Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université d’Oran Es-Senia

Faculté des Sciences

Département de Chimie

Mémoire

Pour l’obtention du

Diplôme de Magister en Chimie

Spécialité : Chimie Physique

Option : Synthèse Macromoléculaire

Présenté par

Soutenu le /2011 devant la commission d’examen

Président : Mr R. MEGHABAR Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia

Encadreur : Mr S. OULD KADA Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia

Co-encadreur : Melle

A. FASLA Maître de Conférences B à l’Université de l’UST

d’Oran

Examinateurs : Mme

Z. SEGHIER Maître de Conférences A à l’Université d’Oran

Es-Sénia

Mr A. IDDOU Maître de Conférences A à l’Université de l’UST

d’Oran

Synthèse et caractérisation d’hydrogels à base de biocide

à ammonium quaternaire

Remerciement

Ce travail de recherche a été effectué au Laboratoire de Chimie Physique

Macromoléculaire « LCPM », l’équipe de Synthèse Macromoléculaire du département de

Chimie à l’Université d’Oran Es-Senia, sous la direction de Monsieur S. Ould Kada,

Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia et de Melle A. Fasla, Maître de Conférences B à

l’Université des Sciences et de la Technologie d’Oran.

Mlle A. Fasla, je tiens à vous exprimer ma profonde gratitude pour la confiance que

vous m’avez accordée pour réaliser ce travail de mémoire, Je voudrais également la

remercier pour le temps qui m’a accordé pour la correction du manuscrit.

Tous mes remerciements vont également à Mme. Z.SEGHIER et Mr. A.IDDOU, pour

avoir accepté d’examiner mon travail ainsi que pour leur contribution à l’amélioration de

ce manuscrit.

Je remercie Mr. R.MEGHABER qui ma fait l’honneur de présider le jury de ce

mémoire.

J’adresse mes remerciements les plus sincères à Monsieur A. Perichaud, Professeur

à l’Université de Provence à Marseille, pour son aide précieuse, ainsi que Mr F. Ziarelli,

Docteur à l’Université de Provence à Marseille pour les RMN 13

Cdu solide, Mr R. Notonier ,

Docteur à l’Université de Saint Charles à Marseille pour la MEBME, Mme A. Derdour,

Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia pour les FTIR et Mme D. Bendedouche,

Professeur à l’Université d’Oran Es-sénia pour l’ UV.

Je remercie également Mr A. Iddou, pour le colorant qui nous a remis.

Je garde un bon souvenir de nos nombreuses discussions. Ces moments ont

largement contribué à créer une ambiance de travail agréable, (Merci Nabila).

Je n’oublierai bien sûr pas tous les autres étudiants que j’ai côtoyés au cours de cette

mémoire: Amine, Mokhtaria, Nerdjass, Meriem, Mohamed et Leila.

Sommaire

Introduction générale ….............................................................................................................1

Chapitre I : Rappels bibliographique…………………………………………………………4

I Introduction ………………………………………………………………………………….4

I.1 Hydrogels…………………………………………………………………………………..4

I.2 Classification des hydrogels………………………………………….…………………….6

I.3 Synthèse des hydrogels…………………………………………………………………….7

I.3.1 Synthèse des hydrogels par réticulation chimique…………………...…………………...7

I.3.1.1 Réticulation par polymérisation radicalaire…………………………………………….7

I.3.1.2 Réticulation par réaction de polycondensation………………………………………..10

I.3.2 Synthèse des hydrogels réticulés physiquement…………………...................................10

Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly

(PEGDVB-cross-M1)…………………………………………………………………………12

II Introduction………………………………………………………………………………...12

II.1 Composés biocides à activités antifongiques ou antibactériennes…….............................13

II.2 Biocide à base d’ammonium quaternaire…………………………………………….14

II.3 Synthèse et caractérisation d‘hydrogels à base de bromure d’ammonium de N-diméthyl-

dodécylacrylate d’éthyle(M1)…………………………………………………………………16

II.3.1 Préparation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1)…………………..………………..16

II.3.2 Caractérisation structurale des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)…..........................17

II.3.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)………………………………..............17

II.3.2.2 Analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13………………...............23

II.3.2.3 Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)……………26

II.3.3 Synthèse et caractérisation d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……………...28

II.3.3.1 Synthèse d’un réticulant à base de poly éthylène glycol , divinyl benzyle par

transfert de phase……………………………………………………………………………..28

II.3.3.2 Caractérisation d’un réticulant à base de poly éthylène glycol , divinyl benzyle

par transfert de phase ………………………...........................................................................30

II.3.3.3 Synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……………………...............32

II.3.3.4 Caractérisation structurale d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)…...............33

II.3.3.4.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)……………………………...............33

II.3.3.4.2 Caractérisation morphologique de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)……...35

II.4 Conclusion………………………………………………………………………………..36

Chapitre 3 : Propriétés de gonflement d’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly

(MAA-cross-M1). Application à la sorption d’un colorant industriel………………………...37

III Introduction…………………………………………………………………………..........38

III.1 Colorants………………………………………………………………………………...38

III.1.1 Colorants industriels……………………………………………………………..........39

III.1.2 Technique de traitement de l’eau polluée……………………………………………..39

III.2 Propriétés de gonflement………………………………………………………………..41

III.2.1 Taux de gonflement en poids des hydrogels………………………………….............41

III.3 Structure du colorant le rouge de bemacide (ET2)……………………………………...43

III.3.1 Analyse par FTIR……………………………………………………………………...43

III.3.2 Analyse par RMN 13

C solide…………………………………………………………44

III.3.3 Analyse par analyse élémentaire………………………………………………………45

III.3.4 Détermination de λmax ……………………………………………………….............46

III.4 Sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly (MAA-cross-M1)…………47

III.4.1 Capacité de sorption…………………………………………………………………...47

III.4.2 Modèle cinétique de sorption………………………………………………………….50

III.4.2.1 Cinétique de pseudo ordre 1…………………………………………………………50

III.4.2.2 cinétique d’ordre 2 ………………………………………………………………….52

III.4.2.3 Modèle pseudo-ordre 2 ………………………………………………………..........54

III.4.2.4 Modèle de diffusion intra-particulaire ……………………………………………...56

III.4.3 Modélisation des isothermes de sorption …………………………………………….58

III.4.3.1 Modèle de Langmuir ………………………………………………………………59

III.4.3.2 Modèle de Freundlich ……………………………………………………………...62

III.4.4 Diffusion ……………………………………………………………………………...63

III.4.4.1 Mécanisme de diffusion ……………………………………………………............63

III.4.4.2 Coefficient de diffusion………………………………………………………..........66

III.5 Conclusion………………………………………………………………………………68

Conclusion générale………………. ………………………………………………….….......70

Partie expérimentale…………………...……………………………………………………...72

Le développement des polymères a connu un essor considérable au cours du siècle

dernier. Ainsi, grâce à leurs propriétés modulables1 et à leurs larges spectres d’applications,

ces matériaux ont permis d’importantes avancées dans des domaines très variés2.

Actuellement, un certain nombre de travaux portent sur la mise au point de réseaux

semi-interpénétrés ou interpénétrés à base de polymère réticulé de façon covalente et d’un

polymère associé. Les chaînes du second polymère sont reliées au réseau, soit par des liaisons

physiques3

(cas des réseaux semi-interpénétrés), soit par des liaisons chimiques4

(cas des

réseaux interpénétrés). Les associations de différents types de polymères confèrent aux

réseaux de nouvelles propriétés en vue de nombreuses applications (pharmaceutiques,

biomédicales, environnementales etc …).

Parmi ces matériaux, les hydrogels constituent une classe particulière de polymères dont

l’une des propriétés essentielles est leur capacité à absorber une grande quantité d’eau5.De

plus, l’intérêt de ces nouveaux matériaux réside dans la combinaison, à la fois, des propriétés

des liquides et des solides qui sont caractéristiques des matériaux viscoélastiques6.

Les hydrogels, qui constituent une catégorie, à part entière, de matériaux macromolé-

culaires, ont fait l’objet d’un grand nombre d’études scientifiques au cours de ces vingt

dernières années7.

1R. Rodriguez et al : Cationic cellulose hydrogels, kinetics of the cross-linking process and characterization as pH- / ion-sensitive drug

delivery systems, Journal of Controlled Release, 86, 253–265 (2003).

2H. Tamura et al: Biomedical applications of chitin hydrogel membranes and scaffolds, Carbohydrate Polymers, 84, 820–824 (2011). 3 L. Shengfang: Removal of crystal violet from aqueous solution by sorption into semi-interpenetrated networks hydrogels constituted of poly(acrylic acid-acrylamide-methacrylate) and amylase, Bioresource Technology, 101, 2197–2202 (2010). 4L. Mi et al: Drug release from chitosan-alginate complex beads reinforced by a naturally occurring cross-linking agent, Carbohydrate

Polymers, 48, 61-72 (2002).

5Y. Zhao et al: Superabsorbent hydrogels from poly (aspartic acid) with salt-, temperature- and pH-responsiveness properties, Polymer, 46,

5368–5376 (2005).

6L. Payet : viscoelasticite et structure de gels à base de chitosane - relation avec les propriétés diffusionnels de macromoléculaire dans ces biogels Thèse de doctorat en Science, Université Paris (2005). 7G.Garnier : Synthèse et propriétés mécaniques d’hydrogels poly-électrolytes modifiés par des groupements hydrophobes, Thèse de doctorat

en Science, Université Pierre et Marie Curie, Paris (2007).

Introduction générale

En effet, ils sont à la base d’un grand nombre d’applications dans des domaines

technologiques divers : dans le domaine des polymères vecteurs pour « la libération

contrôlée » de médicaments8-10

, dans la biotechnologie des hydrogels bactéricides11

, dans les

techniques de traitement des eaux polluées par la présence de colorants3.

Pour notre part, nous nous sommes intéressés à l’élaboration et à la caractérisation de

nouveaux hydrogels susceptibles de donner lieu à des applications potentielles, soit en tant

qu’agents biocides, soit en qualité d’agents absorbants de colorants industriels.

En adoptant la méthode par copolymérisation radicalaire et en utilisant

l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse de

nouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromure d’ammonium

de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), en faisant varier le taux

de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autre type d’hydrogel par

copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère de divinylbenzyle avec le bromure

d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle (PEGDVB).

L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiaire de liaisons

covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent, de mise en œuvre

facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation de l’environnement. En effet,

l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejets non contrôlables susceptibles

d’être nocifs à l’environnement.

Afin de relier la structure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à

une analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier solide (FTIR) et

par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide du solide (RMN 13

C) ainsi qu’à

une analyse morphologique par microscopie électronique à balayage en mode

environnemental (MEBME). 8R. Paris et I.Garrido: Swelling and hydrolytic degradation behavior of pH-responsive hydrogels of poly [(N-isopropylacrylamide)-co-

(methacrylicacid)] crosslinked by biodegradablepolycaprolactone chains, Journal of Polymer Science, 58, 362–367 (2009). 9K.Wang et X. Xu:Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethyleneglycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene

glycol) methyl ethermethacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 9, 11054

(2010). 10 A. Daniel et A.Peppas : Molecular Structure of Physiologically-Responsive Hydrogels Controls Diffusive Behavior Peppas,

Macromolecular Bioscience, 9, 497–505 (2009). 11S.Roy et P. Kumar Das: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100, 757-763 (2008).

Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certains domaines, et

notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avons étudié les propriétés

de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ci étant exprimées par les taux de

gonflement en poids. Ces propriétés de gonflement ont été, ensuite, mises à profit pour l’étude

de la sorption d’un colorant industriel utilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence, le rouge

de bémacide ou colorant ET2.

Le mémoire est, ainsi, composé de quatre chapitres :

-Le premier chapitre concerne une approche bibliographique sur les hydrogels, les composés

biocides ainsi que sur les techniques de traitement des eaux polluées par des colorants.

-Le deuxième chapitre aborde la synthèse et la caractérisation des hydrogels.

-Le troisième chapitre porte sur les propriétés de gonflement d’hydrogels de poly (PEGDVB-

cross-M1) et le poly (AMA-cross-M1). Application à la sorption d’un colorant industriel, le

rouge de bémacide (ET2) utilisé dans l’industrie textile à Tlemcen. Cette étude a porté,

notamment, sur les quantités de colorant adsorbé, la cinétique d’adsorption ainsi que sur les

modèles d’isothermes d’adsorption.

I Introduction

Ce chapitre a pour objet une étude bibliographique non hexanstive sur les hydrogels.

Ainsi que sur leur utilisation pour le traitement des eaux polluées par les colorants industriels

Ces derniers qui forment des réseaux tridimensionnels constitués en grande majorité d’eau

(90% en masse), sont des matériaux à la fois mous et fragiles. Les principales propriétés des

gels, liées à leur nature gel physique ou chimique et qui ont fait l’objet de nombreuses

études sur les hydrogels1, sont surtout des propriétés de gonflement et de diffusion. Ces

derniers ont été mis à profit, notamment dans l’industrie pharmaceutique2. Les hydrogels

interviennent également dans le domaine des techniques séparatives tells que les membranes3.

Ils sont également très utilisés dans le domaine des super-absorbants des dépolluants

(adsorption spécifique des colorants) 4

.

I.1Hydrogels

Les hydrogels à base de polymère, sont des réseaux tridimensionnels hydrophiles

qui peuvent absorber de grandes quantités d'eau tout en restant insolubles dans les solutions

aqueuses en raison de la réticulation chimique5 pour réponse à des stimuli de l'environnement

comme (le pH, la température, la force ionique et le champ électrique)6-10.

1 J.Song et al:Poly(N-vinylpyrrolidone)-grafted poly(N-isopropylacrylamide) copolymers: Synthesis, characterization and rapid deswelling and reswelling behavior of hydrogels, Polymer, 52, 2340-2350 (2011).

2 N.Bhattarai et al : Chitosan-based hydrogels for controlled, localized drug delivery, Advanced Drug Delivery Reviews,62, 83-99 (2010).

3 G. HochPermeability and diffusivity for water transport through hydrogel membranes, Journal of Membrane Science, 214, 199-209 (2003). 4Y .Liu et al : Enhanced adsorption of Methylene Blue from aqueous solution by chitosan-g-poly (acrylic acid)/vermiculite hydrogel

composites, Journal of Environmental Sciences, 22, 486-493 (2010)

5H.Park et K. Park: Hydrogels and biodegradable polymers for bioapplications, Hydrogels in Bioapplication, 627, 2-10 (1996).

6S.Bajpai et K. Singh: Analysis of swelling behavior of poly (methacrylamideco- methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis

conditions on water uptake, Reactive and Functional, Polymers, 66, 431–440 (2006). 7 F.Xu et al: pH- and temperature-responsive hydrogels from crosslinked triblock copolymers prepared via consecutive atom transfer radical,

Biomaterials, 27, 2787-2797 (2006). 8 B.Singh et al: Synthesis, characterization and swelling responses of pH sensitive psyllium and polyacrylamide based hydrogels for the use

in drug delivery, Carbohydrate Polymer, 67, 190–200 (2007). 9H.Ju et al: pH/temperature responsive behaviors of semi-IPNand comb-type graft hydrogels composed of alginate and poly

(Nisopropylacrylamide), Polymer, 42, 6851–6857 (2001). 10T. Delen et al: pH-thermo reversible hydrogels, Synthesis and characterization of poly (Nisopropylacrylamide/ maleic acid) copolymeric

hydrogels, Reactive and Functional Polymers, 69, 303–310 (2004).

Rappels bibliographiques

Dans leurs structures, les hydrogels incluent, soit des homopolymères, soit des

copolymères ou des réseaux de copolymères de molécules hydrophiles ayant la propriété

d’absorber une grande quantité d’eau, de solvant organique, ou de fluide biologique sans se

dissoudre mais en subissant un gonflement (figure I.1).

Figure I.1 : Gonflement d’un hydrogel dans une solution11

.

Quand l’hydrogel est immergé dans un solvant compatible thermodynamiquement, le

solvant diffuse dans l’hydrogel, et provoque une extension des chaînes considérable11, 12

.

