MINISTÈRE DE L'INDUSTRIE, DU COMMERCE ET DE L'ARTISANAT

BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES

SERVICE GÉOLOGIQUE NATIONALB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60

MÉTHODES DE VALORISATION DES KAOLINS

par

G. BAUDET - M. MORIO

Département minéralurgieB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 66.06.60

et NVin\fctes

74SGN188 MIN Mai 1974

SOMMAIRE

Pages

RESUME

1 - GENERALITES 1

2 - NATURE DES IMPURETES ASSOCIEES AUX KAOLINS ET METHODES ENVISA-GEABLES POUR LEUR ELIMINATION 52.1 - Impuretés abrasives 52.2 - Impuretés argileuses 52.3- Impuretés colorantes 7

2.3.1 - Les minéraux porteurs du titane 72.3. 2 - Les matières organiques 82.3.3 - Les minéraux porteurs du fer 10

3 - ETUDE DE LA DISTRIBUTION DU FER DANS LES KAOLINS.INFLUENCE SURLE CHOIX DU PROCEDE DE BLANCHIMEISrr 123.1 - Minéraux cristallisés 123.2- Fraction colloïdale amorphe 123.3 - Fer inclus dans le réseau cristallin de la kaolinite .... 14

4 - PROPRIETES REDUCTRICES DE L ' HYDROSULFITE DE SODIUM 16

5 - ETUDE DE L'INFLUENCE DE CERTAINS FACTEURS SUR L'ELIMINATION DUFER, ASSOCIE AUX KAOLINS, PAR VOIE CHIMIQUE 215.1 - Caractéristiques physico-chimiques des échantillons de

kaolin 215.2 - Influence du mode d'introduction de 1'hydrosulfite dans

la pulpe 225.3 - Influence de la valeur moyenne du pH sur l'efficacité de

1 ' extraction du fer 245.4- Influence de la température de réaction 255.5 - Influence d'un apport continu d*hydro sulfite, contrôlé

par le potentiel redox 25

6 - ESSAIS DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS EN PULPE 28

7 - ESSAIS DE BLANCHIMENT EN VUE D'EXTRAPOLATION 29

8 - CONCLUSIONS .* 31

BIBLIOGRAPHIE 33

R E S U M E

Dans le cadre des études générales, consacrées à la valorisation des m i -néraux finement divisés, les méthodes utilisables pour l'amélioration de la qualité desconcentrés de kaolinite ont été recensées à la suite d'une recherche bibliographique .La nature et la répartition des principales impuretés associées aux kaolins, ainsi queles possibilités offertes par certains procédés de traitement, ont été illustrées parquelques exemples prélevés parmi les résultats de travaux effectués sur ce sujet audépartement minéralurgie, afin d'établir un document de synthèse .

L'élimination des oxydes de fer par voie chimique a fait l'objet d'une étu-de plus détaillée .

Les propriétés recherchées pour les concentrés de kaolinite, sont essen-tiellement : une faible abrasivité, la blancheur sur matière crue, calcinée et frittée ,des viscosités faibles en suspension à forte concentration en solide ( 65 à 71 % )

Des procédés basés sur des principes de flottation, floculation, agglomé-ration sélectives, de séparation magnétique humide à haute intensité, d'attaque chimi-ques oxydantes ou réductrices, d'attrition en suspension ou en pâte, apportent, dansla plupart des cas , des solutions techniques aux problèmes d'élimination des impuretésabrasives, colorantes et argileuses, ou d'amélioration des propriétés rhéologiques .

L'impureté colorante la plus répandue est le fer, pour lequel la méthoded'élimination la plus efficace, consiste en une attaque chimique du kaolin, en milieuacide et réducteur, effectuée dans des conditions appropriées ;

pH : 3 à 3,5 , emploi d'hydrosulfite de sodium par ajouts fractionnésdont la quantité et la fréquence sont contrôlées par les valeurs du potentiel d'oxydo -réduction, inférieures à tout instant à + 50 m V et de préférence comprise entre - 50et 350 m V , une température de 25 à 30° C .

La dé s oxygénation de la pulpe de kaolin , une atmosphère de gaz inerteau-dessus d'un réacteur profond et étroit améliorent le rendement de la réaction .

Les méthodes de valorisation développées pour les kaolins peuvent êtreadaptées, sur un plan plus général, à la valorisation des charges minérales et des m i -nerais à grains fins .

1 - GENERALITES

Parmi les minéraux industriels, le kaolin est celuidont l'utilisation est une des plus largement répandue dans le inonde.

La production mondiale était estimée, pour les paysde l'Ouest à 8.650 x io3 tonnes en 1969, dont 3.810 x 103 et 2.795 x 103 tonnesont été fournies respectivement par les U.S.A. et la Grande Bretagne (1). Cepays est le plus gros exportateur mondial avec 1.712 x l(ß tonnes en 1966. LaFrance, quant à elle n'assure qu'une production modeste vis à vis de sesbesoins de mane que la plupart des autres nations européennes, qui demeurenttrès largement tributaires de l'extérieur pour les produits de haute qualitétels que ceux destinés à l'industrie papetière. Par exemple, la RépubliqueFédérale d'Allemagne qui est le second producteur européen avec 488 x 103 tonnesen 1969, exportait 90 x io3 tonnes par an, alors qu'elle importait pour cettemême période, environ 600 x io3 tonnes, principalement pour l'industrie pape-tière, en provenance de Grande Bretagne et des U.S.A. Le transport est effectuéle plus souvent par bateau minéralier jusqu'à Rotterdam, centre distributeurpour l'Allemagne, l'Italie, l'Europe Centrale.

La situation du marché français est sensiblement iden-tique, la production est de l'ordre de 150 x io3 tonnes par an, répartie entretrois régions : Bretagne (environ 80 % de la production totale), Centre,

Drame.

Les exportations atteignent environ 70 x 103 tannespar an, principalement sous forme de kaolin brut, non lavé pour céramique(carreaux), tandis que les importations couvrant surtout les besoins del'industrie papetière, se situent au niveau élevé d'environ 250 x 103 tonnespar an en provenance de Grande Bretagne (180.250 tonnes en 1970) U.S.A., R.F.A.,Tchécoslovaquie.

Trois importants secteurs absorbent les plus grandesquantités de kaolin :

- la fabrication des papiers et cartons,- l'industrie céramique,- la fabrication du caoutchouc,

auxquels s'ajoutent un très grand nombre d'emplois divers came charge miné-rale dans les pesticides, les peintures, les adhésifs, les plastiques, lesengrais, les cosmétiques etc..

2.

A titre d'exemple, la production anglaise est ainsidistribuée entre ces différents secteurs (2) :

- charge et couchage de papier : 75 %- céramiques : 15 %- caoutchoucs et plastiquespeinturesinsecticidesréfractaires

10 %

L'importance prise par le kaolin dans ces diversesindustries résulte d'un certain nombre de propriétés essentielles qui sont àla base de son utilisation :

- granularité fine, surface spécifique importante, morphologie lamellairedes particules qui lui confèrent un pouvoir couvrant élevé, répar-tition granulométrique en général favorable au développement d'uneblancheur et d'une opacité maximales ;

- faible abrasivité vis à vis des organes métalliques des machines àpapier, des malaxeurs, des disperseurs, des appareils de façonnage ;

- blancheur à l'état cru et après cuisson entre 1 100 et 1 450° C ;

- excellente dispersabilité dans l'eau, insolubilité, inertie chimique,bonnes propriétés rhéologiques des suspensions aqueuses à fortesconcentrations en solide.

Si la plupart de ces propriétés découlent de la natureminéralogique de la kaolinite qu'il est nécessaire d'isoler et de concentrerpar classement granulométrique, dans les fractions 0-20 y ou 0-5 y, il estparfois indispensable de procéder à des traitements complémentaires visant àaméliorer la blancheur à l'état cru et les propriétés rhéologiques, deuxqualités que doit impérativement présenter un kaolin pour couchage de papier.Cette catégorie de produit d'un prix de vente en général élevé, 250 à 350 F.par tonne, est considérée comme la plus noble, et elle constitue pour l'exploi-tant la meilleure source de profit.

Les tableaux ci-après regroupent les principales carac-téristiques physiques de quelques kaolins commerciaux particulièrementreprésentatifs de cette dernière catégorie, déterminées aux laboratoires duB.R.G.M.

GRANULARITE

DIAMBQUT

ETRES SPHERIQUESUALENTS MICRONS

5

2

1,20

1

0,50

0,25

SURFACE SPECIFIQUEm2/g

(adsorption d'azote)

CAPflCITE D'ADSORPTIONDE PT.W1 DE METHÏLENE

mg/g

Brightness\ = 4570 A

Filtrebleu

C . I . E . "

Filtrevert

C . I . E .

FiltreentireC . I . E .

Indicede

jaune

MgO

M g C O 3 '

MgO

MgGO 3

MgO

MgCO3

MgO

MgCD3

MgO

MgCX)3

POIDS % DES REFUS CUMULES

DINKIE SPECIAL

Coulter

1,05

7,37

27,90

43,51

PipetteAndreasen

2,60

20,07

45,54

Centrifu-gation

24

42,6

70,6

87,0

13,7

14,20

88,0

91,0

88,5

91,0

92,1

93,0

93,6

93,0

5,53

2,15

GEORGIA 1er S . D .

Coulter

3,17

6,80

15,30

PipetteAndreasen

0

2,10

13,20

Centrifu-gation

0

12,50

51,00

74,70

n.d .

15,70

n.d .

H

if

n

n

H

n

H

n

n

ULTRA WHITE 90

Coulter

0,41

2,12

14,68

32,72

PipetteAndreasen

0,20

9,60

31,74

Centrifu-gation

10,83

29,48

60,39

79,34

n.d .

14,95

86,2

90,5

87,5

89,2

91,9

92,9

93,3

93,3

6,31

4,41

> étalon primaire de blancheur réflectance : 100 %

* * C . I . E . : Caimission Internationale de l'Eclairage

CARACTERISTIQUES RHEOLOGIQUES EN SUSPENSION CONCENTREE

DINKIE SPECIAL

pH : 8,5

GEORGIA 1er S.D.

pH : 8,5

ULTRA WHITE 90

Concen-tration

ensolide

%

70,5

70,7

70,8

71,0

70,3

70,4

(NaPO3)6kg/t

3pH = 8,5

4pH =8,5

3pH = 8,5

5pH = 8,5

0pH = 6,5

3pH = 8,5

Limited1 écou-lementF

dynes/an^

4,3

12,65

26,2

52,9

21,1

40,1

Viscosité plastiqueen centipoises

D = 0

440

602

D =43,5sec-1

88,0

95,7

135

134

274

268

D =148,3sec"1

114

121

134

110

Nature ducomportementrhéologique

légèrementdilatant

légèrementthixotrope

légèrementdilatant

5.

2 - NATURE DES IMPURETES ASSOCIEES AUX KAOLINS

ET METHODES ENVISAGEABLES POUR LEUR ELIMINATION

Les impuretés ultra fines des kaolins qui ne sont paséliminables par les techniques de séparation granulométrique : hydrocyclonageou centrifugation peuvent être classées en trois catégories.

2.1 - IMPURETES ABRASIVES

II s'agit presque exclusivement de quartz, surtout dansles kaolinites séditnentaires. Un procédé de séparation, facile à mettre enoeuvre, consiste à stabiliser la pulpe de kaolin puis à floculer sélectivementla kaolinite par un polyacrylami.de anionique après "activation" de cettedernière par de très faibles doses d'un cation tel Ca^+f pb2+ (il).

