Méthodologie d’extrapolation thermique des...

Méthodologie d’extrapolation thermique des réactionsLaboratoire de Développement de Procédés

Société Française de Génie des Procédés Groupe thématique "Réacteurs" Septembre 2001 –

Montpellier

Méthodologie d’extrapolation thermique des réactions

Stéphane HattouSFGP – groupe réacteurs - 10 septembre 2001

thermique des réactions


EQUIPEMENT DES REACTEURS



SYSTEME DE CHAUFFAGE REFROIDISSEMENT



EXTRAPOLATION THERMIQUE : POURQUOI ?

éviter les emballements thermiques éventuels, en maîtrisant le procédé dans ses conditions normales de fonctionnement.

prédire le fonctionnement de l’atelier ( productivité- planificationprédire le fonctionnement de l’atelier ( productivité- planificationdes tâches).

assurer la reproductibilité de la chimie ( durées et températures reproduites



LA CHAINE D’EXTRAPOLATION

calorimètre Pilote / kilolab

règles d’extrapolation

matériel éventuellement identifié matériel obligatoirement identifié



Simular ( HEL) couplé avec ReactIR

CALORIMETRIE REACTIONNELLE

�Profil de puissance au cours du temps:

- extrapolation thermique

- cinétique globale�Energie:�Energie:

- comparaison entre types de réactions

- calcul delta T adiabatique.

�Suivi FTIR:

- mécanismes

- quantification + identification sur Prosim = modèle cinétique



• Voie royale :

• Connaissance précisedes phénomènes réactionnels (cinétique…)• Simulation des conditions opératoires (logiciels de calculs)• Permet d’optimiser la synthèse• Extrapolation (entre autre) thermique

LES DIFFERENTES APPROCHES

•Uniquement thermique :

•Extrapolation d’un procédé donné

•Connaissance globale des phénomènes réactionnels•Profil de Puissance P en fonction du temps



METHODOLOGIE GLOBALE

simulationcalorimétrie Test d’extrapolabilité

NON

OUI

dépouillement pilote- kilolab

comparaisons



• Données calorimétriques ( Profil de P et U)

• Tracé de la courbe P/V en fonction de V

• Calcul simplifié de (Tj) avec (P/V)

METHODOLOGIE

• Calcul simplifié de (Tj)min avec (P/V)max

• (Tj) min compatible avec les ressources atelier

• Calcul complet : détermination des conditions opératoires



Hypothèses:

• Volume final � réacteur rempli au 2/3

• Températures masse et double enveloppe constantes

• Pertes thermiques nulles

Equation :avec Pmax= Pcoulée+ Préaction(W) soit

CALCUL SIMPLIFIE

( ) maxmin0 PTTAU jR +−××−= AU

PTT rj ×

−=

Résolution par itération :

Tj initiale Calcul de U Calcul de Tj fin Tj ini – Tj fin <10-2 FIN

Tj ini = Tj fin



CALCUL COMPLET

Equations de bilan thermique sur un réacteur discontinu :

( )coulréacextrpthDEr

rrr PPTTUTTAU

d

TCpdM ++−−−−=× ×

).().(.θ

( )M

d T Cp

dU A T T D Cp Te TsDE

DE DEr DE f f DE DE×

×= − + −

θ. .( ) . .( )

� Calcul de U à chaque pas d’intégration (Tj et Vsol)

� Prise en compte de l’évolution de Volréacteuret de A avec la coulée

� Deux cas :

� Réaction instantannée : Préacproportionnelle au débit de coulée� Réaction avec accumulation : profil de Préacidentique et proportionnel au volume



• Valeurs par défaut :• Verre : U = 100 W.m-².°K-1

• Email : U = 200 W.m-².°K-1

• Inox : U = 500 W.m-².°K-1

PERFORMANCES THERMIQUES DES REACTEURS

•Calcul à l’aide des corrélations (logiciels de calcul) :•Coefficient d’échange double enveloppe

•Coefficient d’échange milieu réactionnel

�� Erreur moyenne sur U �� 30 %

•Identification expérimentale :•Caractérisation précise du système d’agitation•Performances du système de chauffage refroidissement�� Propriétés physico-chimiques du milieu réactionnel (Vsol)



� Coefficient global d’échange U :

�

�

IDENTIFICATION DES REACTEURS - WILSON

DEp

p

r h

e

hU

111 ++=λ

hNu

Dr

r r= .λ Nur = α.Re .Pr/ /2 3 1 3 Re. .= N dag r

r

2 ρµ

Pr.

=Cpr r

r

µλ

h Nd

DCp

V

rag= −α µ λ ρ. . . . . ./

// / / /2 3

4 31 3 1 3 2 3 2 3

1231 2444 3444 hyp

p⇒

≈η

η

0 14

1.

