BUREAU DE RECHERCHES GEOLOGIQUES ET MINIERES

74, rue de la Fédération - 75-Paris (15ème) - Tél. 78394-00

DIRECTION DES RECHERCHES MINIÈRES ET DES TRAVAUX A L'ÉTRANGER

MINERAI DE NICKEL(Nouvelle-Calédonie)

Récupération du nickel

par electrolyse en saumure ammoniacale

par

G. BONNIVARD R. CARLY

69 RME 028VDM

Département Valorisation des Minerais

Boite postale 818 - 45-Orléans-La Source

Tél. 87-05-06

JUIN 1969

TABLE des MATIERES

P a g e s

RESUME

NOTIONS FONDAMENTALES D'ELECTRO-CHIMIE

1.1. Dissociation électrolytique1.2. Unités électrochimiques1.3. Origine de la force électro-motrice1.4. Potentiel des semi-piles1.5. Force contre-électromotrice

ASPECT THEORIQUE DE L'ELECTROLYSE DES COMPLEXESAMMONIACAUX DU NICKEL

2.1. Formation des nickel-ammines2.2. Electrolyse des nickel-ammines

RESULTATS EXPERIMENTAUX DE L'ELECTROLYSE DU NICKELEN SAUMURE AMMONIACALE '....

3.1. Description de l'appareillage

a) dispositif d'électrolyseb) mesures

3.2. Comportement de l'ammoniac au cours de 1'electrolyse3.3. Influence de la différence de potentiel sur l'extrac-

tion du nickel

CALCULS ENERGETIQUES

4.1. Rendement de courant4.2. Consommation énergétique

CONCLUSIONS

1

3

33456

11

1114

19

19

1919

20

22

29

2932

41

oo o

Bibliographie. 42

oo o

Table des Matières

P a g e s !

Tableau 1

Tableau 2

Série électromotrice ou série despotentiels normaux

Comportement de l'ammoniaque lorsde 1'electroly se 24

o0 0

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

Figure

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Origine de la force électromotrice

Courbe caractéristique de surtension

Formation des nickel-ammines N

Potentiel réversible d'une électrode àhydrogène

Potentiels d'électrode des ionsl\li + + et Ni (I\IH3)Z

++

Installation expérimentale

Dissociation de NH40H à 18°C....

Pression partielle de IMH3

Influence de la tension sur la quantité denickel déposée

Rendement de courant

Consommation énergétique globale àdiverses tensions

Consommation énergétique moyenne à diversestensions

Densité de courant à diverses tensions

9

10

16

17

18

25

26

27

28

37

38

39

40

R E S U M

Dans le cadre de l'Etude Générale des Latérites, nous avons particuliè-rement développé le procédé de réduction sélective suivi de lixiviation ammo-niacale. Après un traitement thermique en présence de gaz réducteur, l'oxydede nickel contenu dans le minerai est entièrement réduit à l'état de nickelmétallique dispersé dans une gangue principalement constituée d'oxyde de fer.

Le minerai grillé et refroidi est ensuite soumis à un lavage méthodiqueavec une solution contenant environ 10 % d'un mélange d'ammoniaque et de car-bonate d'ammonium. Au cours de cette lixiviation, le nickel se dissout progres-sivement et d'une façon très sélective. Les solutions obtenues contiennent àpeu près uniquement du nickel - sous forme d'un complexe - et occasionnellementun peu de cobalt qu'on peut éliminer par divers procédés.

La récupération du nickel dissous et la régénération de la saumure sefont actuellement par evaporation d'environ la moitié du volume de la solution-mère. Ceci permet la distillation complète des réactifs ammoniacaux et leur ré-cupération. Simultanément, les complexes du nickel sont détruits et le nickelprécipite sous forme d'un carbonate hydraté qui doit être retraité ultérieure-ment. Cette opération classique apparaît assez coûteuse sur le plan thermiqueet ne conduit pas directement au nickel métallique.

Nous avons été amenés à étudier les possibilités de récupérer directe-ment le nickel métallique tout en régénérant suffisamment la solution ammonia-cale pour son recyclage. La seule voie possible pour réduire les complexes am-moniacaux est la voie éleetrolytique. La réduction par l'hydrogène sous pres-sion n'est pas possible pour des solutions ammoniacales aussi peu concentrées.

Sur le plan théorique, nous avons d'abord examiné les conditions élec-trochimiques de la réduction electrolytique des complexes ammoniacaux du nickel.Après un rappel des notions indispensables à l'interprétation des phénomènesélectrolytiques , nous avons calculé les potentiels de réduction des divers com-plexes. Dans le milieu modérément ammoniacal que nous utilisons, il apparaîtimmédiatement que tous ces pctentiels sont inférieurs au potentiel de départd'hydrogène, et ceci jusqu'à de très faibles concentrations. Il en résulte doncque la réduction de tous les complexes anmoniacaux du nickel est théoriquementpossible et pratiquement complète avant que ne puisse démarrer la réactionparasite de départ d'hydrogène dont on sait qu'elle empêche tout dépôt métalli-que.

Sur le plan experimental, nous avons d'abord confirmé que les réactifsammoniacaux ne sont nullement affectés par les phénomènes d'electrolyse. Ceciconduit donc à une récupération complète et sans dégradation chimique de lasaumure ammoniacale pour une nouvelle lixiviation.

Nous avons ensuite mesuré la vitesse de dépôt cathodique du nickel pourdiverses tensions aux bornes de la cellule d'électrolyse. Tous les essais ontété effectués avec une solution synthétique de saumure contenant 12,5 g/1 denickel dissous.

Nous avons constaté que I1electrolyse doit être effectuée sous une ten-sion d'environ 2,5 volts pour obtenir une vitesse de dépôt acceptable. Dansces conditions, on peut extraire 95 % du nickel dissous en 5 heures . Cettedurée décroît lorsqu'on augmente la tension. Nous avons mis en évidence que lerendement de courant dépend uniquement de la concentration en nickel quelle quesoit la tension appliquée entre 2,2 et 2,8 volts. Ce rendement décroît réguliè-rement au fur et à mesure de l'épuisement de la solution.

Parallèlement, nous avons calculé la consommation énergétique nécessairepour déposer I kg de nickel» Cette consommation augmente à la fois avec la ten-sion et avec la baisse du rendement de courant, c'est-à-dire avec l'épuisementde la solution.

