Versão online: http://www.lneg.pt/iedt/unidades/16/paginas/26/30/185 Comunicações Geológicas (2014) 101, 1, 75-80 ISSN: 0873-948X; e-ISSN: 1647-581X

Minéralogie et transformation thermique des matériaux argileux de la région de Marrakech, Maroc Mineralogia e transformação térmica dos materiais argilosos da região de Marrakech, Marrocos Mineralogy and thermal transformation of clayey materials from the district of Marrakech, Morocco M. Hajjaji1 Recebido em 12/11/2012 / Aceite em 10/09/2014

Disponível online em Dezembro de 2014 / Publicado em Dezembro de 2014

© 2014 LNEG – Laboratório Nacional de Geologia e Energia IP

Résumé: La caractérisation minéralogique et l’étude des transformations thermiques des matériaux argileux de la région d’Asni (MB) et de Oued N’fis (ON) (Zone de Marrakech, Maroc) sont effectuées par plusieurs techniques: diffraction des rayons X, analyses thermiques, spectroscopie infrarouge, microscopie électronique en transmission et analyses chimiques (complexation, attaque sélective et spectrométrie d’absorption atomique). Les résultats montrent que chacun de ces matériaux est constitué de carbonates (calcite et dolomite) et quartz, et que la fraction argileuse de MB est constituée de minéraux fibreux et d’espèces micacées, et celle de ON de kaolinite, chlorite, mica/illite et palygorskite. Suite aux traitements thermiques à 1000 °C, la clinoenstatite et l’hématite se sont développées au sein des échantillons de la fraction argileuse de MB, alors que la tridymite et un spinel magnésien se sont formés dans les échantillons de ON. En plus, le développement de la phase vitreuse, plus importante dans ON que dans MB, peut être attribué à la richesse de celui-là en auto- fondants. L’origine des phases néoformées et le potentiel d’utilisation de ces matériaux dans le domaine de la céramique sont discutés sur la base des données chimiques et minéralogiques.

Mots clés: Argiles, Asni; Oued N’fis, caractérisation minéralogique, transformations à la cuisson. Resumo: A caracterização mineralógica e o estudo das transformações térmicas dos materiais argilosos da região d’Asni (MB) e de Oued N’fis (ON) (Região de Marrakech, Marrocos) foram efectuados através de várias técnicas: difracção de raio X, análises térmicas, espectrometria de infravermelhos, microscopia electrónica de transmissão e análises químicas (complexação, ataque selectivo e espectrometria de absorção atómica). Os resultados mostram que alguns destes materiais são constituídos por carbonatos (calcite e dolomite) e quartzo, e que a fracção argilosa de MB é constituída por minerais fibrosos e espécies micáceas, e que a de ON é de caulinite, clorite, mica/ilite e paligorskite. Depois dos tratamentos térmicos a 1000 °C, a clinoenstatite e a hematite desenvolveram-se no seio da fracção argilosa das amostras de MB, enquanto que a tridimite e uma espinela magnésica foram formadas nas amostras de ON. Além disso, o desenvolvimento da fase vítrea, mais importante em ON do que em MB, pode ser atribuída à riqueza em auto-fundentes. A origem das fases neoformadas e o potencial de utilização destes materiais no domínio da cerâmica são discutidos com base nos dados químicos e mineralógicos.

Palavras-chave: Argilas, Asni; Oued N’fis, caracterização mineralógica, transformações térmicas. Abstract: Mineralogical characterization and thermal transformations of clayey materials from Asni (MB) and Oued N’fis (ON) (Marrakech area, Morocco) were investigated using different techniques: X-ray diffraction,

thermal analyses, infrared spectrometry, transmission electron microscopy and chemical analyses (complexing, selective etching and atomic absorption spectrometry). The results showed that both materials consisted of carbonates (calcite and dolomite) and quartz, and the clay-sized fraction of MB comprised fibrous minerals and micaceous species, whereas that of ON was composed of kaolinite, chlorite, mica/illite and palygorskite. On the other hand, it was found that tridymite and a magnesian spinel phase formed in ON clayey samples fired at 1000 °C, while hematite and clinoenstatite occurred in MB heated clay fraction samples. Moreover, likely because of its highest content of auto-fluxing agents, ON was the subject of intense vitrification. The formation of these phases and the ceramic suitability of the studied materials were discussed on the basis of the mineralogical and chemical data.

