Modifications et transformations de metaux, par

chauffage dans le vide ou dans differents gaz. II

Jean J. Trillat, Shigeo Oketani

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Jean J. Trillat, Shigeo Oketani. Modifications et transformations de metaux, par chauffage dansle vide ou dans differents gaz. II. J. Phys. Radium, 1937, 8 (3), pp.93-98. <10.1051/jphys-rad:019370080309300>. <jpa-00233481>

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Submitted on 1 Jan 1937

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MODIFICATIONS ET TRANSFORMATIONS DE MÉTAUX, PAR CHAUFFAGE DANS LE VIDEOU DANS DIFFÉRENTS GAZ. II.

Par JEAN J. TRILLAT et SHIGÉO OKETANI.

Institut de Physique de la Faculté des Sciences de Besançon.

Sommaire. 2014 Comme suite à l’article précédent, on montre l’importance de traces d’éléments étran-gers (Cu, Ag) sur l’absorption d’oxygène par une feuille d’or. La diffraction des électrons permet de suivred’une façon extrêmement nette l’apparition d’un composé nouveau qui se forme par chauffage dans l’airde l’or. Ce composé est instable et se détruit lentement à la température ordinaire et rapidement dans levide, en redonnant le métal pur.On étudie ensuite l’influence des traitements thermiques sur la structure d’autres métaux (Ag, Pt, Cu, Al) ;

on trouve que l’argent, dont la maille est très voisine de eelle de l’or, se comporte comme ce dernier lorsquele recuit est effectué dans le vide ou les gaz inertes (apparition d’une modification nouvelle).On montre enfin l’influence du passage prolongé d’un faisceau d’électrons intense à travers des films

métalliques minces, ainsi que l’influence de la nature du support des échantillons.

B. Cas des Alliages d’or:

Nous avons examiné jusclu’ici (’)-le cas de l’or pur, defaçon à éliminer toute cause d’erreurs provenant de laprésence d’autres métaux. Nous allons voir maintenantque l’adjonction de quantités très faibles de métaux

étrangers, tels que Cu et Ag, est en effet de nature àmodifier considérablement les phénomènes observés.Les feuilles d’or battu que l’on trouve habituellement

dans le commerce sont des alliages comprenant ducuivre et de l’argent. Le titre en est variable suivant lacouleur par transmission; plus la coloration est verte,et plus l’alliage est riche en cuivre. Dans nosrecherchesnous avons principalement utilisé un alliage titrant

975 J1000, de composition : Au= 975, Ag- 15, Cu= 10.Ces feuilles étaient amincies à l’épaisseur voulue paraction d’une solution de cyanure de potassium, commenous l’avons indiqué plus haut; les divers traitementsthermiques dans le vide, les gaz inertes et l’air étaientexactement les mêmes que pour l’or pur. Les mêmes

précautions étaient prises pour l’élimination de toutetrace d’impureté grasse ou de vapeurs grasses.

1. Recuit dans le vide ou les gaz inertes(Az, Ar). - Les résultats obtenus sont identiques àceux obtenus avec de l’or pur de titre 1000. Les tem-

pératures pour lesquelles le diagramme « B » apparaîtsont toutefois un peu plus basses ; on commence Pneffet à observer la modification « B » au voisinage de4501 (au lieu de 500’). Ceci s’explique par l’abaissementdu point de fusion de l’alliage par rapport à l’or pur,et aussi par la plus grande plasticité, favorisant la flui-dité superficielle du métal. La recristallisation s’observeencore plus facilement que pour l’or pur, la dimensiondes cristaux était en général plus petite (cliché 15).Nous ne reviendrons donc pas sur ces phénomènes,

qui ont été décrits en détail dans les pages précédentes.

(’) Voir l’article précèdent : J. de Physique, février 193~, t. 8,p. 59-66.