Ainsi la diffusion du solvant provoque un gonflement du réseau certain jusqu'à un volume

d’expansion qui peut être considérable. Cette expansion ou gonflement du réseau peut être

exprimée par le taux de gonflement en volume ou en poids, le taux de gonflement en poids

d’un hydrogel est déterminé selon l’équation : hs

hg

m

mq (I.1)

hgm : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans l’eau distillée

hsm : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec

11A.Fasla : Synthèse et physico-chimie de copolymères hydrogels, Thèse de Doctorat en Science, Université d’Oran Es-sénia (2010). 12A. Fasla : Synthèse de copolymères greffés à squelette de polyéthylène polyfonctionnalisé. Etude de leurs propriétés physico-chimique.

Mémoire de Magistère, Université d’Oran Es-sénia (2005).

Un hydrogel super-absorbant est défini comme un matériau qui subit un gonflement qui

affecte plus de 95% de sa structure. La capacité d’un hydrogel gonfler dans l'eau dépend en

premier du type de polymère et du degré de réticulation13

(figure I.2).

Figure I.2 : Hydrogel super-absorbant13

I.2 Classification des hydrogels

La structure d’un hydrogel dépend de son mode de préparation. La formation d’un

hydrogel peut résulte soit d’une réticulation physique due à un enchevêtrement de liaisons

associatives telles que les liaisons hydrogène, les liaisons de Van der Waals entre les chaînes,

soit à une réticulation chimique due à la présence des liaisons chimiques covalentes ou

ioniques ils peuvent être synthétisés par réticulation de deux unités de monomère, au moins

un des monomères doit être plus hydrophile que l'autre pour rendre l'hydrogel plus

absorbant13-15.

Les hydrogels peuvent être: neutres (figure I.3 (a)) 16-18

ou ioniques (cationique ou

anionique) (figure I.3 (b et c)) 16-18

, selon la nature de base des groupements -type de

charge17

.

13S .Dumitriu et al: Hydrogels based on polysaccharides, Polysaccharides in medical applications, New York: Marcel Dekker Inc, 125–242

(1996)

14M. Lowman et A. Peppas: Analysis of the complexation/ decomplexation phenomena in graft copolymer networks. Macromolecules, 30, 4959–4965 (1997). 15M. Lowman et N. Peppas : Hydrogels, Encyclopedia of controlled drug delivery, Mathiowitz E, editor, Wiley; New York, NY, 397–418

(1999). 16A. Peppas et A.Khare: Preparation, structure and diffusional behavior of hydrogels in controlled release, Advanced Drug Delivery

Reviews, 11, 1-35 (1993). 17C. Huang et al: Synthesis and specific interactions of poly (hydroxyethyl methacrylate-b-vinyl pyrrolidone) diblock copolymers and comparisons with their corresponding miscible blend systems, Polymer, 47, 7060-7069 (2006). 18M. Byrne et al: Molecular imprinting within hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 149–161 (2002).

latéraux 19

et pendants (figure I.3 (d)) 18

et selon leur caractéristique mécanique et structurale.

Figure I.3: Différents types d’hydrogels : (a) neutre, (b) anionique, (c) cationique

et (d) avec des groupements pendants ioniques

Les hydrogels peuvent être également classés selon une structure physique caractéristique

tels que : les hydrogels amorphes, les hydrogels semi cristallins ou les hydrogels de complexe

inter-polymère (formation des liaisons hydrogène). Les hydrogels amorphes leur chaîne

macromoléculaire arrangée aléatoirement. Les hydrogels semi cristallins sont caractérisés par

des régions denses où les chaînes macromoléculaires sont bien ordonnées (cristallins). Les

hydrogels de complexe inter-polymère ou de liaisons hydrogène peuvent être responsables de

la structure tridimensionnelle formée20

.

I.3 Synthèse des hydrogels

I.3.1 Synthèse des hydrogels par réticulation chimique21

Différentes méthodes ont été utilisées pour la synthèse des hydrogels réticulés

chimiquement.

I.3.1.1 Réticulation par polymérisation radicalaire22

Les hydrogels réticulés chimiquement peuvent être obtenus par polymérisation

radicalaire des monomères vinylique ou l’addition à un macro-monomère en présence d’agent

réticulant multifonctionnel ou un réticulât des réactants multifonctionnels (figure I.4)22

.

19A. Peppas et al: Hydrogels in pharmaceutical formulations, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 50, 27-46 (2000). 20 A. Peppas: An Introduction to Materials in Medicine 2nd edition, Academic Press New York, 100-107 (2004). 21W. Hennink et C. Nostrum: Novel crosslinking methods to design hydrogels, Advanced Drug Delivery Reviews, 54, 13–36 (2002). 22A. S. Hoffman: Hydrogels for biomedical applications, Advanced Drug Delivery Reviews, 43, 3–12 (2002).

a b c da b c d

Figure I.4 : Synthèse des hydrogels par polymérisation radicalaire22-32

Exemple concerne la réticulation d’acide acrylique avec bis-acrylamide méthylène par voie

radicalaire Liu et coll33

(figure I.5).

Figure I.5 : Synthèse des hydrogels par réticulation chimique33

23R. Milcent : Chimie organique stéréochimie, Entités réactives et réaction, p 281-283 (2007).

24 P.Silverstein: The Real Raison Why Oil and Water don't Mix, Journal Chemical Education, 75, 116-118 (1998). 25Ganapati et al: Selective oxidation of methyl mandelate to methyl phenyl glyoxylate using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,

Chemical Engineering Eournal, 156, 328-336 (2010). 26T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separatory Funnel, Journal Chemical Education, 70, 848-849 (1993). 27J. D. Worley: The

distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).

28G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation, Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1, 4-Diphenyl-1, 3-butadiene by Phase Transfer Catalysis – Journal Chemical. Education., 62, 267-268 (1998)

29 Ganapati et al: Selective engineering in O-alkylation of m-cresol with benzyl chloride using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,

Journal of Molecular Catalysis A: chemical, 288, 33-41 (2008). 30 K.Sunil et al: Anew mechanistic model for liquid–liquid phase transfer catalysis: Reaction of benzyl chloride with aqueous ammonium

sulfide, Engineering Ecience, 64, 4365-4374 (2009).

31D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for Halide Substitution Reactions in Extremely Nonpolar Fluorous Solvents, Tetrahedrom, 66, 1070-1077 (2010).

32A. Blencowe et al: Core cross-linked star polymers via controlled radical polymerisation, Polymer, 50, 5-32 (2009).

33Y. Liu et al: Synthesis, Characterization, and Drug Release Behaviour of Novel Soy Protein/Poly(acrylic acid) IPN Hydrogels, Iranian Polymer Journal, 18, 339-348 (2009).

Réseaux

d’hydrogel

Monomère avec

groupement fonctionnel

Agent réticulant

multifonctionnelMonomère ou Réticulât ou

+ initiateur

Macromonomère

Parmi les méthodes de réticulation chimique est couramment utilisée d’un agent

réticulant est préparé selon la méthode de transfert de phase, qui ce dernier l’utilisation

consiste à fixer un groupement insaturé (double liaison) en bout de chaîne de polymères34, 37

précurseur , -fonctionnalisés, c'est-à-dire des teléchélique. La plupart des méthodes ont

été développées avec poly-oxyde d’éthylène , -dihydroxylé38-40

, parmi lesquelles : celle

qui consiste à faire réagir la fonction hydroxyle terminale avec un chlorure de méthacryloyle

ou un p-chlorométhylstyrène en présence d’amine tertiaire conduisant à la formation d’un

téléchélique ou bismacromonomère. Ces réactions de transfert se déroulent en système bi-

phasique, avec deux solvants, généralement l'eau et un solvant organique41-42

selon le schéma

(figure I.6) :

Figure I.6 : Méthode de synthèse bis-macromonomère par transfert de phase42

.

34H.M.Yang, C.L.Lin: Phase-transfer catalyzed benzylation of sodium benzoate using aliquat 336 as catalyst in liquid–liquid system, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 206, 67–76 (2003) 35 J. Chen et al: Synthesis, swelling and drug release behavior of poly (N, N-diethylacrylamide-co-N-hydroxymethyl acrylamide) hydrogel,

Materials Science and Engineering, 29, 2116–2123 (2009). 36 R.Meghrbi : Catalyse hétérogène de la polymérisation cationique par ouverture de cycle du 1.3- dioxolane, Mémoire de Magister,

Université d’Oran Es-sénia (2000). 37T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separatory Funnel, Journal Chemical Education, 70, 848-849 (1993). 38J. D. Worley: The Distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).

39G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1, 4-Diphenyl-1, 3-butadiene by Phase Transfer Catalysis, Journal. Chemical Education., 62, 267-268 (1998)

40 M.Wang et H.Tseng : Phase transfer catalytic reaction of n-bromo butane and sodium sulfide in a two-phase solution and its kinetics,

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 203,79–93 (2003).

41 K.Sunil et al: Kinetics of the reduction of nitrotoluenes by aqueous ammonium sulfide under liquid–liquid phase transfer catalysis, Applied

Catalysis A, 31, 251-258 (2006).

42D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).

I.3.1.2 Réticulation par réaction de polycondensation

La réticulation chimique peut aussi avoir lieu par interaction entre les groupements

fonctionnels des polymères, par variation du pH ou de la force ionique Lu et Coll43

, ont utilisé

poly vinyle alcool avec polyacide acrylique par variation de pH il se forme un réseau

tridimensionnel de chaines réticulées chimiquement entre elles (figure I.7) :

Figure I.7 : Méthode de synthèse des hydrogels par réaction entre groupements fonctionnels43

I.3.2 Synthèse des hydrogels réticulés physiquement

Les hydrogels physiques résultent de l’enchevêtrement de chaines macromoléculaires

en solution, formant des zones de jonctions réversibles. Généralement, il s’agit d’hydrogels

dans lesquels les chaines macromoléculaires sont réticulées entre elles par l’intermédiaire

d’interactions ionique, de liaisons hydrogène44

. Les hydrogels physiques peuvent se former

par interaction ionique d’acide méthacrylique entre elles45

. A bas pH il se forme un complexe

inter polymère due aux liaisons hydrogène et à pH élevé, le groupement carboxyle45

l’exemple dans la figures I.8.

43Y. Lu: Poly (vinyl alcohol)/poly (acrylic acid) hydrogel coatings for improving electrode–neural tissue interface, Biomaterials, 30, 4143–

4151 (2009).

44D.A.Rees: Shapely polysaccharides, the eighth Col worth Medal Lecture, Biochemical Journal, 126, 257-273 (1972). 45A. M. Lowman et A. N. Peppas: Analysis of the complexation/ decomplexation phenomena in graft copolymer networks, Macromolecules,

30, 4959–4965 (1997).

Figure I.8 : Formation d’hydrogel par des interactions physique46

Les hydrogels physiques résultent également par d’interactions hydrophobiques45

. Pour

former des hydrogels à partir de polysaccharides, on peut avoir recours à une modification

chimique, par exemple en greffant sur la chaine polysaccharides des groupements

hydrophobes (figure I.9).

Figure I.9 : Méthode de synthèse des hydrogels par interaction hydrophobiques47

46K.Wang et al: Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethylene glycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene

glycol) methyl ether methacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 1-9 (2010). 47R. T. Hoare et D. S. Kohane: Hydrogels in drug delivery: Progress and challenges, Polymer, 49, 1993-2007 (2008)

II Introduction

L’acide méthacrylique (AMA) a fait l’objet de plusieurs travaux1-8

. Associé au

polyéthylène glycol (PEG), le poly acide méthacrylique a donné lieu à la formation

d’hydrogels utilisés dans la libération contrôlée de médicaments9 l’inclusion du PEG dans ces

hydrogels améliore les propriétés de gonflement ces réseaux et renforce leurs propriétés

mécaniques. En raison des nombreuses application aux quelles les hydrogels sont susceptibles

de donner lieu, nous nous sommes intéressés à la préparation de nouveaux hydrogels à activité

biologique en faisant réagir un composé biocide, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de

N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle, soit avec l’acide méthacrylique, soit avec un bis-

macromonomère de poly(ethylèneglycol) , divinylbenzyle, en présence

d’azobisisibutyronitrile (AIBN) comme amorceur radicalaire.

Avant d’aborder la synthèse de ces hydrogels il nous a paru utile de faire un bref rappel

sur les composés biocides.

1N. A. Peppas: Drug Delivery Using Smart Polymers Recent Advances, Smart Polymers Applications in Biotechnology and Biomedicine,

CRC Press,Boca Raton, p. 331-358 (2007). 2J.

Zhang et al: Water Absorbency of Poly (sodium acrylate) Super-absorbents Cross-linked with Modified Poly (ethylene glycol), Journal of Applied Polymer Science, 90, 1851 (2003). 3P. Chen et al: Synthesis of Superabsorbent Polymers by Irradiation and their Applications in Agriculture, Journal of Applied Polymer

Science, 93, 1748 (2004). 4J.Rosiak et F.Yoshii : Hydrogels for Biomedical Purposes Obtained by Radiation Technique, Nuclear : Instruments Methods Physics

Research, 151, 56–64 (1999) 5P.Gupta et al: Space borne remote sensing for detection and impact assessment of coal fires in North China, Acta Astronautica, 51 , 569–578

(2002 ). 6M.Devine et C.Higginbotham : The synthesis of a physically crosslinked NVP based hydrogel, Polymer, 44, 7851–7860 (2003). 7A.Daniel et A. Peppas: Molecular Structure of Physiologically-Responsive Hydrogels Controls Diffusive Behavior, Macromolecular Bioscience, 9, 497–505 (2009).

8Y. Liu et al : Synthesis, Characterization, and Drug Release Behaviour of Novel Soy Protein/Poly(acrylic acid) IPN Hydrogels, Iranian

Polymer Journal, 18, 339-348 (2009). 9M.Kristy et al: The effect of complexation hydrogels on insulin transport in intestinal epithelial cell models, Acta Biomaterialia, 6, 48-56

(2010).

Synthèse et caractérisation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-

cross-M1)

II.1 Composés biocides à activités antifongiques ou antibactériennes

Une source de nutriment ou de moisissure, qui peut donner à la formation d’organisme

tels que les bactéries, les algues, les levures, ... se développent et se multiplient. Ces

organismes peuvent ainsi altérer des matériaux, interférer avec les procédés industriels en

endommageant le matériel et avoir un impact sur la santé humaine. Parmi les principaux

moyens de défense, contre ces organismes les produits biocide sont largement utilisés10

. Ils

existent cinq classes de biocides11

.

• Les bactériostatiques qui limitent la prolifération des bactéries.

• Les bactéricides qui éliminent les bactéries.

• Les fongicides qui protègent de la dégradation par les champignons.

• Les algicides qui protègent de la dégradation par les algues.

• Les insecticides qui détruisent les insectes nuisibles.

L’efficacité de chaque composé biocide dépend de la nature des microorganismes

ciblés. Le tableau II.1 d’action.

10 B.Dizman et al : Synthesis and Antimicrobial Activities of New Water-Soluble Bis-Quaternary Ammonium Methacrylate Polymers,

Journal of Applied Polymer Science, 94, 635–642 (2004).

11C.Plagellat : Origine et Flux de Biocide et de Filtre UV dans les stations d’épuration des eaux usées, Thèse de Doctorat en Science

Université d’Ingénieur de Chimie ENS Montpelier, France (2004).

Tableau II.1 : Composés biocides et leurs modes d’action12

.

Fonction / exemple Utilisation Mode d’action Cibles

Acide

Acide méthacrylique

Désinfection

Précipitations des

protéines par

modification du pH

Liaisons

aminoacides des

acides

nucléiques

Base

Hydroxyde de

sodiume

Désinfection

Saponification des lipides

membranaires

Membranes

cellulaires

Alcool

Ethanol

Antisepsie

Désinfection

Dénaturation des

protéines

Protéines

Aldéhyde

Glutaraldéhyde

Désinfection Agent réducteur Protéines ARN,

ADN

Ammoniums

quaternaire

Chlorure de

didécyldiméthyl

ammonium

Désinfection

Antisepsie

Perméabilité de la

membrane cytoplasmique

Membranes

cellulaires et

enzymes

cytoplasmiques

II.2 Biocide à base d’ammonium quaternaire

Bridget et coll13

ont montré que les ammoniums quaternaires agissent sur les

microorganismes par modification de la perméabilité membranaire14

pour inhiber la formation

bactérienne. M. Klibanov

15 a été montré que des surfaces poly cationiques présentent des

propriétés bactéricides permanentes. Cette méthode de traitement présente un intérêt potentiel

important car non seulement sa mise en œuvre est simple procédé retenu repose sur

l’utilisation de copolymères statistiques.