L'ensemble des abaques correspondant à ces divers essais permettra dedéterminer les conditions optimales de 1'electrolyse pour une marche en circuitcontinu avec lixiviation réelle d'un minerai réduit.

Il apparaît, d'après nos essais , que l'électrolyse donnera des résultatsd'autant meilleurs que la solution-mère sera plus concentrée. En particulier, ilest exclu d'épuiser totalement le nickel dissous car aux faibles concentrations( I g/1 ) les consommations énergétiques sont prohibitives ( 10 kWh ) alorsqu'elles demeurent très modérées ( 4 à 5 kVJh ) pour toutes les concentrations su-périeures à 3 g/1.

Dans la perspective de l'application de ce procédé dans le cycle du trai-tement des latérites nickélifères, il apparaît comme indispensable de perfection-ner au maximum le circuit de lixiviation afin d'obtenir des solutions-mères aus-si riches que possible. Le développement normal de ces études d'électrolyse de-vra s'effectuer sur des solutions obtenues par lixiviation continue à l'échelle-pilote d'un minerai réduit dans des conditions semi-industrielles en particulierdans le réacteur à lit fluidisë qui est parallèlement en cours de mise au point.

G. BONNIVARD R. CARLYChef du Service Traitement Chimique Ingénieur au Département V.D.M.

des Minerais

I. NOTIONS FONDAMENTALES D1ELECTRO-CHIMIE

1.1. DISSOCIATION ELECTROLYTIQUE .

On sait qu'un atome est composé d'un noyau autour duquel se dépla-cent les électrons. Ceux situés sur l'orbite extérieure sont appelés élec-trons de valence et ce sont les seuls intervenant dans les phénomènes élec-trochimiques.

Lorsque cette couche extérieure d'électrons n'est pas saturée, lesatonies ont tendance à réagir pour rendre leur couche de valence plus stable( huit électrons au maximum ). Dans certains cas, cette stabilisation se faitpar échange d'électrons entre atomes de nature différente. La molécule résul-tante est une molécule polaire formée d'ions reliés par attraction électros-tatique.

Au cours de la mise en solution d'une telle molécule, les ions chargésélectriquement peuvent se séparer plus ou moins complètement. C'est le phé-nomène de la dissociation êlectrolytique caractérisée quantitativement par ledegré de dissociation exprimant le pourcentage de molécules polaires effecti-vement dissociées sous forme d'ions. Les sels, acides et bases sont les com-posés polaires les plus communs. Leur degré de dissociation, souvent élevé,est cependant variable, lié à leur nature et à celle du solvant. On les appel-le electrolytes et leur solution conduit le courant électrique par déplacementdes ions chargés électriquement.

1.2. UNITES ELECTROCHIMIQUES .

Lorsqu'un courant électrique traverse un electrolyte, il y a transportdes ions électropositifs à la cathode. Le nombre d'ions transportés est pro-portionnel à la quantité d'électricité fournie au système. L'unité choisie estle Coulomb 3 produit de l'intensité ( ampères ) par le temps ( secondes ).

Par définition, il faut 96.500 Coulomb ( soit I Faraday ) pour trans-porter intégralement vers leurs électrodes respectives les ions + et - d'unemolécule gramme (divisée par le nombre de valence) , entièrement dissociée den'importe quel electrolyte.

Le poids d'une substance déposée à la cathode par I Coulomb est sonéquivalent électrochimique . Dans le cas de l'ion nickel Ni++ ( possédant 2charges positives ), cet équivalent électrochimique est de 0,3 mg , soit d'unefaçon plus pratique 1,095 g par Ampère-heure.

Dans la pratique, on définit les performances d'une unité électroly-tique par :

a) Rendement de courant

C'est le rapport entre le poids de substance métallique effective-ment recueillie à la cathode par coulomb fourni et l'équivalentélectrochimique de cette substance.

Le rendement de courant est toujours inférieur à l'unité. Il ca-ractérise, en fait, toutes les imperfections pratiques de l'opé-ration d1electrolyse : courants de fuite, pertes mécaniques ,réactions secondaires, etc..

b) Consommation énergétique

La quantité d'électricité nécessaire au transport des ions doitêtre fournie sous une certaine différence de potentiel ( expri-mée en Volts ). La consommation énergétique d'un dispositif d'electrolyse dépend à la fois de la quantité d'électricité four-nie et du niveau de potentiel nécessaire. D'une façon courante,cette consommation énergétique s'exprime en kWh par kg de mé-tal recueillie.

c) Densité de courant

C'est l'intensité traversant l'unité de section droite de 1'electrolyte. Elle s'exprime généralement en Ampères par dm .Cette unité pratique caractérise la quantité de courant parunité de volume et se relie directement à la productivité del'installation.

1.3. ORIGINE DE LA FORCE ELECTRO-MOTRICE .

Quand un métal est immerge dans l'eau, les atomes de ce métal ont ten-dance à passer en solution à l'état d'ions, laissant leurs électrons sur lemétal, lequel acquiert, de ce fait, une charge négative. NERNST a nommé cet-te tendance : pression de dissolution êleotrolytique . Chaque métal a sa pro-pre pression de dissolution , mais il y a des différences énormes pour lesdifférents métaux. Par exemple, elle est de 1,1 x 10 atmosphères pour lemagnésium et de I x I0~ 36 p O U r ie platine.

Si le métal est plongé dans une solution de ses propres ions, enplus de la pression de dissolution électrolytique, apparaît une autreforce appelée pression osmotique qui tend à faire venir les ions à la sur-face du métal, lui conférant ainsi une charge positive.

Ce sont donc deux forces de tendances opposées donnant au métal,selon la prédominance de l'une ou l'autre de ces forces, une charge posi-tive ou négative ( figure I) . Avec des métaux tels que le zinc ou le ma-gnésium, qui se trouvent à l'extrémité négative du classement électro-chi-mique ( tableau I ), la pression de dissolution électro-chimique excèdela pression osmotique et le métal se charge négativement. Les métaux qui setrouvent ä l'extrémité positive de ce classement, le cuivre par exemple,prennent au contraire une charge positive.

