Modélisation quantique des

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Modélisation quantique des propriétés optiques d’agrégats métalliques Franck Rabilloud Institut Lumière Matière, Université de Lyon GDR EMIE Ecully 6-9 octobre 2013

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Page 1: Modélisation quantique des

Modélisation quantique des propriétés optiques d’agrégats

métalliques

Franck Rabilloud

Institut Lumière Matière, Université de Lyon

GDR EMIE Ecully 6-9 octobre 2013

Page 2: Modélisation quantique des

Evolution des propriétés optiques avec la taille 1-20 atomes 20-150 atomes > 150 atomes Spectre de type moléculaire Plasmon de surface Plasmon de surface + effet de la structure atomique

300 350 400 450 500 550-400

-200

0

200

400

600

800 Ag10_SiO2_Verre

MieAg15_m=2_g=1,5

n

m2

nm

TDDFT TDDFT

Approches semi-classiques ( < ) Théorie de Mie ( > )

Page 3: Modélisation quantique des

Evolution des propriétés optiques avec l’état de surface

Particules Argent-thiols aryles =1.3 nm : transition plasmon(450 nm) -> spectre moléculaire

G.C. Schatz et al, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 5921 (2009)

Absorption de nanoparticules d’argent en fonction du taux de recouvrement en thiols aryles

Absorption de nanoparticules argent-thiols

Page 4: Modélisation quantique des

Description quantique des propriétés optiques d’agrégats métalliques

Plan

Méthode théorique : DFT/TDDFT

Résultats : Absorption d’agrégats Agn, Cun, Aun

Absorption d’agrégats hybrides Agn-thiols

Conclusion et perspectives

Page 5: Modélisation quantique des

La théorie de la fonctionnelle de la densité

DFT pour l’acronyme anglais « Density-Functional Theory »

Description de l’état fondamental uniquement

Page 6: Modélisation quantique des

DFT

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2

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xcext Erdrvrrdrd

rr

rrTE

i

i rr2

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1( 2 rrrv iiisi

Fonctionnelles d’échange corrélation Exc : LDA, GGA, B3LYP, B97D, M06, etc.

rdrvrVTE extee

)()(][][][

Kohn-Sham :

)(

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'

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r

Erd

rr

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exts

Page 7: Modélisation quantique des

Time-Dependent Density-Functional Theory (TDDFT)

Méthode basée sur la densité électronique dépendante du temps

Description des états excités -> Spectroscopie

Page 8: Modélisation quantique des

3 étapes clés : 1. Théorèmes de Runge et Gross : posent les fondements de la théorie 2. Equations de Kohn-Sham dépendantes du temps : évolution de la densité au cours

temps 3. Approche de Casida : théorie de la réponse linéaire pour décrire les états excités et

les polarisabilités -> spectroscopie

Mon cours de TDDFT : https://sites.google.com/site/franckrabilloud

Runge et Gross, Phys. Rev. Lett. 52, 997 (1984) ; Van Leewen, Int. J. Mod. Phys. B15 1969 (2001) M. E. Casida, « Time-dependent density functional response theory for molecules » in Recent Advances in Density

Functional Methods. Part I, p. 155 (D.P. Chong Ed. (Singapore, World Scientific), 1995)

Time-Dependent Density-Functional Theory (TDDFT)

Page 9: Modélisation quantique des

Théorie de la réponse linéaire

)cos()( 0 tt

)(.),( tretrvappl

)(t

Moment dipolaire induit

Modèle classique pour le photon :

On cherche la réponse linéaire avec un traitement en perturbation

Potentiel de Kohn-Sham dépendant du temps :

),'()'()(

]['

'

),'('),(),( 1

11, tr

rr

Erd

rr

trrdtrvtrv

tt

xc

appls

),()(),( 1,0, trvrvtrv sss

),()(),( 10 trrtr

dans l’approximation adiabatique

Page 10: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Page 11: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions Varie avec la fonctionnelle utilisée LDA

GGA (BP86,PW91,PBE, etc.)

Meta-GGA (M06, M06L)

Hybrides (B3LYP,PBE0)

Meta-hybrides (M06-2X)

à séparation de portée pour le terme d’échange (LC-GGA, LC-M06L, CAM-B3LYP, B97X, etc.)