2. Recuit dans 1’air ou l’oxygène. - D’une façongénérale, si l’on chauffe une feuille d’or 975/1 000 dansl’air ou l’oxygène, et qu’on l’examine aux électronsimmédiatement avec refroidissement, on constate surl’écran l’apparition progressive d’un diagramme forméde très nombreux anneaux, se superposant au dia-

gramme de l’or battu, comme le montrent les clichés17 à 20. Nous avons signalé ce phénomène dès 1932,mais sans l’étudier complètement (11).Le diagramme supplémentaire, que nous désignerons

pour simpliEier par la lettre « 0 » (oxygène) commenceà apparaître vers 4000, pour une durée de chauffage deune heure environ (cliché 17). Les anneaux « 0 » les

plus intenses se montrent les premiers ; ce sont tou-jours deux cercles situés à l’intérieur des 4 taches (200)de l’or, et qui sont tout à fait caractéristiques (d = 2,62et 2,23 Ang). Ces anneaux présentent ordinairementdes renforcements très nets au voisinage des taches (200)de l’or, qui disparaissent avec l’élévation de tempéra-ture, comme le montrent les clichés 18, 19 et 20.Le digramme « 0 » apparaît en tous les de la

feuille d’or, ce qui indique qu’il ne dépend pas de con-ditions locales. En augmentant la température de recuitaihsi que la durée, la modification « 0 » apparaît avecune intensité de plus en plus grande; on peut aisémentla suivre sur l’écran fluorescent. En même temps, lastructure fibreuse de l’or s’affaiblit progressivement ettend à se transformer en une structure microcristallineconfuse. Ceci se produit pour un chauffage à l’air deplus de 2 heures, à une température de 5500 à 600°. Lediagramme prend alors une apparence très complexe(cliché tu) ; il est cependant possible, connaissant lesinterférences de l’or, d’en déduire par différence ce quiappartient à la structure « 0 » ; c’est ce qu’on a fait ensuperposant un cliché d’or et un cliché d’or + « 0 »(cliché 16) ; la figure 5 mon tre ceci plus clairement.

A ces températures, la structure « B » peut égale-ment se manifester, puisqu’on a vu qu’elle ne dépen-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019370080309300

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dait que des conditions thermiques et qu’elle appa-raissait vers 450’. On l’observe ici effectivement car

quelques-uns deys anneaux coïncident exactement avecceux donnés par la modification « B », comrne le montrele cliché 16 bis. Ainsi, au total, un diagramme obtennpar chauffage à l’air d’une feuille d’or J,/ ta(10 se

compose des taches de diffraction de l’or battu, ’1 desanneaux ou taches « B ~&#x3E; et d’anneaux nouveaux carac-térisant l’action de l’oxygène ou de l’air.

Fig. 5. - En haut : or battu (témoin) ;en bas : ar 975 1000 oxydé.

Enfin, les diagrammes « 0 » perdent leur netteté

lorsque la durée du chauffage augmente.Il est naturellement difficile cle faire la part exacte

de ce qui revient à chacune de ces modifications; cer-tains anneaux « 0 » peuvent en effet coïncider par hasardavec ceux de l’or ou de la modification « B ». La discri-mination n’est guère possible à faire d’une façon cer-taine, étant données la petitesse des diamètres et lafaible dispersion au voisinage du centre.

L’action du vide peut cependant nous aider danscette différenciation, ainsi que nous allons le voir.

3. Instabilité de la modification « 0 ~&#x3E;. - Lamodification « 0 » qui n’apparaît que pour les alliagesd’or chauffés en présence d’air, présente des caractèrestrès particuliers et intéressants.

a) Le diagramme « 0 » lentement en fonc-tion du à la température du laboratoire. C’estainsi que des films d’or 975/1 00 préparés en 193i etqui présentaient en tous leurs points les nonbreuxanneaux caractéristiques « 0 », examinés quatre ansplus tard, ne donnent plus que le diagramme de l’orbattu. Le cliché obtenu dans ces conditions est iden-

tique à celui obtenu avant chauffage dans t’air (cliché21).Nous rappelons à ce propos que ni le diagramme d’ornormal, ni le diagrammes « B » ne disparaissent avecle temps.