2.2 - IMPURETES ARGILEUSES

Par exemple, sous forme de minéraux à trois couches dutype montmorillonite. Ce type d'impureté agit défavorablement sur les carac-téristiques rhéologiques des suspensions aqueuses très concentrées de kaolin(60 à 70 % de solide), telles qu'elles sont utilisées dans les industriescéramiques ou papetières. La plupart des argiles du groupe de la montmoril-lonite possèdent la propriété de "bloquer" une ou plusieurs couches d'eauentre leurs feuillets, d'autre part le volume d'eau liée rigidement à l'extérieurdu solide est important du fait de la surface spécifique externe en généralélevée (80 à 100 m2/g). Les deux formes d'eau liée à l'argile montmorillonitique,dilatent la phase solide et contribuent à l'augmentation de viscosité dessuspensions.

Dans certaines conditions de pH ; 4 à 5,5 par exemple,la montmorillonite électronégative est adsorbée sur les bords des cristallitesde kaolinite (12) (faces parallèles à l'axe C), par une interaction électro-statique, due aux charges positives présentées par ces bords et localiséesau niveau de la couche octaédrique.

Du fait de ces possibilités de liaison avec la kaolinite,les traitements destinés à éliminer la montmorillonite, comprennent parfois unephase d1attrition en suspension concentrée et défloculge. Les particulesultra fines de montmorillonite libérées sont séparées de la fractionkaolinique en général plus grossière par centrifugation après dilution (13).

6.

Dans la catégorie des impuretés affectant le compor-tement rhéologique des suspensions, peuvent être classées des particules dekaolinite épaisses qui présentent un contour, au découpage anarchique, forméd'une série d'arêtes et d'aspérités énergétiquement très actives (14) et autourdesquelles l'eau sera fortement adsorbée et se trouvera disposée en "îlots".Il s'ensuit une dilatation de la phase solide par cette enveloppe d'eau rigi-dement liée, ce qui augmente la viscosité des suspensions par le fait duvolume relatif important de l'ensemble : solide + eau rigidement liée, parrapport à l'eau libre.

L'amélioration des propriétés rhéologiques peut êtreobtenue par un traitement spécial qui consiste en une attrition des particulesde kaolinite en suspension défloculée à très forte concentration en solide (60à 70 % ) , sous l'effet d'une agitation intense provoquée par une turbine ou unehélice, ou bien par un malaxage sous forme d'une pâte à 65-75 % de solide dansun malaxeur du type Werner (15, 16).

Des essais réalisés au département Minéralurgie duB.R.G.M. ont permis d'obtenir des diminutions spectaculaires de la viscosité(par exemple dans des rapports de 30/1 à 3/1) pour une durée de traitement, parl'un ou l'autre des procédés cités, de 30 à 60 mn.

Une diminution des "défauts latéraux" liés aux plusgrosses particules, résultant de 1'attrition, ainsi qu'une meilleure répartitionvolumique de la phase solide solvatée (augmentation de la proportion des ultra-fins) , rendent compte de l'amélioration des caractéristiques rhéologiques. Atitre d'exemple, un traitement mécanique de 30 mn permet d'augmenter la surfacespécifique d'un kaolin de granularité convenable pour le couchage du papier de11,55 à 13,94 m2/g- Une suspension de ce même kaolin à 68,6 % de solideprésente, après traitement, une viscosité plastique de 115 centipoises pour ungradient de 43 sec"1 alors que le kaolin d'origine ne forme plus de suspensioncoulable au delà de 67,5 % de solide.

Les photographies 1 et 2, réalisées aumicroscope électronique à balayage sur un échantillon de kaolin - 20 y, mettenten évidence l'existence de ces particules épaisses au contour irrégulier ,résultat de l'empilement d'un grand nombre de feuillets élémentaires, ce kaolinest caractérisé par un rapport :

capacité d'échange de cationssurface spécifique B.E.T.

élevé et de très mauvaises caractéristiques rhéologiques en suspension concentrée.Le rôle de I1attrition peut être interprété comme une "rectification" du contourdes particules par fragmentation des "protubérances" géométriquement défavo-rables et responsables d'une fixation énergique de l'eau au niveau des plus grossesparticules.

Dans une pulpe de kaolin, les particules ne possèdentpas un état d'hydratation uniforme, il est possible d'éliminer les particules lesplus fortement hydratées, et néfastes au développement de bonnes caractéristiquesrhéologiques, par défloculation sélective. En effet, une enveloppe d'hydratationépaisse forme un obstacle à I1adsorption des molécules de floculant à

7.

1'interface solide-liquide (+), de façon analogue aux colloïdes hydrophilesorganiques ; il s'ensuit que pour un dosage approprié en floculant, seules lesparticules les moins hydratées adsorberont le floculant et sédimenteront. Unfractionnement est ainsi opéré donnant :

- une suspension dispersée contenant du kaolin à forte viscosité,- une suspension floculée et décantée contenant du kaolin à basseviscosité (17).

Il est indispensable de choisir un floculant polymèred'origine naturelle ou de synthèse qui n'ait pas d'action défavorable sur larhéologie de la suspension floculée.

Dans le cas contraire, cette dernière peut être traitéepar un oxydant énergique (H2O2) et soumise à un séchage à température élevée defaçon à dégrader Ie polymère.

2.3 - IMPURETES COLORANTES

Ces impuretés sont très diversifiées, elles comprennentprincipalement : les oxydes de fer et titane, les matières organiques.

2.3.1 - Les minéraux porteurs du titane (anatase, rutile, leucoxène,ilménite), qui sous forme ultra fine, induisent une coloration gris jaunâtre.Ces minéraux sont en général libérés par rapport à la kaolinite et se trouventdonc sous forme de particules individualisées (voir photographie n° 5), élimi-nables par voie physique.

La coagulation sélective des minéraux titanifères,provoquée soit par un excès d'agent dispersant de la kaolinite (polyphosphatealcalin par exemple) soit par un ajout d'hydroxyde de calcium ou baryum àpH 8 à 11, permet de les éliminer par une décantation lente (18 - 19). Il estpossible d'obtenir le même résultat en floculant sélectivement ces minéraux parun polyacrylamide faiblement anionique, en ayant au préalable favorisé1'adsorption du floculant par adjonction d'un cation polyvalent (Ca2+, Pb2+)dans une proportion telle que la pulpe de kaolin ne soit pas déstabilisée (20).

La flottation en pulpe très concentrée ( >> 30 %) peutêtre également utilisée après conditionnement par un défloculant pour lakaolinite (Na2SiO3) puis par un activant (Al^+, Pb2+) destiné à compenserl'effet de dépression de Na2SiÛ3 pour les minéraux titanifères. Ces dernierssont flottés après conditionnement final par un collecteur anionique (acidesgras) (21, 22).

L'efficacité ou la cinétique de la flottation classiquepeut être améliorée par introduction d'un minéral porteur et d'une emulsionde gas oil dans l'eau.

Un minéral porteur sous forme de calcite de granula-ritê - 40 p, (100 à 200 Kg/t de kaolin), est introduit dans une pulpe dekaolin (18 % de solide) dispersée par Na2SiO3 (2 à 3 kg/t) •

(+) car les énergies d'adsorption sont en général faibles à moyennes (liaisonshydrogène, interactions électrostatiques).

8.

L'ensemble est conditionné, à une concentration ensolide de l'ordre de 20 %, par des collecteurs anioniques emulsifies : talloil et sulfonates de pétrole (3 à 5 kg/t) à pH 9 ajusté par NH4OH, en présencede 2 à 4 kg/t de sulfate d'ammonium agissant probablement corane activant desminéraux titanifères (23). Au dernier stade de conditionnement, du fuel oilest ajouté.

Des essais effectuées au département Minéralurgie duB.R.G.M. ont montré que le mécanisme de la récupération pouvait être decomposeen trois phases :

- adsorption des collecteurs à la surface de la calcite et desminéraux titanifères ;

- formation d'agrégats mixtes cal cite-minéraux titanifères hydropho-blsés par l'intermédiaire de liaisons formées par les gouttelettesd'huile ;

- séparation de ces agrégats par flottation classique.

Il s'agit en fait d'un phénomène d'agglomération sélec-tive, des impuretés et du minéral porteur, par l'huile émulsionnée au dernierstade du conditionnement. Si le taux de recouvrement de ces minéraux par lecollecteur est suffisant, l'angle de contact des trois phases, solide-huile-eau(mesuré à travers l'eau) est supérieur à 90° et les solides sont mouillés parl'huile qui adhère aux surfaces et forme des "ponts" entre les fines particules,au hasard des rencontres entre particules solides et liquides, ce qui aboutità des agrégats hydrophobes stables, récupérables par flottation ou décantation.

Ce procédé a fait l'objet d'une application industrielleaux Etats Unis, sur les kaolins sédimentaires de Géorgie ; la récupération dutitane ultra fin (< 1 y) dans les rejets (mousses) est de 70 à 71 %, la récupé-ration du kaolin de 90 %, ce dernier titre 1 % TÍO2 contre 3,06 % à l'entréedu circuit d'épuration (24).

Des essais entrepris sur des mélanges synthétiques,kaolin-calcite-rutile micronisé, ou des kaolins naturels (Bretagne et Charentes)ont permis de confirmer l'efficacité du procédé : récupération quantitative dela calcite (97 à 100 %) récupération partielle du titane (60 à 80 % ) , dans laphase agglomérée séparée par décantation, récupération de 80 à 90 % du kaolindans la phase dispersée. Il est à noter que certains kaolins non stabilisés parle silicate de sodium, se sont montrés réfractaires à ce genre de méthode.

L'extraction liquide-liquide peut être égalementutilisée comme moyen de récupération des impuretés titanifères hydrophobiséespar adsorption sélective d'un collecteur. Le conditionnement par un liquideorganique non polaire permet de réunir les particules hydrophobisées dans unesuspension organique légère séparée par décantation de la suspension aqueusedense, et défloculée contenant le kaolin purifié (25 - 26).

2.3.2 - Les matières organiques. Elles catmuniquent au kaolin unecouleur d'un gris plus ou moins fonce.

9.

Lorsque le degré d'évolution de ces matières organiquesest suffisamment avancé, et que les irrpuretés se présentent sous forme departicules individualisées riches en carbone (graphite par exemple), et naturel-lement hydrophobes, leur séparation, par décantation peut être effectuée aprèsagglomération par un liquide organique (27).

Dans la plupart des cas la matière organique est diffuseet souvent intimement associée au kaolinf les procédés par voie physique sontimpuissants à la séparer. L' oxydation ou la dégradation de ces matières, enpulpe, par des agents de blanchiment tels que l'eau oxygénée, l'ozone, lesdérivés du chlore, (NaClO, CIO2, etc) l'acide peracétique etc, permettent souventde diminuer l'intensité de la coloration due aux pigments organiques.

Il arrive cependant que certains composés organiquesrestent pratiquement intacts après une attaque oxydante, c'est ainsi que letraitement d'une pulpe de kaolin (à 0,28 % de carbone organique), par H2O2(10 kg à 110 volumes par tonne de solide sec) en milieu de pH 2,5 à 2,7, enprésence de traces de KMnO4 pendant 1 h à 70° C, par H2O2 en milieu basique, oubien par CIO2, n'amène aucune disparition des efflorescences brunes apparaissantaprès séchage- d'une pulpe concentrée en kaolin, de pH supérieur à 5, et carac-téristiques de certaines matières humiques. L'élimination de ces composéshumiques en traces (560 g/t), n'a été effective qu'après traitement par unesolution de soude 0,2 N (pH : 12) pendant 2 heures à 70° C (rendement d'extrac-tion des acides humiques : 95 % ) .

Une étude plus détaillée du blanchiment d'un kaolin grisà forte teneur en carbone organique (0,37 %) a permis de situer le rendementd'extraction du carbone à 56 %, par solubilisation alcaline à chaud (80° C) aubout de 4 heures, le kaolin traité titre 0,16 % C.

Un second traitement de ce kaolin par CIO2, dégagéprogressivement in situ, par action de l'acide sulfurique sur le chlorate desodium (10 kg/t), en présence d'un catalyseur (V2O5), à 80° C, pendant 5 heures,à une concentration en solide de 50 %, conduit à un kaolin titrant 0,062 % decarbone.

