Monitoring des pesticides dans les eaux de surface ... · *MEC95 refers to the 95th percentile of...
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Monitoring des pesticides dans les eaux de surface: quelles substances réglementées à ce
jour et quelles actions pour améliorer la surveillance de l’avenir
Fabrizio Botta Groupe français des
pesticides 18 mai 2016
Bordeaux
2
Pesticides et environnement
Analysis of pesticide residues in the various compartments likely to have been polluted is a
difficult process…necessity of several techniques because:
• PPP belong to a large range of chemical classes • They are applied on or are likely to be found in a large variety of matrices • Safety levels rises…lower LQ requested
Pesticides were found in almost all compartments
since 50 years…
Surface water
SOIL
AIR
Rain
water
Ground water
Botta et al., (2012)
3
Evolution des techniques analytiques
70’s
80’s
90’s
2000’s
2010’s
Aim of monitoring LoQ
Analytical chain
OrganoCl
+ OrganoP, Carbamates,
Triazoles
+ Triazines Sulfonylurea
+ Phenylurea Glyphosate
+ Non selective - Polar substances
To detect the occurrence in
ressource water in the scope of DW production
1st national threshold based on analytical
performance
WFD requirements
PNEC/NQE level
mg/L
pg/L
Pesticide families
GC- FID
+ HPLC-Fluo-DAD
+ LC MS/MS
µg/L + GC-ECD
µg/L + GC-MS,
HPLC-UV
ng/L
Non target screening - Metabolites– Mixture effects in risk assessment
+ GC MS/MS
CG-M
S as
ta
rget
scre
enin
g M
ulti-
resid
ue
tech
niqu
es
Sample extrion
LLE
+ SPE
+SPME
+ SBSE
+ SPDE, OL-SPE
RM
Nat
ive
+ La
belle
d
Botta et al., (2012)
4
Pesticides monitoring in France
Courtesy of Agences de l'eau, Conseils généraux, Diren, Draf-SRPV - Traitement SOeS-MEEDDAT – France Métropolitaine et DOM
RIVERS GROUNDWATERS
En 2013, au total 671 pesticides différents, dont 664 en métropole et 235 dans les départements
d’outre-mer (DOM), ont été recherchés
5
Pourcentage de masses d’eau déclassées par substance :
Eaux de surface : définition de « valeurs guides environnementales » tenant compte
de l’écotoxicité sur le milieu
2/3 des masses d’eau présentent des dépassements de ces seuils
Eaux de surface Nom de la substance
2007 2011
Isoproturon 10% 13%
2,4-MCPA 3% 11%
Lindane 5% 1%
Diuron 25% 0%
Normes de Qualité Environnementales pour une 20aine
de substances
Les pesticides pour l’évaluation de l’état
D.Bolzan, 2014, AEAP
6
Mais à quoi on se réfère quand on parle de DCE, Etat Chimique, Etat Ecologiques,
Etudes Prospectives, suivi ECOPHYTO, etc..?
7
Des directives européenne et des arrêtés nationaux
8
Directive cadre sur l’eau et substances
Liste mise à jour tous les 4 ans (prochaine révision fin 2017) Niveau EU
- 45 substances
Directive 2013/39/CE Introduction du concept :
« Watch List » -> des études prospectives pour acquérir de la donnée afin de mettre à jour liste
de l’état chimique
Niveau EU
17 substances
Médocs, Pesticides, Produits de soin
corporels..
Monitoring en 2016
+ XX substances en 2017
Le réseau de surveillance depuis 2007 1500 masses d’eau ~ sites de prélèvement
9
Les substances de l’état chimique (18 pesticides)
33 Substances (et Dangereuses) Prioritaires DCE 2000/60
Prioritaires
Réduire les rejets
Dangereuses Prio.
Supprimer les rejets
Tributylétain Alachlore, Isoproturon Diuron, Chlorfenvinphos, Chlorpyrifos,
18 Substances Liste I 76/464/CE
Simazine, Trifluraline, Endosulfan, Atrazine
Hexachlorocyclohexane, Pentachlorophénol
DDT, DDD, DDE Aldrine, Dieldrine, Endrine, Isodrine,
2013/39/UE Dicofol, Quinoxifène Aclonifène, Bifénox, Cybutryne Cyperméthrine, Dichlorvos, Heptachlore Terbutryne
D.Bolzan, 2014, AEAP
10
Les substances sont choisies parmi celles qui présentent un risque significatif mais pour lesquelles les données de surveillance au niveau de
l’Union Européenne sont insuffisantes Tri-allate Methiocarb Oxadiazon Imidacloprid Thiacloprid Thiamethoxam Clothianidin Acetamiprid
1 ou 2 campagnes entre 2016 et 2017
dans tous les pays EU
En France 26 points, analyses effectuées
par l’INERIS et le BRGM
Futurs exercices de priorisation et de
révision des listes de substances
prioritaires à l’échelle
européenne - > 2017
Substances « Watch List » européenne (8 pesticides)
11
Directive cadre sur l’eau et substances
Liste mise à jour tous les 6 ans (dernière en 2015) Niveau FR
-31 substances
Liste mise à jour tous les 4 ans (prochaine révision fin 2017) Niveau EU
- 45 substances
Directive 2013/39/CE
Niveau EU
~10 substances
Médocs, Pesticides, Produits de soin
corporels..