b) Cette disparition du diagramme « 0 » est consi-dérablement accélérée si l’oîi chauffe le dansle vide, à une température de 450° à durant 1/2 h àune heure. Ce chauffage peut s’effectuer soit à l’extérieurde l’appareil (fig. 1, article précédent), soit dans l’appa-reil lui-même (fig. 2), ce qui permet de suivre sur l’écranla disparition progressive des anneaux « 0 ». Le dia-gramme de l’or battu ainsi parfois que celui de la modi-fication « B », réapparaissent alors, avec d’autantmoins d’intensité que le chauffage dans l’air a été plusprolongé.Le recuit dans le vide s’accompagne naturellement

des phénomènes que nous avons déjà décrits : appari-tion et renforcement de la structure « et recristalli-sation. Tout se passe en somme, au bout d’un certain

temps, comme si l’on avait affaire à un simple chauffagedans le vide ou les gaz inertes d’une feuille d’or ordi-

naire ; ces phénomènes se suivent aisément sur l’écranfluorescent (cliché 22, début de chauffage dans le vide).On peut continuer ce cycle d’opération, en effec-

tuant un nouveau recuit dans l’air (cliché ~3) suivid’un recuit dans le vide; on observe encore les mêmesinterférences, la structure « B » devenant toutefois

plus apparente comme il fallait s’y attendre.L’ensemble des résultats peut se schématiser comme

suit :

4. Mécanisme de l’action de l’oxygène sur l’or.- Il est intéressant et impartant de savoir si le gazocclus forme ou non un composé avec le métal de la

pellicule. L’ensemble de nos résultats mon!re d’une

façon évidente que le diagramme « 0 » provient d’urneaction de l’oxygène sur de l’or contenant une petitequantité de cuivre et d’argent ; en effet, ni ni

l’argon contenus air ne produisent ce phénomène.Deux hypothèses se présentent à l’esprit : celle

d’une adsorption et celle d’une combinaison instablede l’oxygène avec La première hypothèse ne nous paraît guère devoir

être retenue, bien qu’il y ait à coup sûr une adsorp-tion d’oxygène par la surface du métal. Mais cette

adsorption a lieu égalemen t aussi pour l’or pur; Ben loinet Elgin (20), l’ont étudié façon complète, et ontprouvé qu’il s’agissait d’une adsorption avec énergied’activation, celle-ci déterminant le taux d’adsorptionà chaque température, Les quantités d’oxygène fixéesaugmentent avec la température, jusqu’à 430°, aprèsquoi l’équilibre est atteint; enfin, l’oxygène adsorbén’est pas récupéré par le vide, ce qui ne s’accorde pasavec nos résultats. D’ailleurs il serait impossible dedéceler une couche monoatomique de gaz adsorbé avecdes électrons rapides, du fait de 1;u1- pénétration tropgrande. L’expérience peut réussir seulement avec des

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électrons lents (Davisson et Germer) (’), et en utilisantla méthode de la chambre de Faraday ; les résultats ensont évidemment beaucoup moins sîlrs que l’enregis-trement photographique.

L’apparence légèrement granuleuse des anneaux (B.0»)implique au contraire une cristallisation en cristauxplus que ceux de l’or battu; leur présence en tousles points du film d’or, leur intensité considérable etl’affaiblissement progressif du diagramme de l’or indi-quent qu’il ne peut s’agir d une couche uniquementsuperficielle, mais bien d’une transformation plus oumoins profonde du métal.La deuxième hypotbése est celle d’une combinaison

définie apparaissant par oxydation de l’alliage. Avecde l’azote ou de l’argon, on ne peu t guère s’attendre àla formation cl’un composé défini ; nos expériences,montrent qu’il en est bien ainsi. Mais avec des pelli-cules chauffées dans l’air ou l’oxygène, il pourrait seformer un oxyde, car il existe des raisons sérieuses decroire que, à l’état de film très miti(-e, le métal est