Enfin un troisième traitement par l'hypochlorite desodium (5 kg/t de chlore actif, température 60° Cfconcentration en solide 50 %,durée 4 heures) permet d'atteindre la teneur limite en carbone organique(C < 0,02 % ) .

En comparaison, le contact direct du kaolin brut avecC102 (chlorate activé : 30 kg/t), abaisse la teneur en carbone, de 0,37 à0,078 %.

Il est à noter, que seul le kaolin traité préalablementpar la soude ne présente aucune trace d1 efflorescence brune après séchage d'unesuspension à pH 7.

D'une façon générale les kaolins contenant des acideshumiques et titrant moins de 0,2 % de C organique, peuvent être traitéssimplement par la soude, pour des teneurs supérieures, un traitement mixte :solubilisation alcaline et action de CIO2 donne des résultats satisfaisants.

10.

Le traitement direct par C102 peut améliorer considé-rablement la blancheur, quand la teneur en acides, humiques solubles, en milieualcalin est faible. Par exemple, l'indice de réflectance de certaines argilesdes Charentes (C organique : 0,11 % ) , pauvres en oxydes de fer extractibles,passe de 75 à 76 après élimination des minéraux titanifères et de 76 à 86 partraitement avec CIO2 (chlorate de sodium activé : 5 kg/t à pH 2,5, température60° C, concentration en solide 50 %, durée 5 h) puis NaCIO à pH basique(5 kg/t de chlore actif, température 60° C, concentration en solide 50 %, durée4 heures).

2.3.3 - Les minéraux porteurs du fer

Les minéraux les plus fréquemment rencontrés sont desoxydes, les sulfures peuvent être solubilisés, ou transformés en oxydes paraction d'hypochlorite de sodium en milieu acide.

Lorsque les oxydes se trouvent disséminés dans le kaolinsous forme de particules individualisées paramagnétiques, en général de granu-larité supérieure à 1 y, les méthodes physiques de séparation peuvent êtreutilisées : séparation magnétique, humide à haute intensité, flottation avecminéral porteur, agglomération sélective, extraction liquide-liquide. Desessais de séparation de maghémite très fine (0,1 à 3 y) à partir d'un kaolin- 5 y, par agglomération sélective, en présence d'un minéral porteur, ont montréque le mélange de collecteurs à base d'acides gras et de sulfonates de pétroleà pH 8,5 - 9, donnait les meilleurs résultats, comparables avec ceux obtenus parséparation magnétique humide à haute intensité (2 secondes dans un champd'environ 18 000 gauss) précédée d'une floculation magnétique.

La séparation magnétique humide, à haute intensité sepratique sur des suspensions relativement concentrées., dispersées par un poly-phosphate ou un polyacrylate,, éventuellement chauffées afin de diminuer laviscosité. Les temps de rétention dans l'entrefer peuvent être compris entrequelques secondes et quelques minutes, pour des valeurs de champs de 8 000 à20 000 gauss (28, 29).

Les corps induits utilisables, consistent en des plaquesrainurêes, des billes de ferf des assemblages de grilles à barres inclinées, dela laine métallique, ce dernier type semble très efficace vis à vis des impuretésparamagnétiques fines, des kaolins.

Les minéraux ferrifères, dans le kaolin, se présententpour la plupart, sous forme d'oxydes colloïdaux de recouvrement, étalés sur lescristallites de kaolinite, ils ne sont pas libérés par rapport au kaolin, etleur élimination ne peut être envisagée que par un procédé chimique.

De nombreuses méthodes ont été proposées pour réalisercette opération :

- bisulfite de sodium + SO2 + copeaux de zinc à température ambiante(production d'hydrosulfite in situ, dans la pulpe de kaolin) ;

11.

- action de réducteurs divers : hydrazine, hydroxylamine, dérivés dela pyrolyse du bois, dérivés suifoxyliques, métaux + acidesorganiques séquestrant Fe2+ ;

- action des bisulfites alcalins en pulpe acide, sous fortes tempé-ratures à l'autoclave (150° C) ;

- action des bisulfites alcalins à température modérée (60° C), enprésence de borohydrures alcalins ;

- action des hydrosulfites en pulpe acide ou alcaline à chaud (80° C)en présence de séquestrants ou chélatants de Fe2+, etc..

Il est apparu, à la suite de quelques essais prélimi-naires, que le blanchiment par l1hydrosulfite de sodium en milieu acide, étaitle plus efficace.

Les différents types de répartition des minéraux porteursdu fer seront illustrés par quelques exemples., au paragraphe 3 ; le principedu blanchiment par l1 hydrosulfite de sodium sera développé aux paragraphes 4 et7, car ce dernier traitement est le plus, répandu, dans, la minéralurgie deskaolins, du fait de la fréquence des impuretés ferrifères.

12.

3 - ETUDE DE LA DISTRIBUTION DU FER DANS LES KAOLINS-INFLUENCE SUR LE CHOIX DU PROCEDE DE BLANCHIMENT

L'étude des minéraux, porteurs du fer a été entreprisesur un kaolin de Vendée, obtenu en granularitë - 15 y par hydrocyclonage. Lesrésultats de cette étude sont typiques de la répartition observée pour laplupart des kaolins.

3.1 - MINERAUX CRISTALLISES

Les impuretés ultra fines associées à la kaolinite ontété séparées par une méthode de coagulation sélective (3), impliquant la modi-fication des caractéristiques rhéologiques d'une suspension relativementconcentrée de kaolin.

L'analyse diffractométrique par rayons X du sédimentrecueilli après décantation, révèle la présence de minéraux cristallisés dufer : lépidocrocite, goethite, magnetite dont les plus grossiers sont identifiéssous forme de particules individualisées par examen à la microsonde électro-nique, de l'échantillon - 15 y, monté en section polie.

Les photographies correspondantes (photographies n° 3),permettent de constater l'existence de deux types de répartition du fer :

- particules individualisées correspondant aux minéraux cristallisés ;

- distribution homogène de l'élément Fe superposable à la distributionhomogène de Si ; compte tenu du pouvoir séparateur de 1'analyseponctuelle, les minéraux porteurs du fer sont très fins (< 1 y).

3.2 - FRACTION COLLOÏDALE AMORPHE

Des fractions granulométriques - 0,25, - 0,50, - 2 y,ont été séparées par centrifugation et soumises à des analyses diffractomé-triques, chimiques et mesures de surface spécifique.

Ces fractions ont été traitées par Na2S2Û4, en présenced'un séquestrant des ions Fe2+, à 80° C (4) afin de doser le fer extractible,extérieur au minéral argileux.

13.

à la figure 1.Les résultats sont regroupés au tableau ci-dessous et

Fraction granulométrique

Surface spécifique m2/g

Teneur Fe2Û3 %

Fe2Û3 extrait %

0 -

11

2

1

15 y

,7

,55

,57

0 -

16

3

1

2 y

,0

,81

0 -

22

3

2

0,5 vi

,3

,60

,35

0-0

29

4,

3,

,25 y

25

03

L'analyse diffractométrique n'a permis de déceleraucun conposé cristallisé porteur du fer, la fraction ferrifère est doncamorphe et ultra fine canne l'indique l'enrichissement régulier en Fe2O3 quandla granularité diminue.

Le graphique 1 de la figure 1 met en évidence la propor-tionnalité de la teneur en Fe2Û3 extrait par voie chimique, à la surfacespécifique pour les fractions - 0,5 et - 0,25 y.

Ceci suggère un mode d'association minéraux ferrifêres-kaolinite, pour lequel les particules, colloïdales amorphes formeraient un recou-vrement régulier à la surface des cristallites de kaolinite.

Un tel mode d'association à pu être démontré dans lecas d'un mélange synthétique kaolinite-hydroxyde de fer colloidal (5)l'interaction à l'origine de I1adsorption de la fraction colloïdale, seraitpurement électrostatique, du fait des charges électriques superficielles designes opposés pour la kaolinite (négative) et l'hydroxyde (positif). cecisuppose que la sorption dans le milieu naturel s'effectue dans une gamme de pHacide, pour laquelle les hydroxydes de fer présentent un potentiel électroci-nétique positif ou faiblement négatif.

L'étude comparative du complexe kaolinite-hydroxydeet de la kaolinite initiale, par spectométrie d'absorption infra-rouge (5)indique l'absence de liaisons chimiques ou liaisons hydrogène entre les surfaces,les sites d1adsorption seraient probablement localisés au niveau des planscol i correspondant à la couche tétraédrique.

Malgré l'absence de liaisons à haute ou moyenne énergie,la désorption par voie Dhysique s'avère impossible (5), seule une attaquechimique par 1' hydrosuif Jteie sodium permet l'élimination de l'hydroxyde.

Ce parallèle amène à penser qu'aucun moyen physique nepourra être mis en oeuvre pour l'épuration des fractions fines des kaolins.

14.

3.3 - FER INCLUS DANS LE RESEAU CRISTALLIN DE LA KAOLINITE

La photographie n° 4 est relative à un échantillontraité par Na2S2Û4 dont la blancheur, appréciée par l'indice de réflectance(X = 457 n.m.) par rapport à MgO, est de 84. La comparaison avec l'échantilloninitial indique :

- l'absence dans l'échantillon blanchi des plus grosses particulesindividualisées riches en fer, qui seraient donc solubilisées parl'attaque avec

- la "persistance" du fer réparti uniformément sur les agrégats degrains de kaolinite examinés (Fe2Û3 = 0,98 % contre 2,55 % dansl'échantillon non traité*.

L'existence d'une teneur aussi importante en Fe2Û3 dansun échantillon blanc, permet de situer le fer résiduel après l'attaque, dans leréseau cristallin de la kaolinite.

C'est ainsi que les changements de coloration deskaolins au cours d'une élévation de température peuvent être attribués au fersubstitué à Si ou Al dans le réseau cristallin de la kaolinite.

Les variations de l'indice de réflectance (A = 457 n.m.)d'un échantillon de kaolin blanchi VSII titrant 0,63 % Fe2Û3 (contre 2,13 %avant blanchiment) en fonction de la température de cuisson, sont représentésà la figure 2.

- La courbe obtenue peut être utilement comparée à la courbe A.T.D.relative à l'échantillon brut.

- Dans l'intervalle de température, 500 à 700° C, avec une vitessede chauffe rapide (600° C/h) adoptée pour l'A.T.D., a lieu ladéshydroxylation de la kaolinite et la formation de la métakaolinite,composé à structure mal organisée, apparaissant amorphe aux rayons X.Le fer n'est plus dissimulé dans la structure, ce qui se manifestepar une coloration jaunâtre après cuisson à 550° C pendant 15 mn,l'indice de réflectance au filtre bleu(I.R. 457) passe de 87,1 surcru, à un minimum de 70. Le fer devient d'autre part accessiblepour les réactifs chimiques .kaolinite 6 AI2SÍ2O5 (OH) 4 -»• métakaolinite 6AI2SÍ2O7 + 12 H2O

Au-dessus de 700° la métakaolinite évolue vers unestructure cubique du type spinelle (6) . Le terme de cette évolution est marquépar la cristallisation d'un composé de structure analogue à celle d'un spinelleavec libération de SÍO2 amorphe. La cristallisation est mise en évidence parun crochet exothermique intense entre 975° et 1 025° C.

métakaolinite 6Al2Si2O7 -»• 3Al4SÍ3O].2 + 3SÍO2

A une température supérieure à 1 100° C le composé àstructure spinelle évolue vers la mullite de morphologie aciculaire avec libé-ration de SÍO2 :

3AI4SÍ3O12 + 3SÍO2 -»• 2Al6Si2Ol3 mullite + 5SÍO2

15.

Au-dessus de 700° C le fer peut être inclus de nouveaudans la structure cristalline des-phases en cours.d'évolution, la colorationjaune s'atténue quand la température s'élève, un maximum de blancheur (I.R.457=91) est obtenu pour une température de cuisson de 1 050° C, supérieure à latempérature de cristallisation.