1.4. POTENTIEL DES SEMI-PILES .

Quand une électrode métallique est plongée dans une solution d'un deses sels, il apparaît une différence de potentiel, appelée potentiel d'êlea-trode . On ne peut, évidemment, mesurer directement une telle différence depotentiel, le circuit étant incomplet. On mesure cette différence de poten-tiel en mettant l'électrode en série avec une électrode de référence. Pardéfinition, le potentiel d'une électrode d'hydrogène plongée dans une solu-tion normale en ions hydrogène est pris égal à zéro. On donne le nom desemi-pile à chaque partie de ce montage.

Pour un équilibre du type Mn = M - n e , NERNST propose l'équation:e :suivante

R TLog £ ( 1 )

p

avec n = valence de l'ion métallique

E = potentiel de l'électrode simple, pour l'équilibre considéré

F = Faraday = 96.500 Coulombs

R = constante des gaz = 8,32 Joules

T = température absolue

p = pression osmotique des ions

P = pression électrolytique du métal.

On peut considérer que pour les solutions d'électrolytes forts ,la pression osmotique est directement proportionnelle à la concentration.Dans ce cas, p = k C avec :

- C = concentration des ions métalliques enions-grammes par litre de solution

- k = constante .

L'équation (I) devient :

E = £-| Log k + R T Log C ( 2 )n F P TE

pour tout métal pur R T Log le est une constante à une températuren F P

donnée que l'on nomme potentiel normal de l'électrode Eo . L'équation (2)

devient :

E = Eo + R_T Log C ( 3 ) on F

1.5. FORCE CONTRE-ELECTROMOTRICE .

Lorsqu'on veut faire passer un courant dans une cellule électroly-tique, la tension aux bornes doit prendre une valeur supérieure à celleatteinte spontanément par la cellule au repos. Par exemple, dans une solu-tion d'acide sulfurique où plongent deux électrodes en piatine-platine ,le courant ne passe qu'à partir de Is70 volts. En réalité, pour toute ten-sion en-dessous de cette valeur, il passe pendant un temps très court uncourant qui cesse rapidement. Ce phénomène résulte de l'apparition d'oxy-gène sur l'anode et d'hydrogène sur la cathode. C'est ce qu'on appelle laforce contre-electromotrice , Ce n'est qu'à partir de 1,70 volts que l'hy-drogène et l'oxygène se dégagent de leurs électrodes respectives, leursconcentrations deviennent constantes et le maximum de la tension qu'ils peu-vent faire naître se trouve dépassé par la tension imposée.

J emarques :

a) Le potentiel d'équilibre de la pile oxygène - hydrogène est de1,23 volts. La différence entre la valeur théorique et la va-leur pratique qu'il faut atteindre pour faire passer le courantest appelée tension de polarisation . Cette tension de polari-sation est de la plus grande importance en électro-chimie in-dustrielle ; elle exige des surtensions pour faire passer le

courant dans les cellules d'electrolyse ( fig. 2 ). Enelectrolyse, pour diminuer les influences néfastes dela tension de polarisation, on agite l'électrolyte. Lenickel poli est l'un des métaux sur lesquels la surten-sion est faible ( 0,2 volt ].

b) On appelle tension de décomposition la différence de po-tentiel juste suffisante pour qu'il y ait electrolysevisible. Si on considère que la résistance de l'électro-lyte est négligeable et s'il n'y a pas de polarisation,la tension de décomposition d'une solution d'ions estpratiquement égale à la somme des potentiels électroly-tiques du cation et de l'anion.

ooOo

8

K , Ba

Ca

Na

Mg

Be

Al

Mn

Zn

Fe

H9 ..,..

Cd

Co

Ni

Sn

Pb

H2

As

Bi

Cu

Hg - Ag

Pd

Pt

Métaux qui ne peuvent être disposés ensolution aqueuse .

- 2,92

- 2,84

- 2,71

- 2,38

-1,70

-1,66

-1,05 Dépôt difficile. Rendement de courant faible.

- 0,76 "*• Survoltage d'hydrogène élevé (dépôt aisé en

milieu acide

pH = 7

- 0,44

- 0,41.

- 0,40

- 0,27

- 0,23

- 0,14

- 0,13

- 0,00

+ 0,27

+ 0,32

+ 0,34

+ 0,80

+ 0,83

+ 1,20

4-

solution acide pH = 0

d'après M. REY

Tableau I : Série électromotrice ou série des potentielsnormaux .

44-

+++

Zn

— —

- -

: :

ZnSO4

44

+

++

+

Pd> Po

Zn - 2e-*Zn"

- —

électrode

aH 2

solution norm.~~ H+

Pd= Po

H o - 2 e '2H*

FIGURE 1

ORIGINE DE LA FORCE ELECTROMOTRICE

Pj : pression de dissolution électrolytique

—

—

—

.

Cu

+ +4 +•

4 +4 -h4 +4 +4 -t

—

—— -

CuSO4 -

Pd< Po

-»-Cu

P : pression osmotique

10

' d

ensi

té d

e co

uran

t

potentiel

d'équi libre

surtension

tension de décomposition

/

/

| tension ___

FIGURE 2

COURBE CARACTERISTIQUE DE SURTENSION

II

2. ASPECT THEORIQUE DE L'ELECTROLYSE DES COMPLEXESAMMONIACAUX DU NICKEL.

2.1. FORMATION DES NICKEL-AMMINES .

La mise en solution du nickel métallique se traduit en particulierpar un transfert d'électrons :

Ni - 2e -»- Ni + + .

La lixiviation du minerai nickëlifêre s'effectue après un premierstade de réduction sélective. La solution utilisée ( saumure ) contient75 g/1 de NH3 et 40 g/1 de CO2 . Le pH est pratiquement tamponné à 10,3 etla réoxydation du nickel est assurée par un barbotage d'air ou d'oxygène.La dissolution progressive du nickel correspond à la réaction globale :

Ni + 2 NH4 OH + CNH4)2 CO3 + _1_ 0 2 -»• Ni CO3 , 4 NH3 + 3 H20 .2

Le complexe tétramminé constitue la forme dominante en fin de lixi-viation où la solution contient environ 12 g/1 de nickel dissous et présenteun rapport pondéral NH3/NÍ de l'ordre de 4 .