12A. Allion: Environnement des Bactéries et Sensibilité Aux Biocides, thèse de doctorat en science, Ecole Nationale Supérieur des Industries

Agricoles et Alimentaires, France (2004). 13 M.Bridgett et al: Control of staphylococcal adhesion to polystyrene surfaces by polymer surface modification with surfactants, Biomaterials, 13, 411–416 (1992) 14L.Preller et al: JSM.Disinfectant use as a risk factor for atopic sensitization and symptoms consistent with asthma: an epidemiological

study, European Respiration Journal, 9, 1407–1413 (1996). 15A.M. Klibanov : Permanently microbicidal materials coating, Journal of Materials Chemistry, 17, 2479–2482 (2007)

Récemment, Roy et coll.16 ont développé une nouvelle série de L-tryptophane [2-(1H-

Indole-3-yl)-1-Alkylcarbamoyl-ethyl]-Trimethyl-Ammonium Chloride, avec une chaine

carboné de C12 à C18 avec un degré d’hydrophobicité élevé, ces petites molécules de longue

chaîne hydrophobe, une charge positive du groupement ammonium quaternaire peuvent être

un puissant agent antibactérien. Le chlorure de benzalkonium (alkyl benzyl dimethyl

ammonium chlorure).est surtout employé comme désinfectant17, 18.

Tiller et coll19

le mécanisme de l'activité antibactérienne des poly (vinyl-N-

hexylpyridinium) 19

est attribué à la charge positive du groupe pyridinium. Ce dernier attire la

membrane cellulaire de bactéries gram négative et positive.

Milovi et coll20

l’ammonium quaternaire est très actif face aux bactéries gram

négatif alors que leur action est nettement moins importante vis-à-vis des bactéries gram

positif. (Pseudomonas aeruginosa et Proteus mirabilis en particulier) 21, 22. Ils sont

bactériostatiques à faible concentration et bactéricides à forte concentration23.

En plus de leur activité bactéricide et floculant les biocides à base d’ammonium

quaternaire24

possèdent des caractères amphiphiles qui confèrent à ces molécules des

propriétés détersives. En ce qui nous concerne, nous nous sommes intéressés à un composé

biocide, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle acrylate d’éthyle

(biocide nommé (M1)).

16S. Roy: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100, 756-764 (2008). 17 C. Geraut et al : Dermatoses liées aux produits de nettoyage : clinique, aspects étiologiques par profession. Progrès en

dermato-allergologie. Toulouse, 141–153 (2006). 18 A. Goossens, S.Verfaillie : Travail, bricolage et conservateurs. Progrès en dermato-allergologie, Lille, 189–199 (2004).

19 J.Tiller et al: Polymer surfaces derivative with poly (vinyl-N-hexylpyridinium) kill airborne and waterborne bacteria, Biotechnology Bioengineering, 79, 465–471 (2002). 20 N. Milovi et al: Immobilized N-alkylated poly ethylenimine avidly kills bacteria by rupturing cell membranes with no resistance developed, Biotechnology Bioengineering, 90, 715–722 (2005). 21 G.Ducombs : Antiseptiques : savons, détergents et surfactants : utilisation en milieu hospitalier, aspects pratiques, produits utilisés,

prévention.Progrès en dermato-allergologie. Nancy, 159–170 (1998). 22 D.Sterinberg et Moldovan M, Molukandov: Testing a degradable topical vanishes of cetylpyridinium chloride in an experimental dental

biofilm model, Journal Antimicrobial Chemotherapy, 48, 241–243 (2001). 23Jedrychowski et al: Antibacterial and mechanical properties of restorative materials combined with chlorhexidines, Journal of Oral Rehabil,

10, 373–381 (1983). 24D. Demberelnyamba et al: Synthesis and antimicrobial properties of imidazolium and pyrrolidinonium salts, Bioorganic & Medicinal Chemistry 12, 853–857 (2004).

II.3 Synthèse et caractérisation d‘hydrogels à base de bromure d’ammonium de N-

diméthyldodécylacrylate d’éthyle (M1).

En utilisant comme amorceur radicalaire l’azobisisobutyronitrile (AIBN), et comme

solvant le tétra hydro-furanne (THF), nous avons entrepris la préparation d’une série

d’hydrogels par copolymérisation radicalaire, soit de l’acide méthacrylique (AMA), soit du

poly (éthylène glycol , divinyl benzyle) (PEGDVB) en présence d’un comonomère à

caractère biocide, en l’occurrence, le bromure d’ammonium de N-diméthyle dodécyle

acrylate d’éthyle (M1).

Les hydrogels préparés ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge (FTIR), par

résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide (RMN C13

du solide) et la

caractérisation par microscopie électronique à balayage mode environnemental (MEBME).

II.3.1 Préparation d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1)

En faisant varier le taux de biocide M1 de 1 à 20% en mole, nous avons de préparé des

hydrogels de poly (AMA-cross-M1) selon le schéma réactionnel :

Schéma II.1 : Schéma réactionnel de synthèse d’hydrogels de poly (AMA-cross-M1).

Les conditions expérimentales sont portées dans le tableau II.2.

H2C C

CH3

C O

OH

H2CHC

C O

O

CH2

CH2

NCH3

CH3CH2

CH3

11

Br

+

H2C

HC

C O

O

CH2

CH2

NCH3

CH3CH2

CH3

11

Br

CCH2

CH3

C O

OH

AIBN

THF, 60°C et 24h

acide méthacrylique

(AMA)

biocide (M1)

Tableau II.2 : Conditions expérimentales de copolymérisation radicalaire de l’acide

méthacrylique (AMA) et du bromure d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle

(M1) (solvant : THF, température 60°C et amorceur AIBN).

Toutes les réactions ont été effectuées à 60°C, sous atmosphère d’azote et durant 24h.

II.3.2 Caractérisation structurale des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)

Les hydrogels préparés ont été caractérisés à l’état solide, par spectroscopie infrarouge

(FTIR) et par résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN13

du solide), après avoir

été débarrassés leurs extractibles.

II.3.2.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)

Nous avons caractérisé les produits M1, poly (M1) et poly (AMA-cross-M1) (1, 10,

20 % en mole de M1) par spectroscopie infrarouge FTIR.

Les spectres FTIR du biocide M1 et son homopolymère poly M1 sont regroupés dans la

figure II.1.

Hydrogels AMA

(mol %)

M1

(mol %)

AIBN

(mol %)

THF

(mL)

T

°C

t

(h)

s-p5 99 1 2 10

60

24 s-p3 90 10 2 10

s-p2 80 20 2 10

Figure II.1 : Spectres FTIR de :

(a)-biocide M1

(b) Poly (M1)

Les principales bandes d’absorption observées pour le poly (M1) à partir du spectre de

la figure II.1, sont portées dans le tableau II.3.

C-Hsym

C-Hassym

N

R

R

RR

C-O

Tableau II.3 : Principales bandes d’absorption caractéristiques du poly M1, observées par

spectroscopie infrarouge FTIR

A partir du tableau II.3, nous observons les principales bandes d’absorption :

- une bande d’absorption large à 3417 cm-1

correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau

qui a été probablement absorbée par l’homopolymère de polyM1.

-une bande à 2925 cm-1

caractéristique de la liaison C-H des groupes CH3.

-une bande à 2855 cm-1

caractéristique de la liaison C-H des groupes CH2.

-une bande à 2068 cm-1

relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.

25V.Singh et al: Peroxydisulfate initiated synthesis of potato starch-graft-poly (acrylonitrile) under microwave irradiation, Express Polymer

Letters, 1, 51-58 (2007). 26

M.Ingeborg et al: Difference Fourier Transform Infrared Evidence for Ester Bonds Linking the Heme Group in Myeloperoxidase,

Lactoperoxidase, and Eosinophil Peroxidase, Journal of American Chemical Society, 119, 11542-11543 (1997). 27D. Antenucci et P. Bourgnignon : Caractérisation du bitume du massif calcaire de vise (Belgique)et comparaison avec des anthraxolites

nord américaines, Canadien Minéralogiste, 27, 525-532 (1989) 28B. Singh et N. Chauhan: Modification of psyllium polysaccharides for use in oral insulin delivery, Food Hydrocolloids, 23, 928–935

(2009). 29C. Yu et al : Synthesis and characterization of a novel superabsorbent polymer of N,O-carboxymethyl chitosan graft copolymerized with

vinyl monomers, Carbohydrate Polymers, 75, 287–292 (2009).

30F.giuliano et al: Multivariate monitoring of soybean oil ethanol-sis by FTIR, Talanta, 63, 1021-1025 (2004) 31I. B .Abbes et E. Srasra : Synthese et caractérisation d’un hybride hybride organique-inorganique a partir d’une argile tunisienne par une

réaction à l’état solide, African Journal of Science and Technologie, 9, 12-19 (2008) 32H.Kim et al : Synthesis of a 13C-Labeled Oligomer: Solid-State NMR and Theoretical Studies, Bulletin Korean chemistry Society, 1, 1289-

1290 (2001).

33Y.Kuwahara et al: GC-FTIR Potential for structure Elucidation, Journal Brazilian Chemical Society, 3, 1-2, (1992).

Homopolymère Bande Nature Valeur

(cm-1

)

Référence

Poly (M1)

O-H

-CH (CH3)

-CH (CH2)

R4N+

C=O

O-H

-C-N-

-C-O

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Déformation

Valence

Valence

3417

2925

2855

2068

1729

1649

1462

1173

25

26,27

27

28,29

30

31

32

33

-une bande d’absorption à 1729 cm-1

appartenant au groupe carbonyle C=O du groupement

ester aliphatique.

-une bande à 1649 cm-1

correspondant à la vibration de déformation de la liaison O-H de

l’eau.

-une bande à 1462 cm-1

correspondant à la vibration de valence de la liaison C-N de

l’ammonium quaternaire.

-une bande à 1173cm-1

correspondant à la liaison C-O du groupement ester aliphatique.

La figure II.2 regroupe les spectres FTIR du poly (M1) et du poly (AMA-cross-M1) à

différents taux en M1 (1 ; 10 ; 20 % en mole de M1) correspondant aux produits sp2, sp3 et

sp5.

Figure II.2: Spectres FTIR: (a)-Poly (M1)

(b)-Poly (AMA-cross-M1) 1% M1

(c)- Poly (AMA-cross-M1) 10 % M1

(d)- Poly (AMA-cross-M1) 20 % M1

A partir des spectres de la figure II.2, les principales bandes d’absorption

caractéristiques observées pour les produits s-p2, s-p3 et s-p5 sont reportées dans le tableau II.4.

C=O

-C-H

assy

-C-Hsym

C=O

N

R

R

RR

Tableau II.4 : Principales bandes d’absorption caractéristiques observées

pour les produits sp2, sp3 et sp5 par analyse FTIR

Le tableau II.4 nous donne ainsi les principales bandes caractéristiques des produits s-p2,

s-p3 et s-p5:

Nous observons une bande large à 3508-3565 cm-1

relative au groupe O-H de l’eau.

-une bande à 2932 cm-1

correspondant à la liaison C-H des groupes CH3.

34A. Daniel et al : Molecular Structure of Physiologically-Responsive hydrogels, Control Diffusive Behavior Macromolecular, 9, 497-505

(2009)

35M.Guiliano et al: Applications of diamond crystal ATR FTIR spectroscopy to the characterization of ambers, Spectrochimica Acta Part A, 67, 1407-1411 (2007).

36J. Triphaty et al: Modification of j-Carrageenan by Graft Copolymerization of Methacrylic Acid: Synthesis and Applications, Journal of

Applied Polymer Science, 114, 3896-3905 (2009). 37F.J. Hernández: On the development of an integrated membrane process with ionic liquids for the kinetic resolution of rac-2-pentanol,

Journal of Membrane Science, 314, 238-246 (2008). 38M.Wu et al: Aqueous Dispersion Polymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Comonomer, Journal of Applied Polymer Science, 108, 134-139 (2008).

39K.Elmiloudi et S.Djadoun : A thermodynamic analysis of specific interactions in homoblends of poly(styrene-co-4-vinylpyridine) and poly(styrene-co-methacrylic acid), Journal of Polymer Science : Part B : Polymer Physics, 47, 923-931 (2009).

Hydrogels Bande Nature Valeur

(cm-1

)

Référence

s-p2

s-p3

s-p5

O-H

-CH (CH3)

-CH (CH2)

R4N+

-C=O

-C=O

-C-N

C-O

C-O

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

3508-3440-3565

2932

2857

1991

1725-1704-1737

1682

1482-1487

1267-1274

1161-1170

25, 8

34, 26

34

35

30, 36-38

39

32

34

32, 35

-une bande à 2857 cm-1

correspondant à la liaison C-H des groupes CH2

-une bande à 1991cm-1

relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.

-des bandes d’absorption à 1704, 1725 et 1737 cm-1

relatives au groupe carbonyle -C=O du

groupe ester aliphatique.

-une bande d’absorption à 1682 cm-1

correspondant au groupe carbonyle -C=O de groupe

carboxylique de l’acide (avec la formation d’une liaison hydrogène).

-une bande à 1482 et 1487 cm-1

correspondant à la liaison C-N du biocide M1.

-une bande à 1267 et 1274 cm-1

correspondant à la liaison C-O de l’acide méthacrylique.

-une bande à 1161-1170 cm-1

correspondants à la liaison C-O du biocide M1.

Nous observons ainsi toutes les bandes d’absorption caractéristiques du polyacide

méthacrylique ainsi que celles du poly biocide.

Nous constatons que certains bandes d’adsorption de ce dernier ont subi un

déplacement ce qui montre que le poly biocide n’existe pas sous la forme homopolymère mais

il à été inclus par des liaisons covalentes dans le réseau. Ces résultats, montrent que la

copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique (AMA) avec le biocide M1 à conduire à

ces formations d’un hydrogel de poly (AMA-cross-M1).

II.3.2.2 Analyse par résonance magnétique nucléaire du carbone 13

Nous avons également analysé les produits sp2, sp3 et sp5 par résonance magnétique

nucléaire du carbone 13 du solide. Les spectres RMN 13

C du solide sont présentés dans la

figure II.3.

Figure II.3 : Spectres RMN 13

C du solide:

(A) - produit s-p2

(B) - produit s-p3

(C) - produit s-p5

Les spectres RMN 13

C révèlent, ainsi, la présence des principaux signaux relatifs aux

produits attendus, ainsi que les déplacements chimiques correspondants les résultats sont

regroupés dans le tableau II.5.

CH2

CH2

C

CH3

C

HC

C

OH

O

O

O

CH2

CH2

N

CH3

CH3

CH2

Br

CH3

f

f

11

a

2

1

4

3 b

c

d

e

g

h

Tableau II.5 : Signaux et déplacements chimiques des atomes de carbone.

appartenant aux produits s-p2, s-p3 et s-p5

Nous observons ainsi les signaux et les déplacements chimiques relatifs aux différents

types d’atomes de carbone constituant ces produits :

40A. Asano et al: Solid-state 13C NMR study on thermal dehydration process of poly (methacrylic acid) (PMAA), Journal of Polymer Science

Part B: Polymer Physics, 37, 2007–2012 (1999). 41L.Toman et al: Amphiphilic conetworks. IV. Poly (methacrylic acid)-l-polyisobutylene and poly (acrylic acid)-l-polyisobutylene based

hydrogels prepared by two-step polymer procedure. New pH responsive conetworks, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer

Chemistry, 47, 1284-1291 (2009).

42T.Ohya et T.Otsu: Head-to-head vinyl polymers. X. Cyclopolymerization of o-dimethacryloyloxy benzene, journal of Polymer Science:

Polymer Chemistry Education, 3121-3169 (1983). 43D.Kazem Safa : Glass transition temperature modification of acrylic and dienic type copolymers of 4-chloromethyl styrene with incorporation of (Me3Si)3C– groups, European Polymer Journal, 40, 1659-1669 (2004).

44T.Kameda: Molecular structure of crude beeswax studied by solid-state 13C NMR, Journal of Insect Science, 4, 1-5 (2004).

45C.j. Hang et al : Synthesis of Hydroxy-Terminated Polyethylene via Controlled Chain Transfer Reaction and Poly(ethylene-b-caprolactone) Block Copolymer, Macromolecular, 35, 8923-8925 (2002) .