Un kaolin calciné utilisable carme charge ou pigment,doit être blanc, facilement broyable et peu abrasif, ces deux dernièrespropriétés imposent une calcination à basse température, 700 à 800° C, pourlaquelle le maximum de blancheur n'est pas atteint.

Les kaolinites comportant une proportion appréciable defer inclus dans leur réseau cristallin sont impropres à la production d'unkaolin calciné de caractéristiques optimales, malgré une blancheur élevée surcru, à l'issue d'un traitement chimique.

Afin d'obtenir le produit convenable, il est possible :

- d'éliminer le fer par volatilisation au cours de la calcination, parexemple : chlorination en présence d'un réducteur, les réactionsétant thermodynamiquement favorisées aux températures envisagées(600 - 800° C) ;

- de casser la structure de la kaolinite, par chauffage pour "libérer"le fer, puis de procéder à un blanchiment chimique en voie humide.

Les graphiques de la figure 2, illustrent l'un des"chemins" possibles pour aboutir à un produit calciné à 800° C blanc et peuabrasif. Le "piêgeage" du fer dans la structure cristalline,à 750° C estsouligné par un gain de blancheur très faible, après blanchiment du kaolin, calcinéà cette température. La "libération" d'une certaine proportion du fer inclusdans le réseau de la kaolinite est mise en évidence par un important gain deblancheur après blanchiment chimique en voie humide du kaolin calciné à 550° C,par rapport au kaolin purifié sur cru et calciné à cette même température.

Les proportions de Fe2Û3 extrait par la voie chimique,traduisent également ces phénomènes :

- kaolin- kaolin- kaolin- kaolin

brutcrucalcinécalciné

àà550°750°

:;

C :C :

Fe2O;Fe2O;

•i

ii

33 extrait

nH

: 2,13: 1,50: 1,64: 0,29

La photographie n° 5 représente les répartitions de Fe -Ti - Si, déterminées à la microsonde électronique pour deux kaolins bretons. Lesdeux types, de répartition du fer apparaissent nettement : particules individua-lisées riches en fer, et forme diffuse distribuée uniformément comme le silicium.

Le titane ne se présente, par contre, que sous forme departicules individualisées.

16.

4 - PROPRIETES REDUCTRICES DE L'HYDROSULFITE DE SODIUM .

L1 hydrosulfite de sodium est un agent réducteurpuissant, nais instable, particulièrement en milieu acide, où les solutions sedécomposent selon le schéma :

S2°4~~ + H+

HS2Û4" + H+ -»• H2S2O4 qui s'hydrolyse

H2S2O4 + 1/2 H20 -f H2SO3 + 1/2 H2S2O3

1/2 H2S2O3 •* 1/2 (S + S02 + H2O) cette dernière réaction est lente

en solution diluée.

La décomposition est facilement identifiable :

- par l'apparition d'une coloration rouge orangée fugitive due àH2S2O4 ;

- par l'apparition d'un précipité colloïdal de S,

ce qui est utile pour sélectionner les conditions optimales de pH et concen-tration en réactif.

Les solutions de Na2S2Û4 sont d'autant moins stablesqu'elles sont plus concentrées (7). Il a été vérifié, par exemple, la formationd'un léger trouble de S colloïdal, dans des solutions à pH 3, en contact avecl'air, au bout d'environ 7 à 8 mn, à des concentrations supérieures à 250 mg/1,en milieu H2SO4. Cette décomposition s'effectue plus rapidement, et pour desconcentrations plus basses, en présence de HC1, dans les mêmes conditions, elleest marquée sur la courbe de variation du potentiel d'oxydo-rëduction E, enfonction du temps, par un troisième point d'inflexion qui correspond à une chuterapide de la valeur négative du potentiel et au précipité de S.

La décomposition apparaît d'autant plus rapide que lepH est plus faible et la température plus élevée :

tDH2SO4H2SO4H2SO4H2SO4HC1H2SO4H2SO4

pH = 2,5 - C QpH - 3,0 - CQpH = 3,0 - CopH = 3,0 - C QpH = 3,0 - C QpH = 3,0 - CQpH = 3,0 - Co

500: 500: 125: 250: 250: 250: 250

ng/1mg/lmg/1mg/1mg/1ng/1mg/1

T = 20°T = 20°T = 20°T = 20°T = 20°T = 40°T = 50°

CCCCCC

c

= 5= 8

pas c

= 4= 2= 1

mnmn

30 s

le précipité de S

mnmnmn

30 s

10 stD

Co : concentration initiale en Na2S2O4 -t. : temps correspondant à l'apparitiond'un précipité colloïdal de S.

17.

La cinétique de la décomposition est du second ordrepour des concentrations élevées en Na2S2O4 ou log C » - 2,1, elle tend versle premier ordre pour des concentrations, plus, faibles. (8). Dans la gamme desconcentrations utilisées en pratique, la décomposition peut être considéréecame une réaction du prender ordre :

dt " YC

le nombre de moles de Na2S2C>4 disparaissant par unité de volume est proportionnelà la concentration de la solution. La constante de vitesse K, de la réactionest liée à la température par l'équation d'Arrhénius :

K = A

l'élévation de température accélère donc fortement l1autodécomposition, ce quiest mis en évidence par les courbes E = f(t).

Les résultats expérimentaux de CONLEY et ali.. (8)établis à pH : 3,5, permettent de déterminer quantitativement la variation de Ken fonction de T :

T = 10° C, log K = 1,33 T = 25° C, log K = 1,68T = 40° C, log K = 2,01 T = 50° C, log K = 2,22T = 55° C, log K = 2,33

La décomposition sera 10 fois plus rapide pour unesolution à 55° C par rapport à une solution à 10° C à pH 3,5, il est prévisibleque le facteur température aura une grande Importance vis à vis des caracté-ristiques d'utilisation de Na2S2Û4 lors d'une opération de blanchiment.

Des essais de solubilisâtion de goethite et de sulfateferrique, en présence de Na2S2Û4 effectués jusqu'à des PH de 2,5, sans excèsde Na2S2Û4 en fin de réaction, ont permis d'obtenir des jus clairs (pas deprécipité de S) dans lesquels on n'a pu identifier que, SO2 et SO4 , lesréactions mises en jeu peuvent être schématisées ainsi :

HS2O4- + 2H2O -»• 2H2SO3 + H+ +HS2O4- + 2H2O " ' '

2e2e-2e"2e~

(1)(2)(3)(4)

S2O4— + 2H2O •*• 2HSO3- + 2H+ +S2°4~" + 2H2O •*• 2SO32- + Ait

ces réactions conduisent à un dégagement de SO2 par suite de l'instabilité dessulfites et bisulfites en milieu acide :

~Fe 0(0H) (S) + H2O % Fe3 + + 30H-

pour la goethite le produit de solubilité est particulièrement faible, la constanted'équilibre K est de 1O"44 (9) .

5- - Fe2+(aq)

18.

auxquelles s'ajoutent :

- les réactions de décomposition de 2 2 4- les réactions instantanées d'oxydation, de Na2S2Û4 par :

. l'oxygène dissous dans l'eau, l'oxygène apporté par le kaolin,

. l'oxygène qui diffuse dans la suspension, si cette dernièreest au contact de l'air :HS2O4" + l/2O2 + H2O + 2HSO3" + H+

Ces réactions laissent prévoir les effets contrairesdu pH, et de la température :

- les valeurs absolues des potentiels redox pour les systèmes (1) à (4)vont diminuer avec le pH, l'action réductrice de Na2S2O4 sera pluslente car les vitesses de réaction seront proportionnelles à1 .1 1 1

WT2'- la diminution du pH et l'élévation de température favorisent l'autodécomposition de Na2S2Û4, et diminuent donc son efficacité.

Par contre, les augmentations de la température et dela concentration en ions ff1" vont accélérer les réactions de dissolution desoxydes et hydroxydes de fer. La vitesse de mise en solution du fer ferriqueà partir de la goethite peut être exprimée par :

= Ka H+ (10)

dt

ou aji+ est l'activité des ions IT1", et K, une fonction croissante de T, (loid'Arrhénius).-

L'élévation de la température réduit la concentrationen oxygène dissous dans la suspension et en conséquence la quantité deNa2S2Û4 consommée pour la réduction. Par exemple la dissolution de l'oxygèneatmosphérique dans l'eau dépend de la température ambiante :

T° C

D2 dissousen mg/1

0

14,6

10

11,3

20

9,2

30

7,6

prêté comme suit :Le mécanisme global de la dissolution peut être inter-

- mise en solution des hydroxydes ferriques (goethite) favorisée parune élévation de la température et de la concentration en ions H+ ;

- réduction instantanée par Na2S2Û4 des ions Fe 3 + peu solubles etsensibles à l'hydrolyse, en ions Fe^+ beaucoup plus solubles :

19.

Fe (OH) (S) X Fe 3 + + 3OH- K = 1O~36

Fe (OH)2 (S) X Fe 2 + + 2OH~ K = 8 x 10-16

ce qui permet d'accélérer la réaction de dissolution de la goethitepar élimination des ions Fe3+.

La vitesse de réduction est d'autant plus grande quel'écart entre le potentiel du système qui réduit et le potentiel du systèmequi doit être réduit, est grand. Dans le cas des systèmes en présence cettedifférence augmentera avec le pH ;

- oxydation de l'excès d'hydrosulfite dans la solution, par l'oxygèneatmosphérique qui diffuse, le taux d'oxydation diminuera avec ladiffusion en limitant :

. la surface de pulpe en contact avec l'air (en choisissant unréacteur profond et étroit),

. la turbulence du milieu en cours de réaction par une agitationlente,

- décomposition de 1'hydrosulfite activée par un pH bas, une températureet une concentration initiale élevées.

L'influence des paramètres pH, température,concentrationétant souvent contradictoire vis à vis de l'avancement des réactions quicontrôlent la dissolution des hydroxydes, il a été nécessaire de dégager lesconditions optimales, des résultats expérimentaux.

Le graphique de la figure 3 donne la variation de laconcentration en Fe^+, exprimée en Fe2O3, dissous après 15 mn de contact entreun kaolin VSI et une solution de pH variable, pour une concentration en solide(230 g/1) adoptée pour les essais de blanchiment. Les valeurs de pH sontrelatives au pH initial de la suspension. La variation obtenue illustre l'accrois-sement rapide de la dissolution de l'hydroxyde avec la concentration en ions H+,et souligne l'intérêt d'opérer ]e blanchiment en suspension acide.

Une efficacité maximale pour la solubilisation imposeune réduction rapide et totale du Fe 3 + présent à tout instant dans la pulpe.Cette condition ne sera réalisée qu'au delà d'une certaine valeur du potentield'oxydo-réduction.

Afin de déterminer cette limite maximale pour lepotentiel, une solution de Fe2(804)3 a été réduite par une solution de Na2S2O4»La réduction totale (solubilisation du sulfate ferrique) est repérée nettementpar la décoloration et la limpidité de la solution.

Le potentiel est mesuré à l'aide d'une électrode à filde platine soigneusement poli, par rapport à une électrode de référence aucalomel, les essais ont été réalisés dans un réacteur avec ou sans balayaged'azote, le potentiel Ept-Cal est enregistré en fonction du temps et de l'ajoutrégulier de la solution de

20.

Les principaux résultats et conditions opératoires ontété regroupés au tableau ci-dessous, les courbes de titrage potentiométriqueaux graphiques de la figure 4.