Keywords: Clays; Asni; Oued N’fis; mineralogical characterization; thermal transformations. 1Laboratoire Physico-Chimie des Matériaux et Environnement, Département de Chimie, Faculté des Sciences Semlalia, Université Cadi Ayyad, B.P. 2390, Marrakech – Morocco. Hajjaji@uca.ma

1. Introduction

Les matériaux argileux constituent une matière première de base pour l’industrie de la céramique silicatée. Cependant, l’usage de ces matériaux est tributaire de leurs compositions minéralogique et chimique, de certaines caractéristiques physiques (granularité, plasticité, retrait et résistance à la rupture en flexion) et des conditions de cuisson (température, atmosphère et temps de cuisson) (par exemples: Paras et al.,1996; Strazzera et al., 1997; Hajjaji et al., 2002; Nyakairu et al., 2002; Echajia et al., 2003; Echajia et al., 2005; Khalfaoui et al., 2006).

Au niveau de la région de Marrakech, des argiles locales sont employées, entre autres, dans la fabrication des tuiles et des briques destinées à la décoration ou à la restauration de monuments historiques. Toutefois, le choix des matériaux argileux et des conditions de préparation des matériaux céramiques se fait en général selon le principe de l’essai et l’erreur.

Le but de ce travail est d’effectuer une étude de caractérisation minéralogique et des transformations thermiques des matériaux argileux de la région d’Asni et de Oued N’fis (Zone de Marrakech, Maroc) utilisées par des manufacturiers de céramiques traditionnelles. Le matériau prélevé de la région d’Asni fait partie

Artigo original Original article

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de l’unité supérieure d’un système sédimentaire d’âge Lutétien, constituée essentiellement de carbonates et de minéraux fibreux (Marzoqi, 1990). Le second matériau est un constituant des alluvions de Oued N’fis ayant pour origine la chaine atlasique et la plaine du Haouz (Abou-Elaaz et Ibrahim, 2006).

2. Matériaux: situation géographique et aperçu géologique

Le matériau désigné MB, faisant l’objet de la présente étude, est prélevé de la région d’Asni (Haut-atlas, Maroc) (Fig. 1). Le site de prélèvement (31° 15' 00.47" N et 7° 58' 59.34" O) est un affleurement d’un système sédimentaire supérieur d’épaisseur 250 m environ datant du Paléocène au Lutétien (Marzoqi, 1990). L’unité comportant le matériau se compose essentiellement de dépôts de marnes intercalées de carbonates. Des détails géologiques ayant trait à ce site sont reportés par Chellai et al. (1995).

Le matériau argileux désigné ON provient d’une carrière de Oued N’fis (31° 37' 34.41'' N et 8° 15' 24.26'' O) (Fig. 1), qui prend sa source sur le flanc nord du massif central à l’ouest de Toubkal et débouche dans la plaine du Haouz. A ce propos, il peut être signalé que le bassin versant de Oued N’fis se compose de chaines intercontinentales à formations mésozoïques et de la plaine du Haouz, qui constitue un bassin sédimentaire du Néogène au Quaternaire (Abou-Elaaz et Ibrahim, 2006).

Fig.1. Sites de prélèvement des matériaux argileux étudiés. Fig.1. Locais da amostragem dos materiais argilosos estudados. Fig.1. Sampling sites.