beaucoup plus poreux et plus actif qu’à l’état massif.Cosslett a montré (2’) qu’un film d’indium, aban-

donné quelques heures à l’air à la température et à lapression ordinaires donnait un diagramme de diffrac-tion électronique correspondant à l’oxyde In903: or

l’indium ne pas normalement avec cette rapi-dité, et il se trouve donc être dans un état particuliè-rement actif Il ne serait par conséquent pas étonnantque l’or se conduise de la même manière à partirde 45()O,

Quelle est la nature de cet oxyde # Tout d’abord, onsait qu’aucun oxyde d’or ne se forme par oxydationdirecte du métal pur à l’état massif C2). On peut élimi-ner les oxydes AuO et An0, dont l’existence est con-testée et qui seraient en tous ras très fugitifs. Quant àl’oxyde trivalent Au’03, il se prépare toujours par voiehumide, par déshydratation de l’hydroxyde, ce quin’est pas notre cas. De plus, c’est un l’ornposé endo-thermique (- 12 300 cal), très instable dès la tempé-rature ordinaire et qJli se décompose avec explosions’il est soumis à l’action d’une flamme.

Il ne semble donc pas qu’il puisse s’agir dans nosexpérience« d’aucun de ces trois oxyles; le composéqui prend naissance ne se détruit en effet que trèslentement à la température ordinaire (quelques années)et rapidement à 5000 dans le vide.

D’autre part, il ne s’agit certainement pa· non plusd’un oxyde de cuivre ou d’argent; ces deux métauxfont en effet partie de la solution solidf- qui constituel’alliage Au-Cu-Ag, et leur proportion (1 pour 10()

pour Cu 1,5 pour Ag) est bien trop faible pour pouvoirdonner naissance à des diagrammes aussi intenses.De plus, nous avons vu que par chauffage dans le vide,nous retrouvions le diagramme de l’or sous sa fortnenormale ou sous la forme « B ~&#x3E;.

Dès lors, on est amené à conclure qu’il s’agit d’unecombinaison d’oxygène avec l’alliage d’or, favoriséepar la présence d’éléments comme le cuivre qui sontoxydables.

h’oxygéne pénétrerait donc dans le réseau de l’oren le Inodifiant complètement ; le cuivre et l’argentjouent ici un rôle essentiel, d’une part en amenant lerelâchement du réseau, d’autre part par leur affinitépour l’oxygène.La nouvelle structure ainsi formée correspond réel-

lement à un composé d oxydation défini, puisque tousles diagrammes « 0 » sont identiques ; cette combinai-son se caractérise par son instabilité dans le en

régénérant par la chaleur l’alliage d’or. Ce fait nousamène à la conclusion que cette combinaison se rap-proche d’une solution solide interstitielle d’oxygène.

Il est certain que l’action si nette de l’air débute parune ad,orption favorisée sans doute par la présence desatomes de cuivre (-*); en ce cas. ainsi que l’a suggéréRideal (i 0), le composé d’oxydation serait intermé-diaire entre l’adsorption de Langmuir et la vraiecombinaison.

TABLEAU II.

(") 1 t t intéressant de remarquer que la présence de Cu et

1 d’A aussi énormément sur la vitesse de di&#x26;solntlon dans

1 la -otuti’tt d- cyanure de potassium L’or pur 10~ 0,~~ 0 0 se1 dissout av c unN grande lenteur, tandis que les alliages

9’?5/1 000, &#x3E;à0 J 000, etc., se dissolvent rapidement.

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Nous n’avons pu réussir à établir la structure cristal-line du composé d’oxydation, à cause de la tropgrande complexité des diagrammes. Nous n’avons puégalement la comparer à celles des oxydes d’or, ceux-ci n’ayant jamais été étudiés aux rayons X à cause deleur instabilité.