Référenceessai

1

2

7

8

9

QuantitéFe2(S04)3

mg

396

396

396

1 250

1 250

Quantitécorrespon-

danteFe2O3 mg

158,5

158,5

158,5

500

500

Concen-trationFe2O3mg/1

396

396

396

1 250

1 250

pH

Lnitial

3,0

3,0

2,8

2,84

2,75

final

2,2

1,8

2,2

2,4

2,3

Balay-ageN2

oui

non

oui

oui

non

QuantitéNa2S2Û4mgpour

133,7

146

131,2

396

413

RapportNa2S2Û4

Fe2Û3au pointd'équiva-lence

0,843

0,925

0,829

0,792

0,826

Une solution limpide et incolore marquant la solubili-sation du sulfate ferrique et sa réduction quasi totale est obtenue pour despotentiels de +50 à + 100 mv valeurs qui coïncident avec le point d'équivalencedes courbes Ept-Cal - f (qté en 8 2 0 4 ) . La cessation de l'apport de Na2S2O4au voisinage au point d'équivalence, se traduit par une augmentation immédiatedu potentiel et la recoloration de la solution, marquant l'oxydation de Fe2+

formé antérieurement, et ce, malgré le balayage d'azote.

La résistance à l'oxydation de la solution augmente avecl'excès de Na2S2Û4 introduit (sans provoquer toutefois de précipitation de S) cameil ressort de l'examen des graphiques de la figure 4.

En conséquence, il sera indispensable au cours d'uneopération de blanchiment de maintenir à tout moment le potentiel Ept-Cal à unevaleur inférieure à -50 mvf de façon à assurer en permanence la réductioncomplète de Fe3+ libéré par l'attaque des hydroxydes de fer, dans la gammede pH 2 à 3.

Le gain en réactif - 4,1 à 10,1 %-apporté par un simplebalayage d'azote est relativement faible, par le fait que l'agitation de lasuspension nécessaire pour une bonne homogénéisation du milieu réactionnel nesupprime pas totalement la diffusion de l'oxygène atmosphérique.

du rapport :D'autre part les différences observées sur les valeurs

au point d'équivalence, en fonction de la concentration en Fe2Û3 de la solutioninitiale peuvent être attribuées à la neutralisation de l'oxygène dissous, laconsommation relative en Na2S2O4 pour cette neutralisation est d'autant moinsimportante que la concentration initiale en oxydant (Fe2Û3) est élevée.

21.

5 - ETUDE DE L'INFLUENCE DE CERTAINS FACTEURS SURL'ELIMINATION DU FER, ASSOCIE AUX KAOLINS, PAR VOIE CHIMIQUE

Une étude systématique du blanchiment par l1 hydrosulfitede sodium a été entreprise à partir de deux kaolins VSI et VSII de mêmeorigine, mais de granularités et teneurs en Fe2Û3 différentes.

dessous.

5.1 - CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DES ECHANTILLONS DE KAOLIN

Les analyses chimiques sont regroupées au tableau ci-

SiO2AI2O3Fe2O3FeOTÍO2CaOMgOMnONa2OK2OH2O-H2O+SO3P2O5C organiqueCrP-F à 1000° C

Z

VSI

52,8031,901,20*0,35*0,400,200,40-

< 0,100,350,75

0,0330,150,01

12,30

100,09

VSII

52,3032,102,05*0,07*0,250,250,30néant< 0,100,300,5512,200,01-0,0257 g/t

100,47

* Fer total exprimé en Fe2Û3 VSI : 1,59 %VSII : 2,13 %

La composition minéralogique est approximativement lasuivante pour les deux kaolins :

kaolinite : ~ 80-81 %quartz fin : ~ 14-15 %minéraux micacés : ^ 5 %

22.

Les distributions granulanétriques (fig. 5) ont étéétablies au compteur Coulter ; le kaolin VSI renferme 72,3 % de particulesinférieures à 2 y, et VSII : 84 %

Les indices de réflectance ont été mesurées par rapportà MgO, à l'aide d'un appareil Photovolt 670 : selon un projet de normeT.A.P.P.I.*

VSI

VSII

Indices de réflectance% par rapport à MgO

FiltreX =• 457 nm

62,5

56,0

Filtrebleu CI.Er

n.d.

54,5

Filtrevert C.I.E.

n.d.

79,0

Filtreambre C.I.E.

n.d.

81,0

Indicede

jaune

n.d.

33,54

* Technical Association of Pulp and Paper Industry**Commission Internationale de l'Eclairage.

5.2 - INFLUENCE DU MODE D'INTRODUCTION DE L'HYDROSULFITE DANS LA PULPE

Des essais de blanchiment ont été réalisés avec lekaolin VSII, selon un prograirme prévoyant :

- l'introduction d'une quantité déterminée d1 hydrosulfite, avec unnombre variable de 1 à 5, d'ajouts égaux pour un pH sensiblementconstant de 3, à une température de 23° C, l'eau déminéraliséeemployée contenait 7,7 mg/1 d'oxygène dissous ;

- un potentiel Ept-Cal inférieur à tout instant à OmVpour assurerune réduction permanente de F ^ +

- l'épuisement du pouvoir réducteur de Na2S2O4 par la chute dupotentiel, après ajout, a une valeur supérieure à - 100 mv.

Les graphiques de variation du pH et du potentielEpt-Cal, en fonction du temps sont donnés aux figures 6 à 10, les principauxrésultats au tableau ci-après. Les valeurs moyennes

Ept-cal = ¿ fSitJdt et pH~= £ ( pH(t)dtz Jo z Jo

ont été obtenues pour le temps total de réaction, par intégration graphique ouà l'aide d'un planimètre.

L'introduction du réducteur par ajouts fractionnéspermet des gains substantiels en rendement d'extraction du fer et en blancheur.

Na2S2O4%

2

2

2

2

2

RégulateurPH%

HC1 = 1,54

HC1 = 1,62

HC1 = 1,73

ICI = 1,77

HC1 = 1,83

Tempsde

réactionran

20

20

30

40

50

Naribred'ajouts

1

2

3

4

5

pH

3,18

3,19

3,01

2,96

2,96

Ept-Calmv

-167,8

-150,5

-146,8

-124,6

-107,2

Indices de réflectance du kaolinblanchi % par rapport à MgO

X =457 n.m.

79,0

81,6

85,5

87,1

87,1

FiltrebleuC.I.E.

79,3

82,3

86,0

87,6

87,8

FiltrevertC.I.E.

89,8

90,9

91,8

92,0

92,3

Filtreambre

C.I.E.

92,9

93,3

94,0

94,3

94,3

Indicede

jaune

15,14

12,10

8,71

7,28

7,04

Fe2O3extrait

%

1,130

1,265

1,440

1,505

1,530

Tauxd'extrac-tionFe2O3 %

53,0

59,4

67,6

70,6

71,8

Valeur en ravdu potentielEpt-Calen fin deréaction

- 30

- 20

- 70

- 90

- 80

toLO

24.

Les valeurs moyennes du potentiel d'oxydo-réductioncomparées au temps de contact et aux conditions finales de réaction indiquentune meilleure utilisation du pouvoir réducteur de l1 hydrosulfite avec un nombred'ajouts important de l'ordre de 4 à 5.

Ceci est directement lié à la cinétique du premier ordrepour l'auto-décomposition de Na2S2Û4 : les concentrations maximales en réducteurplus basses, résultant des ajouts fractionnés, aboutissent à une diminution dunombre de moles disparues par décomposition, par rapport à une addition simpleet avec une même quantité initiale de réducteur.

Pour un temps de contact constant de 50 mn, les résultatsprécédents ne sont pas significativement améliorés pour les essais comportantles nombres d'ajouts les plus faibles (1 à 3), d'autre part l'augmentation dunombre d'ajouts au delà de 5 ne provoque pas d'amélioration supplémentaire.

5.3 - INFLUENCE DE LA VALEUR MOYENNE DU pH ,SUR L'EFFICACITE DEL'EXTRACTION DU FER

Les conditions optimales de la réaction pour des tempsde contact de 48 à 50 mn, une température de 19 à 20° C, un programme d'intro-duction du réducteur comportant 4 à 5 additions en quantités égales, à raisonde 1 addition chaque 10 ou 12 mn, ont été déterminées pour le kaolin VSI. Lesrésultats principaux des trois séries d'essais de blanchiment effectuées dansce but, sont condensés aux graphiques des figures 11 à 13.

La variation de la valeur moyenne du potentiel d'oxydo-réduction, est une fonction linéaire croissante de la valeur moyenne du pH.

Le rendement d'extraction de Fe2O3 passe par unmaximum pour une valeur moyenne du pH proche de 3, l'abscisse de ce maximumse déplace légèrement du côté des pH acides lorsque la proportion totale de

augmente.

Ces constatations découlent :

- de l'augmentation du potentiel redox et de la stabilité des solutionsde Na2S2Û4 avec le pH ;

- de la diminution de la proportion de fer ferrique mis en solution àpartir de l'attaque des hydroxydes quand le pH augmente.

A pH élevé le pouvoir réducteur de Na2S2Û4 est important,mais la dissolution des hydroxydes est faible.

Aux faibles valeurs du pH, la dissolution des hydroxydesest rapide mais le pouvoir réducteur diminue, et 1'auto-décomposition des'accélère.

25.

Le compromis entre ces influences antagonistes du pHassurant une efficacité optimale, est réalisé pour un intervalle de variationdu pH d'autant plus large que le dosage en Na2S2Û4 est plus faible :

2,5 à 4 pour 2 % 2 2 43 à 3,5 pour 1,6 % Na2S2Û4 qui représente l'apport optimum3 pour 1,2 % N S Û

Les mêmes observations peuvent être faites sur lesgraphiques de la figure 14, relatifs aux blanchiments du kaolin VSII, réaliséspour un dosage de 2 % en Na2S2Û4 réparti en 4 ajouts de 0,5 %, à raison de1 ajout chaque 10 mn (temps de réaction 40 mn, température 27° C).

Le pH optimum est de 3, les valeurs absolues des potentielsmoyens s'avèrent plus faibles que pour VSI, par le fait d'une température etd'une teneur en Fe2Û3 extractible plus élevées.

La valeur moyenne du potentiel Ept-Calcmel pouren présence de kaolin blanchi "non actif", a été déterminée dans des conditionsde concentration identiques à celles adoptées pour les essais sur des kaolinsbruts contenant les hydroxydes de fer.

La variation de Ë en fonction du pu, confirme expérimen-talement la diminution du pouvoir réducteur de Na2S2Û4 avec la baisse du pH(auto-décomposition croissante du réactif et influence propre du pH sur lepotentiel redox).

5.4 - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION

_ Les graphiques de la figure 15 représentent les variationsde E et du rendement d'extraction de Fe2O3, en fonction de la température dumilieu réactionnel, établies pour le kaolin VSII, un temps de contact de 40 à48 mn, quatre apports de 0,5 % Na2S2O4 et un pH de 3 à 3,2.

La zone de température la plus intéressante pour lesopérations de blanchiment s'étale entre 20 et 40° C, avec une valeur optimalede l'ordre de 27 à 30° C. L'existence d'un maximum peut être expliqué par lefait que des températures trop basses ralentissent la mise en solution deet que des températures trop élevées activent l'auto-déccmposition de

5.5 - INFLUENCE D'UN APPORT CONTINU D'HYDROSULFITE, CONTROLE PAR LEPOTENTIEL REDOX

A la lumière des résultats précédemment discutés, ils'avère que la zone d'efficacité optimale du blanchiment par 1'hydrosuifite sesitue aux environs de pH 3 correspondant à une valeur moyenne du potentield'oxydorëduction variable, avec la température, entre - 100 et - 210 mv, lavaleur instantanée maximale du potentiel pour une température ambiante de 20° Cs'avère être de + 50 mV et de préférence - 100 mv.

26.

Le choix de ces paramètres de contrôle n'est justifiéque dans la masure où le réducteur est utilisé sur une période de l'ordre de40 à 50 mn, car l'auto-décomposition du réactif qui influence la valeurmoyenne du potentiel dépend du temps.

En supposant que des valeurs négatives élevées dupotentiel redox, accélèrent la réduction du fer 3 + en solution ; l'équilibrede dissolution de l'hydroxyde

a FeO (OH) (s) + 3IT*- t Fe3+ + 2H2O

se trouvant déplacé vers la droite par disparition des ions Fe^+ et remplacementpar des ions Fe 2 + plus solubles, l'augmentation en valeur négative du potentielredox devrait accélérer le processus du blanchiment.