46F.Smail et al : Etude de la Structure du Polypentenamere, Libaenese Science Journal, 9, 113-122 (2008). 47 X.Qui et al: Improved Peak Assignments for the 13C NMR Spectra of Poly(ethylene-co-1-octene)s, Macromolecular, 40, 6879-6884 (2007) 48I.A. Castellon : Caractérisation de terpène antileish maniens isolés par bioguidage d’une plante bolivienne anguistifolium , Doctorat de

l’Université de Toulouse, Institut National Polytechnique de Toulouse (2007).

Hydrogels Signal

Déplacement

chimique

(ppm)

Référence

s-p2

s-p3

s-p5

4

C

d

e

1, a, 3

g

h

f

2

187

179,8

68,3

55,3

45,3

30,3

26,2

23,4

15,1

40

41, 27

42

41

43, 42

44

45-47

48

27, 45

-Un signal situé à 187 ppm relatif au carbone du groupe C=O d’acide méthacrylique

-Un signal situé à 179,8 ppm relatif à l’atome de carbone du C=O du biocide M1.

-Un signal situé à 68,3 ppm correspondant au carbone du groupe CH2.

-Un signal situé à 55,3 ppm appartenant au carbone du groupe –CH2-N+.

-Un signal situé à 45,3 ppm correspondant aux atomes de carbone des groupes méthylènes

–CH2- du squelette du biocide (M1).

-Un signal situé à 30,3 ppm relatif aux atomes de carbone du groupe dodécyle –CH2-CH2-

CH2-.

-Un signal situé à 26,2 ppm correspondant à l’atome de carbone du groupe CH2–CH3 du

dodécyl.

-Un signal situé à 23,4 ppm appartenant à l’atome de carbone du groupe N+–CH3.

-Un signal situé à 15,1 ppm appartenant à l’atome de carbone du groupe C-CH3 d’AMA.

Nous observons ainsi les signaux des déplacements chimiques caractéristiques du

polyacide méthacrylique ainsi que celles du poly biocide. Nous a permis de confirmer qu’il

existe un copolymère sous la forme d’hydrogels du poly (AMA-cross-M1).

II.3.2.3 Caractérisation morphologique des hydrogels de poly (AMA-cross-M1).

La microscopie électronique à balayage en mode environnemental (MEBME) est une

microphotographie électronique de surface qui a été réalisée après une coupe transversale des

hydrogels étudiées49-52

.

La morphologie de surface des hydrogels de poly (AMA-cross-M1) a été ainsi observée

par MEBME les photos obtenues par microscopie électronique à balayage sont présentés dans

la figure II.4.

49K.Wang et al: Synthesis and characterization of poly (methoxyl ethyleneglycol-caprolactone-co-methacrylic acid-co-poly (ethylene glycol)

methyl ethermethacrylate) pH-sensitive hydrogel for delivery of dexamethasone, International Journal of Pharmaceutics, 9, 11054 (2010)

50 J. Chen et al: Synthesis, swelling and drug release behavior of poly(N,N-diethylacrylamide-co-N-hydroxymethyl acrylamide) hydrogel,

Materials Science and Engineering, 29, 2116–2123 (2009). 51S. Jin et al: Synthesis and characterization of pH-sensitivity semi-IPN hydrogel based on hydrogen bond between poly(N-vinylpyrrolidone) and poly(acrylic acid), Polymer, 47, 1526–1532 (2006).

52 Jun Chen et al: Synthesis of superporous hydrogels: hydrogels with fast swelling and superabsorbent properties, Journal of Biomedical

Materials Research, 44, 53–62 (1999).

S-p5 99%AMA-1%M1 S-p3 90%AMA-10%M1

S-p2 80%AMA-20%M1

Figure II.4 : Photos obtenues par microscopie électronique en mode environnemental

à balayage des hydrogels de poly (AMA-cross-M1)

D’après l’analyse par microscopie électronique mode environnemental (MEBME) nous

pouvons constater que la surface devient de plus en plus poreuse et filamenteuse au fur et à

mesure que le taux de biocide M1 incorporé au réseau augmente. Autrement dit le taux de

porosité augmente53-55

avec le taux de biocide.

53 H. Omidian et al: Super-porous IPN hydrogels having enhanced mechanical properties, Journal of Controlled Release, 102, 3–12 (2005).

54R. Paris, I.Q .Garrido: Swelling and hydrolytic degradation behavior of pH-responsive hydrogels of Poly [(N-isopropylacrylamide)-co-

(methacrylicacid)] crosslinked by biodegradable polycaprolactone chains, Polymer international, 58, 362–367 (2009) . 55S.Roy, P .Kumar Das: Antibacterial Hydrogels of Amino Acid-Based Cationic Amphiphiles, Biotechnology and Bioengineering, 100, 757-

763 (2008).

II.3.3 Synthèse et caractérisation d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

Le caractère hautement hydrophile de polyéthylène glycol à suscité notre intérêt pour

l’élaboration d’un hydrogel à base de biocide et de polyéthylène glycol.

Dans ce cas la préparation de l’hydrogel a lieu au deux étapes :

-la première étape consiste à préparer un agent réticulant, en l’occurrence, le poly (éthylène

glycol) α, ω-divinyl benzyle.

-dans une deuxième étape, le mélange de biocide M1 et de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl

benzyle subit une copolymérisation radicalaire, amorcée par l’AIBN, et devant aboutir à la

formation d’un hydrogel de poly (poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle-cross-M1).

II.3.3.1 Synthèse d’un réticulant à base de poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle par

transfert de phase.

Cette méthode consiste à fixer un groupement insaturé en bout de chaîne polymère. Les

réactions utilisées dans cette méthode, se déroulent en système bi-phasique, avec deux

solvants, généralement l'eau et un solvant organique56

.

La méthode par transfert de phase est utilisée lorsqu’une réaction, qui se déroule en

phase organique, nécessite un réactif minéral. Ce dernier n’étant pas soluble en milieu

organique, il est nécessaire de l’amener dans la phase organique57

. Dans ce cas on utilise un

agent de transfert de phase jouant également le rôle de catalyseur. Généralement des

ammoniums quaternaires sont utilisés, car ces derniers sont solubles, à la fois, en milieu

aqueux, en raison à leur polarité et en milieu organique, puisqu’ils possèdent des chaînes

hydrocarbonées, aliphatiques58

. Nous pouvons citer, comme exemple d’agent de transfert, le

tétrabutyl ammonium hydrogeno sulfate (TBAH).

Les réactions de transfert, sont inter-faciales, c’est-à-dire qu’elles se déroulent à

l’interface entre deux phases.

56Ganapati et al: Selective oxidation of methyl mandelate to methyl phenyl glyoxylate using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis,

Chemical Engineering Journal, 156, 328-336 (2010). 57 René Milcent : chimie organique stéréochimie, Entités Réactives et Réaction, p 281-283 (2007). 58 D. P. Mandal et A. J gladysz : Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for

Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).

Cette technique de catalyse par transfert de phase (CTP) liquide-liquide peut être, ainsi

utilisée pour soustraire un proton d’un substrat, en solution dans un solvant organique, par

action de la soude dans l’eau.

Dans ce cas, c’est l’ion hydroxyle d’un polymère qui est transporté dans la phase

organique par le catalyseur59-64. M. Mjkosa et Coll65

ont montré que, pour le système

CH2Cl2/NaOH (50 %), un sel d’ammonium quaternaire, tel que Bu4N+ SO4H

- (TBAH), peut

transférer l’anion du poly oxyde d’éthylène de la phase aqueuse à la phase organique.

A.Revillon et Coll66

ont utilisé dans ce cas, un polymère précurseur α, ω-fonctionnalisé,

qui a été préalablement synthétisé. La plupart des méthodes ont été développées avec le poly-

oxyde d’éthylène α, ω-hydroxylé, parmi lesquelles celles qui consistent à faire réagir la

fonction hydroxyle terminale avec le chlorure de méthacryloyle ou le p-chloro méthyle

styrène.

Dans notre cas, nous nous sommes inspirés de cette méthode par transfert de phase

pour préparer un agent réticulant à base de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle en

faisant réagir du poly éthylène glycol α, ω-hydroxylé commercial avec le p-chloro méthyle

styrène en présence de tétrabutyl ammonium hydrogeno sulfate selon la réaction :

59T. R Kelly: A Simple, Colorful Demonstration of Solubility and Acid/Base Extraction Using a Separator Funnel, Journal of Chemical

Education, 70, 848-849 (1993).

60J. D. Worley: The Distribution of Cyclohexanone between Cyclohexane and Water, Journal of Chemical Education, 71, 145-146 (1994).

61G. M. Lanpman et al: Phosphorus and Sulfur Ylide Formation. Preparation of 1- Benzoyl-2-phneylcyclopropane and 1,4-Diphenyl-1,3-

butadiene by Phase Transfer Catalysis - Journal Chemical Education., 62, 267-268 (1998)

62 Ganapati et al: Selective engineering in O-alkylation of m-cresol with benzyl chloride using liquid–liquid–liquid phase transfer catalysis, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 288, 33-41 (2008).

63 Sunil K et al: Anew mechanistic model for liquid–liquid phase transfer catalysis: Reaction of benzyl chloride with aqueous ammonium

sulfide, Engineering Science, 64, 4365-4374 (2009).

64D. P. Mandal et A. J Gladysz: Syntheses of Fluorous Quaternary Ammonium Salts and their Application as Phase Transfer Catalysts for

Halide Substitution Reactions in Extremely Non polar Fluorous Solvents, Tetrahedron, 66, 1070-1077 (2010).

65 M. Mjkosza : Two-Phase Reaction in the chemistry of carbanions and halocarbenes—a useful tool in organic synthesis, Pure and Applied Chemistry, 43, 439 (1975). 66A.Revillon et T.Hamaide: Macromere copolymerization reactivity ratio determined by GPC analysis, Polymer Bulletin, 6, 235 (1982).

O

H2C

CH2

O

H

H

n

H2C

HC

Cl

CH2 HC CH2

H2CO

H2C

CH2

O CH2

HC CH2

n

+TBAH, KOH

H2O ,THF

Schéma II.2 : Synthèse d’un réticulant à base de poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl

benzyle(PEGDVB).

Les conditions expérimentales sont reportées dans le tableau II.6.

Tableau II.6 : Condition expérimentale de synthèse par réaction de transfert de phase

Expérience PEG

mol%

CVB

mol%

KOH

mol/L

TBAH

mol/L

Eau

(mL)

CH2Cl2

(mL)

T

(°C)

t

(h)

S-H1 50 50 3,75 0,005 14 20 25 24

II.3.3.2 Caractérisation d’un réticulant à base de poly éthylène glycol α, ω-divinyl

benzyle par transfert de phase

Nous avons analysée l’agent réticulant de poly éthylène glycol α, ω-divinyl benzyle par

spectroscopie infrarouge. Les résultats obtenus sont reportés par la figure II.5.

Figure II.5 : Spectres FTIR du PEGDVB

A partir du spectre FTIR du PEGDVB, les principales bandes d’absorption

caractéristiques observées pour le produit S-H1 est reporté dans le tableau II.7

Tableau II.7 : Principales bandes d’absorption caractéristiques du poly éthylène glycol α, ω-

divinyl benzyle, observées par spectroscopie infrarouge FTIR

Produit Bande Nature Valeur

(cm-1

)

Référence

S-H 1

O-H

-CH (CH3)

C=C

-C-O-C

Valence

Valence

Valence

Valence

3444

2912-2877

1650

1104

21

31

23

36

- une bande d’absorption large à 3444 cm-1

correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau

et du poly oxyde d’éthylène α, ω-di-hydroxylé résiduel.

-une bande à 2912-2877 cm-1

caractéristique de la liaison C-H des groupes CH2.

-une bande d’absorption à 1650 cm-1

appartenant au groupe vinylique C=C du bis-macro-

monomère.

-une bande à 1104 cm-1

correspondant au groupement éther de la PEGDVB.

II.3.3.3 Synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

En utilisant le poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle (PEGDVB) comme agent

réticulant, nous avons entrepris la synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1), en

amorçant la copolymérisation radicalaire du poly (éthylène glycol) α, ω-divinyl benzyle en

présence du biocide M1 à raison de 20% en mole, selon le schéma réactionnel :

Schéma II.3 : Synthèse d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

Les conditions expérimentales utilisées sont reportées dans le tableau II.8.

H2C CH

COO

CH2H2C

N+

+ H2C CH

CH2

OH2C

CH2O

CH2

HC CH2

n

H3CBr-

CH2

HC

H2

C

CO O

CH2H2C

N+

H3C

H3C

CH2

CH3

Br-

11

H3CH2C

CH3

11HC

CH2

OH2C

CH2O

CH2

CH

H2C

HC

H2C

COO

CH2H2C

N+

H3C

H3C

CH2

Br-

CH3

11

m

m'

n

AIBN

THF,60°C

Tableau II.8 : Conditions expérimentales de copolymérisation radicalaire du

PEGDVB et du M1 à 20% mol. (Solvant : THF, température 60°C et amorceur AIBN).

Le produit brut a ensuite subi un plusieurs lavages gonflement dans le tétra-hydro-

furanne afin de le purifier par élimination des extractibles.

II.3.3.4 Caractérisation structurale d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

Le produit S-O1 ainsi purifié a été caractérisé par FTIR et par microscopie électronique

à balayage en mode environnemental.

II.3.3.4.1 Analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR)

L’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) a été caractérisé par spectroscopie infrarouge

FTIR. Les spectres FTIR de poly (M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) sont regroupés dans

la figure II.6.

Figure II.6 : Spectres FTIR de : (a) Poly (M1)

(b) Poly (PEGDVB-cross-M1).

Produit PEGDVB

(mol %)

M1

(mol %)

AIBN

(mol %)

THF

(mL)

t

(h)

T

(°C)

S-O1 80 20 2 10 24 60

-C-O-C

-C-H

assy

mm C-O

C-C

N

R

R

RR

-C-H

asym

Les principales bandes caractéristiques observées pour le poly (PEGDVB-cross-M1)

sont représentées dans le tableau II.9.

Tableau II.9 : Principales bandes caractéristiques, observées par

Spectroscopie infrarouge FTIR, du poly (PEGDVB-cross-M1)

-une bande d’absorption large à 3438 cm-1

correspondant au groupe hydroxyle O-H de l’eau

et du poly oxyde d’éthylène α, ω-di-hydroxylé résiduel

-une bande à 2913 cm-1

correspondant à la liaison C-H des groupes CH3.

-une bande à 2855 cm-1

correspondant à la liaison C-H des groupes CH2.

-une bande à 2020cm-1

relative au groupe ammonium quaternaire R4N+.

-une bande d’absorption à 1728 cm-1

appartenant au groupe carbonyle C=O du groupe ester

aliphatique.

67J.Dong et al: FTIR studies of conformational energies of poly (acrylic acid) in cast films, Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 35, 507-515 (1997).

68A.L Tolstov et al: Synthesis and characterization of hybrid cured poly (ether-urethane) acrylate/titania micro-composites formed from tetra

alkoxytitanate precursor, Express Polymer Letters, 2, 449-459 (2008).

Hydrogel Bandes Nature Valeurs

(cm-1

)

Références

S-O1

O-H

-CH (CH3)

-CH (CH2)

R4N+

C=O

O-H

C-N

C-O-C

Valence

Valence

Valence

Valence

Valence

Déformation

Valence

Valence

3438

2913

2855

2020

1728

1649

1460

1101

29

35

35

36

67

31

32

68

-une bande à 1649 cm-1

correspondant à la vibration de déformation de la liaison O-H de

l’eau.

-une bande à 1460cm-1

correspondant à la liaison C-N du M1.

-une bande à 1101 cm-1

correspondant au groupement éther de la PEGDVB.

Nous constatons que le poly biocide n’existe pas sous la forme homopolymère. Ces

résultats, montrent que la copolymérisation radicalaire de l’acide méthacrylique (PEGDVB)

avec le biocide M1 à conduire à ces formations d’un hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1).

II.3.3.4.2 Caractérisation morphologique de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

La morphologie de surface de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) a été observée

par MEBME. La photo est présentée par la figure II.7.

