Méthodes quantiques

Utilisation des méthodes quantiques

•Détermination de la structure électronique(orbitales, charges atomiques, potentiel électrostatique,aspects stéréoélectroniques)

•Détermination des énergies•Détermination des géométries•Recherche des états de transition•Effets de solvant

La fonction d’onde:

fonction des coordonnées des noyaux et des électrons

totx1,y1,z1, ……..xi,yi,zi,……… )

Solution de l’équation de Schrödinger Htottot = Etot

N

i

N

ij ji

N

i

noyaux

a ia

ai

N

i e

noyaux

a

noyaux

ab ab

baa

noyaux

a atot

re

r

eZ

m

R

eZZ

MH

1 0

2

1 0

2

1

2

0

22

442

42ˆ

Passage aux unités atomiques (u.a.):

1 1em 1e 14 0

1 u.a. = 627.5 kcal mol-1

N

i

N

ij ji

N

i

noyaux

a ia

ai

N

i

noyaux

a

noyaux

ab ab

baa

noyaux

a atot

rr

Z

R

ZZ

MH

111

121

21ˆ

1ère approximation: Born-Oppenheimer:

Les noyaux sont supposés fixes par rapport aux électrons

tot = nucl(coord. noyaux)el(coord. elec)

Potentiel nucléaire

noyaux

a

noyaux

ab ab

banuc R

ZZV Constante pour un jeu de coordonnées nucléaires

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

N

i

N

ij ji

noyaux

a ia

ai

N

inucel rr

ZVH

11

1)

21

(ˆ

N

i

N

ij ji

noyaux

a ia

ai

N

inucel rr

ZVH

11

1)

21

(ˆ

N

i

N

ij ji

N

inucel r

ihVH11

1)(ˆ

soit

i

noyaux

a ia

ai r

Zih

21

)(ˆoù est une somme d’opérateurs monoélectroniques

et

N

i

N

ij jir1

1 est une somme de termes se rapportant à des

paires d’électrons (termes biélectroniques)

Cette équation ne peut être résolue de façon exacteque pour l’atome à un électron.

Solution: ),()(),,( ,,,, mllnmln YrRr

n: nombre quantique principal

l ≤ n-1: nombre quantique azimutal

-l ≤ m ≤+l: nombre quantique magnétique

r

z

x

y

)exp(123

ZrZ

s

)2exp()2(24

223

ZrZrZ

s

cossin)2exp(24

22

5

ZrrZ

px

l =0,1,2,3,4,……. sous-couches s,p,d,f,…..

cos2sin)3exp(281

3 22

7

ZrrZ

dxz

L

l est associé au moment cinétique orbital

m est associé à zL

Introduction du spin:

L’interprétation de la structure fine du spectre de l’hydrogène

nécessite d’introduire un moment cinétique intrinsèque à

l’électron, le spin , dont la norme est définie par le nombre

quantique ½:

La composante Sz de ce moment est msħ

ms peut prendre deux valeurs, ±1/2.

S

La fonction d’onde de l’électron se met sous la forme d’un

produit d’une fonction des coordonnées spatiales

n,l,m(x,y,z) et d’une fonction des « coordonnées » de spin

(ms):

-1/2m si )(m

1/2; m si )(m

)(mz)y,(x,

ss

ss

s

est appelée spinorbitale

Système polyélectronique:

On ne peut plus obtenir de solution analytique exacte de la

fonction d’onde

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

Fonction d’onde totale exprimée comme un produit de fonctions

monoélectroniques, c.a.d. dépendant chacune des coordonnées

d’un seul électron. Ces fonctions monoélectroniques sont les

spinorbitales définies précédemment.

Mais ce produit n’est pas un simple produit……….

(i) Les électrons sont indiscernables

(ii) Les électrons sont des fermions: la fonction d’onde Ψ doit

être antisymétrique par rapport à l’échange de deux

électrons => Principe de Pauli (deux électrons ne peuvent

pas avoir tous leurs nombres quantiques égaux)

La fonction d’onde est prise comme un produit antisymmétrisé des spinorbitales, le déterminant de Slater.

Les spinorbitales sont les orbitales moléculairesdu système.

(N)N(N)2(N)1

............