Il apparaît donc possible de réaliser l'attaque en untemps plus court, en procédant à des ajouts fractionnés de Na2S2Û4, dont laquantité,l'espacement ou la fréquence sont fonction de l'évolution du potentielEpf-Calomel suivie sur un enregistreur.

Le tableau ci-après, présente quelques résultats obtenusselon cette méthode avec le kaolin VSII à une température de 23° C.

Par rapport à la méthode mise en oeuvre précédemment :temps de réaction important (40 à 50 mn) et ajouts programmés par avance, ilapparaît que la quantité de réactif consommé reste équivalente avec une pulpeau contact de l'air, pour une efficacité constante. Par contre l'intérêtéconomique n'est pas négligeable du fait de la réduction par moitié du tempsde rétention dans le réacteur.

En présence d'azote, la concentration en oxygène dissousest plus faible, d'autre part, la diffusion de l'oxygène atmosphérique estentravée, ce qui réduit la consommation de Na2S2Û4 et permet d'augmenter lestemps de contact réactif-kaolin.

Un exemple d'enregistrement du potentiel Ept-Calcmel,lors d'une manipulation effectuée selon cette méthode, est donné à la figure 16.

barbo-tage JN2balay-age N2

2

1,70

1,725

1,70

RégulateurpH

H2SO4 =2,37

H2SO4 =2,14

H2SO4 =2,25

H2SO4 =2,18

Tempsde

réactioninn

20

25

45

30

Ncmbred'ajouts

continu

continu

continu

continu

PH

2,9

3,0

3,0

3,1

Ept-Cal

- 230

- 170

- 210

- 195

Indices de réflectance du kaolinblanchi % par rapport à MgO

x =457 n.m.

87,2

78,0

88,0

85,0

FiltrebleuC.I.E.

89,2

78,1

89,6

86,1

FiltrevertC.I.E.

92,8

89,8

93,0

92,0

FiltreambreC.I.E.

94,1

93,0

94,5

94,1

[ndicede

jaune

5,28

L6,59

5,27

8,69

extrait

1,510

1,075

1,560

1,395

Tauxd'extrac-tion

70,9

50,4

73,2

65,5

Intervallede variation

deEpt-Calcmel

-315 -165

-270 - 90

-270 -120

-255 -115

28.

6 - ESSAIS DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS EN PULPE

Pour certains essais, des résines échangeuses d'ionsont été introduites dans la pulpe de kaolin, au cours du blanchiment, parajouts fractionnés afin :

- d'obtenir une valeur moyenne convenable du pH,- de fixer les ions Fe2+.

A la suite de quelques essais préliminaires, il estapparu que les résines les plus appropriées dans les conditions d'utilisationimposées par le blanchiment étaient du type : copolymène styrène divinyl benzène,sulfoné (D.V.B.S.) sous forme H+ en granularité 20-50 mesh (- 840, + 297 y). Avecle kaolin VSI, pour des temps de contact de 48 à 50 mn. une proportion deNa2S2Û4 de 1,6 %, les proportions de résine D.V.B.S. HT à l'état sec, nécessairespour obtenir des valeurs moyennes du pH : 2,50 ä 3,25, encadrant la valeurmoyenne optimale de 3, ont été comprises entre 7 et 5,9 %, exprimées par rapportau poids de kaolin sec traité. La proportion moyenne du fer ferreux solubilisé,fixé sur la résine en fin de blanchiment est de 80 %. Une addition complémentaireen fin de réaction de 4 % de résine (comptée à l'état sec), assure un taux defixation du fer de 98 à 99 %, pour un temps de contact supplémentaire de 10 mn,au terme duquel le pH de la suspension est compris entre 1,7 et 1,8.

Malgré ce pH très bas, la teneur en soufre du kaolinlavé et récupéré par centrifugation est faible : 803 = 0,08 %, ce qui indiquel'absence de réactions de décomposition pour

L'utilisation de résines échangeuses d'ions a pourprincipal avantage d'éliminer les opérations de lavage, le kaolin peut êtrerécupéré directement sur filtre-presse, après séparation de la résine partamisage.

29.

7 - ESSAIS DE BLANCHIMENT EN VUE D'EXTRAPOLATION

Quelques essais de blanchiment ont été réalisés surdes quantités de 5 kg avec le kaolin VSII, afin de confirmer les résultats desessais de laboratoire, obtenus à partir d'échantillons de 50 à 200 g, et déter-miner les conditions de mise en oeuvre de la méthode à plus grande échelle.

Les conditions opératoires ont été les suivantes :

- blanchiment d'une pulpe de kaolin à 16,7 % de solide par ajoutsfractionnés de Na2S2Û4, avec contrôle du pH et du potentiel redoxdans un réacteur de 30 litres à température ambiante (15 à 16° C)(l'eau contenait 6,2 mg/1 d'oxygène dissous) ;

- lavage du kaolin par deux opérations de dilution-décantationsuccessives, durée : 60 mn et 15 heures ;

- récupération du kaolin sur filtre presse (4 heures) à une humiditérésiduelle de 29,5 %.

La teneur résiduelle théorique en fer soluble dans lesgâteaux de filtre, exprimée en Fe2Û3 est alors de 0,004 %.

Quelques résultats de ces essais sont donnés au tableauci-après.

PropositionNa2S2O4

kg/t

22

21

20

20

19

Nontored1

ajouts

6

4

4

4

4

Tenpsde

contactmn

80

50

50

50

48

pH

3,05

2,66

3,12

3,20

3,14

Ept-Cal

-316

-209

-298

-325

-192

Indices de réflectancedu kaolin blanchi

Filtres

x =457 n.m.

87,0

87,2

87,1

86,9

83,O

bleuC.I.E.

89,2

89,0

88,8

87,2

84,7

vertC.I.E.

93,0

91,9

92,5

92,0

91,5

arribreC.I.E.

94,2

93,2

94,1

93,7

93,5

Indicede

jaune

5,37

4,57

5,72

7,07

9,60

Fe2O3

extrait%

1,500

1,520

1,500

1,480

1,300

Fe2O3

residue]%

0,630

0,610

0,630

0,650

0,830

Tauxd'extrac-tion

de Fe2Û3%

70,4

71,4

70,4

69,5

61,0

Teneuren S0 3

dukaolinblan-chi %

0,04

n.d.

0,03

0,04

n.d.

Consorrmationréactifs kg/t

HC1pur

18,5

18,4

179

175

16,7

H3PO4pur

3,4

3,4

3,4

3,4

3,4

Coagifloci

1

2

niantniant

0,1

0,06

1,6

0,06

31.

8 - CONCLUSIONS

Les deux propriétés essentielles des kaolins destinésau couchage du papier :

- basses viscosités en suspension aqueuse concentrée (60 à 70 % desolide),

- blancheur,

peuvent être améliorées .

Sur le plan technique les procédés :

- d1attrition du kaolin en pâte ou en suspension concentrée,- de séparation granulométrique des fractions ultra fines enrichiesen montxnorillonite,

- de floculation sélective des particules les moins hydratées,

constituent des solutions valables au problème de l'amélioration des caracté-ristiques rhéologiques. La blancheur à l'état cru peut être obtenue aprèsélimination des impuretés organiques, titanifères et ferrifères, des analyseschimiques et minéralogiques détaillées doivent être réalisées sur le kaolinbrut avant de sélectionner les méthodes de blanchiment les plus appropriées,étant donné la diversité rencontrée dans la nature et la répartition granulo-métrique de ces impuretés.

Le blanchiment par 1'hydrosulfite de sodium est leprocédé de purification dont le champ d'application est le plus large pourl'ensemble des charges minérales, à l'exclusion des minéraux solubles en milieuacide, il a pour objet l'élimination du fer extérieur avec minéraux : oxydes ouhydroxydes de recouvrement non libérés ("coatings") et particules individualisées,

L'emploi de l'hydrosulfite est tributaire de l'instabi-lité de ce réactif qui augmente : avec la concentration de ses solutions, latempérature, la concentration en ions H+ dans la pulpe. Une efficacité optimalepeut être obtenue :

- pour des ajouts fractionnés, dont les quantités unitaires et lafréquence sont contrôlés par l'évolution du potentiel d'oxydoréduction (Ept-Calomel) en fonction du temps, l'étendue de variationde E à température ambiante devrait se situer entre - 350 et - 50 mv,pour des temps de contact de 20 à 50 mn ;

- pour une température de réaction de 25 à 30° C ;

- pour une valeur moyenne du pH de 3 à 3,5.

32.

.^'utilisation d'eau désoxygénée, d'un bal¿iyage d'azote,d'un réacteur profond et étroit, d'une agitation douce mais avec une circulationsuffisante de la pulpe*, contribue à diminuer la consommation spécifiqued ' hydrosulfite.

Sur un plan général, le graphique de la figure 17,exprime la quantité minimale d'hydrosulfite ajoutée par rapport à

des kaolins d'origines diverses pour éliminer l'oxyde de fer extractible, dansles conditions optimales d'emploi du réactif, mais sans balayage d'azote, nidésoxygénatioh de la pulpe. La valeur du rapport :

consonrnéextrait

diminue avec la quantité de fer extractible, par le fait de la neutralisationd'une partie (constante) du réactif par l'oxygène dissous et l'oxygène quidiffuse, mais il est également probable que la plus ou moins bonne structurationdes oxydes de fer, variable d'un kaolin à un autre, influence leur mise ensolution et la consoitmation du réducteur. En moyenne, on peut estimer la valeurdu rapport :

" f ô g g » 1'9 *™ Fe*3 -trait < 0,5 %- à 1,6 pour Fe2Û3 extrait compris entre 0,5 et 1 %,- à 1,35 pour Fe2Û3 extrait compris entre 1 et 1,5 %.

Le gain de blancheur obtenu est très variable et dépenddes autres impuretés associées au kaolin, il n'est pas proportionnel à lateneur en fer extractible ; pour les essais couvrant la gamne de 0,025 à 1,5 %de Fe2Û3 extrait par rapport au kaolin brut, l'augmentation de la réflectanceau filtre bleu (A = 457 n.m. ) a été comprise entre 1,5 et 32 points, elle aété par exemple de 11 points pour 0,24 % Fe2Û3 extrait (i:\ia2S2O4 : 0,40 %) et de32 points pour 1,51 % F e ^ extrait (Na2s2°4 : 2 %) .

L'ensemble des techniques mises en oeuvre pour la puri-fication et l'amélioration des propriétés des kaolins de couchage peut servirà valoriser les kaolins destinés à d'autres utilisations : charges minérales,céramique., pesticides et cosmétiques de même, certaines techniques originales defloculation et d'agglomération sélectives de flottation par minéral porteur,d'extraction par un liquide organique mises au point pour les kaolins, pourraientêtre utilisées dans le cadre plus général de la minéralurgie physique desminerais finement divisés.

afin d'assurer une bonne homogénéité du milieu réactionnel, indispensable aucontrôle par l'intermédiaire des paramètres Ept-Cal et pH.

33.

BIBLIOGRAPHIE

1 - Kaolin in Europe and Japan. Industrial Minerals, February 1972, p. 9-19.

2 - Kaolin deposits of the United Kingdom of Great Britain and NorthernIreland. CM. BRISTOW. XXIII International Geological Congress (1968)vol. 15, p. 275-288.

3 - Brevet Français 1-4 66.052, 5 décembre 1966.

4 - iron oxide removal from soils and clays by a dithionite-citrate systembuffered with sodium bicarbonate. O.P. MEHRA and M.L. JACKSON.Seventh National Conference on clays and clay minerals, p. 317 à p. 327.

5 - The retention of amorphous, colloidal ferric hydroxide by kaolinites.E.A.C. FQLLEIT. Journal of soil science, vol. 16, n° 2, 1965.