S-01 80% PEGCVB-20% M1

Figure II.7 : Photo obtenue par microscopie électronique en mode environnemental

à balayage de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1)

Nous remarquons que la morphologie de surface observée par microscopie électronique

à balayage en mode environnemental de l’hydrogel de poly (PEGCVB-cross-M1) est sous

forme de granulé à la surface69-71

.

69Przybyszewska, Zaborski: The effect of zinc oxide nanoparticle morphology on activity in cross-linking of carboxylated nitrile elastomer,

Express Polymer Letters, 3, 542–552 (2009). 70A.Pourjavadi: Novel Nanoporous Superabsorbent Hydrogel Based on Poly (acrylic acid) Grafted onto Salep: Synthesis and Swelling Behavior, Starch/Stärke, 60, 467–475 (2008). 71A. Maltais et al: Soy protein cold-set hydrogels as controlled delivery devices for nutraceutical compounds, Food Hydrocolloids, 23, 1647–

1653 (2009).

II.4 Conclusion

Nous avons préparé une série d’hydrogels à base de biocide à ammonium quaternaire

M1 par copolymérisation radicalaire de ce dernier, soit avec l’acide méthacrylique (AMA)

(1, 10 et 20% en M1 en mole) soit avec le polyéthylène glycol divinylbenzyle (PEGDVB) (20%

en M1), en utilisant comme amorceur l’azobisisobutyronitrile (AIBN). Les structures des

produits obtenus ont été identifiées par spectroscopie infrarouge (FTIR).

L’analyse par microscopie électronique en mode environnemental (MEBME) montre

que les hydrogels à base d’AMA présentent des surfaces poreuses alors que l’hydrogel à

base de PEGDVB est de surface granulée.

Dans le cas des hydrogels à base de poly acide méthacrylique, la microscopie

électronique à balayage montre que la porosité de l’hydrogel augmente avec le taux de

biocide.

III Introduction

L’étude du gonflement des hydrogels dans l’eau montre que ce dernier dépend de la

nature des monomères utilisés1, dans la formation du réseau, des interactions entre les

structures du réseau et l’eau.

Les hydrogels sont généralement caractérisés par leurs propriétés de gonflement dans

l’eau ou dans d’autres solvants2-4

grâce a ces propriétés de gonflement les hydrogels peuvent

donner lieu à de nombreuses applications dans des domaines divers, parmi lesquels, le

domaine agricole, le domaine biomédical ainsi que celui de la protection de l’environnement5.

L'objectif ainsi de notre travail porte sur l’étude des propriétés de gonflement dans

l’eau des hydrogels que nous avons préparés afin de prévoir leurs applications potentielles,

notamment dans le domaine de l’environnement.

Ces propriétés de gonflement sont exprimées par les taux de gonflement en poids ou en

volume. En ce que nous concerne, nous nous sommes intéressés de gonflement des hydrogels

de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) dans l’eau distillée à 25°C. Nous

avons ensuite mis à profit les propriétés de gonflement de ces hydrogels en, étudiant la

sorption d’un colorant industriel, en l’occurrence le rouge de bémacide.

1 Thedric: Electric-field-controlled synthesis of HPMA hydrogels containing self-organized arrays of micro-channels, Journal of Polymer

Science: Part A: Polymer Chemistry, 45, 2593–2600 (2007). 2D. Zhang et al: Research on the Long Time Swelling Properties of Poly (vinyl alcohol)/Hydroxyl apatite Composite Hydrogel, Journal of

Bionic Engineering, 6, 22–28 (2009). 3B.Ji et al: Manufacture of prosthetic nucleus and analysis of stress relaxation properties, Journal of University of Science and Technology Beijing (in Chinese), 27, 589–592 (2005). 4E. Jabbari et S .Nozari: polyacrylic acid in aqueous solution, Iranian Polymer Journal, 8, 263-269 (1999). 5G. Liu et al: Advances in hydrogel, Polymer Materials Science and Engineering (in Chinese), 18, 54–57 (2002).

Propriétés de gonflement d’hydrogels de poly

(PEGDVB-cross-M1) et le poly (AMA-cross-

M1). Application à la sorption d’un colorant

industriel

L’étude de la sorption de ce colorant industriel a pour but de la recherche d’une

valorisation de ces hydrogels en mettant en évidence leur application potentielle dans le

domaine environnemental. Avant de procéder à l’étude de la sorption, il est indispensable de

déterminer la structure du rouge de bemacide. Ce dernier nous a été offert par l’entreprise

nationale des textiles SOITEX de Tlemcen.

Avant d’aborder la caractérisation de ce colorant et l’étude la sorption par les hydrogels

de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1), il est utile de faire un bref rappel

bibliographique sur les colorants.

III.1 Colorants

Certaines industries consommatrices de grandes quantités d'eau constituent une source

de pollution, en raison de l’usage de colorants6-7

, notamment les industries textiles. Ces

colorants sont généralement difficiles à éliminer en raison de leur structure complexe8-10

.

Les colorants se caractérisent par leurs capacités d’absorber les rayonnements lumineux

dans le spectre visible (400 à 700 nm). Tous les composés répondant à cette définition se

différencient seulement par leurs structures chimiques, organiques ou inorganiques, ou par

leurs origines naturelles ou synthétiques.

Le tableau III.1 présente le bleu de méthylène (BM) et le Crystal de Violet (CV),

chargés positivement, ils présentent tous les deux une structure polycyclique aromatique.

6H.Benaissa : Nylosane blue removal from synthetic aqueous solution using certain sorbent waste materials; 2ème Colloque International sur l’Eau et l’Environnement, Sidi Fredj (2007). 7C.Raghavacharya: Colour Removal from Industrialeffluents – A comparative review of available technologies, Chemical Enginnering.

World, 32, 53–54 (1997). 8 G. Bayramoglu, M. Y. Arica: Kinetics of mercury ions removal from synthetic aqueous solutions using by novel magnetic p (GMA-MMA-

EGDMA) beads, Journal Hazard. Materials, 144, 449 (2007). 9 M.I Beydilli et al: Decolorization and toxicity screening of selected reactive azo dyes under methanogenic conditions, Water Science. Technology, 38, 225 (1998). 10T. Bechtold et al: Cathodic decolourisation of textilewaste water containing reactive dyes using a multi-cathode electrolyser, Journal

Chemistry Technology Biotechnology, 76, 303 (2001).

Tableau III. 1 : Caractéristiques des colorants utilisés

comme modèles de polluant organique11

III.1.1 Colorants industriels

Les colorants qui sont utilisés pour les besoins industriels ou domestiques12

, doivent être

soit éliminés, soit traités avant d’être rejeté dans la nature, car ce sont des polluants dont le

taux de biodégradabilité est généralement faible13

.

III.1.2 Technique de traitement de l’eau polluée

Les techniques de traitement des colorants des eaux usées, par de nombreux adsorbants

ont été étudiées, notamment le charbon actif, (F.Villacanas et coll. 2006)14

. Le charbon actif

sous forme granulaire ou pulvérulente est l'adsorbant utilisé pour la dépollution d'effluents.

Composé d'atomes de carbone organisés au sein d'une structure graphite, le charbon actif est

caractérisé par une très forte porosité qui lui permet de développer une importante surface de

contact avec le milieu extérieur. (A. Ahmed et coll. 2011)15

. L'adsorption de molécules

organiques par le charbon actif se fait par l'intermédiaire d'interactions faibles de type Van der

11V.Rocher : Synthèse et caractérisation de billes d’alginate magnétiques pour l'élimination de polluants organiques dans les effluents par

séparation magnétique, Thèse de Doctorat de l’Université Pierre et Marie Curie Paris (2008) 12

Y. Anjaneyulu et al: Decolourization of industrial effluents – available methods and emerging technologies – a review , Reviews in

Environmental Science and Biotechnology, 4, 245–273 (2005) 13Q. Zhang, T.K. Chuang: Adsorption of organic pollutants of Kraft Pulp mill on activated carbon and polymer resin. Adverses. Environ.

Res, 3, 251–258 (2001) 14F. Villacanas et al : ,Journal of Colloid and Interface Science, 293, 128-136 (2006). 15A. Ahmed et al: Experimental study on adsorption-desorption characteristics of granular actived carbon /R13 a pair, Refrigeration, 1-5

(2011).

Colorant Structure Charge

Bleu de Méthylène (BM)

Positive

Crystal de Violet (CV)

S

N

NN

N

NN

Walls entre les électrons (π) délocalisés de la structure graphène de la surface carbonée et les

nuages électroniques des solutés. (Li et Liu, 2008)16

les hydrogels polymères ont été l'objet de

recherches pour les scientifiques environnement en raison de leurs propriétés caractéristiques

telles que l'adsorption-régénération, de la faisabilité économique et environnementale un

comportement amical. Ces hydrogels polymères ont souvent réseaux structural poreuse et

permettre la diffusion de soluté dans la structure hydrogel. En outre, comme ces polymères

hydrogels possèdent des groupes fonctionnels ioniques, ils peuvent absorber le colorant par

piège ionique comme Bleu de Méthylène (BM).

(L.Shengfang, 2010)17

hydrogel semi-IPN constitué de poly (acide acrylique-

acrylamide-méthacrylate) et l'amylose est un adsorbant efficace pour Crystal de Violet (CV).

La capacité d'adsorption a été jugée très dépendante de la longueur des chaînes latérales de n-

alkyle MA, la teneur en amylose et le pH de la solution. Gonflement, les interactions

électrostatiques et hydrophobes contribué au processus de sorption.

La capacité d’adsorption d’hydrogels a été calculée par exemple selon l’équation

suivante18

: )1.III(q

m

V)CC(

tt0

q(t) : Capacité d’adsorption du colorant (mg/g)

Ct : Concentration initiale du colorant (mg/L)

V : Volume pris de la solution (mL)

m : Masse de l’hydrogel sec d’hydrogel (g)

Les hydrogels ont fait l’objet de plusieurs études sur l’environnement, dues à leurs

propriétés d’adsorption, leurs morphologies (présence de pore qui facilite la diffusion) 19-22

, le

cout de synthèse ainsi que la présence de certain groupement fonctionnel ionique qui peuvent

être utilisé comme des pièges ionique16

selon la figure III.1. 16Li, S et X.Liu: Synthesis andcharacterization and evaluation of semi-IPN hydrogels consisted of poly (methacrylic acid) and guar gum for

colon-specific drug delivery, Polymer Adversed Technology, 19, 371 (2008) 17L.Shengfang : Removal of crystal violet from aqueous solution by sorption into semi-interpenetrated networks hydrogels constituted of

poly(acrylic acid-acrylamide-methacrylate) and amylase, Bio-resource Technology, 101, 2197–2202 (2010)

18 S.Karcher et al: Anion exchange microspheres for removal of reactive dyes from textile waste waters, Water Res, 36, 4717 (2002). 19G.M.Walker et al: Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents, Water Res, 37, 2081 (2003). 20 M.Dogan, M.Alkan: Adsorption kinetics of methyl violet onto perlite, Chemosphere, 50, 517 (2003). 21Z.Y Xu et al: Applications of porous resin sorbents in industrial wastewater treatment and resource recovery. Crit. Rev. Environ Science

Technology, 33, 363 (2003). 22 N.Kannan et M. Sundaram: Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by adsorption on various carbons – a comparative

study, Dyes Pigments, 51, 25 (2001).

Figure III.1 : Photographie de la solution de colorant et de l’hydrogel : (a) avant la sorption

et (b) après la sorption (c) l’hydrogel avant la sorption du colorant et (d) l’hydrogel après

la sorption du colorant23

.

III.2 Propriétés de gonflement

III.2.1 Taux de gonflement en poids des hydrogels

Le taux de gonflement en poids24-25

d’un hydrogel dans l’eau distillée est déterminé

selon l’équation (III.2) :

hs

hg

m

mq (III.2)

hgm : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans l’eau distillée

hsm : Masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec

Nous avons déterminé les taux de gonflement en poids des hydrogels du poly (AMA-

cross-M1) et du poly (PEGDVB-cross- M1) dans l’eau distillée à 25°C. Les résultats obtenus

sont illustrés par la figure III.2.

23Peng Li et al: Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite hydrogels with improved cationic dye adsorption behavior, Composites; Part B

39, 756–763 (2008). 24z.zhang et al: Synthesis and properties of thermosensitive, crown ether incorporated poly (N-isopropylacrylamide) hydrogel, polymer, 43, 4823-4827 (2002). 25T.Inoue et al: A hydrophobically-modified bioadhesive polyelectrolyte hydrogel for drug delivery, Journal of Controlled Release, 49,

167–176 (1997).

Figure III.2 : Variations des taux de gonflement en poids des hydrogels de poly (AMA-cross-

M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) dans l’eau distillée à 25°C

L’examen des courbes des variations des taux de gonflement permet de faire les

observations suivantes :

-La variation du taux de gonflement de l’hydrogel de poly (PEGDVB-cross-M1) à 20% en M1

est plus importante et plus rapide par rapport aux variations des taux.

Le tableau III.2 résume les valeurs déterminées des taux de gonflement en poids à

l’équilibre pour les hydrogels préparés dans l’eau distillée.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

q

t(min)

poly(PEGDVB-cross-M1) (20)% M

1

poly (AMA-cross-M1) (20)% M

1

poly(AMA-cross-M1) (10)% M

1

poly(AMA-cross-M1) (1)% M

1

Tableau III.2 : Taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels poly (AMA-cross-

M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1), à 25°C dans l’eau distillée.

eq : Taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels

Nous remarquons ainsi que dans le cas des hydrogels de poly (AMA-cross-M1) les

valeurs des taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau distillée à 25°C sont

proportionnelle aux taux de biocide M1, incorporés dans chaque hydrogel. Ceci pouvait

s’expliquer par l’incorporation de plus en plus importante du biocide M1 qui est hydrophile.

Comme nous l’avons déjà souligné le taux de gonflement en poids à l’équilibre de l’hydrogel

de poly (PEGDVB-cross-M1) (20% à M1) est plus élevé que ceux hydrogels de poly (AMA-

cross-M1), ce qui est montre que pour le même taux de biocide (20%) le poly (éthylène

glycol) est plus hydrophile que le poly (acide méthacrylique).

III.3 Structure du colorant le rouge de bémacide (ET2)

Dans un premier temps, nous avons essayé de déterminer la structure du colorant ET2

par des analyses par spectroscopie infra rouge à Transformé de Fourier (FTIR), par résonance

magnétique du carbone treize à l’état solide et par analyse élémentaire. Ensuite nous avons

déterminé la longueur d’onde d’absorption d’ET2.

Hydrogels M1

(mol%)

T

(°C)

eq

Poly (AMA-co- M1)

1

25

4,6

10 6,2

20 7,0

Poly (PEGDVB-co- M1) 20 11,0

III.3.1 Analyse par FTIR

Nous avons analysé le colorant utilisé par Spectroscopie Infra Rouge à Transformer de

Fourier. Le résultat est reporté par la figure III.3.

Figure III.3 : Spectre FTIR du colorant ET2

III.3.2 Analyse par RMN 13

C solide

Nous avons analysé le colorant étudié par Résonance Magnétique Nucléaire Carbone 13

du solide. Le résultat est reporté par la figure III.4.

T

R

A

N

S

M

I

T

A

N

C

E

%

Nombre d’onde (Cm-1)

Figure III.4 : Spectres RMN 13

C du solide du colorant ET2

III.3.3 Analyse par analyse élémentaire

Nous avons également analysé ce colorant par analyse élémentaire. Le résultat est

reporté dans le tableau III.3.

Tableau III.3 : Analyse élémentaire du colorant ET2

A partir de l’analyse élémentaire et l’analyse par résonance magnétique nucléaire du

carbone 13 du solide, nous avons peut déterminer la structure de ET2.

Pourcentage

Colorant

Analyse élémentaire

(%)

C

N H S O Cl

ET2

44,13 7,72 4,43 8,52 19,84 15,36

III.3.4 Détermination de λmax

Avant les études des cinétiques et des équilibres de sorption du colorant sur les hydrogels

utilisés, la première approche consiste à la détermination des propriétés spectrophotométries

de ce colorant : détermination de λmax (longueur d’onde d’absorption maximale) pour laquelle

l’absorbance est maximale.