Monitoring en 2016
+ SPAS Substances
pertinentes à surveiller
+ XX substances en 2017
Le réseau de surveillance depuis 2007 1500 masses d’eau ~ sites de prélèvement
Etude prospectives tous les 6 ans
Surveillance prospective définie dans le PNAR 2006
puis arrêté surveillance 2010
12
Substances de l’état écologique (24 pesticides)
Agences de l’Eau doivent réduire les rejets entre 10% et
30% pour 2021
1er cycle DCE (2009-2015) :
10 substances = même liste pour toute FR
2ème cycle DCE (2016-2021) :
1 année (4 fois / an) sur 1500 points
31 substances au total
mais des listes spécifiques par AE
13
Etudes prospectives
Acquisition données d’occurrence (snapshot)
Substances pertinentes à surveiller « SPAS »
Consolidation de l’information
(longues séries)
Polluants Spécifiques Etat Ecologique
& Contribution FR à l’Europe
pour revision Subst. Prioritaires DCE
Substances pertinentes à surveiller (prospective)
Etude prospective (1 fois/cycle )
Subst. pertinentes à surveiller (2 années consécutives /cycle)
Surveillance des PSEEs (mise à jour 1 fois /cycle)
« Cycle » selon la définition de la Directive Cadre Eau = 6 ans
14
Organophosphonates : Phoxime, etc.. Pyrethroid ester : Deltamethrin, etc..
INSE
CTIC
IDE
Dicarboximides : Procymidon, etc.. Substitute pyrimidine: Fenarimol, etc..
FON
GIC
IDE
Chlorotriazines : Propazine, etc.. Dinitroaniline : Profluralin, etc…
HERB
ICID
ES
Eau : 32 Substances Sédiment : 37 Substances
Pesticides étudiées dans l’étude prospective 2012
Botta et Lopez, GFP 2014
15
Nouvelles et meilleures données à l’échelle des réseaux des Agences grace à l’intervention de laboratoires de recherche (LPTC et ISA)
Jamais quantifiées avant dans réseau AE
Meilleure détection et définition du « risque»
(LQ < PNEC)
Imidaclopride 33.3% 0.0% Flusilazole 11.7% 0.0% Spiroxamine 6.3% 0.0% Malathion 4.5% 0.0% Trifloxystrobine 4.3% 0.0% Deltamethrin 4.0% 0.0%
Metolachlor ESA 75.2% Metolachlor OXA 69.8% Niflumic Acid 65.6% Oxazepam 60.3% Plomb diethyl 36.7% Ethanol. 2-(4-nonylphenoxy)- 33.3% Ofloxacine 23.7% Acetazolamide 15.3% Triclosan 11.0%
Ketoprofen 51.5% 9.3% Carbendazim 48.2% 4.7% Sulfamethox. 38.0% 1.4% Acétochlore 19.7% 9.3% P. Butoxyde 15.5% 1.6% Prochloraz 13.1% 1.1% Iprodione 8.2% 1.6% Carbofuran 6.8% 0.8%
Substances ayant déjà été mesurées par les Agences 2007-2010
FQ FQ 2012 Vs Routine lab
Fréquence de quantification 2012 (FQ)*
Substances mises en évidence au niveau national
Substances jamais analysées dans les réseaux des AE
(laboratoires privés)
FQ FQ 2012 Vs Routine lab
16
Substances pertinentes à surveiller (48 pesticides)
Ethylparaben
Triclosan
Propylparaben
Methylparaben Dibenzothiophène
Decahydronaphtalene
Plomb diethyl
Irganox 1076
Bisphenol A
Diéthyl phtalate
Diisobutyl phthalate
n-Butyl Phtalate Butyl benzyl phtalate
Acide perfluoro-decanoïque
Dichloroaniline-3.4
Dextropropoxyphene Sulfamethazine
Diazepam
Acetazolamide
Lorazepam
Ketoprofene Carbamazepine
Nicotinamide
Estrone
Oxazepam
Norethindrone
Sulfamethoxazole
Ofloxacine
Carbofuran
Flusilazole
Iprodione
Trifloxystrobine
Phoxime
Quizalofop
Monocrotophos
Spiroxamine
Tébufénozide