3. Techniques et procédures expérimentales

Les techniques de caractérisation utilisées dans cette étude sont : diffraction des rayons X, analyses thermiques (ATD-TG), spectroscopie infrarouge et microscopie électronique à transmission. L’analyse chimique des éléments Fe, Al, Ca et Mg est effectuée aussi bien par la technique de complexation par EDTA (Charlot, 1974) que par spectrométrie d’absorption atomique. Les teneurs en silicium sont déterminées par attaque sélective selon le protocole expérimental décrit dans Bassett et al. (1986). Le pourcentage en quartz () est calculé par la relation: = P - P’xPc (P et P’ représentent respectivement les pourcentages en SiO2 dans l’échantillon brut et dans sa fraction argileuse. Pc est la proportion de la fraction argileuse déterminée par sédimentation (Alami et al., 1997) (Pc(ON) = 56%; Pc(MB) = 60%). La masse des carbonates est évaluée par calcimétrie

(Aubert, 1978). Les pourcentages des minéraux argileux sont estimés par diffraction des rayons X en adoptant la méthode de Holtzapffel (1985).

Les examens par la diffraction des rayons X sont réalisés à l’aide d’un diffractomètre Diano équipé d’une anticathode en cuivre (Kα = 1,5418 Å) et le domaine des angles balayés (2°) est 5-60°. Les thermogrammes sont obtenus à l’aide d’un appareil Setaram MDTA 85, fonctionnant sous air et à la vitesse de chauffe de 10 °C/min. Les analyses par spectroscopie infrarouge sont effectuées dans le domaine 4000-400 cm-1 sur des échantillons argileux (~ 2 mg) mélangés à du bromure de potassium (~ 200 mg), en utilisant un spectrophotomètre Perkin Elmer 1725X. Les observations au microscope électronique en mode de transmission sont réalisées à l’aide d’un appareil Philips EM 300 opérant à 100 kV.

4. Résultat et discussion

4.1 Etude de caractérisation

L’analyse des diffractogrammes des rayons X des matériaux argileux bruts (Fig. 2) montrent la présence de réflexions caractéristiques du quartz, de la calcite et de la dolomite, et de réflexions situées à 2θ < 20 ° qui semblent être imputables aux minéraux argileux, tels que les minéraux fibreux, espèces micacées, chlorite et/ou kaolinite, smectite et interstratifiés. Les analyses thermiques (Fig. 3) montrent que ON est constitué d’hydroxyde de fer amorphe (FeO(OH)) qui se transforme au voisinage de 330 °C en γ-Fe2O3 (effet endothermique) lequel donne lieu aux alentours de 424 °C à α- Fe2O3 (effet exothermique) (Todor, 1976). Les effets endothermiques centrés autour de 134 et 589 °C sont assignables à la déshydratation de l’argile et la déshydroxylation des minéraux argileux respectivement.

2 °

a

b

M M M

Ch/

K Ch/

K

PS

P

P

Fig.2. Diffractogrammes des rayons X des matériaux bruts. a - MB; b - ON. Q, quartz; D, dolomite; C, calcite; S, sépiolite; P, palygorskite; M, mica; Ch, chlorite; K, kaolinite. Fig.2. Difractogramas de raio X dos materiais naturais. a - MB; b - ON. Q, quartzo; D, dolomite; C, calcite; S, sépiolite; P, paligorskite; M, mica; Ch, clorite; K, caulinite. Fig.2. X-ray diffraction patterns of the studied raw materials. a - MB; b - ON. Q, quartz; D, dolomite; C, calcite; S, sepiolite; P, palygorskite; M,mica; Ch, chlorite; K, kaolinite.

Quant au doublet situé à 848 et 884 °C, il reflète la présence de la dolomite (Todor, 1976). Toutefois, l’intensification du pic à 884 °C peut être due à la présence de la calcite, identifiée par la diffraction des rayons X. Par ailleurs, la courbe thermique de MB (Fig. 3) exhibe deux pics endothermiques consécutifs à 133 et 175 °C dus à l’élimination de l’eau faiblement liée, et un autre à 362 °C qui semble être associé à la déshydratation d’un hydroxyde de fer amorphe (Todor, 1976). Elle montre également un effet endothermique relativement large et centré autour de

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569°C, imputable à la déshydroxylation des minéraux argileux, et un doublet bien marqué à 796 et 879 °C attribuable à la décarbonatation de la dolomite. L’intensification du dernier pic peut être reliée à la présence de la calcite.