Simultanément avec ce complexe tétramminé existeraient d'autresformes secondaires ( di, tri , penta et hexammines ) , en quan-tités variables , dépendant uniquement du rapport pondéralV i (figure 3 ).

On peut considérer pratiquement que les ammines de nickel sont tou-jours entièrement dissociées (I)

Ni C0 3 (NH3)Z •*• Ni ÍNH3) ++ + C03"~

12

Ce sont donc les ions complexes Ni (NH3)Z qu'il faut considé-rer (avec des valeurs pour z comprises entre 2 et 6). Il est nécessairede connaître les constantes d'équilibre des différents états par lesquelspeut passer un cation Ni (NH3>Z

++ en cours d1electrolyse. En effet, lerapport pondéral initial NH3/NÍ évolue continuellement au fur et à mesureque le nickel se dépose ä la cathode pour atteindre, en fin d'êlectrolyse,une valeur correspondant à la stabilité de l'ion hexammine.

Les valeurs des constantes d'équilibre que nous connaissons sontrelatives à des solutions de nicke1-ammines en milieu 2 M de nitrate d'ammonium, (x)

z

log K z

1

2,80

2

2,24

3

1,73

4

1,19

5

0,75

6

0.03

avec K =(NH3)Z

++J

_^+ J C NH

Ceci permet de calculer les énergies libres des réactions correspon-dantes d'après :

A Go = - R T Log K

On obtient ainsi, pour le premier équilibre :

Ni Ni NH3 (10)

avec A GG = -3,82 Kcal .

L'électrolyse de l'ion complexe Ni NH3 avec dépôt du nickel à lacathode correspond à la réaction :

Ni 2e Ni + NH3 (11)

(K) cf. A.R. BURKIN - The Chemistry of hydrometallurgical processes .

13

Or, on connaît la valeur d'énergie libre de formation du cation

Ni -v Ni++ + 2e (12)

avec A G Q = -II,12 k cal

on obtient en additionnant les réactions (10) et (12)

Ni + IMHq t. Ni NH-, + 2e

avec A Go = "14,94 k cal

Pour la réaction (II) qui est l'inverse de celle-ci, on connaît doncla variation d'énergie libre correspondant au dépôt du nickel :

A Go = + 14,94 k cal

ce qui correspond à un potentiel normal d'électrode :

A G oEo (ID — — r ~ = • °'324 v o l t •

jRemarque_ :

Les ions complexes sont donc plus difficiles à réduire parelectrolyse à l'état métallique car leur énergie libre deréaction avec les électrons est supérieure à celle de l'ionsimple Ni++

14

2.2. ELECTROLYSE DES NICKEL-AMMINES .

Quand on diminue la concentration des ions dans une solution, lepotentiel électrolytique négatif du cation considéré augmente en valeurabsolue. Tant que le potentiel d'une électrode métallique plongeant danscette solution reste inférieur en valeur absolue au potentiel hydrogène,il y a réduction électrolytique de l'ion plutôt que dégagement d'hydrogène(abstraction faite de la surtension).

La connaissance du potentiel d'hydrogène est donc indispensable àla détermination des possibilités de dépôt électrolytique d'un métal en so-lution.

En appliquant la formule classique :

il est aisé de déterminer la droite donnant l'influence du pH sur le poten-tiel réversible

( H2 - 2e t 2H+ )

d'une électrode à hydrogène ( fig. 4 ) .

Le pH de la solution de nickel-ammines est déterminé par la présencede NH4OH et CO2 . Nous avons vu qu'il est de 10,3 et n'évolue pratiquementpas pendant 1'electrolyse. A ce pH, correspond un potentiel d'électrode àhydrogène de - 03Q volt . Cette valeur reste pratiquement constante pendantla durée de I1'electrolyse . Elle permet donc de définir la limite théoriquedes possibilités de dépôt cathodique du nickel en milieu ammoniacal.

Pour les différentes formes de complexes amminés du nickel, A.R.BURKIN donne les valeurs de potentiels normaux d'électrode suivants :

z

E o Volts

1

-0,324

2

-0,390 -0,441

4

-0,477

5

-0,499

6

-0,500

15

En appliquant la formule :

°'058 log C

il est possible de déterminer les potentiels d'électrode des différentesformes des complexes amminés de nickel, en fonction de leur concentration.La figure 5 met en évidence qu'avec les concentrations auxquelles nousopérons, le dépôt êlectrolytique de Ni est toujours possible . En effet,les divers potentiels d'électrode pour les ammines de nickel sont toujoursinférieurs en valeur absolue au potentiel réversible de l'électrode à hy-drogêne (figure 5). Ceci reste vrai pour des concentrations aussi faiblesque 0,01 g/1 de nickel correspondant à un épuisement pratiquement completde la solution.

ooOo

16

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

I

r' \z=1

- A+ \

N i ( N H 3 ) 6+ + /

/ -

/ -

z = 2 z = 3 / \

{ 4- X 4- X 4- Y + \ i

0 1 2 3 4 5 6NH3/N1

FIGURE3

FORMATION DES NICKEL-AMMINES Ni(NH.+ +

17

-1.0" 1 —

0,8.

0,6.

0,4.

0,2.

0

M

Vo

ll

ai

[rod

eél

ecl

1-o

fenf

ic

2 /

1 /

-0,82,

/

7//

Y

1

/

pH

0 8

FIGURE 4

10 12 14

pH de la solution

POTENTIEL REVERSIBLE D'UNE ELECTRODE A HYDROGENE

18

- 0 , 6 .

-0 ,2 .

-0,1.

Potentiel H 2 - í*2 H * ( pH :10,3)i

z = 5 ou 6

15g/l

zone d 'electrolyse

Concenfration en ¡ons-g/lI

10"1 10

F I G U R E 5

-2 10 -3

POTENTIELS D ' E L E C T R O D E D E S I O N S N ¡ + + e t N i < N H ~ ) * *o z

19

3. RESULTATS EXPERIMENTAUX DE L1 ELECTROLYSEDU NICKEL EN SAUMURE AMMONIACALE .

3.1. DESCRIPTION DE L'APPAREILLAGE .

a)

L'installation que nous allons décrire est reproduite de manièreschématique à la figure 6 . La source de courant continu est consti-tuée par un potentiostat TACUSSEL ( type ASA-IO ) qui permet de débi-ter un courant continu de très grande stabilité, avec une précisionde _+ 5 mV et une puissance maximum de 20 watts. La cellule d'electro-lyse est un bêcher, forme haute, d'une capacité de 400 ml , dans le-quel plongent des électrodes ( 150 x 50 mm ) . Il est possible de ré-gler la hauteur immergée des électrodes ainsi que leur écartement .L'agitation de 1'electrolyte est assurée par un barbotage d'azote .