Dans le tableau p. 95, nous avons cherché à dis-criminer les anneaux correspondant aux trois types destructures : or normal, « B » et « 0 », et nous avons

calculé les distances réticulaires correspondantes. Lesclichés 16 et 16 bis et la figure 5 faciliteront cette com-paraison.

Il apparait d’après ce tableau que certaines dis-tances réticulaires sont communes à « B » et à « 0 » ;toutefois, l’examen des diagrammes montre qu’on nesaurait attribuer la plupart de ces raies communesau même système cristallographique, étant données lesgrandes différences d’intensité qui n’apparaissent évi-demment pas sur le tableau. (Voir clichés 16 bis.)En résumé, nous pouvons dire que, bien que l’oxy-

gène ne se combine pas directement à l’or dans lesconditions habituelles, il peut dans certaines condi-tions s’unir temporairement au métal, si celui-ci con-tient des traces d’éléments oxydables comme le cuivre.

Il est possible que ce phénomène remarquable soit

beaucoup plus général et s’étende à d’autres métaux,cette action étant particulière aux couches minces etporeuses ou encore aux surfaces. L’analyse électro-

nique, avec sa grande puissance d’investigation, pourrasans doute apporter là-dessus de précieuses indica-tions, et apporter des renseignements nouveaux dansl’élucidation du mécanisme de la catalyse hétérogèneet dans l’étude de la dissolution des gaz dans lesmétaux.

Remarque. - Nous avons obtenu des résultats

identiques avec des films d’or préparés par électrolysed’un bain dea£u le dépôt s’effectuant sur une cathodeen laiton. La seule différence consiste en ce que le dia-

gramme du film d’or électrolytique (non oxydé) estformé cl’anneaux complets (cliché 24) ; les anneaux

d’oxydation et les anneaux « B » sont alors plus diffi-ciles à différencier d’avec les anneaux de l’or, mais leséquidistances calculées restent identiques (cliché Le procédé d’électrolyse que nous avons décrit laisse

toujours subsister des traces de cuivre, provenant soitdu chlorure d’or, soit de la feuille de laiton sur laquelles’effectue le dépôt que l’on détache ensuite par disso-lution. En opérant avec des produits très purs et avecd’autres supports de cathode, nous sommes arrivés àproduire des films d’or qui ne donnaient lieu à aucunphénomène d’oxydation ; de même avec des films d’orélectrolytique obtenus par le procédé décrit parC. 3Iüller (23).

Ces résultats confirment donc l’importance de laprésence de traces de cuivre pour la formation d’unecombinaison avec l’oxygène.

IIe PARTIE. - ÉTUDE D’AUTRES MÉTAUX(Ag,Pt,AI,Cu)

Nous avons étudié également le cas d’autres métaux,en nous plaçant dans des conditions analoguee à cellesqui ont été réalisées pour l’or; nous allons indiquerles résultats obtenus avec des feuilles très minces d’ar-

gent, de platine, d’aluminium et de cuivre.Toutes ces feuilles ont été préparées à partir de

métaux battus, amincis ensuite par une attaque appro-priée.

Les recuits dans le vide, les gaz inertes et l’air ontété effectués de la même façon que pour l’or.

Etude de l’Argent.

Transformation par chauffage dans le vide.- Les feuilles d’argent battu utilisées ont un titre det 000. Elles ne contiennent donc pas d’impuretés, sinonà l’état de traces.