Fig.3. Courbes d’analyse thermique différentielle (ATD) des échantillons argileux bruts. Fig.3. Curvas de análise térmica diferencial (ATD) das amostras argilosas não tratadas. Fig.3. Differential thermal analysis curves of the studied raw materials.

Pour identifier la nature des minéraux argileux, des fractions argileuses (< 2 µm) de MB et ON, à l’état naturel ou chauffé à 490 °C pendant 2 h, ont été analysées par diffraction des rayons X (Fig. 4). Les résultats obtenus montrent que: MB est composé de sépiolite, de palygorskite et d’espèces

micacées. ON est constitué de chlorite, de palygorskite, de mica/illite

et de kaolinite.

Fig.4. Diffractogrammes des rayons X des fractions argileuses de MB et de ON. Naturelles (a), chauffées à 490 °C pendant 2 h (b) et cuites à 1000 °C pendant 3 h (c). S, sépiolite; P, palygorskite; M, mica; Ch, chlorite; P, palygorskite; K, kaolinite; CE, clinoenstatite; Sp, spinelle; Tr, tridymite; H, hématite. Fig.4. Difractogramas de raio X das fracções argilosas de MB et de ON. Naturais (a), aquecidos a 490 °C durante 2 h (b) e cozidos a 1000 °C durante 3 h (c). S, sépiolite; P, paligorskite; M, mica; Ch, clorite; P, paligorskite; K, caulinite; CE, clinoenstatite; Sp, espinela; Tr, tridimite; H, hematite.

Fig.4. X-ray diffractograms of the clay fractions of MB and ON. Natural (a), heated at 490 °C for 2 h (b) and fired at 1000 °C for 3 h (c). S, sepiolite; P, palygorskite; M, mica; Ch, chlorite; P, palygorskite; K, kaolinite; CE, clinoenstatite; Sp, spinel; Tr, tridymite; H, hematite.

Les spectres infrarouges des échantillons bruts (B) et de leurs fractions argileuses prises dans les états naturel (P) et chauffé à 490°C pendant 2 h (T) sont reproduits dans la figure 5. Les positions des bandes de vibration et de déformation, et l’identification des liaisons sont reportées dans les tableaux 1 et 2. Ces résultats montrent, en plus des constituants sus-évoqués, la présence de faible quantité en matière organique, sous forme de composés à longues chaines aliphatiques, se caractérisant par les faibles bandes situées à environ 2920 et 2843 cm-1 (Bain et Fraser, 1994).

Fig.5. Spectres infrarouge d’échantillons de MB et ON pris dans des états différents. B, brut ; P, fraction argileuse; T,: fraction argileuse chauffée à 490 °C pendant 2 h; C, fraction argileuse cuite à 1000 °C pendant 3 h. Fig.5. Espectro infravermelho das amostras de MB et ON obtidos em diferentes estados. B, natural ; P, fracção argilosa; T, fracção argilosa aquecida a 490 °C durante 2 h; C, fracção argilosa cozida a 1000 °C durante 3 h. Fig.5. IR spectra of MB and ON. B, raw material; P, clay fraction; T, heated (490 °C for 2 h) clay fraction; C, fired (1000 °C for 3 h) clay fraction.

Sur le plan microscopique, les cristaux fibreux de MB, en particulier ceux de la palygorskite, sont plus abondants et apparaissent sous forme de bâtonnets (Fig. 6a). La longueur et la largeur moyennes de ces fibres sont respectivement de l’ordre de 2,7 et 0,03 µm. Par ailleurs, les fibres de la palygorskite de ON (Fig. 6b) se présentent sous forme d’amas et exhibent un aspect hétérogène et microdivisé attribuable à l’altération.

Les résultats des analyses chimiques des matériaux bruts et de leurs fractions argileuses sont reportés dans le tableau 3. L’examen de ces résultats permet de déduire que: MB est constitué de minéraux magnésiens et de

carbonates. ON est formé de minéraux alumineux et de minéraux

magnésiens.

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La forte valeur de la perte au feu observée dans le cas de la fraction fine de MB (22 % en poids) peut être due essentiellement au départ de l’eau zéolithique des minéraux fibreux (Caillère et al., 1982b).