Le dispositif d'electrolyse est protégé par une enceinte étanchequi permet , grâce à un courant continu d'azote , d'entraîner vers lesabsorbeurs extérieurs tous les gaz libérés par evaporation ou phénomè-ne électro-chimique .

b) Mej3u_re_s_ -

Les gaz entraînés par le courant d'azote traversent d'abord unbarboteur à acide sulfurique. L'ammoniac, entraîné par l'azote réagitavec l'acide sulfurique selon :

H2 S0 4 + 2I\IH3 •> (IMH4)2 S0 4

Un dosage de l'acide libre résiduel permet de calculer directementla quantité d'ammoniac entraînée par le gaz.

Après ce premier piège, les gaz traversent du perchlorate de magné-sium où ils se déshydratent.

Un dernier piège destiné à fixer l'anydride carbonique est constituépar de l'amiante sodé qui absorbe le CO2 pour former le carbonate desodium.

20

La mesure de l'augmentation de poids du flacon permet de connaî-tre la quantité de CO2 entraînée par le gaz.

Les grandeurs électriques fondamentales ( intensité du courant ,différence de potentiel entre électrodes ) sont mesurées en permanence.

La détermination de la quantité de nickel déposée se fait par me-sure de l'augmentation de poids de la cathode lavée et séchée à I20°C.

Elle est contrôlée par une analyse classique de la teneur en nic-kel dissous avant et après electrolyse.

3.2. COMPORTEMENT DE L'AMMONIAC AU COURS DE L'ELECTROLYSE .

Nous considérons ( §§ 2.2. ) que les ammines de nickel formées sontentièrement dissociées :

Ni COo ( NHo )_ -K Ni C NHo ), + CO3

On se trouve en présence d'entités ioniques que le courant trans-porte vers leurs électrodes respectives où ont lieu les réactions suivan-tes :

a) à la cathode ( réduction )

Ni ( NhL ) + 2 e -> Ni + 2 NHo

b) à l'anode ( oxydation )

CO - 2s -* C0o + 1 0_ .à 2 - 2

Comme ces réactions se font en solution aqueuse, une partie de l'am-moniac libéré à la cathode va se recombiner avec l'eau :

NH3 + H20 •> NH4 OH .

21

Le CO« libéré vas de son côté , se combiner partiellement avec

l'ammoniaque

C02 + 2 i\IH40H -»• ( NH 4) 2 C03 + H2O .

Un aspect préalable à toute l'étude consistait à contrôler lecomportement de l'ammoniaque lors de 1'electrolyse . Une dégradationchimique de ce réactif aurait, en effet, condamné toute éventuelle ap-plication industrielle de 1'electrolyse du nickel en milieu ammoniacal .

Or, NH, OH peut se dissocier dans certaines conditions :

NH4 OH t NH4+ + 0H~ .

Bien que le degré de dissociation, aux concentrations auxquellesnous opérons soit faible ( 0,3 % - voir figure 7 ), il fallait vérifierexpérimentalement l'absence de dégradation due à des réactions secondai-res (oxydation anodique).

C'est dans ce but que nous avons utilisé le système enceinte etabsorbeurs sélectifs pour établir le bilan NHq .

Toute une série d'essais portant sur des solutions contenant de40 à 70 g/1 de NH^ ont été effectués, en faisant varier la tension, ladurée et en considérant l'influence de 1'electrolyse sur la quantité deNH3 évaporé . Certains de ces essais ont eu lieu sur des solutions ammo-niacales de carbonate d'ammonium ( saumures ) exemptes de nickel .

Il faut signaler l'impossibilité de récupérer la totalité de NH3libéré. L'enceinte représente, en effet, un volume mort qui se satureprogressivement de tous les gaz dégagés par l'électrolyse . Nous considé-rons, étant donné la durée importante des essais, que les gaz ( NH. ,CO2 ) sont en équilibre avec la solution, c'est-à-dire que leur pressionpartielle dans l'enceinte est égale à leur pression de vapeur saturante .

Nous indiquons dans le tableau II les diverses conditions expérimen-tales ( colonnes I à 5 ) .Le dosage de NH- dissous avant et après electro-lyse permet de calculer la quantité totale de NH- disparue ( col. 6 ) . La

22

mesure complémentaire de NH3 effectivement récupéri dans les absorbeurspermet de déduire la quantité de NH3 non recueillie. Nous avons indiquéà la colonne 8, la valeur de NH3 non récupérée en 7« du volume mort.

On constate immédiatement une excellente concordance avec les va-leurs théoriques de la pression de vapeur saturante ( colonne 10 ) .

Nous indiquons, à la colonne 9 , les valeurs absolues théoriques( voir figure 8 , d'après P. PASCAL ) des pressions de vapeurs saturantesde NH3 à 25° C. Les valeurs relatives sont exprimées à la colonne 10 en %de la pression totale qui règne dans l'enceinte ( 840 mm de Hg ) .

Malgré la grande variété des conditions expérimentales ( durée ,voltage , composition de la solution , différence de volume mort ) onconstate que :

Dans tous les cas3 l'ammoniac non récupéré correspondpratiquement à celui contenu à saturation dans le vo-lume mort. Ceci confirme donc expérimentalement queI'electrolyse des saumures ammoniacales dans les con-ditions permettant le dépôt du nickel, n 'entraîne au-cune dégradation chimique de l'ammoniaque par réactionsecondaire .

La totalité du réactif ammoniacal peut être récupérée, les seulespertes étant des pertes techniques qui pourront être réduites au strictminimum .

3.3. INFLUENCE DE LA DIFFERENCE DE POTENTIEL SUR L'EXTRACTION DU NICKEL .

Nous utilisons uniformément pour tous les essais d'extraction du nic-kel, une saumure contenant 12 g/1 de nickel dissous.

Les électrodes utilisées sont respectivement en graphite (+) et acierinox (-) avec un écartement de 15 mm et une surface de 50 cm2 .