L’épaisseur désirée est obtenue par l’action de l’acidenitrique dilué; le film très fragile que l’on obtient ainsiest recueilli sur support en or, après avoir été lavéplusieurs fois à l’eau bidistillée.L’examen électronique indique une structure plus ou

moins fibreuse suivant les points examinés; le cliché 25représente en particulier une région où les cristaux nesont presque pas orientés. Le calcul fournit pour lamaille la valeur 4,07 A, en excellent accord avec lavaleur déterminée aux rayons X.Nous avons ensuite chauffé ces mêmes films minces

d’argent t dans le vide. L’opération est assez délicate,car le métal se vaporise facilement et le film se brise.Il est impossible en particulier de la réussir dans les

gaz inertes.A partir de 500-520°, pour une durée de chauffage

de l’ordre de une heure et demie à deux heures, on voitle diagramme d’argent s’affaiblir progressivement;la structure fibreuse disparaît et est remplacée parune structure microcristalline confuse.En même temps, des anneaux nouveaux d’apparence

granuleuse apparaissent; le cliché 26 montre le phéno-mène (sur ce cliché, on a indiqué par des points lesanneaux de diffraction appartenant au réseau de

l’argent). A mesure que la durée du recuit croît, le dia-gramme d’argent s’affaiblit encore davantage et est

progressivement remplacé par le nouveau système(cliché 27). Ceci se produit aussi bien lorsque le chauf-fage dans le vide est effectué à l’extérieur ou à l’inté-rieur de l’appareil.Le nouveau diagramme, très visible sur l’écran, se

transforme rapidement en un diagramme de taches

(cliché 28); à partir de ce moment, si l’on continue lechauffage, on n’observe plus de changement. Une élé-vation de température au-dessus de 6000-650o brise lefilm.

Cette nouvelle structure qui apparaît ainsi par recuitdans le vide d’une feuille d’argent pur est exacte»ee&#x3E;it laméme que la structure « B » trouvée pour l’or.

Jean J. TlULLBT eL Shigéo 01,EI’ANI. PLANCHE Il.

Fig. 15. - Recristallisation de l’alliaged’or 9~5 1000.

Fig. 16. - Or 9~ IIUU chauffé dans l’air

(à gauche). Or témoin (à ùi oite).Fig. 1G tis. - a&#x3E;iii j&#x3E;aiaison des dia-grammes d’oxydaLion avec les dia-

grammes typo « B o . .

Fig. 11. - Or 9~5/~00, chauffé dans l’air(déhut d’apparition clu nouveau dia-

gramme).

Fig. 18. - 1000 dlauffédxns i’aii. dans l’air.

Fig. 20. - Or 9ï~’1000 chauffédans l’air.

Fig. 21. - Or 9î5 1000 clial-iffé dnns l’air,I)IIis le vide.

dans l’air,,

Or9j,’) IllauffédansI’air, Fi;puis dans le vide. puis de nouveaucians l’air.

g - ()i chauffé’

’

Jean J. TRILLAT et Sliigéo PENCHE TII.

25. - Argent battu (témoin). Fig. 2G. - Argent pur chauffedans le

Fig. 27. - Argent pur recuitdans le vide.

Fig. 28. - Argent pur recuitdans le

29. - Cnivre hattu Fig. 30. - Cnivre oxydé par chauffagedans ((;u9t&#x3E;).

Fig. 31. - .iliiii,iiiiim 1&#x3E;aliii(lémoin).

Fin 32. - Aluminium oxydépar cl&#x3E;auiiagJ dans l’ait-.

;~. - Or battu (témoin). Fig 3~. - Or liattu. après 30 min de

passage des électrons au même points.Fig. 3.1. - lniJuence du snppol’t.

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Ce fait très remarquable pourrait être attribué à uneimpureté quelconque ; or, nous avons vérifié qu’il n’enétait rien, car tous les autres métaux que nous avonsexaminés dans les mêmes conditions ne donnent

jamais lieu à ce phénomène. D’autre part, c’est seu-lement pour les feuilles d’or et d’argent que C. Andradea observé la biréfringence locale par chauffage (16); ilest donc permis de faire pour l’argent la même hypo-thèse que nous avons faite pour l’or, et d’attribuer lastructure « B » à une fluidité et à une recristallisationde l’argent, dans les régions minces, sous une formehexagonale.