(2)N...(2)2(2)1

(1)N...(1)2(1)1

N!1Ψ

orbitale

électron

Energie associée au déterminant de Slater:

i ij iji

Nucel rihVHE

1)(ˆˆ

i i

ii1i

i

*

ii

hihid)1()1(h)1()i(h

l’intégration porte sur un électron quelconque, ici l’électron 1

i ij

21ji12

*

j

*

ii ij ij

dd)2()1(r

1)2()1(

r

1

i ij

21ij12

*

j

*

idd)2()1(

r

1)2()1(

iji ij

iji ij

KJjiijijij

l’intégration porte sur deux électrons quelconques, ici les électrons 1 et 2

Jij = intégrale biélectronique coulombienne

Kij = intégrale biélectronique d’échange

On applique alors une méthode de résolution variationnelle: le

meilleur choix de est obtenu en minimisant l’énergie E par

rapport à l’ensemble des paramètres définissant les orbitales

moléculaires, avec la contrainte que les spinorbitales sont

orthonormales,

c.a.d.

Ce qui amène aux équations de Hartree-FockCe qui amène aux équations de Hartree-Fock

((équation aux valeurs propres de l’opérateur de Fock équation aux valeurs propres de l’opérateur de Fock FF):):

0 jiijS

)1()1()1(ˆiiiF

)1()1()1(ˆiiiF

j

jj KJhF )1(ˆ)1(ˆ)1(ˆ)1(ˆ

Opérateur de Coulomb Opérateur d’échange

212

*)1()2(

1)2()1()1(ˆ d

rJ ijjij

212

*)1()2(

1)2()1()1(ˆ d

rK jijij

ijiji JJ )1()1(ˆ)1(

ijiji KK )1()1(ˆ)1(

Donc F s’exprime en fonction des OM qu’on recherche

D’où la nécessité d’une procédure itérativeD’où la nécessité d’une procédure itérative

Dans la pratique, on part d’un ensemble d’orbitales moléculaires i

d’essai, on construit le déterminant de Slater, on calcule l’énergie

correspondante.

Cela implique le calcul des intégrales monoélectroniques hii et des

intégrales biélectroniques Jij et Kij.

On diagonalise F, ce qui fournit un nouvel ensemble d’orbitales i

qui sont fonctions propres de F, et on répète le processus jusqu’à

convergence.

Résolution des équations de Hartree-Fock:

- soit numérique (possible uniquement avec les atomes)

- soit analytique

Résolution analytique en utilisant une

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO:

Chaque orbitale moléculaire s’exprime comme une

combinaison linéaire de fonctions de base p

M

pppii c

1

Ce sont les coefficients cpi qui sont les paramètres variationnels du

calcul HF

1ère approximation: Born-Oppenheimer

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

= déterminant de Slater

Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock

M

pppii c

1

Approximation LCAO-MO:

Chaque orbitale moléculaire s’exprime comme une

combinaison linéaire de fonctions de base p

M

pppii c

1

Ce sont les coefficients cpi qui sont les paramètres variationnels du

calcul HF

Dans les programmes standards les fonctions de base p

sont des fonctions centrées sur les atomes.

Choix des fonctions de bases

3 considérations à prendre en compte:

(i) La nature des fonctions doit avoir un sens d’un point de vue physique;

(ii) Il faut choisir une forme de fonctions qui permet un calcul efficace des intégrales qui apparaissent dans les équations HF;

(iii) Il faut garder un nombre de fonctions minimum (à cause de la progression de la longueur du calcul en N4);

(i) Choix naturel: fonctions de Slater du type ζr)exp()r,(Y 1nml,

(ii) Cependant, les fonctions de Slater ne permettent pas un calcul

aisé des intégrales, d’où l’idée de les remplacer par des fonctions

gaussiennes de type en coordonnées

polaires ou en coordonnées cartésiennes

)ζrexp()r,(Y 2-2-2nml,

)ζrexp(zyx 2lll zyx

(iii) Le choix de fonctions gaussiennes conduirait, pour avoir

des résultats pertinents, à un nombre total de fonctions très

élevé, et par conséquent à un nombre d’intégrales également

très élevé, d’où un coût de calcul rédhibitoire.