Pour chacun de ces essais, la tension mesurée aux bornes était mainte-nue rigoureusement constante. Nous avons reporté (fig. 9) l'évolution du tauxd'extraction du nickel. On constate que pour les tensions faibles - inférieu-res à 2,5 volts - la progression est sensiblement linéaire en fonction du

23

temps. La concentration obtenue après 4 heures d'essai est toujours supé-rieure à 3 g/1 . Pour des tensions de 2,6 à 2,8 volts, la progression estlinéaire jusqu'à ce que la concentration atteigne 3 g/1 soit au bout dedeux heures environ. La vitesse d'extraction diminue ensuite progressive-ment, au fur et à. mesure de l'épuisement de la solution.

La concentration finale de la solution est de 0,25 g/1 pour unetension de 2,8 volts appliquée pendant 4 heures, ce qui correspond à larécupération effective de 98 % du nickel dissous.

1. 1

on

Num

éro

l'e

ssa

i

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Col. 2

Echantil-lon

IMH3 en g/1

Saumure 70

Saumure 70

Saumure 70

Saumure 70

Saumure 40

Saumure 40

Ammines 52

Ammines 40

Ammines 50

Ammines 40

Ammines 40

Ammines 40

Ammines 40

Ammines 40

Col. 3

Electrolyse

oui

X

X

X

X

y

X

X

X

X

X

non

X

X

X j

Tableau II

Col. 4

Te

ure

sD

uré

e e

n4

17

4

17

4

4

4

3

2

3

2.5

2,5

2,5

2,5

Col. 5

n vo

lts

Tensi

on

e

2,4

2.4

2,4

-

-

2,4

2,4

2,4

2,4

2,5

2,0

2,2

2,4

2,6

: Comportenent

Colonne 6

Quantités de NH3

(départ base = 100)

Dé

pa

rt

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

fin

82.4

57.2

84,5

72,7

90,6

83.1

85,8

93.4

92,9

88,1

95.6

95,7

96,4

93,6

récupéré

8,8

30,6

9,9

24,2

6.2

7,3

4,7

2,8

1,8

8,4

1,6

1.6

2,0

1.8

de 1'ammoniaque lors

non

récu

pé

ré

8,8

12,2

6,6

3,1

3.2

9.6

9,5

3,6

5,3

3.5

2.8

2,7

1,6

4,6

Col. 7

c

CD

-P

Vol

ume

moi

litr

e-

50

50

32

32

50

50

50

32

32

16

16

16

16

16

Colonne 8

Volume NH3non récupérépar rapport auvolume mort

en %

6,0

8.4

6,0

3,3

1,2

3,6

4,5

2,3

3,8

4,3

3,5

3.4

1.9

4,9

de 1'electrolyse .

Colonne 9

Valeur abso-lue de PfM1, .

(NH3)à saturation

enmm de Hg

52

78

52

32

8

29

37

16

31

36

28

27

14

41

Colonne 10

Valeur rela-tive de

P(NH3) à

saturationen %

6,2

9,3

6.2

3,7

1,0

3,5

4.4

2,2

3.7

4,3

3,3

3,2

1,7

4.9

S3

o CN

Ou

25

0)

ucV

M3OM

0»M

0)

(O

LU

o:

CO

z1X1

LUû.

X

zo

to

Z

co

"oL.

-o

CM

OU

Equivalent - g r a m m e s par litre

10-3 10-2

ID1

FIGURE 7

10

DISSOCIATION DE N H 4 O H A 18°C

400

300

200.

100

0

de

Hg

I _ _

(¡e

lle

de N

H3

en r

L.

0

Pre

ssio

n

I I •I1

1 1

1 11 • . | .

1 111111

11111

11111111|

111

! /

! /t y s

y yy y

y ' y y*

1

Concenfrafion de N H 3 en %

/

,

27

30°C

/

25°C>

O

20O

y16 Ç^

\y

10 15FIGURE 8

PRESSION PARTIELLE DE N H .

0„10C)

2.

8.

10.

11.

120

Solution épuisée

I I

Durée en heures

FIGURE 9

INFLUENCE DE LA TENSION SUR LA QUANTITE DE NICKEL DEPOSEE

29

4. CALCULS ENERGETIQUES .

4.1. RENDEMENT DE COURANT .

Nous avons mesure la quantité totale de courant fournie pendant

chaque tranche horaire de l'électrolyse d'une solution contenant initia-

lement 12 g/1 de nickel. Nous avons simultanément contrôlé le poids de

nickel déposé pendant la mime période de I heure.

Nous avons ensuite calculé le rendement de courant ( cf. § 1.2 )

pour chaque tranche horaire dans le cas d'electrolyses menées à diverses

tensions - entre 2,2 et 2,8 volts . Nous avons également reporté(tableau

suivant) le taux d'extraction cumulé du nickel, exprimé par le pourcentage

du nickel recueilli depuis le début de l'essai. Ce taux d'extraction T

est d'ailleurs relié directement à la concentration moyenne C n de la so-

lution dans chaque tranche horaire.

12,0 . 100 - T en g/1 de nickel dissous.100

30

Durée de1'electro- , T e n_

^se , sionsaux

bornes

•

1 h

2 h

3 h

4 h

5 h

6 h

7 h

8 h

Nickel déposé en %du nickel initial

2,2V

13

26

39

50

60

69

78,5

85,5

2,4V

22

44

2,6 '. 2,8

v ; v

35,5 : 43.0

59,5 ; 79,0

63 ; 81,0 ! 93,0

78.5

88,5

94,5

97,5

; -

94 i 98,0

\

I

\

Rendement dscourant en %

2,2 i 2.4 ! 2,6M ; V ! V

92 ; 84 { 82

85 | 79 ¡ 74

76,5 ; 72 ! 55

71,5 ; 62 ; 32

65 ; 34 : -

58 ; 25 i -

2,8V

78

57

28

9

-

-

49 I 12 \ - ! -

39 [ - - ¡ -

Evolution du taux d'extraction du nickel et

du rendement de courant à diverses tensions

31

Remarques :

a) On constate qu'il est possible d'extraire la quasi-totalité du nickel -

soit 95 % - quel que soit le voltage aux bornes entre 2,2 et 2,8 volts.