6 - The firing of clay-based ceramics. W.H. HOLMES. Sei. Prog. Oxf. (1972)60, 87-106.

7 - Traité de chimie minérale. P. PASCAL, T XIII, Masson et Cie Ed.

8 - Improvement of iron bleaching in clays, through potentiometric controlof sodium dithionite addition. R.F. CONLEY, H.J. GOLDING, M.W. TARANTOI.E.C. process design and development, 1964, 3, n° 2, p. 183 - p. 188.

9 - The Chimistry of Aqueous Iron. W. STUMM - G.F. LEE. Schweiz. Z. HydrologieXXII, 1960, p. 295-319.

10 - The leaching of goethite. V.S. SURANA. I.H. WARREN. Trans. Instn. Min.Metall, section C 78 n° 754, Sept. 1969.

11 - Brevet d1invention, déposé en France par English Clays Lovering Pochin andCompany Limited le 17 octobre 1969, n° 1.583.074 (brevet anglaisn° 32 498/1967 du 14.7.1967).

12 - The strength of clays at small moisture contents. W.O. WILLIAMSON.Minerals Sei. Engng, vol. 6, n° 1, January 1974, p. 3 à p. 18.

13 - Brevet U.S. 3.464.634 du 2 septembre 1969. R.E. BRDCTNER. English ClaysLovering Pochin and Co Ltd.

14 - Les forces de cohésion et l'eau liée dans les argiles, E.M. SERGEEV.Bulletin du BRGM (deuxième série) section II, n° 1, 1971, p. 9 à p. 19.

34.

15 - Paper Coating pigments, p. 67. T.A.P.P.I. 1VDNOGRAPH SERIES n° 30, Ed. 1966.

16 - The fracture of kaolinite in liquid mixing, kneading and milling.R.E. BROCINER. Contnunication au congrès de Cannes sur la fragmentation (1971).

17 - Brevet U.S. n° 2.981.630 du 25 avril 1961. B.W. ROWLAND. Georgia kaolinCompany.

18 - Brevet français n° 1.466.052 du 5 décembre 1966. R.N. MAYNARD, B.R. SKIPPER,N. MIT,TMAN, J.M. KUBER Corp.

19 - Brevet U.S. n° 3.446.348 du 27 mai 1969. P. SENNETT, J.P. OLIVIER,Freeport Sulphur Corp.

20 - Brevet U.S. n° 3.701.417 du 31 octobre 1972. V.V. MERCADE. EngelhardMinerals and Chemicals Corp.

21 - Brevet U.S. n° 3.450.257 du 17 juin 1969. E.K. CUNDY. English ClaysLovering Pochin and Co Ltd.

22 - Brevet U.S. n° 3.462.013 du 19 août 1969. V. MERCADE. Engelhard Mineraisand Chemicals Corp.

23 - Flottation selective de minéraux ultra fins ou de Schlamms. E.W. GREENE,

J.B. DUKE. Mining Engineering. Octobre 1962, p. 51 à p. 55.

24 - Beneficiation of kaolin clay. Deco Trefoil, May-June-July 1966.

25 - Brevet U.S. n° 3.432.030 du 11 mars 1969. J.P. OLIVIER. Freeport Sulphur Co.

26 - Brevet anglais n° 1.222.508 du 17 février 1971. W. WINDLE. English ClaysLovering Pochin and Co Ltd.

27 - Brevet U.S. n° 3.439.801 du 22 avril 1969. H.H. MORRIS, J.P. OLIVIER.Freeport Sulphur Co.

28 - Brevet U.S. n° 3.471.011 du 7 octobre 1969. J. IANNICELLI, N. MTT.TMAN,W.J.D. STONE, J.M. HUBER Corp.

29 - Brevet U.S. n° 3.482.685 du 9 décembre 1969. P.J. MALDEN, W. WINDLE.English Clays Lovering Pochin and Co Ltd.

Photographie n° 1 : grossissement : 10 000 Photographie n° 2 : grossissement : 6 000

Inclinaison de la préparation : 30° parrapport à l'horizontale•

Photographies réalisées au microscope électronique à balayage, mettant en évidencel'existence de particules de kaolinite épaisses au contour irrégulier, défavorables audéveloppement de bonnes propriétés rheologiques.

300 y

Fe Si

Photographie n° 3, répartitions de Fe et Si dans un kaolin-15 M brut, déterminées à la microsonde électronique (montageen section polie du kaolin en poudre).

Fe

Photographie n° 4 , répartitions Fe et Si dans le même kaolin-15 y, après blanchiment chimique.

Si

300 »i

Fe

Ti

Photographie n° 5 : répartitions de Fe - Si - Ti dans les deuxkaolins lavés -20 et -10 y, déterminées à la microsonde électro-nique (montages en section polie des kaolins en poudre).

___ y

2

— 1

Teneur Tfë-0, extraetitle

^ ^

^^^ 10

TIGÜRE 1 : Corrélations entre les surfaisi spécifiques des fractions granu-

lométriqties d'un kaolin et lesteneurs en Fe2Û3 extractible etFe.2°3- total.

Surface spécifique m^/g

1 f

Teneur FeJD,

4.

3 i - - ••

— 1

: . : ..

0

- - ,- -

- -- • 3 ' ^ * * * ' ^ ' " '"• '•

10

1

Surface spécifique wf

20I

30

l

LES PAPIERS CANSÓN _ FRANGE

9 '8765

4

3

2

98765

4

3

2

O 2

98

7

6

5

4

3

2

098

7

ó

5

4

i

1

j

1

dans le jusuI1

' ,zo '1

1

i ;1 ;1 :

i |

,,' <*> 1 0

.

1

! 1 i! ;

í

i

i i

mg/l

i

!I1

h \

i

i

1

\

- 4 - - - Í • ] -

... — . . . .

i ¡

1 ;

i

! . i

. _> HC1w

3 H

• - —

t

2

1 ! ' '

! ;- . . . . i j

- i • I - - '

!

1

|

Ï1UUKK| j

1V-

J TV

1

-

• : .._

t

1

i

t

i

ii

r^caoiía-w

pH de

— 4-

-

:

1

mis en solution enla pulpe ; •

itratíon en -solide-de contact -...:

i * !

1

- \ -i ,

• - ! • • • i - -

\ j t i

rI

. _. j... _I3

I

iI !

-- - - | •

t

:

-

1 -.-

•

j

fonction

>• 2 3 O « / ^. 15 n n .

i

- -

í

i— """•; " "

.... . .

i

i

-- -

- —

1 -,

. . .

i -

i

...

5

J ^

FIGURE 4

E t-Calomel (mV)

- 500

- 400

arrêt ajout

- - 300

- - 200

m en n> u%ft O rt O

99,99

0,01

Annexé à :

2 3 4 5 ó 7 8 9 10 20

Date Visa

30

N°

40 50 60 70

Etablissement :80 IO(

N* 1049

i " r

T 20

pH5 —i

L -H--

I • - - • -

¡ y i i ^ pjotjsnuiel Ü'Oxydo-ráductJLon et du pH¡en; fénotítonidii ternas''- blàncjhitoerlt kaolín VSII¡ M * M ! !

-Uüil

3 —

•~t----T +

2 —

temps (un)

LEZ PAPIERS 'JAN SON

rt • - • 1 -

II : ,

1 i •

1

>' :tl1

1

.

—

- t

.; , | ; : -

• " . .

-fe*.

#

-i •

r:; : i

H . -jr. —t.• : l Ï -

:'-rr

&\

i ;

- - I : - ! • • • -

•1 :

—

l

1

i i r W " •!•

i_

" I '

i '•[':

' : • . ;

J 1 . : . •

J. I 1 , . . ,: ;i

1

I

- J JOQ

/

-•

• : .

I:1:

—

—

•

: : :

:l• . ' J i

1

\

- - r • -i—i

L . . . .

-;4oo ;

i0

L (mv

—

—

-

-

if::

- - -

;

<

}

-"

—L;—

iII

I

---

. . . _ ( . . : : . -

• ( j

' "• ; i_. ; f . : ] " : "

•• ']:: : i

- - 1

-r.itr1::

/

- •

•

: _ .

i' - -- ¡ .

. : ' - [ ' •

! : : : •

1 ^

? ;

' M

:7t: ": i , . :

I" : -1.

• [ . \T

•:

' ! • " 1

: . ;

L,

• ;

i : | : ;• i •

i • :

¿i / i • ' i

" " i " , '

—t—•*-

: ; i

-rrrrit'.:I—r

rr :¡

1

. j

. ! '

rt#

ÉL

; ¡

•

[ i ' l

¡ , : :

-t-¡— M

-í --i - J

1 ¡ r .

1 1 • •

t ' ; •

Ü.;l

lili

• : - ; r

•rlrf

•

11

• ; - • - -

• ; . ; Y}---

i2axcn

-I

11

:I ;i

..à

n

• [ •

¡ . •

i

" • r " i "

• i ,

,j..-

t

I[,:.

\"

••?

t!.t - - •

i •

i:"-

i • •

t r

l'-:-

m• •

'-

• —

C<

;.

: ' Í T

te

.

•:••[•

. . ! " '

::.:l:'

•*lsrtíWtd

; ; [ ;

• ; : : 1 :

. . : , i :

" I r ! : :. : : '. 1 •.

', • j-i

mps

_T. ..

i ' •

1 ± i | H : r

:

Loti dü

: ! : Ü

! ¡ i ! :

; !

i

l

' ¡ : !

(mn)

- i l i i : •.:'•

i; ¿pii¡i • ' Ii'!

.Üil 'Ü :li

: ¡i : ! ¡ ( ¡ I :

:ii ¡!'l !;;

i ! i i ; ¡ ; ~y> '

-íii - i-i-r 4 f r:!l : • ; ' . [ ! :

i tí -ifHirr

1 [Tr ; Tj TTrT

tí? r-t TTfT"

| Í . j . : :::

-i • J 4 • ' !

. ' i .• 1 , •

1

1

: ' • i '

. . . . !

: : i . • ; : ' , :

!:• ¡i-i, ; : ;

i ; - ;i • : ; : !

'.',', , i '. | ' .

1 ; : - . ; r ! ! t : ;

] ¡ • '• i ! i ! • ; I-i

i 1 : f 'tÜT T=TT]>u- ¡ > \ < • !•

1 •

[ • • • : i : , [ ' : ;

1 1

i

. 1

1 •

! - •

ido

fe

1 '

; . ; * ] • : :':'•' I • ; '

. . . i

• • ! . •

i ni

•

Mi$I'1

! - '<

m'

Î • ;

•r—

- —

- - - -i

: : :•

•

h

Hïïltmî;-:î) r ' •

lu:

; t ! •

t ' t •

• • •

• "T

ÍMÍ

v ;

;!::—i-H-

¡liliît!"

!ti{i77! '

¡;!i

! i!"

•

• p |

tir• '. !

- r - r •

|î!

(, •

. .

- •

îîi

. • • 1

iu

•i!-

t • • •

'dt

i ::t" •i • |

iitt1TÛT'

utilP;

i

i•

1 •

i

iB! -

ii?

! : • ;

iii

: .r:;¡

jrr

litlu,¡il

TfÎ!M 1 -mim'fi!Hi•i l

1 ; ' i

¡r I !

-f • I T

i~rtT

- T T -

! • ,

i- •

5

•i :

W

. : \

-If:

H:i"

'ïiT.!

Jrr-

/^[

m :;

:: '

2

L£S PAPIFRiJ O A N S O N F R A N C E

LES PAPIERS f/ANP, :"iN

- 4 Q 0

temps (mn)

10 40

!

2 —

L t S P A P ' E R ? i ; A N ' M r - , A N C E

'_ES PAPIERS ' " A N S O N . FÍ-ANCF

. . • I 1 i ' ¡ _

• : E i

[

-r

r "

|._

~T

£ •

—

hor\

¡

ö

í

-400-"+"

—

\

:•:'• i

ca

-

"i '

• • • • i

, (

/ •

»et

^ ti

ill; ;

-tat

r-

// , • •

*L

-va

-

•

JÍÉ

TI

vi;é

t

±e ax-

. . " : ! • : • :

; . : | . ,

; :'l .:;

rV

y-

n

-

luí

#

in

ni:' -1 :

• : • : ( : : • :

-teo

-77

i

-;-

H

./J :

: ¡ : :

. ! ; •

P— ~ I

tÜi:!!