On a donc été conduit à regrouper ces fonctions de base dites

« primitives » en groupes de fonctions dites « contractées »,

chaque fonction contractée étant une combinaison linéaire de

fonctions primitives. Les p intervenant dans les orbitales

moléculaires sont donc les fonctions contractées

s

sspp gd

s

sspp gd

)(exp 2rzyNxg zyx lll

M

pppii c

1

où lx + ly +lz détermine le type de fonction:

lx + ly +lz = 0: fonction de type slx + ly +lz = 1: fonction de type plx + ly +lz = 2: fonction de type detc…

On aboutit donc à la hiérarchisation suivante:

• gaussienne « primitive »:

• fonction de base « contractée »:

• orbitale moléculaire construite

sur la base des fonctions contractées

La flexibilité de la base peut être augmentée par des

fonctions de polarisation et des fonctions diffuses.

Fonctions de polarisation: fonctions ayant un nombre quantique

azimutal supérieur à celui des orbitales de valence, c.a.d. des

orbitales p pour H, d pour C, N, O, f pour les métaux de

transition.

Fonctions diffuses: fonctions ayant un exposant très petit.

Servent à décrire les régions loin du noyau, nécessaires pour

décrire des anions.

1ère approximation: Born-Oppenheimer

2ème Approximation: Approximation orbitalaire

3ème Approximation: Approximation LCAO-MO

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

= déterminant de Slater

Méthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-Fock

M

pppii c

1

Choix de la base

Choix de la géométrie

Choix des OM d’essai → )0()( n

Résolution des équations de Hartree-Fock

E(n),)1( n

)1( n )(nsuffisamment semblable à

E(n-1) – E(n) ≤ seuil

oui

non

Fin du calcul, convergence

L’analyse de population

selon Mulliken

La densité électronique (c.a.d. la probabilité de trouver un

électron) d’une spinorbitale moléculaire à une position

est donnée par le carré de cette spinorbitale

OA

ppipi c

1

r

)()(2

rri

i

or

qpiq

OA

p

OA

qip

iCC

2

Si on somme sur toutes les spinorbitales moléculaires occupées et on intègre sur tout l’espace, on obtient le nombre total N d’électrons

MOocc

i

OA

p

OA

qpqiqip

MOocc

i

OA

p

OA

qqpiqip

MOocc

ii

SCCdCCdN 2

On généralise en introduisant un nombre d’occupation ni pour chaque spinorbitale moléculaire et en sommant sur toutes les spinorbitales

MO

i

OA

p

OA

qpqiqipi

MO

ii

i SCCndnN 2

OA

p

OA

q

MO

i

OA

p

OA

qpqpqpqiqipi SDSCCnN )(

La matrice D dont les éléments sont Dpq est appelée matrice densité

Dans l’analyse de population selon Mulliken on utilise la matrice produit (D.S) pour déterminer les contributions atomiques des électrons. On a des contributions spécifiques à chaque fonction de base atomique, et des contributions partagées entre deux fonctions de base.

(i) Elément diagonal: ppppSD

MO

iipi

MO

ipppipiipppp CnCCnSD 2

(ii) Elément non diagonal: pqpqSD

MO

iqpqipiipqpq CCnSD

C’est la moitié du nombre d’électrons partagés entre p et q

On somme ensuite pour chaque atome l’ensemble des contributions à cet atome. Cela exige d’imposer un schéma de partition des contributions extradiagonales impliquant des fonctions de base localisées sur des atomes différents.

Mulliken a proposé une équipartition entre les deux atomes impliqués.

Ap pq

pqpqppppA SDSD )(charge électronique de l’atome A:

charge de l’atome: AAA ZQ

D’où:

Population de recouvrement entre deux atomes A et B:

Ap Bq

pqpqSD2

L’analyse de population selon Mulliken a des limites dues à la partition arbitraire entre les contributions à deux atomes différents

Inconvénients de l’analyse de population suivant Mulliken

•Éléments diagonaux peuvent être supérieurs à 2!

•Éléments non diagonaux peuvent devenir <0 !

• Pas de justification pour le partage égal des contributions non

diagonales entre deux atomes. Les plus électronégatifs devraient

recevoir une contribution plus importante.

• Lorsqu’on a de très petits exposants sur des fonctions centrées

sur un atome, ces fonctions vont décrire la fonction d’onde loin de

cet atome. La partition de Mulliken ré-attribue la densité

correspondante à l’atome, ce qui peut conduire à des effets

bizarres.

