHH

OH H

CH2OH

O

H

H OH

H

OH

OH

HOH

HHOH 2C

O

H H

OH

=

H

OH

OH

HOH

HHOH 2C

O

H H

OH

H

OH

OH

HOH

HHOH 2C

O

H H

OH

1

=

H

H

OHCH2OHH

H

OH

H

O

OH

OH

1

Représentation de Haworth

Représentation de

Fischer modifiée


Formes cycliques

Mills

17

H

OH

HHOH

OH

H

CH2OH

O

H

OH

6

1

O

HOH 2C

OH

OH OH

OH1

6


Formes cycliques

Sachse ( cyclohexane)

18

O

OHOH

HH

H

H

HOH

OH

OHa – D - glc

HO

H

OH

HH

H

OH

CH2OH

OHOH

1,4 BO

OHOH

HH

H

H

HOH

OH

CH2OH

4C1

OHH

OH

H

OH

H H

OHH

CH2OH

1C4


Anomérie

Cyclisation = nouveau stéréocentre (C1)

centre anomérique

Utilisation de deux centres :

Centre anomérique

Centre de référence anomérique

○ Centre configurationnel si « structure triviale »

○ Carbone asymétrique « précédent » sinon

19

D - glc

H OH

OH H

OHH

H

CH 2OH

OH

OH 1

a - D - glc

H OH

OH H

OHH

H

CH2OH

O

OHH1


Anomérie

20

OH

C

H

HOH

O

C

H

OH

CH2OH

H

MeO H

centre anomérique

methyl - b - D - galactofuranoside

b - D - galacto

OH

C

H

OH H

OH

C

H

H

C

O

OHH

OH

CH2OH

H

centre anomérique

L - glycero - a - D - mannoheptopyranose

L - glycero - a- D - manno

Préfixe configurationnel unique

Préfixes configurationnels multiples

Centre config. = centre de réf. anomérique

Centre de réf. Anomérique = C* précédant centre config.

centre de référence anomérique

centre configurationnel (D)

centre configurationnel (L)

centre de référence anomérique


Anomérie

Attribution

En représentation de Fischer

Substituant principal du centre anomérique

Substituant principal du centre de référence anomérique

21

trans b

cis a

OHH

HOH

O H

OH

CH2OH

H

MeO HOH H

OH H

OHH

H O

OHH

OH

CH 2OH

H

Relation trans b - furanose Relation trans a - pyranose


Liaison (glyc)osidique

Liaison covalente entre○ La fonction alcool d’un carbone anomèrique

○ Un proton alcoolique d’un autre sucre

22

R OH R' OHR O

R'OH2+ +

OH

OHOH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

H

OH

HHOH

OH

H

CH2OH

O

H

OH

1

H

OH

HHOH

OH

H

CH2OH

O

H

OH

+ + OH2


Disaccharides

sans hémiacétal libre

glycosyl glycoside

avec hémiacétal libre

glycosylglycose

23

O

OOH

OH

CH 2OH

OH

O

OH

OH

CH 2OH

OH

O

OOH

OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

a – D – glucopyranosyl a – D - glucopyranoside

a,a- threalose

a – D – glucopyranosyl – (1 4) – b– D - glucopyranose

b - maltose

C anomèrique


Polysaccharides

Homopolysaccharides

Hétéropolysaccharides

Analogue de polysaccharides○ Liaisons non glycosidiques

○ Substitution de l’oxygène cyclique

24

NH

OHOH

OH

OH

CH2OH

5 - amino - 5 - deoxy - D - glucopyranose

PH

OHOH

OH

OH

5 - deoxy - 5 - phosphanyl - D - xylopyranose


a– D – glcp – (1 4) – [a – D – glcp – (1 6)] – D – glcp

O

OOH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

HOH 2C

Représentations

Forme étendue Descripteur anomérique + symbole configurationnel +

préfixe configurationnel + taille de cycle + liaison

O

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

O

OOH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

HOH 2C

O

OHOH

OH

O

1

61

4

O

OOH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

HOH 2Ca – D – galp – (1 6) – a – L – glcp – (1 2) – b – D – fruf b – D – fruf

(= raffinose)ou

Descripteur anomérique

Symbole configurationnel

Préfixe config. (trivial)

Liaison osidique

Taille de cycle

Polysaccharides

25

a– D – glcp – (1 4) – D – glcp

a – D – glcp

1

6

Ramification

Unité non réductrice

ramification

Unité réductrice

(hémiacétal libre)

a – L – glcp – (1 2) a – D – galp – (1 6)

O

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH


O

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

O

CH2OH

O

OHOH

OH

O

CH2OH

Polysaccharides

Écriture condensée

○ Omission du symbole configurationnel, de la taille du cycle et du carbone anomérique

26

O

OH

OH

OH

CH2OH

O

OOH

OH

OCH 2

OH

O

CH2OH

OH

OH

HOH 2C

raffinose

a – D – galp – (1 6) – a – L – glcp – (1 2) – b – D – fruf

gala- 6glcaL – bfru

maltotriose

glcglca – 4glca – 4

4

4a

a

glcglca – 4


Polysaccharides

Nomenclature générique○ Homoglycane

○ Hétéroglycane

27

[ 4) – a – D – glcp – (1 3) – a – D – glcp – (1 ]n D - glucane

(nigerane)

[ 4) – a – D – glcp – (1 ]n (1 4) - a - D - glucopyranane

(amylose)

[ 4) – b – D – manp – (1 4) – b – D – manp – (1 ]n

a – D - galp

1

6

D – galacto – D - mannane

(guarane)


Pour la prochaine fois

fragmentation des sucres

Monosaccharides

Disaccharides

Trisaccharide

Complexes

Lithium

Ammonium

28


Merci de votre attention

29

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