Pour le colorant étudié, nous avons préparé d’abord une solution mère de concentration

donnée. Par la suite, nous avons préparé trois fiole de 50 mL et nous avons ajusté le pH pour

chaque fiole au pH = 3,91, 7,08 et 9 soit en ajoutant une solution de HNO3 (0,05, 0,1 ou1 N)

ou de NaOH (0,05, 0,1 ou 1 N). Après l’ajustement des pH, nous avons procédé séparément à

l’analyse spectrophotométrie UV-visible de chaque solution pour déterminer λmax. Nous

établissons ainsi la droite d’étalonnage à la longueur d’onde correspondant au maximum

d’absorption du colorant. Cette dernière obéit à la relation de Lambert-Beer.

LnI

I0= kλ lc (III.3)

kλ est une constante ne dépendant que de la longueur d’onde et de la nature de la solution.

L’absorbance de la solution est donnée par la relation :

Ab = LnI

I0= ελlc (III.4)

Les résultats obtenus sont reporté par la figure III.5.

Figure III.5 : Spectre d’absorption UV d’ET2

III.4 Sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly (MAA-cross-M1)

En deuxième temps, nous avons étudié les capacités de sorption d’ET2 sur les hydrogels,

de façon à déterminer les temps nécessaire pour atteindre l’équilibre de sorption. Ces derniers

nous ont permis de déterminer les modèles cinétiques et de tracer les isothermes de sorption.

III.4.1 Capacité de sorption

La capacité de sorption est déterminée selon l’équation (III.1). Les résultats obtenus

sont reportés dans la figure III.6.

400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5 max

= 505

A

(nm)

pH=3,91

pH=7,08

pH=9

Figure III.6 : Capacité de sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVB-

cross- M1) en fonction des différents taux de M1.

La figure III.6, représente les capacités de sorption d’ET2, à une concentration initiale

de 26 mg/L sur le poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMA-cross-M1) à différent rapport

molaire de M1. Le temps d’équilibre pour le poly (PEGDVB-cross-M1) est de 1600 minute et

pour le poly (AMA-cross-M1) varie entre 2180 et 2400 minute. Cette variation est du M1 en

raison à l’interaction moins réactif entre Et2 et aux différents taux de M125

incorporés dans les

hydrogels.

Nous constatons également que la capacité de sorption est inversement proportionnelle

aux taux de M1 incorporés aux hydrogels de poly (AMA-cross-M1). Ces résultats sont

inversement proportionnels au taux de gonflement du poly (AMA-cross-M1) dans l’eau

distillée pour les différents taux de M1. Le mécanisme de sorption des hydrogels est différent

de ceux des autres matériaux26

.

25E. Demirbas et al: Adsorption kinetics of a basic dye from aqueous solutions onto abricot stone activated carbon, Bioresource Technology,

99, 5368-5373 (2008).

26G. Crini: Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment, Progress in Polymer Science,

30, 38-70 (2005).

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

qt(m

g/g

)

Temps (min)

(PEGDVB-cross-20% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-20% M1)

Nous avons également déterminé les capacités du sorption d’ET2 sur le poly (PEGDVB-

cross-M1) et le poly (AMA-cross-M1) pour différentes concentrations d’ET2. Les résultats

obtenus sont illustrés par la figure III.7.

Figure III.7 : Capacité de sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) :

(a) 1, (b) 10 et (c) 20% mol de M1 et (d) poly (PEGDVB-cross-20%M1)

pour les différentes concentrations de colorant

La première partie des courbes révèle dés les premières minutes de contact, une sorption

rapide d’ET2. Dans la deuxième partie, les quantités sorbes évoluent plus lentement jusqu’à

atteindre un plateau correspondant à l’équilibre.

0 1000 2000 3000 4000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

a

60mg/g

50mg/g

40mg/g

36mg/g

26mg/g

16mg/g

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

b

60mg/g

50mg/g

40mg/g

36mg/g

26mg/g

16mg/g

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25 c

60mg/g

50mg/g

40mg/g

36mg/g

26mg/g

16mg/g

0 500 1000 1500 2000 2500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

d

16mg/g

26mg/g

36mg/g

40mg/g

50mg/g

60mg/g

q(m

g/g

)

Temps (min)

La tendance générale est que la capacité de sorption est proportionnelle aux

concentrations d’ET2 et cela confirmerait les interactions chimiques fortes entre les colorants

et poly (PEGDVB-cross-M1) 27

.

La figure III.8 représente la solution d’ET2 avant et après la sorption par les hydrogels

étudiés.

Figure III.8 : Photo de la solution d’ET2 : (a) avant la sorption (b) après la sorption par le

poly (PEGDVB-cross-M1) et (c) après la sorption par poly (AMA-cross-1%M1)

III.4.2 Modèle cinétique de sorption

La modélisation des cinétiques de sorption, c'est-à-dire la variation de la quantité de

soluté sorbe sur un support solide en fonction du temps, a pour but l'indentification des

mécanismes contrôlant la vitesse de sorption peuvent être simulés par plusieurs modèles.

III.4.2.1 Cinétique de pseudo ordre 1

La constante de vitesse sorption du premier ordre est déduite à partir du modèle établi

par Lagergreen28

, la constante de vitesse k1 est donnée par la relation suivante:

27 C.Grégorio: Kinetic and equilibrium studies on the removal of cationic dyes from aqueous solution by adsorption onto a cyclodextrin

polymer, Dyes and Pigments, 77, 415-426 (2008). 28 S. Lagergren, S. Vetenskapsakad : Zur theorie der sogenannten adsorption gel oster stoffe, Handlingar Band, 24, 1-39 (1898)

dq

dt= k1p1 qe − q (III.5)

L’intégration de l’équation (III.5) donne :

Ln qe−q

qe= −

k1p 1

2,303t ⟹ Ln qe − q = Lnqe −

k1p 1

2,303t (III.6)

qt est la quantité de soluté adsorbé en fonction du temps.

qe est la quantité de soluté adsorbé à l'équilibre.

k1p1 est la constante de cinétique de pseudo ordre 1 (min-1

).

Le résultat obtenu sont reportés par la figure III.9.

Figure III.9 : Cinétiques de sorption de premier ordre d’ET2 par poly (AMA-cross-M1) et de

(PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1

A partir de la figure III.9, nous avons déterminé les coefficients de corrélation R2 et les

constantes cinétiques (k1p1) de poly (AMA-cross-M1) et de (PEGDVB-cross-M1) pour les

différentes concentrations étudier. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.4.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

(PEGDVB-cross-20% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-20% M1)

ln(q

e-q

t)

Temps (min)

Tableau III.4 : Constante cinétique de premier ordre de sorption d’ET2

Les valeurs calculées des capacités de sorption à l’équilibre (qecal) à partir du modèle

cinétique de pseudo ordre 1 sont inférieure aux valeurs des capacités de sorption

expérimentale à l’équilibre (qeexp). Ces résultats ont montré que le modèle cinétique de

premier ordre ne décrit pas cette sorption d’ET2.

III.4.2.2 cinétique d’ordre 2

Le second ordre29

est donné par la relation (III.7) :

29B. Benguella , A. Yacouta-Nour : Elimination des colorants acides en solution aqueuse par la bentonite et le kaolin, Comptes Rendus de Chimie, 12, 762-771 (2009).

Hydrogels M1

(% mol)

C0

(mg/L)

k1p1.10-3

(min-1

)

qe exp

(mg.g-1

)

qe cal

(mg.g-1

)

R2

Poly

(AMA-

cross-M1)

5 16 1,38 0,39 0,35 0,94

26 2,46 0,61 0,65 0,92

36 2 0,61 0,54 0,98

40 2,56 0,61 0,66 0,96

50 2,56 0,61 0,62 0,96

60 2,24 0,62 0,55 0,96

10 16 1,66 0,332 0,26 0,91

26 1,81 0,34 0,28 0,94

36 2,15 0,34 0,3 0,94

40 2,01 0,348 0,27 0,9

50 2,01 0,351 0,29 0,96

60 2,38 0,353 0,33 0,95

20 16 1,4

0,23 0,21 0,94

26 1,86 0,23 0,22 0,96

36 2,05 0,244 0,289 0,95

40 2,05 0,244 0,23 0,95

50 1,86 0,246 0,21 0,92

60 1,28 0,246 0,182 0,92

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

16 2,45 1,26 0,5 0,92

26 3.25 1,963 1,03 0,96

36 3,53 2,351 1,33 0,96

40 2,55 2,4 1,21 0,96

50 2,37 2,42 1,39 0,94

60 2,58 2,43 1,4 0,92

1

qe − qt= k2t +

1

qe (III. 7)

k2 est la constante cinétique du second ordre (g mg-1

.min-1

).

Le résultat obtenu sont reportés par la figure III.10.

Figure III.10 : Cinétiques de sorption de second ordre d’ET2 par poly (AMA-cross-M1) et de

(PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1

A partir de la figure III.10, nous avons déterminé les constantes cinétiques et les

valeurs expérimentales des capacités de sorption à l’équilibre (qecal). Les résultats obtenus

sont reportés dans le tableau III.5.

0 200 400 600 800 1000 1200

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22 poly(AMA-cross-1% M1)

poly(AMA-cross-10% M1)

poly(AMA-cross-20% M1)

poly(PEGDVB-cross-20% M1)

1/(

qe-q

t)(g

/mg)

Temps (min)

Tableau III.5 : Constantes cinétiques et les capacités de sorption théoriques des différentes

concentrations d’ET2

Nous remarquons que les coefficients de corrélation sont plus élevés que 0,91 pour

différentes concentration étudiés. Ainsi que les valeurs calculées des capacités de sorption à

l’équilibre (qecal) à partir du modèle cinétique de deuxième ordre sont différents aux valeurs

des capacités de sorption expérimentale à l’équilibre (qeexp).

III.4.2.3 Modèle pseudo-ordre 2

Ce modèle est développé par Y.S. Ho et G. McKay30-32 pour traduire l'existence d'un

équilibre entre l’espèce en solution et l’espèce adsorbée.

30Y. S. Ho, G. McKay: sorption of dye from aqueous solution by peat, Chemical Engineering Journal, 70, 115-124 (1998). 31 G.Mc Kay: Kinetic of sorption of basic dyes from aqueous solution by sphagnum moss peat, Canadian Journal of Chemical Engineering,

76, 822-827 (1998). 32A. Gucek et aL: MA Adsorption and kinetic studies of cationic and anionic dyes on pyrophyllite from aqueous Solution, Journal of Colloid

and Interface Science, 286, 53-60 (2005).

Hydrogels M1

(% mol)

C0

(mg/L)

K2 10-3

(g.mg-1

.min-1

)

qe exp

(mg.g-1

)

qe cal

(mg.g-1

)

R2

Poly

(AMA-

cross- M1)

1

16 7,4 0,39 0,33 0,97

26 7,6 0,61 0,72 0,97

36 8 ,14 0.61 0,75 0,98

40 8,14 0,61 0,71 0,99

50 7,37 0,61 0,74 0,99

60 8,14 0,62 0,71 0,99

10

16 18,5 0,332 0,53 0,97

26 20,9 0,34 0,71 0,97

36 29,2 0,34 3,57 0,92

40 20 0,348 0,71 0,97

50 19,1 0.351 0,613 0,97

60 18,7 0,353 0,613 0,97

20

16 10,5 0,23 0,22 0,95

26 13,5 0,23 0,25 0,97

36 14,9 0,244 0,27 0,97

40 15,8 0,244 0,27 0,98

50 18,4 0,246 0,28 0,96

60 18,1 0,246 0,3 0,97

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

20

16 12,3 1,26 0,6 0,97

26 7,42 1,963 1,25 0,97

36 7,1 2,351 2,32 0,93

40 5,07 2,4 1,72 0,98

50 6,25 2,42 4,34 0,93

60 2,59 2,43 3,44 0,91

dq

dt= k2p2 qe − q 2 (III.8)

L’intégration de l’équation (III.8) donne : t

q=

1

K2p 2qe2 +

1

qet (III.9)

k2p2 est la Constantes de vitesse de sorption pour le pseudo second ordre (g/ mg min).

Les résultats obtenus sont illustrés par la figure III.11.

Figure III.11 : Cinétique de pseudo ordre 2 de la sorption d’ET2 sur le poly (AMA-cross-M1)

et le (PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1

A partir de la figure III.11, nous avons déterminé les coefficients de corrélation R2 et

les constantes cinétiques (k2p2) de poly (AMA-cross-M1) et de (PEGDVB-cross-M1) pour les

différentes concentrations étudier. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.6.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

t/q

t (m

in.g

/mg

)

Temps (min)

(AMA-cross-20% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(PEGDVB-cross-20% M1)

Tableau III.6 : Constantes cinétiques et les capacités de sorption théoriques des différentes

concentrations d’ET2

Les résultats obtenus ont montré que le système de sorption donner par ce modèle

présente un bon accord, les coefficients de corrélation sont supérieurs à 0,97 et les valeurs

calculées des capacités de sorption à l’équilibre (qecal) concordent avec les valeurs des

capacités de sorption déterminé expérimentalement à l’équilibre (qeexp).

III.4.2.4 Modèle de diffusion intra-particulaire33

Lorsque la sorption n'est pas limitée par la réaction entre soluté et site actif mais par

la diffusion du soluté à l'intérieur du matériau34

montre que la quantité de soluté adsorbé varie

33S. J. Allen et al: Intraparticle diffusion of a basic dye during adsorption onto sphagnum peat, Environmental Pollution, 56, 39-50 (1989). 34W.Weber, J.Morris : Kinetics of adsorption on carbon from solution, Journal of the Sanitary Engineering Division, Proceedings of the

American Society of Civil Engineers, SA2, 31-59 (1963)

Hydrogels M1

(%mol)

C0

(mg/

L)

K2p2 103

(g.mg-1

.min-1

)

qeexp

(mg.g-1

)

qecal

(mg.g-1

)

R2

Poly

(AMA-

cross- M1)

1

16 9,79

0,39 0,42 0,995

26 5,14

0,61 0,67 0,997

36 5,87

0,61 0,67 0,996

40 5,4

0,61 0,675 0,996

50 6,99

0,61 0,67 0,996

60 6,33

0,62 0,676 0,996

10

16 5,15

0,332 0,39 0,97

26 4,95 0,34 0,4 0,979

36 5,92 0,34 0,39 0,98

40 5,2 0,348 0,4 0,97

50 5,33 0,351 0,41 0,97

60 5,9 0,353 0,41 0.98

20

16 10,05 0,23 0,25 0,99

26 10,24 0,23 0,26 0,99

36 10,1 0,244 0,27 0,99

40 10,13 0,244 0,27 0,99

50 10,21 0,246 0,272 0,99

60 10,2 0,246 0,272 0,99

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

20

16 26

1,26 1,27 0,999

26 14,9 1,963 2,01 0,999

36 9,7 2,351 2,4 0,999

40 8,6 2,4 2,5 0,998

50 7,49 2,42 2,5 0,998

60 7,49 2,43 2,5 0,999

en fonction de la racine carrée de temps.

q(t)= kdt1/2

(III.10)

kd est la constante de diffusion (mg/g min0,5

)

Le résultat obtenu est illustré par la figure III.12.

Figure III.12 : Cinétique de modèle de diffusion intra-particule de la sorption d’ET2 sur le

poly (AMA-cross-M1) et le (PEGDVB-cross-M1) pour les différents rapports molaires de M1

Les parcelles ne passent pas par l'origine. Les résultats obtenus sont reportés dans le

tableau III.7. Les résultats ont montré que les parcelles présentaient une multi linéarité qui

indiquerait que deux ou plusieurs étapes survenue dans le processus.

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

qt(m

g/g

)

t0,5

(min0,5

)

(AMA-cross-20% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(PEGDVB-cross-20% M1)

Tableau III.7 : Constante de diffusion intra-particulaire

pour les différentes concentrations d’ET2

D’après les résultats trouvés, nous constatons que ce modèle ne reflète pas la cinétique

du colorant ET2 étudié, ceci est du aux valeurs des coefficients de corrélation qui sont entre

0,87 et 0,96.

La diffusion des colorants dans les hydrogels est liée à leurs porosités internes. Le poly

(AMA-cross-M1) avec 1% de M1 est moins poreux que les autres hydrogels préparés donc ca

cinétique est lente35

.

III.4.3 Modélisation des isothermes de sorption

Une isotherme de sorption à température constante est l’entité adsorbée à l’équilibre (qeq)

pour des solutions à différentes concentrations à l’équilibre (Ceq) sur un matériau. 35F. J. Garrido-Herrera: Controlled release of isoproturon, imidacloprid, and cyromazine from alginate-bentonite-activated carbon formulations, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 54, 10053-10060 (2006).