N’utiliser cette analyse de population que pour des comparaisons.

Le potentiel électrostatique

+ •

•R

rR

r q

q0

rR

qq

1

4 0

0

En u.a. : rR

qq 1

0 Peut s’écrire: )(0 RVq

Où est le potentiel créé en par la charge q située en )(RV

R

r

q1

• q2+

•

•

R

1rR

2rR

)(02

2

1

10 RVq

rR

q

rR

qqE

2

2

1

1)(rR

q

rR

qRV

Energie potentielle électrostatique à de l’origine

et à de la charge q:

R

rR

i i

i

rR

qRV )(

1r

Cas d’une distribution continue de charges:

drR

rRV

)()(

Cas d’une molécule:

- contribution des noyaux:

noyaux

A A

A

rR

Z

- contribution de la densité électronique: d

rR

rd

rR

r

)()( 2

drR

r

rR

ZRV

noyaux

A A

A

)()(

2

Analyse de population basée sur le potentiel électrostatique

On calcule le potentiel électrostatique de la molécule à partir de sa

fonction d’onde, et on détermine les charges par ajustement entre ce

potentiel électrostatique et un potentiel électrostatique obtenu à partir

des charges, avec la contrainte que la somme des charges est égale à la

charge totale de la molécule. Des contraintes supplémentaires peuvent

être incluses, par exemple la reproduction du moment dipolaire.

Approximation de Born-Oppenheimer

Approximation orbitalaire:

Approximation LCAO-MO

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

= déterminant de SlaterMéthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-FockEquations de Hartree-Fock

Méthodes de type fonction d’ondeE=F[(r)]

Addition de déterminantssupplémentaires

i

iiψaψ

Vers la solution exacte

Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC

Approximations supplémentaires

Méthodes semi-empiriques

(EHT, MNDO, AM1, PM3)

elel

elelel ψψ

ψHψE

Au-delà de Hartree Fock

La corrélation électronique

Dans la méthode HF, où la fonction d’onde est un déterminant de

Slater, chaque électron voit tous les autres comme un champ

approché. La méthode HF ne rend pas compte du mouvement

instantané des électrons => HF ne rend pas compte de la

corrélation électronique, notamment pour les électrons de spins

opposés

Question: comment modifier la fonction d’onde HF

pour obtenir une énergie plus basse?

Les méthodes utilisées reposent sur le principe de la

superposition de configurations

........ψaψaψaψ 2211HF0

a0 >>> a1, a2, a3,….: corrélation dynamique

a0 ≈ a1, a2, a3,……: corrélation non dynamique

Corrélation non dynamique: dioxygène singulet Dioxygène triplet:

1*y1

*x2

y2

x2 ππππσ

Pour l'oxygène singulet (1) on a le choix entre deux déterminants:

et

Mais aucune raison de privilégier l'un à l'autre ( chacun des deux déterminants va contribuer avec un poids égal)

Les méthodes de résolution

• méthodes CI

• méthodes MC-SCF

• méthodes perturbationnelles: MPn

• méthodes « Coupled Cluster »

Méthodes CI (1)

1 , 2 ….. déterminants "excités" dans lesquels un ou plusieurs électrons ont été déplacés (= "excités") des spinorbitales occupées vers les spinorbitales virtuelles. simples, doubles, triples,…excitations

......ΨcΨcΨΨ rsij

occ

ji

virt

sr

rsij

occ

i

ri

virt

r

riHF

que l'on peut réécrire sous la forme:

ii

i00 ΨaΨaΨ

Les orbitales moléculaires ne sont pas réoptimisées et la méthode des variations conduit à une équation séculaire du type:

0

.

0

0

a

.

a

a

EHH

......