�

� Tracé du graphique 1/U en fonction de N-2/3

� Obtention d’une relation linéaire

DZ V123 p η

1 1 12 3

UN

Z V h

e

DE

p

p=

+ +

− / .. .α λ



IDENTIFICATION DES REACTEURS - WILSONVariation de V en fonction de la température

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Vale

ur d

e V

(S

.I)

Methylcyclohexane

Dichloromethane

Methyl ethyl cetone

Acide acetique

Isopropanol

1-propanol

Anhydride acetique

Eau

acetate d'ethyle

Acetone

toluène

Methanol

Ethanol

Inconvénients :

� Réacteur de 10 litres verre :�U varie de 10 W.m-2°K-1 pour N variant de

100 à 300 tr.mn-1

0

2000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Température (°C)

� Variation de A en fonction de N � réacteur plein

0

5

10

15

20

25

30

35

09:46:29 10:11:29 10:36:29 11:01:29 11:26:29 11:51:29 12:16:29

� Méthode d’obtention de U sur les réacteurs de l’atelier

�Echelon sur la température de la double enveloppepour une masse connue Mr dans le réacteur

�U tel que Tr calculé (PROSIM BATCH) =

Tr expérimental



IDENTIFICATION DES REACTEURS – METHODE INTERNE

� 2 produits A et B

� Coefficients globaux d’échange UA et UB déterminés par un échelon de température sur la double-enveloppe du réacteur (10 à 30°C)

�1 1 1

U h

e

hA rA

p

p DE= + +

λ1 1 1

U h

e

hB rB

p

p DE= + +

λ

�

�

�

hr Z V NA A A= α. . . /2 3 hr Z V NB B B= α. . . /2 3

xe

h

p

p DE= +

λ1

β = = ×hr

hr

V

V

N

N

B

A

B

A

B

A

2 3

2 3

/

/

xU U

U U

B A

A B= − ×

× × −β

β( )1

1

1hr

U U

U UA

A B

A B= − ×

× × −( )

( )

ββ

1

1hr

U U

U UB

A B

A B= −

× × −( )

( )β



IDENTIFICATION DES REACTEURS – METHODE INTERNE

β = = ×hr

hr

V

V

N

N

B

A

B

A

B

A

2 3

2 3

/

/

1 1 1

U h

e

hB rB

p

p DE= + +

λ



EXEMPLE

Essai sur calorimètre

� Durée de coulée : 1 heure (2 éq mol)

� Tr = 10 °C

� Profil de puissance constant (réaction instantanée) sur la première ½ heure de

Evolution P/V

51015202530354045

W/li

treCalcul simplifié

� (P/V)max = 39 W.litre-1 pour0,63 litres

� Tjmin = -13 °C (30 litres verre) et -18 °C (AE400 émail)

� U = 60 W.m².°K-1 et 200 W.m².°K-1

instantanée) sur la première ½ heure de coulée

Nouvel essai au laboratoire

�Coulée de 1 éq mol en 1 heure, 2èmeéq en ½ h

�Augmentation du débit de coulée tel que la duréeglobale soit de 1h30

05

0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72

litres



EXEMPLE

Calcul complet

� Tr = 10 °C

� variation de Tj : 1°C.mn-1

� réaction instantanée sur la première heure de coulée (1 éq mol)

� variation linéaire du débit de coulée (première heure)

� U : de 75 à 60 W.m².°K-1

� Tj min = -6 °C

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 10 20 30 40 50 60

minutesl/h

Débit coulée réel

Débit coulée calculé



EXEMPLE

-10

-5

0

5

10

15

0.00 20.00 40.00 60.00

minutes

°C

Tr Tde

Résultat

� Tj min = -6,5 °C

� Durée totale : 1 h 25 mn

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100

minutes

Puissance - W * 350 Energie - kJ * 1500

Analyse à postériori

� Tracé du profil de puissance

� Estimation enthalpie réaction :

222 kJ.mol-1 (268 kJ.mol-1 en calorimétrie).



CONCLUSIONS

Voie royale: souvent impossible car trop gourmande en informations

Voie rustique:simpliste, dangereux.

Voie médiane:nécessite une bonne connaissance du matériel (travail à faireune fois pour toute). une connaissance globale du procédé suffit.



KILOLAB PILOTE

Réaction instantanée transposable dans ces conditions

Réaction instantanée extrapolable en rallongeant le temps de coulée( simulation des conditions opératoires)

��

Critères de classement

Réaction avec accumulation transposable dans ces conditions

Réaction avec accumulation non extrapolable dans ces conditions(nécessite d’autres essais calorimétriques et/ou une modélisation )


Changement de solvantLaboratoire de Développement de Procédés

enjeux

- stabilité du milieu = f (durée, température).

- influence sur la suite du procédé du taux de solvant résiduel.

- productivité: quantités, durées.

- aspect pratique: phénoménologie, conditions opératoires ( couple P, T).

- choix du mode de fonctionnement: à volume constant, concentration préalable….….préalable….….

- réalisme: quand le changement est dans le sens de la diminution de la volatilité!


Changement de solvantLaboratoire de Développement de Procédés

méthodologie

- bien poser le problème: contraintes.- simuler plusieurs variantes sur Prosim- tester au laboratoire en 1l- si satisfaisant, simuler le kilolab.- conclure ( pertinence, extrapolabilité)


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