La durée nécessaire à cet épuisement de la solution passe de 3 h pour un

voltage de 2,8 volts à 10 h pour un voltage aux bornes de 2,2 volts.

b) Le rendement de courant diminue en même temps que la concentration de la

solution (fig. 9). Lorsque la moitié du nickel a été déposée - concentra-

tion Ni = 60 g/1 - le rendement de courant instantané est d'environ 75 %.

Lorsque 95 h du nickel a été extrait - concentration Ni = 0,6 g/1 - le

rendement tombe à 25 % environ. Il faut remarquer que le rendement de cou-

rant est pratiquement indépendant de la tension aux bornes - entre 2,2 et

2,8 volts (fig. 10).

L'affaiblissement du rendement de courant aux faibles concentrations tra-

duit la difficulté pratique d'épuiser complètement une solution par voie

électrolytique.

Lorsque la concentration de l'ion Ni devient inférieure à 1 g/1 , les

réactions secondaires consomment une proportion très importante de la quan-

tité d'électricité fournie au système dont la principale fonction revient

à faire la décomposition de l'eau (dégagement de H2 et O2) et à dissiper de

l'énergie par effet Joule (du fait de l'augmentation de la résistivité de

1'electrolyte)

324.2. CONSOMMATION ENERGETIQUE .

Le paramètre économique le plus important est la quantité d'éner-gie W nécessaire pour déposer le métal. Il s'exprime en kWh par kg denickel recueilli à la cathode. La consommation énergétique est liée trèsdirectement à la quantité Q de courant fournie au système pour déposerI kg de nickel :

W = Vx x I x t en kWh

Q = I x t en Ampères heures

d'où W = V x Q .

On constate immédiatement que la consommation énergétique unitairedépend à la fois de la quantité d'électricité et du potentiel nécessairepour fa^re circuler le courant. Du point de vue de l'utilisation, le poten-tiel V entrant en ligne de compte est celui du générateur (alimentation) .II est normalement supérieur au potentiel mesuré aux bornes ( utilisation ) .

La différence provient principalement de la force centre électromo-trice de la cellule qui fonctionne comme un générateur ( pile ) placé en op-position à l'alimentation. Les surtensions, pertes en lignes, etc.. s'ajou-tent à cette f.c.e.m. et varient suivant les conditions d'utilisation.

Nous avons mesuré la corrélation entre le voltage d'alimentationV et le voltage effectif V mesuré aux bornes , pour diverses concentrationsde la solution. Nous avons également reporté la densité de courant D enA/dm2 : (cf. tableau suivant )

33

Concentration ;Ni i

en g/1 ;

12

8

6

Tauxd'extraction

Nien %

0

33

50

Tension V : Tension V

d'alimenta-i d'utilisa-

tion I tion

2,59

2,56

2,61

2,2

A2.2.2

Densitéde

courantA/dm2

1,25

A'96..1,05

4

2

1

0,5

12

6

2

1

0,5

12

6

2

1

0,5

12

6

2

1

0,5

66

i 83

! C

M :

CD

i C

O ; CO

! G

1 50

83

; 92

; 96

! 0

! 50; 83

I 921 96

! o; 50

j 83

: 92

i 96

; 2,62 1

• 2,60 i

2,56 j

! 2 « 4 8 i; 2,91 !

! 2,96 |

2,95 I

| 2,97 !

i 2,81 j

3.22 •

i 3.34 |

i 3,27 |

! 3,20 i

: 3,15 \

\ 3,55 j

\ 3,61 ¡

! 3-62 i

: 3,61 ;

! 3,48 ¡

2,2

2,2

2,2

2,2

2,4

2,4

2,4

2,4

2,4

2,6

2,6

2,6

2,6

2.6

2,8

2,8

2,8

2.8

2,8

• 1 . 0

: 0,95

i 0,85

; o,8o

: 2,05

I 1.75

| 1,64

; 1,54

: 1,45

! 2,87

; 2,55

; 2.44

; 2.38

\ 2,30

I 3.75

j 3,50

| 3,36

I 3,30

! 3,20

Influence de la concentration sur la f.c.e.m.

et la densité de courant .

34

Remarques :

a) On constate que la tension d'alimentation V est pratiquement in-dépendante de la concentration de la solution, pour une tensiond'utilisation constante V. La différence VÏ V dépend uniquementde la tension imposée aux bornes. Cette différence augmente avec latension V et passe de 0,4 volt pour V = 2,2 à 0,8 volt pourV = 2,8 . Ceci indique que les pertes parasites augmentent avec latension imposée.

b) La densité de courant décroît régulièrement avec la concentrationde la solution. Dans une solution diluée (0,5 g/1), on peut fairepasser une quantité de courant égale seulement à 65 % de celle quipasse dans la solution concentrée, sous 2,2 volts. Pour une concen-tration donnée, cette quantité de courant croît rapidement avec levoltage V : elle varie dans le rapport 1 à 3 lorsque V passe de2,2 à 2,8 volts ffig. 13). D'autre part, sous un voltage d'électro-lyse élevée - 2,8 volts - la diminution relative de densité de cou-rant est faible entre le début et la fin de l'électrolyse : 20 %environ.

Lorsque la solution est en voie d'épuisement, la vitesse de dépôtde nickel ralentit notablement, ce ralentissement est d'autant plusmarqué que l'on travaille sous un potentiel faible .»puisque les quan-tités de courant qu'on parvient è faire passer dans la cellule de-viennent minimes. Rappelons que le rendement de cette quantité decourant ne dépend pas du voltage ( fig. 10 ) et que 18 terme de den-sité de courant est directement proportionnel à la quantité d'élec-tricité :

0 = 0,5 D en Ampères.heure

représente, pour chaque tranche horaire, la quantité d'électricitéfournie à la cellule dont la surface d'électrode est de 0,5 dm2 .

D'après les tableaux précédents, nous connaissons pour chaque tranchehoraire le voltage d'alimentation Vx et la quantité 0 d'électricité.Pour chaque valeur du voltage d'utilisation V nous avons, en outre,mesuré le poids de nickel recueilli, contrôlé par la variation deconcentration de la solution.

Nous avons reporté dans le tableau suivant les consommations énergé-tiques W = VX.Q rapportées à 1kg de nickel , ceci pour diversesvaleurs de la concentration et du voltage.