...HEHH

...H....HEH

i

1

0

iii0

1i1110

0i0100

qui permet d'obtenir les coefficients ai Il y a un grand nombre de configurations => on se limite généralement aux simples et doubles excitations: CISD

Méthodes MC-SCF

i

M

0iiΨaΨ

On optimise dans un processus variationnel les coefficients ai et les orbitales moléculaires de chacun des Ψ i Calculs difficiles à mettre en œuvre CASSCF, RASSCF

Méthodes perturbationnelles

λVHH (0) ΨEΨH

......ΨλΨλλΨΨΨ (3)3(2)2(1)(0)

......EλEλλEEE (3)3(2)2(1)(0)

ΨEΨH

...)λΨ...)(ΨλE(E...ΨλλΨΨλV)(H (1)(0)(1)(0)(2)2(1)(0)(0)

Equation devant être vérifiée quelque soit , => égalité pour

chaque puissance de On peut en déduire les corrections à chaque ordre de la perturbation. On aboutit à:

(0)(0)(1) ΨVΨE

(1)(0)(2) ΨVΨE

(2)(0)(3) ΨVΨE

Le calcul de E(2)

demande donc la connaissance de Ψ(1)

MPn Cas particulier: Møller-Plesset

électrons

ii0 FH avec VHH 0

HF(0) ΨΨ

)0( est une fonction propre de H0 de même que tous les

déterminants kΨ obtenus par excitations des orbitales occupées vers les virtuelles.

)1( peut être exprimée comme une combinaison linéaire de

tous les kΨ : k

kk(1) ψcψ

En utilisant les relations développées précédemment:

HFHFHF

(1)(0) EΨHΨEE

0k

2

k

(0)

HFk(2)

EE

ΨVΨE

Les méthodes CI et MC-SCF sont des méthodes

variationnelles: on est sûr d’obtenir une limite supérieure de

l’énergie exacte.

Par contre avec les méthodes MPn, rien ne garantit que l’on

obtienne une borne supérieure de l’énergie de corrélation. De

plus la convergence, en termes d’ordre de perturbation, est

aléatoire.

Néanmoins la méthode MP2 et plus généralement les

méthodes MPn restent une méthode de choix, notamment

lorsqu’on qu’on doit traiter des interactions faibles.

Pour la description de systèmes standard elle a cependant

été « détrônée » par les méthodes DFT

Méthodes « Coupled Cluster »

HFTe

N321 T.......TTTT

.....T61T2

1T1e 32T

agissant sur la fonction d’onde HF génère tous les

déterminants ayant i excitations

iT

où

et

r

i

occ

i

virt

r

r

iHF1tT rs

ij

occ

ji

virt

sr

rsijHF2 tT

....)T241TT2

1T21TTT(

)T61TTT()T2

1T(T1e

41

212

22134

31123

2121

T

On peut en théorie inclure toutes les excitations d’un type donné (i=1,2,3,…) jusqu’à un ordre infini du développement de Taylor.

En fait, on doit se limiter et la troncature s’effectue au niveau de l’opérateur T.

Exemples:

CCSD:

....)T241TT21T21()T61TT(TT(T1e 41

212

22

3112

212

121

T

21 TTT

CCSDT: 321 TTTT

L’effet de T3 peut être évalué par une méthode de perturbation: CCSD(T)

Approximation de Born-Oppenheimer

Approximation orbitalaire:

Approximation LCAO-MO

Equation de Schrödinger électronique Helel = Eelel

= déterminant de SlaterMéthode de résolution variationnelle

Equations de Hartree-FockEquations de Hartree-Fock

Méthodes de type fonction d’ondeE=F[(r)]

Addition de déterminantssupplémentaires

i

iiψaψ

Vers la solution exacte

Méthodes CI, MC-SCF, MPn,CC

Approximations supplémentaires

Méthodes semi-empiriques

(EHT, MNDO, AM1, PM3)

elel

elelel ψψ

ψHψE

Méthodes de la fonctionnelle de la densité

E=F[(r)]

E=F[(r)]

Idée sous-jacente: partir d’une observable physique pour

déterminer l’énergie

Théorème d’existence de Hohenberg et Kohn (1964): l’énergie

d’un système, dans son état fondamental est complètement

déterminée par la densité électronique (r)

Cette densité électronique obéit aussi au principe variationnel

Mais……………deux problèmes

(i) Comment choisir de façon rationnelle des densités toujours meilleures?

(ii) On ne connaît pas la forme analytique reliant l’énergie à la densité.

Décomposition de l’énergie:

E[] = T[] + Ene[] +Eee[]

T: énergie cinétique des électrons

Ene: énergie d’attraction électrons-noyaux

Eee: énergie de répulsion électrons-électrons.