Les constantes réticulaires des formes « B » sont les

mêmes, dans les deux cas ; or le réseau cubique à facescentrées de l’or pur est presqu’exactement le même quecelui de l’argent pur (Au. a = ~,070.°~ ; Ag, a=4,U77 À).Cette remarquable analogie se retrouve donc aussidans le comportement absolument identique des deuxmétaux, lorsqu’ils sont chauffés dans le vide. Au con-traire, les autres métaux examinés (Al, Cu, Pt), et quine donnent pas lieu à ce phénomène, ont des maillesqui, bien que cubiques à faces centrées, diffèrent trèsnotablement de la maille de l’or ou de l’argent.Nous pensons dunc que c’est à la similitude de

maille cristalline qu’il faut attribuer la similitude

remarquable des résultats que nous avons trouvés

pour l’or et l’argent.Nous n’avons pu étudier l’action à chaud de l’oxygène

sur l’argent, les films étant toujours brisés au cours duchauffage. Cette étude n’aurait d’ailleurs pas présentéun intérêt considérable, étant donné que les oxydesd’argent sont connus (Ag’0 - cubique, a - lo,72).

Etude de quelques autres métaux (AI, Cu, Pt).- Les autres métaux étudiés (Pt, Cu, .1l~ lle donnent,lorsqu’ils ont été chauffés dans le vide ou les gazinertes, aucune modification nouvelle, ainsi que nousvenons de le dire. La seule différence observée est un

léger accroissement de la maille résultant de l’effet dedilatation thermique, lorsque l’examen électronique esteffectué à chaud.Le chauffage dans l’air ne s’accompagne d’aucun

changement pour le platine pur (*). Par contre, l’alumi-nium au-dessus de 500°, le cuivre au dessus de 350°donnent naissance à de nouveaux diagrammes, qui nedisparaissent pas par chauffage dans le vide. Il s’agitici de composés d’oxydation bien connus ; nous n’insis-terons donc pas davantage sur ce sujet.

Les clichés 29 et 30 représentent du cuivre battu etle même oxydé par chauffage à l’air; le composé qui seforme possède une structure cubique,de maille a =4,161.Il s’agit donc probablement de l’oxyde CU20, dont leréseau déterminé aux rayons X, possède une maillecubique a = 4,2 À.Le cliché 31 1 est relatif à de l’aluminium battu ; le

cliché 32 au même métal oxydé à l’air à ~OU°, durant6 heures.

(*) Tout au moins pour les températures réalisées, qui n’ontguère dépassé 800°.

Notes complémentaires. ,

A. Influence du passage prolongé d’un fais-ceau d’électrons à travers des films minces ~"21).- L’uu de nous (’) a montré qu’il arrive fréquemmentque des films minces de substances diverses (métaux,corps organiques) se recouvrent d’une couche monooa bimoléculaire de molécules grasses orientées et dis-

posées en réseau. Ces couches peuvent donner lieu àdes diffractions électroniques souvent très intenses etsusceptibles de prêter à des interprétations erronées.Il suffit de faire passer le faisceau d’électrons monoci-

nétiques durant 1 à 2 min (40 kV, 3 à 4 rnA) pourque cette couche grasse disparaisse, par suite del’effet thermique dû au bombardement des électrons.

Cet effet d’échauffement local peut être de nature àapporter également des modifications à la structure dufilm étudié, principalement si l’examen par transmis-sion d’un point déterminé du film dure un certain

temps. Il est indispensable de chercher à préciser ceteffet, dont l’importance pour l’analyse électronique nepeut échapper.Dans ce but, nous avons examiné des films métal-

liques, préparés soigneusement de façon à éviter toutecontamination accidentelle par des corps gras. Cesfilms (Or, Ag, Pt, Cu, Al, etc.), avaient une moyennecle 50 tJ IJ., et étaient disposés à l’extrémité d’un collima-teur de 20 cm de longueur et de 0,1 mm de diamètre,servant à définir le faisceau d’électrons monociné-