35

La presentation de ce tableau est telle qu'elle indique pour diversvoltages et concentrations la consommation énergétique " instantanée " -qui est en fait celle de la tranche de 1 h - et la consommation " moyen-ne " qui est la consommation globale enregistrée depuis le début del'essai, et qui représente, d'ailleurs, la moyenne des consommationsinstantanées.

Durée de1'electro-lyse

1

2

3

4

5

6

7

8

h

h

h

h

h

h

h

h

Ten-sionsaux

bornes

2,2V

2,55

2,61

7,72

2,84

2,96

3,11

3,30

3,53

i 2,4

: v

| 3,16

! 3,27

\ 3,40

3.75

\ 4,06

| 4,49

j 5,02

!

Consommation énergétique en

Moyenne

; 2,6

\ 3,57

; 3,76

: 4,18

! 4,86

i

:

:

\ 2,8

i 4,18

; 4,86

I 5,88

; 7,39

\

]

I

2,2 :V i

2,55 !

2,75 ;

3,04 ;

3,26 I

3,58 I

4,03 !

4,8

6,0 !

kWh

Instant

2,4V

3,16

3,39

3,71

4,28

7,8

10,5

22,6

-

anée

2,V

3.

3,

5,

9,

-

-

-

-

6

57

98

32

3

2

4

5

11

35

,8V

.18

.70

,4

-

-

-

-

Consommation énergétique par kg

de nickel dépose .

36

Remarques :

a) Nous constatons que la consommation énergétique dépend à la fois duvoltage aux bornes et de la concentration de la solution. Nous avonsreporté (fig. 12} les abaques indiquant la consommation totale depuisle début de l'essai, en fonction de la concentration résiduelle de lasolution. On constate que cette consommation totale suit uns loi pra-tiquement linéaire jusqu'à la teneur de 2 g/1 de nickel dissous. Pourles teneurs inférieures, la consommation totale croît rapidement d'autant plus vite que la tension est élevée.

b) La consommation moyenne par Kg de nickel qui est pratiquement constantejusqu'à 2 g/1 de nickel dissous est fortement influencée par la tensionaux bornes : elle passe de 2,8 kWh pour 2,2 V à 4,5 kWh pour 2,8 V .

En contrepartie, l'opération d'electrolyse est quatre fois plus rapide :la concentration résiduelle de 2 g/1 est atteinte en deux heures sous2,8 V et 8 heures sous 2,2 V.

c) Pour des concentrations inférieures à 2 g/1 , il est exclu de poursui-vre 1'electrolyse sous une tension élevée, la consommation instantanéeatteignant 11 kWh sous 2,8 V. Par contre, sous 2,4 V on peut abaisserla teneur finale à 0,6 g/1 avec une consommation moyenne acceptable de4,5 kWh.

90.

8Q

70

60

50

40

30.

20

10.

RENDEMENT DE COURANT

oPoints expérimentaux

Ni résiduel en kg par

12,5 10 7,5FIGURE 10

2,5 0

CONSOMMATION ENERGETIQUE GLOBALE

A DIVERSES TENSIONS

I Ni résiduel en kg par

Ni déposé en kg

10 12,5FIGURE 11

8

o-EEoco

U

CONSOMMATION ENERGETIQUE MOYENNE

A DIVERSES TENSIONS

I INi depose en % de Ni initial

20 40 6 0 8 0Ni résiduel en kg par m ^

100

12 10 8 4

FIGURE 12

omZc/i

—irn

Om

noc5 =z o-* c

m

m

mZoo

OZ

(O

0)

10-

Densité de courant en ampères par

Oo -3nm3

CO

41

5. C O N C L U S I O N S .

La technique d''electrolyse des saumures ammoniacales de nickel ouvredes perspectives intéressantes : elle permet à la fois la récupération di-recte d'un dépôt de nickel métallique et la régénération de la saumure ammo-niacale sans dégradation chimique. L'ensemble des abaques concernant la con-sommation énergétique permettra de définir le meilleur mode opératoire, eten particulier la tension aux bornes de la cellule : une tension de 235 voltsapparaît corme la tension optimale permettant d'extraire 85 % du nickel enquatre heures avec une consommation de 432 kWh par kg de nickel soit un coûtd'environ 25 centimes.

La principale caractéristique de ce procédé d'extraction électrolytiqueest d'exiger des solutions-mères à haute concentration en niekel3 soit aumoins 10 g/l. Il ests en effet3 pratiquement indispensable d'arrêter l'opéra-tion d'électroly se lorsque la teneur de la solution atteint 1 g/l _, soit 91 %de nickel extraits avec une consommation instantanée d'environ 8 kWh sous 233volts.

On peut donc estimer que tout le succès de l'opération d'electrolysesera lié à la technique de lixiviation du minerai réduit. Celui-ci titrant en-viron 133 % de nickel soluble^ il faudra réaliser la lixiviation avec environ1 mZ de saumure par tonne de minerai réduit. La poursuite normale de cetteétude doit impérativement se faire à l'échelle pilote. Notre but est d'effec-tuer en premier lieu la réduction sélective dans un réacteur à lit fluidisê .Le minerai grillé3 classé 03l - 1 rm doit permettre la lixiviation par unetechnique de percolation dont on sait qu'elle permet d'obtenir des solutionsproches de la saturation. Nous examinerons ensuite les problèmes lies au recy-clage en lixiviation de la solution épuisée à 1 g/l. L'établissement d'un ré-gime permanent est en effet indispensable pour connaître les performances exac-tes de l'ensemble du procédé et déterminer3 en particulier3 le cycle des impu-retês3 la qualité du dépôt et le mode de lavage final du résidu de minerai aprèsextraction du nickel.

En ce qui concerne le volume prévisible des installations d'electrolyse3on peut prévoir qu'il sera du même ordre que celui des installations de lixi-viation, puisque la durée d'electrolyse - 6 heures environ - sera voisine de ladurée de lixiviation.

ooOo

42

BIBLIOGRAPHIE

(1) P. PASCAL " Complexes du fer, du nickel et du cobalt "

Nouveau traité de Chimie Minérale -

Ed. Masson - 1959

(2) A.R. BURKIN " The chenistry of hydrometallurgical Process "

Ed. Spon - London I966 .