• rd

arr

rρZρE

noyaux

a

ane

• ρKρJρEee

en incluant de façon implicite l'énergie de corrélation dans les deux termes

ρΔJrdrdrrrρrρ

ρJ 21

ρKρΔJrdrdrrrρrρ

ρE 21

ee

Kohn, Sham (1964) • ρT : utilisation d'un système fictif d'électrons non-interagissants (c.a.d. dans le sens que chaque électron individuel voit simplement un potentiel constant avec lequel il interagit)

ρΔTρTρT in avec 2

1

N

ii rr

E[] = Tni[] + Ene[] + J[] + Exc[]

L’artifice du système fictif d’électrons non-interagissants,

mais ayant la même densité que le système réel permet de

réintroduire un déterminant de Slater composé de

spinorbitales i appelées orbitales de Kohn-Sham.

Si on sait définir Exc, on a simplement un problème

variationnel à résoudre: comme dans la méthode HF on

minimise E via des équations de type HF.

Comme dans la méthode HF on développe les orbitales de

Kohn-Sham sur une base de fonctions.

J[], K[] et T[] sont inclus dans Exc[]

Jusqu'à présent tout est formellement exact, mais la forme analytique de Exc, donc de Vxc, n'est pas connue.

On a coutume d'écrire ρεrρρE xcxc

rρεxc

est la contribution de chaque point à l'énergie,

c'est une densité d'énergie. rρεrρεrρε cxxc

De nombreuses propositions (= approximations) ont été faites

pour xc, conduisant à des fonctionnelles que l'on peut regrouper en trois grandes classes: Fonctionnelles "locales" Fonctionnelles "non-locales" Fonctionnelles hybrides

Fonctionnelles "locales" (LDA) Approximation de la densité locale: En chaque point la densité d'énergie ne dépend que la densité en ce point, l'influence de l'inhomogénéité du système est ignorée.

313

1

x ρπ3

89α

ρε

(Slater, =1)

ρεc : celle proposée par Vosko, Wilk et Nusair (1980);

obtenue par ajustement sur des valeurs très précises de l'énergie de corrélation du gaz uniforme d'électrons calculées par des calculs Monte Carlo quantiques Acronyme de cette fonctionnelle: SVWN

Fonctionnelles "non- locales" (NL) ρρ,εxc : - xε et cε dépendent à la fois de la densité

et du gradient de la densité. - sont généralement construites en ajoutant, à la fonctionnelle LDA, un terme de correction dépendant du gradient de la densité. Acronymes: Echange Corrélation Becke (1988): B Perdew (1986) P86 (la plus utilisée) Perdew Wang (1986) PW86 Perdew Wang(1992) PW91 Perdew Wang (1991) PW91 Lee Yang Parr (1988) LYP Les combinaisons les plus testées et les plus utilisées sont: BP86, BPW91, BLYP

Fonctionnelles hybrides Caractérisées par l'introduction dans la fonctionnelle d'énergie d'un terme d'échange vrai, c.a.d. obtenu comme dans la méthode HF, mais calculé sur les orbitales Kohn-Sham. Fonctionnelles B3xxx:

NLc

LDAc

Bx

HFx

LDAx

B3xc EcEEbaEa)E(1E

Les paramètres a, b, c ajustés pour reproduire au mieux les énergies de liaison d'une série de molécules de référence. Fonctionnelles les plus courantes: B3LYP , B3PW91, B3P86

Performances des méthodes DFT • Les méthodes DFT présentent dans beaucoup de cas le meilleur rapport précision/coût. • Forme des orbitales Kohn-Sham très semblable à celle des orbitales HF. • DFT moins sensible à la qualité de la base que HF ou post-HF. Base DZP donne généralement des bons résultats. • Convergence SCF parfois problématique. Nécessité parfois d'utiliser des orbitales HF comme orbitales de départ du calcul DFT. • Problèmes avec les systèmes présentant de la corrélation non-dynamique importante. • DFT ne peut pas décrire les forces de dispersion de London, donc ne sont pas appropriées pour calculer les complexes de Van der Waals. • Problèmes aussi pour décrire les complexes à transfert de charge. • Dans les systèmes à liaison hydrogène, la distance atome lourd - atome lourd varie souvent en fonction de la fonctionnelle utilisée, mais les énergies d'interaction sont correctement prédites.