tiques ; dans nos expériences, la tension d’accélérationétait de 40 kV (î, = 0,06 a) et le débit électronique de3 à 4 milliampères.Prenons comme exemple le cas de l’or, dont le point

de fusion est 1 0630. Le film d’or est disposé perpendi-culairement au faisceau d’électrons, et reste rigou-reusement immobile durant toute l’expérience, de

façon que ce soit toujours le même point du film métal-lique qui soit traversé.Au début, on observe un diagramme extrêmement

intense, apparaissant même en pleine lumière surl’écran fluorescent (cliché 33). Au bout de 30 min depassage des électrons, l’intensité du diagramme s’affai-blit, en même temps que le fond sur lequel il se détachedevient plus brillant. Ce dernier phénomène est dû soità une diffusion générale des électrons, soit à des

rayons X prenant naissance dans l’anticathode queconstitue le film étudié (cliché 34). Au bout d’uneheure et demie, le diagramme du métal n’est plusvisible à l’écran, sur lequel on n’observe plus qu’unediffusion générale; au bout de deux heures, il a tota-lement disparu. Cependant, le film métallique n’est pascrevé, comme il est facile de le voir par la faible inten-sité du faisceau direct, ainsi que par un examen de lapréparation.

Si on laisse reposer le film durant 24 h, en suppri-mant le bombardement électronique, on n’observeaucune réapparition du diagramme primitif. Enfin,un point inullédiatement voisin du point étudiéredonne un diagramme aussi intense et net que celui

8.

98

qu’on avait obtenu au début pour le premier point(cliché 33).

Ces résultats indiquent que le faisceau d’électrons,par son passage prolongé à travers le métal, a échauffélocalement celui-ci, mais cet échauffement ne s’est pasaccompagné de fusion ni de rupture. Comme aprèsarrêt du bombardement, le diagramme ne réapparaîtpas, il faut admettre que l’épaisseur du film a loca-lement augmenté, aux dépens de régions voisines, parsuite d’une fluidité ou d’’un glissernent des couchessuperficielles, ce qui est en accord avec les expériencescitées plus haut de E. N. da C. Andrade (16).Un tel échauffement est possible, car l’énergie libé.

rée par l’arrêt d’un électron rle 40000 V est égale àû,~.f0-8 ergs, alors que pour élever la températured’un solide à 300’ il faut environ 1,1 - 10-13 ergs paratome. L’énergie libérée par l’arrêt d’un électron estdonc capable d’élever de 3(i0" la température de5. iÙ" atomes environ ; ce nombre d’atomes constitueune particule de 50 cubes élémentaires de côté, soit de20 yy de côté.

Ces observations devront être prises en considéra-tion lorsqu’on utilisera les phénomènes de diffractionélectronique pour l’étude de la structure de la matière.

B. Influence de la nature du support des échan-tillons. - De grandes précautions doivent être prisesencore en vue d’éliminer des causes d’erreur dues parexemple à la volatisalion ou à l’oxydation du supportdes films métalliques. Nous avons constaté ainsi que sile film d’or est chauffé dans le vide sur un support defer (qui présentait des traces de rouille), le diagrammequi apparaissait était complètement différent du dia-gramme normal (cliché 35). Un phénomène du mêmegenre se produit avec des supports de laiton ; on peutl’attribuer à la présence d’un hydrate ou oxyde qui sevaporise plus ou moins par l’effet de la chaleur dans levide et vient se déposer en couche très mince à la sur-face du film d’or étudié, rendant ainsi toute interpré-tation correcte impossible.Au contraire, ceci ne se produit jalnais lorsqu’on

utilise des supports de nickel poli ou mieux d’or ; c’estce qui nous a amenés à adopter, dans tout le travailprécédent, des supports fabriqués en partant d’uneplaquette d’or pur. Dans toutes les expériences de dif-fraction électronique, il y a donc lieu de tenir le plusgrand compte des causes d’erreurs multiples et inat-tendues qui résultent de l’extrême sensibilité de laméthode.

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