Parathion méthyl
Metolachlor OXA Metolachlor ESA
Carbendazime Ométhoate
Malathion
Acétochlore
Piperonyl butoxyde
Deltaméthrine
Prochloraz
1E-05
0,0001
0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
1% 10% 100%
MEC
95th
*/PN
EC
Fréquence de Quantification
Potential for diffuse risk
Potential for local risk
Low risk
Botta F.. Lopez B.. Staub PF. (2015)
*MEC95 refers to the 95th percentile of all MECsite (Maximum Environmental Concentration values at a given site)
17
D’autres monitoring hors DCE: le cas d’ECOPHYTO
Indicateur d’impact IPCE: - Par point de suivi: - Evolution à l’échelle nationale:
1. Une liste de base de 51 substances Ecophyto (susceptible d’être évolutive) 2. Un minimum de 520 points ont été estimé comme nécessaire statistiquement (étude SoeS) Travaux INERIS pour déterminer les mois les plus pertinents pour le monitoring
18
Pyrimiphos-méthyl Deltaméthrine
Lambda-cyhalothrine Dicofol
Cyperméthrine Carbofuran
Chlorpyriphos-éthyl Diméthoate
Imidaclopride
Cyprodinil Carbendazime Epoxiconazole Fenpropidine Prochloraz
AZOXYSTROBINE Zirame
Tébuconazole Iprodione Boscalid
Métaldéhyde
Lénacile
Flurochloridone Flumioxazine Propachlore
OXYFLUORFENE Diflufenicanil Acétochlore
Métazachlore Nicosulfuron Métolachlore Aminotriazole
Oxadiazon 2,4-MCPA
Dimethenamide Diuron
Isoxaflutole Isoproturon
Dicamba Bromoxynil
2,4-D Chlorprophame
Chlortoluron Propyzamide
Metolachlor OXA Pendiméthaline
Glyphosate Metolachlor ESA
Mécoprop Bentazone
AMPA
4 ou 6 mesures par an à définir par le MEEM
Pas de date de démarrage
prévue à ce jour
Une liste « ECOPHYTO » spécifique
Insecticides Fongicides
Herbicides
19
1) Agences
2) HER
Priorisation des mois plus pertinents Rapport Botta F. (2015) - DRC-15-152759-10189A
Objectif : échantillonnage entre 4 et 6 fois par an
20
… des monitoring spécifiques urbains : AAP ONEMA
Ces 13 projets se regroupent en quatre grandes thématiques • Lutte contre les résidus de médicaments et de cosmétiques d’origine domestique
• Lutte contre les rejets hospitaliers
• Gestion intégrée des micropolluants dans les réseaux collectifs d’assainissement
• Gestion de la pollution drainée par temps de pluie
Au total, entre 2015 et 2018, des données de monitoring seront collectées pour >5O pesticides dans différents milieux urbains
(cours d’eau, eaux pluviales, eaux de rejets)
21
Fongicides 14 Insecticides 15 Herbicides 15
Métabolites
terbuthylazine, métolachlore, fipronil, etc…) 19
63 pesticides analysées en 2015 et 2016, premiers résultats - > voir les posters
Identification et caractérisation des sources en pesticides de l'agglomération Bordelaise (Vincent DUFOUR et al., GFP2016)
Le fipronil en milieu urbain bordelais : un enjeu analytique et environnemental
(Vincent DUFOUR et al., GFP2016)
Les pesticides dans le projet REGARD (Bordeaux)
22
New challenges in pesticide monitoring
• Identification of new priority pesticides and metabolites • Are there sufficient data already available ? • Is the analytical performance satisfactory ? (LOQ < PNEC)
23
Contaminants émergents : quelles actions pour couvrir les manques de connaissances?