Le fer est un constituant du réseau des minéraux argileux, mais il peut bien être présent sous forme d’hydroxyde (lépidocrocite).

ON est relativement riche en espèces micacées, matérialisées par la présence de K2O.

Tableau 1. Bandes infrarouges associées aux minéraux présents dans l’échantillon MB (B) et sa fraction argileuse (P, naturelle; T, chauffée à 490 °C

pendant 2 h; C, cuite à 1000 °C pendant 3 h).

Tabela 1. Bandas de infravermelhos associadas aos minerais presentes nas amostras MB (B) e da sua fracção argilosa (P, natural; T, aquecida a 490 °C durante 2 h; C,

cozida a 1000 °C durante 3 h).

Table 1. IR bands assigned to the minerals found in MB (B) and its clay fraction (P, natural; T, heated at 490 °C for 2 h; C, fired at 1000 °C for 3 h).

Les proportions des minéraux de ces matériaux argileux sont consignées au tableau 4. On constate que ces matériaux renferment des plastifiants (kaolinite, mica, chlorite et minéraux fibreux), des dégraissants (quartz) et des fondants (carbonates et mica).

Tableau 2. Bandes infrarouges associées aux minéraux présents dans l’échantillon ON et sa fraction argileuse (P, naturelle; T, chauffée à 490 °C pendant 2 h; C, cuite

à 1000 °C pendant 3 h).

Tabela 2. Bandas de infravermelhos associadas aos minerais presentes nas amostras ON e da sua fracção argilosa (P, natural; T, aquecida a 490 °C durante 2 h; C,

cozida a 1000 °C durante 3 h).

Table 2. IR bands related to the minerals encountered in ON and its clay fraction (P, natural; T, heated at 490 °C for 2 h; C, fired at 1000 °C for 3 h).

Fig.6. Fibres de palygorskite identifiées dans les échantillons de MB (a) et de ON (b). Fig.6. Fibras de paligorskite identificadas nas amostras de MB (a) e de ON (b). Fig.6. Palygorskite fibbers found in MB (a) and ON (b).

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Tableau 3. Compositions chimiques (% en masse) des matériaux étudiés et de leurs fractions argileuses.

Tabela 3. Composição química (% em massa) dos materiais estudados e das suas fracções argilosas.

Table 3. Chemical compositions (mass %) of the raw materials and their clay fractions.

PF: Perte au feu; A: Absent.

Tableau 4. Compositions minéralogiques des matériaux argileux étudiés.

Tabela 4. Composição mineralógica dos materiais argilosos estudados.

Table 4. Mineralogical compositions of the studied materials.

asépiolite; palygorskite; mica. bchlorite; palygorskite; mica; kaolinite.

4.2 Transformations thermiques

Les analyses thermiques des fractions argileuses de MB et de ON (Fig. 7) montrent qu’après déshydroxylation des minéraux argileux (T < 700 °C), des phénomènes exothermiques se produisent respectivement à 868 °C et à des températures supérieures à 900 °C. Ces phénomènes sont attribuables aux processus de néoformation (Jouenne, 1990). La mise en évidence des phases néoformées est effectuée par l’analyse radiocristallographique d’échantillons cuits à 1000 °C pendant 3 h. Comme le montre les courbes c de la figure 4, la clinoenstatite (formule idéale: MgSiO3) est l’unique minéral qui s’est développé dans le cas de MB, par contre la tridymite, le spinelle (formule idéale: Mg Al2O4) et l’hématite se sont formés au sein des échantillons de ON. La présence des phases néoformées est également mise en évidence par les analyses réalisées par spectroscopie infrarouge (courbes c de la figure 5). Les positions des bandes et leur attribution sont données dans les tableaux 1 et 2. Par ailleurs, il importe de noter que le diffractogramme des rayons X de la fraction argileuse de ON montre une bande bien marquée aux alentours de 2θ = 20 ° qui peut être attribuée à la présence d’une phase vitreuse issue des produits amorphes des espèces micacées.