• ; : ; 1 ; !

Vfiï

; • ; ; i •

• • • : : • ¡ !

; ; ; ; 1 ; ; 1 ;

; • " :

- - , ¡ . . f

;. ' i ;, ! '

;;:: ¡I;Í

:!:: !!î;

777777-—

M r 1 :::f

ÍOÍV C

1 J . - - ,

T-ri-.-i1

:, : : ; ; ; :

— , -. .

;: t :

" • • : ' .

í

\^

---

?;!i

ótr

:;

; : ; ! ¡ : • -1 :

>T

:!::

7—

'i:;

Í:

:

:

;

——~s

ut

-

ft

' 'F; eüü

-:-

'!• : /

—

—- —

1 ry .-

- —

-i-

ndiem^nt;

—

—

re

-----

....

r'"T"

•

1 • 1

- 1- i- -r 1!

\

- • _ ,

V\C val|eur |

etioii

t

: . . . .

" : ! •

p-

>

/ . ./ • ; :; i •

;:•[ : ;

I - ..

\

\

...\ * ! \

- -

"

• 1 "

• v/i

—:

1

—

ï

—

H

—.

• ¡

• I '

-

p ^ : !

2o 3

— .ttl

1

- -

"TI

:

J !

——4_:._

- -1- - - •1—7" "

!

r

• : -

H

4-V

—

—

!—

-

1

: . ; • 1

action

60

I |.: ¡

1

.. ., ...40. —

-

—

1

|

: tÏ —

L

20

i

¡

17"\ -

\

LLj

FR

Ah

ZOU)

V'J

=>

IER

S

awLU

f

.

- M M

—

;

I1'

—

—

L.'

h

\ m ••'•••

i • -

m

- i 00

- 2 00p-

• 2Ö0

• ! * v

- . : • : . : - :

: : : : ;

: J : : .

: : : . :

r- - . - ( - -

i j i ' i '

7 ne

::::;,:.

3 nu

te....

. . .

.::• :.-

: ' " : i : •

! : • .

| :

r

• \ \ r • : • : : : • , : • : • . ;

TTtf ::.- *TTtt:-.

& & - ' ; • • • ' : ; :

:ïïr":rÎ!; ;fî i:ï

: • , • : . : : : • \ \ - \ • '

i i !ii; i:i' ':':i:: Ü Ü :; , 'iii: i' i i |EL

. • ; ; / : : : ; -

: jh ;;;; :i

. ' . : • : : : . : . . : : : .

:::.[;:::_rj_;r

. : : . • • • : : • • ! • :

:;:i . ; ; T . ; ; ¡ :¡- Í :-

777T TT7T TTTT T T

; ; i • ; ¡ ; | ¡ i l ! ! !

i: ;i;i h i1

: : . : . ; : î : ;

; : : ; : : : ; . : i. : .

- , - £ "|~ C

— . t 1-H-- -+H

- 4 ^ . , '44 |4 ; ' - ¡

i '. ' i v i * "Î r " T ~Lr

;-;:; ri-Ritiiiii;

' ' ; " ; | 1 " 4 ' ! " ;

' : : : : : : ¡ ¡ ;; ; !: \

: '',['• i.!; ! ! : : . ;

: i: ' i jii; :i:'

iftty-i¡;i ;;:Í

: :::!j3î^: \\y

mm

:;:;-:.;; ^ T T

~ ^ : ' : ; ; • : : : : : *

tS " • i> ? • : • .it-,.:: h

: :Î:J Ü : ; ;Í¡- ;;;:

T !;-=? TTÍTTJTTÍÍI; i::;. :!:ii:ii ii-il

: • ; : • ! i i t ' • ; ; : " i 1

fSfs; ;:!• ; : J : iiji ¡i.

: :;:! i: ; ¡!' : :::

1 ; • ' t ' ' r i I ' ; '

' !ü TTTlT:! !; ii i ;!ii :y\-]£

i -? il/fii1 ii!:. \'f.\ i i ! ! : ;

Y ! ' ! ! ' î ' • i ' ] i ' '

: ; ; - : • • ; . .

•:: :..:[•:

:i!i ':: .:

i;:: :::i :!

tr^jT1" ~'

; : : : , , -

:;i^[i:: •

»; ; • 6 a

' . L ! ! ! " ' : •

; - : Í ' : ! : ;

1 r I í ¡ í • > -

: • i • ; • ' • ;

: : t : : : , . • ;

^ '

f j i ; : • : : :

:iii ;::. :

'.;':', •-':'. l

I L " ; ; : : ; 7 ^

i;ii

t

: : v

• . i . '

;• k." t

F '

- - - 1 • • -

. . i

•

: " 1 : ' '

i : ¡- :

- • ¡ i :

.r-

••"•

ft«

- . " * +-'

• [ "

<lnl^i" L 7 ' "" 1

- - 1 • *

: : :¡y

M

' ai»

•

i: ^ : : .

- - - - -

t.

Y-'- •-.

i i - • '

1 1 --

: ;

'

: • - .

—;—

-P&Üdie

„

— :

EU—J

k _ -

—

de: *

—

- "Tí

•I .

j .1 • •

• !

•

1

—

m.a

—il-

ftJ

I] .

—

— -

—

:."" ; .

va

Ka

1

1

—

-;-

•

•

E <AtJ

- -

-4

M *

t.-pileur

1

xfur0X

Í '

Bxlr^ctkoq

il'

1— -

!

—-

-

nier

¡ret

—-

"T"

.

,;

• -

J—

• • • • ' r

- T- 1 4 ^

Ept-Cal - f(pH)

. 1

4f;;

:" :i

r 1. , »

1

. -• . :

:

! '. 1 '

t

j • • • • ! .

-

: "

J-.-.:

1:.

* ft|

• . - - : - .

r~

i':

: • :

1i 11

. . ! _ _ _

- — |_j _

ttijcm

i f |on

• - | •

.....j—1

.. .

—

....

•

—

d

—

—

: .. 'i

""" "-6

i •"

1

-—\

TLl {1

i._

" '1—

1

1

1 " 1

t

—

—

V-

. -

...._•

«••a

—

ri *

—

P ; :"

- -

:

f—

• • ; • •

•

•2f •

• •

— •

---r

_ F

RA

NC

ES

C

AN

SÓ

NE

S

PA

PIE

R

Rang« nanti i S^ektràcj-

er

oinz

D:LU

UJ

asri

il:thi

IEQBHI;Í3ff t flePftefre^t d'extraction

-i-4 -

; : • - ! : :

du FertCK

• I : I : ! !

îàoyienjte ¡du! potentie' redpx

FIGURE 16 : Evolution du potentieL redox en. fonction du temps.-!; . i i _... ...:.. , lors d'ajouts continus de

30 - ;——; ¡ u.-

temos. ,.:_3Q mn

Ept-Calomel (mv)

TACUSSt 'L ¿/eclrorifque'- SULLA - LYUJT"- VéTTPMB"~270"45 "'

: ' : ;

, — -

r

• T -

•

—

i—

p.::

...4

- T T -

„-

= : D

. . . . i

1 ] : :

: , : .

. _

- :

. : . -

—~~i

rii

i-- *t

r::

1

.-t-M

'. ! !

1

- -t¡-r.t:

-! ; -

: ! :

•

:

-

ti

H* * 1T

: ; : : i!

" t ; : i:

rt:r -:

itr; : :

~rtî —'

•H, - - . 1 4 ..t:4t T-

H H- ii

:.fr: i:

i i i : 7

- -

r.:r :

t: :t '• :

; ! : : t:ililil4-t-!t 1

: nu

i-iiii

: iii!

: Ji:

FfflT

fEEfei

: ::t:

: ; : ,

/ • •

: : '

ôT

fr ::-;

" :::t

i-'t

jiri

tr.:

4U

: : ; :

• : • ' •

• • ' •

i;1:

1 ! . .

F:;

FT"

iît!l

«I

:r:i

' " 1 '

::!:

t

.: -._, :

. . . •

ii¡:

::"i-i-:i";- i : iT ÎS

i;ii S i f;ii:-^ÜJ|P

i;:i ;;i !:. rii::-iiSi.tii

iii^i?

Iiii

rrtt rr; - y ^ -Jrr :

kijiil fa:;iil¿iiílmiii: iiii :-;i i r j

'. i.. :iii

ïïiïulilfl J; ' " , • -t;- 4 T ! >

' ! : : • : . : ' ¡ T ;:r:' • - ' , ' j | - 1 h '

. . . ... . . . + ....j,

:.i: ii:" ; _ / - ; :

iwP

,i i i: :!;: iiri

. . i !i i:L-Ti

, • . • : • . , , - ! I I

i • i i < i > , ! . . - ! i ,

:!: ::;: '!": i:. » j , , , . . , , I ,

: : , : . : ; -:ir ; : ! :

. ; : ! : : : : :¡; :

iiiriiii.-,; ÏÏ?

I - - » - - ' i-f r . i . i-

: : : - : ^ : í : : - | ^

S iiiîi;.-frtt;:r. W

iiiiiiii

+• •* '• T " -tf .1 j_ii_ "I~ÍT"t

rrm

MMiiiiiiiAL J.J l i L ! , . ;

i r l íHr fe i iiii'í:; h r ':Í! -;:ir

;.:; .:.- :: :: ÍT

y i i i j ^

Í-i-iFi-:t:: : ; : : J::r 1 5 :

ii:itii|Í;Í||:-ii:

'iíF irr Hiiri:

2tr¿¿ÜÍi-íii;Üiri^í íiíÜ'i

Tttt TTtT ' T T TT—

ji:i ' t'¡;¡ iii-

i l t . , j Li . - , - .

• h r r t + t t r r t r •••:: Itil | I H : ; : :

, : ¡ iii ti i|::

iiiTjiiimi1

iiii i;ii irí : *:'

1 i ! !" ! ' ' "! ! ' ' ' ' '. *

i; ii ii ilii

lippm'iii^m

t ; ; r ;¡r: :.;:. .-;:

lî^i.iii

•ii-; 'i

#

míiii; ii;i,.t : ,

4ip

m •

1 " \T "I Î

• ri - r -

;iH -:¡

i'"Î 'l

• T ¡ ; - —

:iíi :i

i::;'--

I - - ¡

I j-, * ..\ 4- t . • - .

TTHT

S §"-:

^ ^

: ! ; : r;

+ . - . i.

rrr...

- y

. - . :T .

i-' '1

t±iyu

- - -

: : : i

i :r ; '

:: :::•

few

• ' • - ':-'•

¡ " : :

- ; •

| -

l •

ft

• :

• - :

—r

-

i-

• .

• • '

i -

• • ; '

, - ' •

• "

• " i -

•

H

. • •

- --.1

—— -

• • .

- _ _

—'—i

«h

;

Äsi

T-

• * —

, ; ; „

•it

- . " •

- -

- T -

""

y-~- —

i '

— •

- —

—

ir;|'

•

i-

• • - • •

¡ •

—

, : : :

te

. . : _ .

_

il.

:

• : : :

ii.

ut

.

—

UA

—

1

—

— ;

- — ,

i..

: : _ _

....

1 -

---

'• • 1

1

r."

._i

44

ii>

a«-

T - -

> ~

. . .

[- -

mti

- -

...1—

. —

— -

. _ .

- •

—

—

-

, J......

> • ;

- -

*. .0

- 1

am

—

9..

—H

"" "—

...

"1

—

-

• —

• • \

-—-

: 1

! ^

m—

1

—,—-

-

—J

:

!

t—

oz

oM

amÖL<aKlLU