• DFT a tendance à trop stabiliser les systèmes ayant des densités délocalisées, surtout dans le cas des fonctionnelles NL. Les fonctionnelles hybrides donnent des résultats meilleurs • Souvent moins de contamination de spin avec les calculs DFT qu'avec les calculs HF. Moins vrai pour les fonctionnelles hybrides qui incluent l'échange HF. Géométries

- LDA donne des résultats semblables à MP2 - GGA a tendance à surestimer les distances - Fonctionnelles hybrides: meilleurs résultats - pas de grande sensibilité à la base. Erreurs plus

grandes pour les éléments de la troisième ligne.

- Pour les métaux de transition, très bons résultats par rapport aux méthodes HF et post-HF, surtout quand le métal est coordinativement saturé.

Energies / Réactivité

- fonctionnelles hybrides les plus efficaces. - Fonctionnelles LDA surestiment les énergies de

liaison, ne doivent pas être utilisées - Peu de sensibilité à la base - Etats de transition peuvent être trop lâches et trop bas

en énergie. Fonctionnelles hybrides donnent les meilleurs résultats.

Les méthodes semi-empiriques

• Seuls les électrons de valence sont considérés

• Base minimale, décrite par des fonctions de Slater

• Approximation ZDO (Zero Differential Overlap):

(On néglige tous les produits de fonctions de base dépendant de la même coordonnée électronique si ces fonctions sont localisées sur des atomes différents A et B)

Approximations communes

0)()( ii BA

Du fait de cette approximation, certaines intégrales mono et bi électroniques, en particulier les intégrales biélectroniques à 3 et 4 centres sont nulles

Nécessité d’introduire des paramètres pour «compenser» ces approximations et obtenir des résultats «raisonables»

Les acronymes correspondent à des méthodes différant par la façon dont la paramétrisation est effectuée

MNDO:

• Répulsion entre atomes distants de 2 à 3 Å en général trop grande:

Molécules stériquement encombrées trop instables;

Energies d’activation pour rupture ou formation de liaisons trop élevées

Molécules hypervalentes trop instables

Structures non classiques (e.g. cation alkyl) trop instables par rapport aux structures classiques

Interactions faibles pas fiables; on ne peut pas prédire les liaisons hydrogène

• Et bien d’autres défauts…..

AM1:

• Bien meilleure:

Energies d’activation pour rupture ou formation de liaisons bien améliorées, restent cependant généralement trop élevées, et les géométries sont souvent trop «serrées»

Molécules hypervalentes améliorées, mais il reste des erreurs plus grandes que sur les autres types de systèmes

Groupes alkyles en général trop stables

Force des liaisons hydrogènes prédite à peu près correctement, mais géométrie souvent fausse

• restent des défauts, par exemple:

Liaisons peroxide trop courtes, géométries des composés avec des phosphores, problème conformationnel pour l’éthanol

PM3:

• S’appuie sur un très grand nombre de données expérimentales

Donne en général de meilleures énergies et de meilleures géométries, mais restent des problèmes d’analyse conformationnelle (e. g. éthanol, hydrazine)

Liaisons hydrogènes encore trop courtes d’environ 0.1Å

Liaisons de van der Waals mal décrites

Liaisons Si-X (X=Cl, Br, I) sous-estimées

Difficultés patentes à décrire l’azote, en général obtenu trop pyramidalisé

Rotation peptidique (rotation autour de la liaison C-N dans les amides) sous-estimée ( parfois de 15 kcal/mol)

Prudence quand on utilise ces méthodes, les erreurs sur les énergies étant en général très aléatoires

Méthodes semi-empiriques ont les mêmes avantages et inconvénients que les méthodes à champ de force: marchent relativement bien pour des structures proches des structures connues, mais elles sont souvent incapables de prédire des types de structures inconnues, car elles n’ont pas été paramétrisées pour cela.