Varie avec la base d’orbitales atomiques Sélectionner une base de qualité supérieure à celles utilisées pour les optimisations de géométrie

Varie selon le type d’excitation étudiées (voir diapo suivantes) Les difficultés proviennent en partie de la description approximative du potentiel d‘échange-corrélation de la TDDFT dont les propriétés exactes sont relativement mal connues au delà de l'approximation adiabatique. Et aussi : approximation linéaire, problème de v-représentabilité, etc. ?

Page 12: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Résultats précis pour excitations de valence

erreurs typiques : 0.1-0.5 eV (similaires à celles de calculs post-HF)

Difficultés pour états de Rydberg

Le potentiel noyaux-électron des fonctionnelles standards décroit beaucoup plus vite que 1/r à longue distance

Solution : utiliser des fonctionnelles à comportement asymptotique corrigé (ex : SAOP, BP94)

Difficultés pour états de type double excitations

Problématique pour la description des courbes de potentiels et des brisures de liaisons

Solution … aller au-delà de l’approximation adiabatique et/ou de la réponse linéaire

Maitra et al., Chem. Phys. 391, 110 (2011)

Casida et al. Chem. Phys. 391, 120 (2011)

Page 13: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Transitions entre 2 orbitales spatialement éloignées (peu de recouvrement)

R

Avec la TDDFT standard il est en principe impossible de traiter correctement ce type d’excitation sans utiliser une fonctionnelle adaptée

Page 14: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Mauvais comportement avec la distance R

Les énergies de transitions sont très fortement sous-estimées

L’énergie d’excitation devrait tendre vers PItfe + EAe - 1/R

CIS

half-and-half

B3LYP LB94 SVWN

1/R

J. Phys. B 44, 035101 (2011)

ethylene-tetrafluoroethylene (Dreuw & Head-Gordon, Chem. Rev. 105 4009 (2005))

Ces transitions devraient être au-delà de 5 eV

Page 15: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Problème relié aux interactions d’échange non locales (Dreuw et al, JCP 119, 2943 (2003))

Solution : utiliser un terme d’échange exacte Hartree-Fock

Pour le potentiel d’échange, l’opérateur de Coulomb est séparé en 2 termes

Short-range : exchange potential from DFT

Long-range : exact HF exchange

Fonctionnelles : LC-GGA, LC-M06L, etc. CAM-B3LYP, B97X, etc.

12

12

12

12

12

)()(11

r

rerf

r

rerf

r

Fonction erf pour bases gaussiennes Fonction exp pour bases Slater

0 5

)( 12rerf

0

1 =0.8

=0.2

=0.6 =0.4 =0.3

Page 16: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Évaluation du recouvrement : diagnostique

Si 0.4 on est en présence d’un transfert suffisant pour induire des erreurs significatives

on doit utiliser une fonctionnelle corrigée.

L’énergie d’excitation sera fortement sous-estimée avec fonctionnelle pure (GGA) au moins dans

l’approximation adiabatique.

virtocc

virtocc

virtocc

virtocc

virtocc

F

OF

,

2,

,

,

2,

rdrrO virtoccvirtoccvirtocc

)()(,

Tozer et al, JCP 128 044118 (2008)

10

Page 17: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Agrégats d’argent : énergies des transitions d sp sous-estimées avec GGA

Ag20 BP86

Plasmon : mélange transitions s sp et d sp (~40%)

Recouvrement = 0.7–0.8 ~ 0.4

Isovalue 0.0002 0.0001 0.00005

Isosurfaces de de densité électronique

Perte d’électrons

Page 18: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Quelle dosage HF ?

Benchmark en utilisant les positions

des pics expérimentaux de Ag4-20

Expt : Harbich, Lausanne

FR, JPCA 117 4267 (2013)

Erreur (eV)

M06L 0.20

LC-M06L (=0.15) 0.11

LC-M06L (=0.33) 0.07

LC-M06L (=0.47) 0.12

LC-M06L (=0.60) 0.15

LC-M06L (=0.80) 0.17

12

12

12

12

12

)()(11

r

rerf

r

rerf

r

Page 19: Modélisation quantique des

Qualité des prédictions

Difficultés pour excitations de type transfert de charge

Quelle dosage HF ?