1. Mise en oeuvre de mesures de contrôle
6. Effort réduit au niveau de la surveillance
2. Campagnes de mesure exploratoires
3. Développement / validation de tests de toxicité / écotoxicité
4. Amélioration méthodes analytiques
5. Campagnes mesure ET tests (éco)toxicité
24
Substances possibles candidates pour listes niveau EU
Cand
idat
es po
ur
évol
utio
n de l
a W
atch
List
Substance
No# of countries
No# of sites
No# of analyses
FINAL SCORE=EXPO+ HAZ+ RISK
Deltamethrin 4 3191 52770
1,605
Fenthion 6 3326 49642 1,382 Mevinphos 7 3713 58430 0,872 Malathion 5 4376 75988 0,877 Parathion 5 4221 68165 1,382
Substance name
No# of countries
No# of analyses
HAZ RISK
Fenarimol 3 28522
1 0
Esfenvalerate 2 22418 1,008 0,415 lambda-
Cyhalothrin 3 40913
1,217
0,625 Nicosulfuron 3 28631 0,925 0,125 Desmedipha
m 3 16409 0,542 0
Etat C
him
ique
Substances avec suffisamment d’information pour pouvoir
conclure sur un risque
Substances nécessitent d’un suivi plus large et des plus de
données de monitoring
25
Substances non prioritaires pour la surveillance
CAS Substance name
PNEC (µg/L)
No# of countries
No# of
sites
No# of analyses
No# of sites
where MECsite>PNEC
CMR Endocrine
distr properties
HAZ RISK
1702-17-6 Clopyralid 7,20E-01 6 2574 35281 21 0,375 0,25 0,542 0,005 57837-19-1 Metalaxyl 1,20E+02 7 3976 63255 1 0,25 0,125 0,292 0 24579-73-5 Propamocarb 1,03E+03 8 783 7289 0 0,025 0 0,008 0 90717-03-6 Quinmerac 3,16E+01 4 1980 24286 0 0,25 0,125 0,292 0
Suffisamment recherchées en terme de nombre d’analyse et nombre de sites (spatialement), pas de risque observé avec
les informations scientifiques disponibles à ce jour
26
Besoin d’améliorer ou développer des méthodes
Substance CAS No# LoQbiblio Min (µg/L)
LoQbiblio Max (µg/L)
Lowest PNEC (µg/L)
Data for hazard
assessment
HAZ
Methoxychlor 72-43-5
0,001
0,001 0,0005 PNEC
2
Iodofenphos 18181-70-9 - - 0,00002 PNEC 2 Bromofos-ethyl 4824-78-6 0,008 0,02 0,0002 PNEC 2 Metofluthrin
240494-70-6
0
0
0,007
P-PNEC
0,758
Pas de méthodes analytiques existantes ou si existantes pas avec LQ<PNEC dans le cadre de la surveillance,
besoin d’efforts analytiques
27
Flumioxazin
Sample preconcentration by SPE and analysis by GC/MS - 0.02 µg.L-1
SBSE combined with enhanced sensitivity analysis (MS/MS for instance), could lower the LOQ significantly
0.000001 µg.L-1.
Improvement in French research laboratories PNEC Methods / LQ Substance Horizon
Diazinon Gas chromatography with ECD or MS detection- 0.02 µg.L-1
In water, it can be extracted with SPE from the sample and LOQ below the PNEC can be
reached for water
0.0001 ng.L-1
Diquat Cationic nature
means very difficult to extract
Diquat
Propargite
Fenoxycarb
SPE and GC/MS- 0.05 µg.L-1
SPME and LC/MS- 0.1 µg.L-1
Targeted PNEC might still be
difficult to achieve
Targeted PNEC could be
achieved in a relatively short
time
0.011 µg.L-1.
SBSE combined with enhanced sensitivity analysis (MS/MS for instance), could lower the LOQ significantly
SPE and LC/MS/MS detection
0.0001 µg.L-1.
0.00016 µg.L-1.
In water, high recovery extraction methods exist
Fere
ll et
al.
2004
O
tieno
et a
l. 2
012
Alve
s et
al.
201
1 D
eger
et a
l. 2
000
Reyz
er &
Bo
dbel
t 2
001
Botta et al., (2012)
28
Interest in monitoring ETU (ANSES reasoned opinion)
Stew
art R
eyno
lds,
200
6
•ETU, EU et EBIS : Affinity matrix WATER >> Sediment
• Biodegradation and photolysis of EU and EBIS in water
• Scarce information on carbamid
Name CAS N° Structural formula ETU (%) EBIS (%) EU (%) Carbamid (%) TDIT (%) Unidentified %
Maneb 12427-38-2Ethylene bis dithiocarbamate+ Mn
9,6 - 20,4 4,1 - 12,836,1 - 63,8
6 - 10,9
Metiram 137-30-4Ethylene bis dithiocarbamate+ Zn NH3
max = 12 max = 57 max = 14,9 max = 13,5 max = 13,2
Mancozeb 8018-01-7Ethylene bis dithiocarbamate+ Mn+ Zn
max = 3,1max anaerobi = 12
max = 8,2max = 8,5max anaerobic = 30
Mais attention aux métabolites…
BARAN N., BRISTEAU S., SOULIER C., 2015 – Veille substances émergentes : besoins analytiques
pour les substances priorisées sans méthodes à performances compatibles avec focus sur les
métabolites de pesticides. Rapport final. BRGM/RP-65427-FR, 57p., 22 ill
29
2017 : Révision des substances de l’état chimique (EU) 2017 : Révision des substances de la Watch List (EU) 2018 : Etudes prospectives (à confirmer, niveau FR) 2021: Révision des substances de l’Etat Ecologique (FR) + Monitoring ECOPHYTO : planning en cours de réflexion + Priorisation des substances
Substances surveillées à ce jour et prochaines étapes
Liste SP Etat chimique
Liste PS Etat Ecologique
Liste WL
Liste SPAS
Nb substances 45 31 17 147 Pesticides 18 24 8 48
30
Merci