Hydrogels M1

(% mol)

C0

(mg/L)

Kd 103

(mg.g-1

.min-0.5

)

R2

Poly (AMA-

cross-M1)

1

16 5,73

0.88

26 10,1

0,87

36 9,86

0,89

40 9,86

0,89

50 9,68

0,88

60 9,86

0,89

10 16 6,02 0,88

26 6,16 0,88

36 6,02 0,87

40 6,16 0,87

50 6,3 0,87

60 6,16 0,87

20 16 11,5

0,85

26 24

0,89

36 28

0,85

40 23

0,87

50 33

0,87

60 29

0,87

Poly (PEGDVB-

cross-M1)

20

16 3,83 0,96

26 4 0,92

36 4,11 0,92

40 4,11 0,92

50 4,11 0,92

60 4,11 0,92

Différents modèles expriment la relation entre Qeq et Ceq36

. Il existe des modèles

d’isothermes complexes qui tiennent compte de conditions spécifiques telles que les

variations des forces ioniques ou des forces électrostatiques 37

ou des interactions entre les

groupements fonctionnels de l’adsorbat38

.

Nous avons utilisé deux modèles d’isothermes pour cette étude le modèle de

Langmuir39, 40

et le modèle de Freundlich41, 42

.

III.4.3.1 Modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir39, 40

est donné par les équations suivantes :

qe =q0×b×ce

1+b×ce(III. 11) ⟹

ce

qe=

1

b×q0+

ce

q0(III. 12)

q0 est la capacité de sorption maximale (mg/g).

b est l’énergie de sorption (L.mg-1

).

Les résultats obtenus sont illustrés par la figure III.13.

Figure III.13 : Isotherme de sorption de Langmuir de ET2 sur les hydrogels de poly (AMA-

cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1) pour les différents taux de M1. 36 B. Volesky : Biosorption process simulation tools Hydrometallurgy, Hydrometallurgy, 71, 179-190 (2003). 37S. Schiewer, B. Volesky : Ionic strength and electrostatic effects in biosorption of protons, Environmental Science & Technology, 31, 1863-1871 (1997). 38M. Temkin, V. Pyzhev : Kinetics of Ammonia Synthesis on Promoted Iron Catalysts, Acta Physicochimica URSS, 12, 327-356 (1940). 39 I.Langmuir : The constitution and fundamental properties of solids and liquids, Journal of American Chemical Society, 38, 2221-2295 (1916) 40I. Langmuir: The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, Journal of American Chemical Society, 40, 1361-1403

(1918). 41 U.Freundlich: On adsorption in solutions, Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 57, 385-471 (1906)

42J. Wang et al: Kinetics and thermodynamics of the water sorption of 2-Hydroxyethyl methacrylate/styrene copolymer hydrogels, Journal of

Applied Polymer Science, 109, 3018–3023 (2008).

0 10 20 30 40 50 60

-50

0

50

100

150

200

250

(AMA-cross-1% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-20% M1)

(PEGDVB-cross-20% M1)

Ce/q

e(g

/l)

Ce(mg/l)

Nous constatons que d’après le modèle de Langmuir on obtient des droites linéaires de

forme aX+b. Par extrapolation et par la ponte, nous avons déterminé les paramètres de ce

modèle qui sont reporté dans le tableau III.8.

Tableau III.8 : Paramètre des isothermes de sorption de Langmuir de ET2

sur le poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1).

Nous constatons pour les hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-

cross-M1) que les capacités de sorption et que les énergies de sorption sont inversement

proportionnelles aux taux de AMA incorporés.

L’essentiel caractéristique de l’isotherme de Langmuir est le facteur de séparation43

RL est donnée par l’équation (III.13).

RL =1

1+b×c0 (III.13)

A partir des valeurs de RL44

reportée dans le tableau III.9, le processus de sorption de

l’isotherme de Langmuir peut être interprété. Les résultats obtenus sont reportées dans le

tableau III.10.

43 K.Hall et al: Pore- and solid diffusion kinetics in fixed-bed adsorption under constant-pattern conditions, Industrial and Engineering

Chemistry Fundamentals, 5, 212-223 (1966). 44 T.Weber , R. Chakravorti : Pore and solid diffusion models for fixed bed adsorbers, American Institute of Chemical Engineers Journal, 20,

228-238 (1974).

Hydrogels M1

(% mol)

b

(L.mg-1

)

q0

(mg/g)

R2

Poly (AMA-

cross-M1)

1 1,24 0,7 0,987

10 1,08 0,36 0,999

20 0,55 0,25 0,999

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

20

1

2,6

0,999

Tableau III.9 : Valeur du facteur de séparation34

de l’isotherme de Langmuir

Tableau III.10 : Valeurs des facteurs de séparation de la sorption d’ET2 sur le poly (AMA-

cross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1).

Hydrogels M1

(% mol)

b

(L.mg-1

)

c0

(mg/L)

R2

Poly (AMA-

cross-M1)

1

1,24

16 0,05

26 0,03

36 0,02

40 0,02

50 0,02

60 0,02

10

1,08

16 0,05

26 0,03

36 0,03

40 0,02

50 0,02

60 0,02

20

0,55

16 0,10

26 0,07

36 0,05

40 0,04

50 0,04

60 0,03

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

20

1

16 0,06

26 0,04

36 0,03

40 0,03

50 0,02

60 0,02

Valeur de RL Type de l’isotherme

RL1 Défavorable

RL=1 Linéaire

0RL1 Favorable

RL=0 Irréversible

Nous remarquons que les valeurs de facteur de séparation sont inversement

proportionnelles aux concentrations étudiées et elles sont proportionnelles aux taux de M1

dans les hydrogels de poly (AMA-cross-M1) et de poly (PEGDVB-cross-M1). Pour 20 % de

également que cette isotherme est favorable parce que le facteur de séparation est entre zéro

M1 les valeurs de facteur de séparation sont plus élevées dans les hydrogels de poly (AMA-

cross-M1) que dans le poly (PEGDVB-cross-M1).

III.4.3.2 Modèle de Freundlich

L’isotherme de Freundlich41, 42

de sorption est donnée par les équations suivantes :

qe = kf × ce1 n f

(III. 14) ⟹ Lnqe =1

n f× Lnce + Lnkf (III.15)

1/nf est le facteur d'hétérogénéité.

kf est la constante de Freundlich (L/g).

Les résultats obtenus sont reportés par la figure III.14.

Figure III.14 : Isotherme de sorption de Freundlich de ET2 sur le poly (AMA-cross-M1) et le

poly (PEGDVB-cross-M1)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

(PEGDVB-cross-20% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-20% M1)

lnq

e

lnCe

Nous remarquons que les isothermes de Freundlich obtenus sont des courbes linéaires.

Les paramètres d’isotherme de Freundlich sont reportés dans le tableau III.11.

Tableau III.11 : Valeurs des paramètres du modèle de sorption de ET2 sur le

poly (AMA-cross-M1) et le poly (PEGDVB-cross-M1)

Nous constatons d’après ces résultats que les constantes de Freundlich sont

proportionnelles aux taux de M1 incorporés dans les hydrogels. Les coefficients de corrélation

obtenus par le modèle de Freundlich sont supérieurs à 0,88 tandis que celles obtenus par le

modèle de Langmuir sont plus élevés que 0,987. D’après ce dernier résultat l’isotherme qui

favorise la sorption d’ET2 sur les hydrogels préparés est le l’isotherme de Langmuir.

III.4.4 Diffusion

On considère un hydrogel plus ou moins poreux, au contact de l’eau ou d’une solution

sur les surfaces, puis l’eau diffuse selon les lois de la diffusion. Ce phénomène est donc

caractérisé par une prise de poids de l’hydrogel au cours du temps. La diffusion se définie

ainsi, Comme un phénomène de transport moléculaire du a l’existence d’un gradient de

concentration du solvant vers l’hydrogel. Les mécanismes d’hydrophile qui permettent la

diffusion d’eau au sein du matériau45

.

Nous essayerons d’étudier le processus de diffusion peut être expliqué en détail par le

mécanisme et le coefficient de diffusion de colorant à l’intérieur d’hydrogel.

III.4.4.1 Mécanisme de diffusion

Le mécanisme de diffusion des solvants à l’intérieur d’un hydrogel a été déjà étudié

45J.Mercie : Prise en compte du vieillissement et de l’endommagement dans le Dimensionnement de structure en Matériaux composites, Thèse de doctorat, l’Ecole des Mines Paris (2006).

Hydrogels M1

(% mol)

kF

(L.g-1

)

nF R2

Poly

(AMA-cross-M1)

1 0,27 4,34 0,89

10 0,2 25 0,88

20 0,3 22,22 0,9

Poly (PEGDVB-cross-

M1)

20 1,24 4,5 0,88

par de nombreux auteurs46, 47

. Ces auteurs ont proposé l’équation suivante :

nt ktM

M

(III.16)

MM t est la fraction de solvant à l'instant (t) dans hydrogel,

k est une constante liée à la structure du réseau,

n est un exposant de diffusion caractéristique du mécanisme de diffusion.

Selon la valeur de n, il existe trois types de mécanisme de diffusion48-50

: la diffusion de

Fick, la diffusion non-Fick et le 2ème

cas de diffusion. Les valeurs possibles de n sont

reportées dans le tableau III.12.

Tableau III.12 : Exposant et mécanisme de diffusion

Exposant (n) Type de mécanisme de diffusion

n = 0,5

0,5< n < 1

n = 1

diffusion de Fick

diffusion de non-Fick

diffusion de 2ème

cas

Le terme M

M t peut s’écrire 51-54

)17.III(mm

mm

M

M

hshg

hshgt

mhg : masse de l’hydrogel obtenu à l’état gonflé dans le solvant

mhs : masse de l’hydrogel obtenu à l’état sec.

46A. N. Peppas et al: Hydrogels in pharmaceutical formulations, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 50, 27-46 (2000).

47J. S. Kim et al: Water sorption of poly (propylene glycol) / poly (acrylic acid) interpenetrating polymer network hydrogels, Reactive &

Functional Polymers, 55, 69–73 (2003).

48J. Siepmanna , A. N. Peppas : Modelling of drug release from delivery systems based on hydroxypropyl methylcellulose (HPMC),

Advanced Drug Delivery Reviews, 48, 139–157 (2001). 49B. Singh: Psyllium as therapeutic and drug delivery agent, International Journal of Pharmaceutics, 334, 1–14 (2007). 50S. Kundakci et al: Swelling and dye sorption studies of acrylamide/2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid/bentonite highly swollen

composite hydrogels, Reactive & Functional Polymers, 68, 458–473 (2008). 51K. M. Kruśić , J. Filipović: Copolymer hydrogels based on N-isopropylacrylamide and itaconic acid, Polymer, 47, 148-155 (2006). 52J. Xie et al: Swelling properties of superabsorbent poly (acrylic acid-co-acrylamide) with different crosslinkers, Journal of Applied Polymer

Science, 112, 602–608 (2009). 53B. K. Denizli et al: Preparation conditions and swelling equilibria of dextran hydrogels prepared by some crosslinking agents, Polymer, 45,

6431–6435 (2004). 54J. Wang et al: Kinetics and thermodynamics of the water sorption of 2-Hydroxyethyl methacrylate/styrene copolymer hydrogels, Journal of Applied Polymer Science, 109, 3018–3023 (2008).

Nous avons étudié selon l’équation (III.15), la diffusion d’ET2 de concentration

C0 = 26mg/g à température ambiante, pour les différents taux de M1 (1, 10 et 20 % en mol)

pour le poly (AMA-cross-M1) et de 20% de M1 pour le poly (PEGDVB-cross-M1). Les

résultats obtenus sont illustrés par la figure III.15.

Figure III.15 : Diffusion d’ET2 dans le poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMA-cross-M1)

pour les différents taux de M1

A partir des courbes de la figure III.15, nous avons pu déterminer le type de diffusion

et la constante de diffusion. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.13.

Tableau III.13 : Type de diffusion et constante de diffusion d’ET2

Hydrogels M1

mol %

n Type de diffusion K 10-2

R2

poly (AMA-

cross-M1)

1 0,3

FicK

7.6 0.87

10 0,35 6.7 0.95

20 0,36 5.7 0.95

poly (PEGDVB-cross-

M1) 20 0.42 9.6 0.97

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

M

t/M8

Temps (min)

(AMA-cross-20% M1)

(AMA-cross-10% M1)

(AMA-cross-1% M1)

(PEGDVB-cross-20% M1)

Il est clair que les valeurs des exposants de la diffusion variait entre 0,3 et 0,42 pour les

deux hydrogels par différent rapport molaire indiquant que le transport de colorant mécanisme

a été dominée par une seule diffusion et à la détente. Où le système serait de diffusion

contrôlée.

La Contrôle de la détente. En outre, la constante de diffusion (k) du poly (AMA-cross-

M1) augmente avec la diminution du M1, le poly (PEGDVB-cross-M1) a été supérieure à poly

(AMA-cross-20%M1), ce qui suggère que ce serait montrer un plus grand taux de gonflement.

Chaînes de polymère dans poly (PEGDVB-cross-M1), pourrait être libre de se dilater,

entraînant une augmentation contrôle de la détente.qui pourrait être attribué à la partie

contrôlés par la diffusion mécanisme.

La réduction des vides disponibles dans le réseau chaînes. Par conséquent, augmenter le

montant de M1 le moins actif par génie stérique peut empêcher la relaxation des chaînes de

réseau qui se manifeste une diminution de la l’adsorption de colorants.

Alors nous avons considéré que le K est la perméabilité des hydrogels dépend la

structure des colorants et la structure des hydrogels (la porosité, la densité de réticulation, les

groupes fonctionnels) pour les interactions chimique ou physique.

La cinétique de gonflement pourrait être analysée avec un coefficient de diffusion qui a

été calculé en utilisant équations de diffusion d'abord développé par manivelle et le parc. Le

coefficient de diffusion pourrait être calculé à partir des relations (III.17-III.19).

III.4.4.2 Coefficient de diffusion

Singh et al55, 56

ont classé la diffusion des médicaments à travers l’hydrogel, en trois

55 B. Singh et al: The release dynamics of salicylic acid and tetracycline hydrochloride from the psyllium and poly acrylamide based

hydrogels (II), Carbohydrate Polymers, 67, 559–565 (2007). 56 B. Singh et N. Sharma: Development of novel hydrogels by functionalization of sterculia gum for use in anti-ulcer drug delivery,

Carbohydrate Polymers, 74, 489–497 (2008).

étapes : diffusion initiale, diffusion moyenne et diffusion tardive, selon la valeur deM

M t .

Ces coefficients sont donnés par les équations suivantes

Coefficient de diffusion initiale57-59

:

6,0M

M0 t

5,0

2

it

l

tD4

M

M

(III.18)

Coefficient de diffusion moyenne 59

6,0M

M t

2/1

2

mt

l049,0D

(III.19)

Coefficient de diffusion tardive 48

6,0M

M t

2

t

2

2

t

l

tDexp

81

M

M (III.20)

Nous avons calculé les coefficients de diffusion d’ET2 vers poly (AMA-cross-M1) et

poly (PEGDVB-cross-M1) (initiale, moyenne et tardive) à partir des équations (V.16-V.18).

Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau III.14.

Tableau III.14 : Coefficients de diffusion initiale, moyen et tardive d’ET2

Hydrogels M1

(% mol)

l

(cm)

Di 104

(cm2min

-1)

Dm 104

(cm2 min

-0.5)

Dt 106

(cm2min

-1)

Poly (AMA-

cross-M1)

1

0,50

1.77.

9.99

2

10 78

9

4.31

20 56,5

8.4

3.49

Poly

(PEGDVB-

cross-M1)

20

79,4

9.22

3.91

57S. Sharma, A. K. Srivastava: Synthesis and characterization of copolymers of limonene with styrene initiated by azobisisobutyronitrile, European Polymer Journal, 40, 2235–2240 (2004).

58B. K. Sunil, S. Surinderpal: Analysis of swelling behaviour of Poly (methacrylamide-co-methacrylic acid) hydrogels and effect of synthesis

conditions on water uptake, Reactive & Functional Polymers, 66, 431–40 (2006). 59A. Gupta et al: Synthesis, characterization and efficacy of chemically cross-linked PVA hydrogels for dermal wound healing in

experimental animals, Journal of Applied Polymer Science, 111, 1400–1408 (2009).