FR, JPCA 117 4267 (2013)

MAD : Mean Absolute Deviations (in eV) MAD1 : Calculated with Ag4-8

MAD2 : Calculated with Ag4-12

MAD3 : Calculated with Ag4-20

(eV)

Page 20: Modélisation quantique des

Agrégats d’argent Spectre de type moléculaire

expt expt

Expt: JCP 134, 184504 (2011), JCP 129, 194108 (2008), PRB 47, 10706 (1993)

Spectre de type plasmon

Isovalue 0.0002 0.0001

Isosurfaces de de densité électronique

Transitions ssp Transitions dsp (10%)

expt

Page 21: Modélisation quantique des

Agrégats d’argent Ag55

Les électrons d contribuent pour seulement ~5% au plasmon. En accord avec l’interprétation classique du plasmon comme excitation collective des électrons s.

CAM-B3LYP

Isovalues : 0.0001 0.00008 0.00003 0.00001

100%,

22,

n

n

n virtocc

occ

virtocc

nn

f

dFf

d

The sum includes all the excitations that form the

plasmon band

fn is the oscillator strength .

Fvc is the eigenvector obtained from TDDFT.

<d|occ> is the d projection of the occupied orbital occ

Isosurfaces de de densité électronique

d character in the plasmon band

PW91, Weissker et al, PRB 84 165443 (2011)

4.0 5.0

LB94, Stener et al,

JPCC 115 24085 (2011)

Page 22: Modélisation quantique des

Agrégats d’argent Expt : agrégats dans matrice de gaz rare

Effets de la matrice pour Ag6

TDDFT/B97xd

Effets attendus de la matrice : Confinement décalage vers le bleu Diélectrique décalage vers le rouge Coexistence de plusieurs sites Gervais et al JCP 121 8466 (2004), PRA 71 015201 (2005)

Brisure de symétrie : levée de dégénérescence

Simulation TDDFT/ B97xd Ag6@Ne55

Ag6 dans argon à 27K JCP 129 194108 (2008)

Simulation TDDFT en phase gaz

Ag6 dans néon à 6K JCP 134 184504 (2011)

Envi

ron

nem

ent

loca

l mo

dif

Page 23: Modélisation quantique des

Agrégats d’or et de cuivre

Simulation TDDFT en phase gaz Expérience : agrégats en matrice

Expt Expt

Expt : JCP 134 184504 (2011), JCP 134 074302 (2011), JCP 134 074303 (1993) Théorie : FR JPCA + JCP (2013), Chalasinski et al JCP 137 114302 (2012), Ogut et al PRB 136 245402 (2012)

EOM-CC

Avec spin-orbite

Au8 Cu8

Page 24: Modélisation quantique des

Systèmes hybrides Argent-thiols aryles Expt : diamètre =1.3 nm

transition Plasmon(450 nm) -> spectre moléculaire

G.C. Schatz et al, Angew. Chem. Int. Ed. 48, 5921 (2009)

Absorption de nanoparticules d’argent en fonction du taux de recouvrement en thiols aryles

Absorption de nanoparticules argent-thiols

Calculs TDDFT sur petits systèmes modèles Ag8-parafluorothiophénolate

TDDFT : LC-M06L + PCM (solvant)

Multiplication des pics associés à des excitations de type transfert de charge Agn thiols

Page 25: Modélisation quantique des

Conclusion et perspectives TDDFT pour les métaux

Traitement quantique avec un bon rapport qualité/prix

Utiliser des fonctionnelles avec correction asymptotique (échange HF à longue distance)

Capacités aujourd’hui : Spectres d’absorption UV-visible d’agrégats de métaux de 100 à 200 atomes (avec symétrie)

Perspectives Approches QM/MM pour systèmes hybrides métal-organique

Spectroscopie de fluorescence pour des systèmes contenant des métaux

Page 26: Modélisation quantique des

Remerciements Collègues et étudiants en théorie B. Bousquet S. Lu A. Anak M. Cherif M. Harb Expériences Groupe de W. Harbich, EPFL, Lausanne Centres de calculs PSMN, GENCI

Merci pour votre attention