5. Evaluation du potentiel d’utilisation des matériaux argileux dans le domaine de la céramique

En considérant le diagramme de Winkler (1951) (Fig. 8) définissant les domaines de distribution des tailles des grains des matières premières adéquats pour la fabrication de certains types de produits céramiques et les teneurs en fraction fine (< 2 µm) des matériaux argileux étudiés (60 et 56% pour MB et ON respectivement), ces derniers ne conviennent pas pour la fabrication des briques (commune et perforée) et des tuiles.

Le report des compositions minéralogiques des matériaux (Tab. 4) dans le digramme ternaire de la figure 9a permet de déduire que ces matériaux conviennent pour la fabrication des produits de structure pour bâtiments. Par ailleurs, en tenant compte des résultats des analyses chimiques (Tab. 3) et du digramme montré dans la figure 9b, le matériau ON peut être utilisé pour la fabrication de carreaux poreux de type majolique, s’apparentant au zellige. Par contre, le matériau MB ne convient pas pour la fabrication de ce type de produit céramique.

Fig.7. Courbes d’analyses thermiques des fractions argileuses de MB et de ON. Fig.7. Curvas de análise térmica das fracções argilosas de MB et de ON. Fig.7. Thermal curves of the clay fractions of MB and ON.

Fig.8. Digramme de Winkler. (1), briques communes; (2), briques verticalement perforées; (3), tuile de toiture et blocs légers; (4), briques et blocs creux à parois minces. Les points représentatifs des matériaux étudiés sont indiqués par MB et ON. Fig.8. Digrama de Winkler. (1), tijolo comum; (2), tijolo perfurado verticalmente; (3), telhas e blocos leves; (4), tijolos e blocos ocos de paredes finas. Os pontos representativos dos materais estudados são indicados por MB e ON. Fig.8. Winkler’s diagram. (1), common bricks; (2), vertically perforated bricks; (3), roofing tiles and light blocs; (4), thin-walled hollow bricks and blocs. The representative points of the studied materials (MB and ON) are shown.

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Fig.9. Diagrammes ternaires définissant les domaines des compositions minéralogiques (fa) (Fabbri et Dondi, 1995) et chimiques (fb) (Fiori et al., 1989) des matières premières de divers produits céramiques. A, matériaux de construction pour bâtiments; B, tuiles; a, grès blancs; b, grès rouges; c, cottoforte; d, majolica. Les points représentatifs des matériaux étudiés sont indiqués par MB et ON. Fig.9. Diagramas ternários delineando as áreas de composições mineralógicas (fa) (Fabbri e Dondi, 1995) e químicas (fb) (Fiori et al., 1989) das matérias-primas de vários produtos cerâmicos. A, materiais de construção civil; B, telhas; a, grés branco; b, grés vermelho; c, cottoforte; d, faiança. Os pontos representativos dos materais estudados são indicados por MB et ON. Fig.9. Fields of suitable mineralogical (fa) (Fabbri and Dondi, 1995) and chemical (fb) (Fiori et al., 1989) compositions for manufacturing various ceramic products. A, structural clay bodies; B, tiles; a, white stoneware tiles; b, red stoneware tiles; c, cottoforte; d, majolica. The points represent the studied materials (MB and ON).

6. Remarques concluantes

1- La palygorsike et la sépiolite, constituants essentiels de la fraction argileuse de MB, se transforment au voisinage de 870 °C en clinoenstatite.

2- La chlorite, l’un des constituants majeurs de la fraction fine de ON, contribue à la formation du spinelle, lequel se développe aux alentours de 900 °C.

3- Les espèces micacées, présentes dans ON, sont impliquées dans le développement de la phase vitreuse. Toutefois, leur contribution dans la formation du spinelle est plausible.

4- La majeure partie du fer structural de la fraction argileuse de ON est transformée en hématite.

5- La silice liée de ON semble donner lieu à la tridymite. Toutefois, la transformation du quartz en tridymite est envisageable.

6- L’usage de ces matériaux dans la fabrication de briques requière des amendements (enrichissement en dégraissant, réduction du taux des carbonates et peut être l’addition de fondant dans le cas de MB).

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