Nous remarquons que les coefficients de diffusion initiale et moyenne sont plus grands

que le coefficient de diffusion tardif incorporé dans le poly (PEGDVB-cross-M1) et le poly

(MAA-cross-M1).

III.5 Conclusion

Nous avons étudié les propriétés de gonflement des copolymères hydrogels obtenus

dans l’eau distillée les résultats obtenus montre que :

Les taux de gonflement en poids à l’équilibre des hydrogels, nous remarquons que les

taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau distillée à 25°C augmentent avec

l’augmentation des taux du M1, ceci s’explique par l’incorporation de plus en plus

importante du M1 (hydrophile). Nous remarquons également que les taux de gonflement en

poids à l’équilibre pour 20 % du M1 sont plus élevée pour (PEGDVB-cross-M1) par rapport

au poly (AMA-cross-M1), l’hydroxyle de l’acide méthacrylique est très labile, il forme donc

des liaisons hydrogène inter et intra moléculaire, ce qui diminue le taux de gonflement en

poids.

Dans ce chapitre, nous avons également étudié l'adsorption d’ET2 pour les types des

hydrogels poly (PEGDVB-cross-20%M1) et le poly (AMA-cross-(1, 10 et 20%M1).

Les variations de quantités de molécules adsorbées en fonction du temps par les deux

hydrogels sont en très bon accord avec le modèle cinétique pseudo-ordre 2. La partie initiale

de la courbe cinétique peut aussi être approchée à l'aide des modèles caractéristique de la

diffusion intra-particulaire et cinétique ordre2.

Les données d'équilibre ont été analysées à l'aide de Langmuir et modèles de

Freundlich. Les résultats expérimentaux ont montré que les données ont été corrélées

raisonnablement bien par l'adsorption l’isotherme de Langmuir.

L'équilibre et les études cinétiques ont été faits pour l'adsorption les colorants sur les

deux polymères par différent rapport molaire. Cette adsorbant exposées capacités sorption

élevée pour 80%PEGDVB et 99% AMA : les capacités d'adsorption monocouche ont été

2.43mg et 0,61 mg respectivement.

La valeur négative de variation d'énergie libre du 80% PEGDVB indiqué le caractère

spontané de sorption. Mais la valeur positive de variation d'énergie libre du AMA (1, 10 et

20%) montre que la vitesse de désorption a été plus grande que la vitesse d’adsorption, en

raison l’instabilité de colorant sur les sites moins actif.

La Diffusion de colorant dans 80% PEGDVB et AMA (1, 10, 20%) a été jugée d'un

caractère Fick.

Le coefficient de diffusion a été calculé pour poly (PEGDVB-cross-M1) et poly (AMA-

cross-M1) par différent rapport molaire, ont montré que l’occupation la surface spécifique du

poly (PEGDVB-cross-M1) plus accessible pour La coefficient diffusion initial et moyen et

moins accessible par tardif.

Le coefficient de diffusion du Poly (AMA-cross-M1) n’a montré aucune relation entre

les coefficients de diffusion et le taux de biocide, en raison de l'augmentation de la surface

spécifique accessible à l'eau60-61

.

60Y. Zhao et al: Swelling kinetics of poly(aspartic acid)/poly(acrylic acid) semi-interpenetrating polymer network hydrogels in urea

solutions, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 48, 666–671 (2010). 61 H. Omidian et al: Modified acrylic-based superabsorbent polymers (dependence on particle size and salinity), Polymer, 40, 1753–1761

(1999).

L’objectif de ce mémoire était de synthétiser des polymères réticulés par polymérisation

radicalaire classique, nous avons utilisés un agent réticulant 80%PEGDVB préparé par

méthode par Transfer de phase qu’il réagir avec 20% biocide, nous avons également préparé

des copolymères réticulés le monomère d’acide méthacrylique avec taux du biocide en mole

(1, 10,20%) dans le but d’étudié la capacité et le comportement de gonflement obtenus dans

l’eau distillée.

Nous avons étudié la cinétique et l’isotherme d’adsorption de colorant industriel

rouge de bémacide pour les types des hydrogels poly (PEGDVB-cross-20%M1) et le

poly (AMA-cross-(1, 10,20%M1) et leur processus de gonflement par mécanisme et

coefficient de diffusion. Les résultats présentés dans ce mémoire de thèse ont été:

Nous avons préparé une série des hydrogels à base de biocide M1 utilisé à différent

taux par copolymérisation radicalaire avec l’acide méthacrylique (AMA) (99, 90 et

80% d’AMA) et le polyéthylène glycol divinylbenzyle (PEGDVB) (80 % de

PEGDVB), en utilisant comme amorceur l’azobisisobutyronitrile (AIBN).

L’analyse structurale des produits obtenus par Spectroscopie d’adsorption infrarouge

solide (FTIR) et par Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire du carbone du

solide (RMN-13

C), nous a permis de montrer qu’il s’agit bien de nouveau polymère

réticulés au fonction M1

L’analyse par microscopie électronique mode environnemental (MEBME) montre que

les hydrogels à base d’AMA sont poreux tandis que celui à base de PEGDVB est de

surface granulé.

Conclusion générale

Nous remarquons que les taux de gonflement en poids à l’équilibre dans l’eau

distillée à 25°C augmentent avec l’augmentation des taux du M1, ceci s’explique par

l’incorporation de plus en plus importante du M1 (hydrophile) Nous remarquons

également que les taux de gonflement en poids à l’équilibre pour 20 % du M1 sont

plus élevée pour (PEGDVB-cross-M1) par rapport au poly (AMA-cross-M1),

l’hydroxyle de l’acide méthacrylique est très labile, il forme donc des liaisons

hydrogène inter et intra moléculaire, ce qui diminue le taux de gonflement en poids.

Nous avons étudié l'adsorption de rouge de Bémacide par les deux hydrogels poly

(PEGDVB-cross-M1) au taux 20% M1et poly (AMA-cross-M1) à différent taux (M1) (1,

10,20%).

Nous avons étudié les cinétiques d’adsorption ont été faits pour l'adsorption les

colorants sur les deux polymères par différent rapport molaire. Cette adsorbant

exposées capacités sorption élevée pour 80%PEGDVB et 99% AMA : les capacités

d'adsorption monocouche ont été 2.43 mg et 0,61 mg respectivement.

Les données d'équilibre ont été analysées à l'aide de Langmuir et modèles de

Freundlich. Les résultats expérimentaux ont montré que les données ont été corrélées

raisonnablement bien par l'adsorption l’isotherme de Langmuir.

La Diffusion de colorant dans 80% PEGDVB et AMA (1, 10,20%) a été jugée d'un

caractère Fick. La perméabilité a été indépendante au taux de gonflement, dans le

cas de poly (AMA-cross-M1), la perméabilité augmenté avec diminution du M1

(hydrophile), dépend la structure de colorant.

Le coefficient de diffusion a été calculé pour poly 80%PEGDVB et par AMA (1,

10,20%), ont montré que l’occupation la surface spécifique du poly (PEGDVB-cross-

M1) plus accessible pour La coefficient diffusion initial et moyen et moins accessible

par tardif.

I Méthode de caractérisation

Les polymères préparés ont été caractérisés par les techniques d’analyses usuelles telles

que : la spectroscopie d’adsorption infrarouge (FTIR), la résonance magnétique nucléaire du

carbone 13 (RMN13

C) et la spectrophotométrie UV-visible (UV). Nous avons également

utilisé la microscopie électronique à balayage mode environnementale (MEBME).

I.1 Spectroscopie d’adsorption infrarouge solide (FTIR)

Les spectres d’adsorption infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre à

transformée de Fourier « FT/IR-4200 type A », dans une gamme de 400 à 4000 cm-1

, au

laboratoire de chimie organique de l’université d’Oran Es-Sénia.

I.2 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire carbone 13 du solide (RMN 13

C)

Les divers produits obtenus ont été caractérisés par la résonance magnétique nucléaire

du carbone RMN-13

C. Les spectres de résonance magnétique nucléaire ont été enregistrés au

laboratoire de chimie macromoléculaire de l’université de Provence à Marseille, sur un

appareil de type « BRUKER » qui fonctionne à 300 MHz.

I.3 Spectroscopie d’absorption ultraviolette (UV)

La spectrophotométrie UV-visible est utilisée pour doser les molécules présentes en

solution lorsque celles-ci sont capables d'absorber des photons. Les mesures de l’absorbance

ont été effectuées au laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, équipe de physico-

chimie de L’Université d’Oran Es-Senia, sur un spectrophotomètre de type

« SPECTRONIC.GENESYS » dont le domaine spectral s’étend sur une plage de longueur

d’onde de 200 à 1100 nm, et avec des cellules de mesure en quartz.

Partie expérimentale

Cette technique sera utilisée pour déterminer les concentrations des colorants employés

comme modèles de polluant industriel, le Rouge de bemacide. La concentration en colorant

est déduite de l'absorbance à l'aide de la loi de Béer-Lambert :

lCDO ..

DO : densité optique

ε: Coefficient d’extinction molaire.

C : Concentration de colorant dans la solution.

l : longueur du trajet optique (1cm).

I.4 Microscopie électronique à balayage mode environnementale

Les photos MEBME ont été effectuées sur un Zeiss Gemini DSM 982 avec une

accélération de 20kV, à l’Université de Saint Charles, Marseille.

II Réaction de synthèse

Toute les réactions de polymérisation radicalaire ont été effectuées dans un ballon

tricol, relié à une arrivée d’azote. Afin d’éviter un entrainement du solvant par le flux

d’azote, un réfrigérant permet de refroidir et condenser les vapeurs du solvant et d’éviter toute

la variation de la concentration. Le réfrigérant est relié à un buller permettant d’imposer un

flux constant. La réaction est maintenue sous agitation magnétique et à une température fixe.

II.1- Synthèse de bis-macro-monomère (poly éthylène glycol divinyl benzyl)

-Produit S-H1

Quantités utilisées

PEG 0,005 mol/L soit 5 g

KOH 3,75 mol/L soit 4 g

CVB 0,005 mol/L soit 0,76 g

TBAH 0,005 mol/L soit 1,69 g

H2O 14 mL

CH2Cl2 20 mL

Dans un ballon tricol de 250 mL, la réaction a été préparé à partir de inter-faciale

eau/CH2Cl2. Le PEG a été immergé dans 20 mL d’eau. Nous avons dissous, KOH dans un

14 mL de dichlorométhane, une quantité de TBAH et une quantité de VBC dans le même

ballon monocol. Le mélange est porté à température ambiante pendant 24 h. La solution

inter-faciale obtenue est mise dans une ampoule à décanter pour séparer les deux phases.

Nous avons récupéré le dichlorométhane. Nous avons ajouté au produit final une petite

quantité de sulfate de sodium pour éliminer les traces d’eau, puis, nous l’avons laissé séchée à

l’air libre. Le bismacromonomére obtenu avec un rendement de 51 %.

Synthèse de l’hydrogel

Synthèse de poly (PEGDVB-cross-biocide)

-Produit S-O1

Quantités utilisées

PEGDVB 1 g 8,1 10-4

mol/L

Biocide 0,33g 2,02 10-4

mol/L

AIBN 2% 3 mg 2,02 10-5

mol/L

THF 10 mL

Dans un ballon tricol, nous avons additionné le PEGDVB avec le THF jusqu'à ce que

le PEDVB se dissout, puis nous avons ajouté le biocide et l’AIBN. Le mélange réactionnel est

placé dans un bain d’huile à 60°C pendant 24h.

Synthèse de homopolymère de biocide

-Produit H-S1

Quantités utilisées

Biocide 0,5g 1,23 10-3

mol/L

AIBN 72mg 4,23 10-4

mol/L

THF 10mL

Rendement 88 %.

Synthèse de polyacide méthacrylique

-Produit P-O2

Quantités utilisées

MAA 2 g 2,32 10-2

mol/L.

AIBN 78 mg 4,65 10-4

mol/L

Rendement 87%.

Synthèse des hydrogels

Synthèse de poly (AMA-cross-biocide)

-Produit S-P2

Quantités utilisées

AMA 2 g 2,32 10-2

mol/L

Biocide 2,35 g 5,8 10-3

mol/L

AIBN 76 mg 4,64 10-4

mol/L

THF 10 mL

Rendement 77%

- Produit S-P3

Quantités utilisées

AMA 2 g 2,32 10-2

mol/L

Biocide 1g 2,57 10-3

mol/L

AIBN 76 mg 4,64 10-4

mol/L

THF 10 mL

Rendement 62%

-Produit S-P5

Quantités utilisées

AMA 2 g 2,32 10-2

mol/L

Biocide 9,5 mg 2,34 10-4

mol/L

AIBN 76 mg 4,64 10-4

mol/L

THF 10 mL

Rendement 75%

-Produit S-P1

Quantités utilisées

AMA 1 g 1,16 10-2

mol/L

Biocide 2 g 4,94 10-3

mol/L

AIBN 39 mg 2,33 10-4

mol/L

THF 10 mL

Rendement 72%

Les polymérisations radicalaires sont effectuées en solution sous atmosphère inerte

d’azote. Le mélange est mis sous agitation magnétique, Nous dissolvons tout d’abord le AMA

en solution de THF dans un ballon tricol, nous rajoutons le biocide. Le ballon tricol contenant

le mélange réactionnel est placé dans un bain d’huile à 60°C pendant 24h.

En adoptant la méthode par copolymérisation radicalaire et en utilisant

l’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse de

nouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromure d’ammonium

de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), en faisant varier le taux

de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autre type d’hydrogel par

copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère de divinylbenzyle avec le bromure

d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle (PEGDVB).

L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiaire de liaisons

covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent, de mise en œuvre

facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation de l’environnement. En effet,

l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejets non contrôlables susceptibles

d’être nocifs à l’environnement.

Afin de relier la structure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à

une analyse structurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par

résonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide ainsi qu’à une analyse

morphologique par microscopie électronique à balayage en mode environnemental

(MEBME).

Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certains domaines, et

notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avons étudié les propriétés

de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ci étant exprimées par les taux de

gonflement en volume. Ces propriétés de gonflement ont été, ensuite, mises à profit pour

l’étude de la sorption d’un colorant industriel utilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence,

le rouge de bémacide ou colorant ET2.

RésumeEn adoptant la méthode par copolymérisation radicalaire et en utilisantl’azobisisobutyronitrile (AIBN) comme amorceur, nous avons entrepris la synthèse denouveaux hydrogels à base d’acide méthacrylique (AMA) et de bromured’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle à caractère biocide (M1), enfaisant varier le taux de ce dernier. Nous avons également tenté de préparer un autretype d’hydrogel par copolymérisation radicalaire d’un bis-macromonomère dedivinylbenzyle avec le bromure d’ammonium de N-diméthyldodécylacrylate d’éthyle(PEGDVB). L’incorporation du composé biocide dans un réseau, par l’intermédiairede liaisons covalentes, a pour but d’obtenir des matériaux biocides à usage permanent,de mise en oeuvre facile, pouvant être facilement récupérables pour la préservation del’environnement. En effet, l’usage du biocide non incorporé peut engendrer des rejetsnon contrôlables susceptibles d’être nocifs à l’environnement. Afin de relier lastructure aux propriétés de ces hydrogels, ces derniers ont été soumis à une analysestructurale par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et parrésonance magnétique nucléaire du carbone 13 du solide ainsi qu’à une analysemorphologique par microscopie électronique à balayage en mode environnemental(MEBME). Afin de prévoir leurs applications potentielles éventuelles dans certainsdomaines, et notamment, dans celui de la protection de l’environnement, nous avonsétudié les propriétés de gonflement de ces hydrogels dans l’eau distillée, celles-ciétant exprimées par les taux de gonflement en volume. Ces propriétés de gonflementont été, ensuite, mises à profit pour l’étude de la sorption d’un colorant industrielutilisé dans l’industrie textile, en l’occurrence, le rouge de bémacide ou colorant ET2.

Mots clés :

Biocide; Hydrogels; Acide méthacrylique; Polymérisation radicalaire; Monomère

bactéricide; Colorant industriel; Rouge de bémacide; Infrarouge à transformée de

fourrier; Etude de sorption; Bismacromonomére.