Cependant on peut les utiliser (mais sans garantie!) pour des études de réactivité

Aucune possibilité d’amélioration systématique

Optimisation des géométries

20 xk21EE

xk

xE

k

x

E2

2

• dérivée première de l’énergie est nulle: point stationnaire

• énergie minimum => k>0 μk

2π1ν

E

x

1-dimension

0

20 xk21EEΔE

= constante de force

Au voisinage du point d’équilibre:

2xk21E

xk

xE

k

x

E2

2

k>0 minimum de l’énergie

μk

2π1ν

k<0 maximum de l’énergie

E

x = coordonnée de réaction

A + B-C [A…..B…..C]‡ A-B + C

aux points stationnaires

(fréquence imaginaire,

c.a.d. nombre complexe imaginaire)

1-dimension

2-dimensions

22 Δpb21

Δsa21

E

Δp

Δs

b0

0aΔpΔs

2

1Eéquivalent à:

0

s

Ea

2

2

0

p

Eb

2

2

Rab

Rbc

P

P

s

s

0

pE

sE

BCAB ΔR,ΔRΔE f

On peut développer l’énergie en une série de Taylor:

....qq

E2

1qE

E(0)Ei j

jiji

2

ii

iqqq

q

0iiii xxmq : déplacement cartésien à partir du point de référence

Pour un point stationnaire 0E

qi

; le gradient de l’énergie est nul

Hqqq ~2

1 qq

E2

1Ei j

jiji

2

qq

= Matrice des constantes de forces = matrice hessienneH

qqHji

2

ijE

N-dimensions

On peut réécrire E sous la forme: ΛQQ~

21

21E

k

2kk Qλ

63N

i

2

1

λ 0

λ0

λ

Λ QCq kk

iki CQq soit

kii

ikk~qCQ qC : modes normaux de vibration

ΛHCC ~On a alors CΛHC soit

2 2kk k k

1=4 ν λ

2π

La matrice C est la matrice des vecteurs propres de H ayant les comme valeurs propres

i = 1, 2, ………3N-6

Points stationnaires:

0qiE

i = 1, 2, ………3N-6, c.a.d. grad E = 0

ji

2

qqE diagonalisation

63N

i

2

1

λ 0

λ0

λ

i > 0 pour tous les i => minimum d’énergie

q < 0 , i > 0 pour tous les i différents de q => état de transitionQk : chemin de réaction à l’état de transition

N-dimensions

)f(qE i

Qi

Thermochimie

Thermochimie Calculs basés sur la mécanique statistique d'une collection de molécules individuelles, après avoir inclus l'énergie vibrationnelle de point zéro (zero point vibrational energy, ZPVE)

Energie interne d'une molécule: i

modes

i21

elec0 hωEU

On ajoute ensuite à l'énergie, à l'enthalpie et à l'entropie, les contributions issues des fonctions de partition électronique, translationnelle, rotationnelle, et vibrationnelle. On obtient ainsi H, S et G (par défaut dans l'état standard, par mole, à 298K et à une pression de 1 atm. Lorsqu'on veut calculer les grandeurs thermodynamiques, les erreurs proviennent essentiellement des erreurs sur elecE

D'où l'intérêt de considérer des réactions où les erreurs sur

elecE se compensent le plus possible,

par exemple les réactions isodesmiques.

Les effets de solvant

Plusieurs modèles peuvent être utilisés:

(i) Modèle discret

Molécule de solvant

Molécule de soluté

Inconvénients:

• approche rapidement prohibitive en termes de durée de calcul;

• incertitude quant à la pertinence de la géométrie optimisée

(ii) Modèle du continuum

continuum

cavité

soluté

Le soluté est considéré comme

une distribution de charges

électriques placée dans une cavité

immergée dans un milieu continu

de constante diélectrique

Cette distribution polarise le milieu, => induit un champ

électrique R dit de réaction, qui en retour interagit avec la

distribution de charges du soluté, ce qui conduit à une

stabilisation. R dépend de , de la forme et de la dimension

cavité, et de la distribution de charges (ce qui conduit à un

processus itératif sur cette distribution de charges)

Inconvénients des méthodes du continuum:

• l’énergie de solvatation dépend des paramètres de la cavité

(taille, forme)

• problèmes possibles d’adéquation de la géométrie du soluté

à la géométrie de la cavité => utilisation d’une cavité obtenue

à partir des sphères de Van der Waals des atomes du soluté se

généralise

La distribution de charge du soluté peut être décrite par un

dipôle moléculaire, ou par une distribution multipolaire.

Dans le cas du modèle PCM (Polarized Continuum Model), la

polarisation du diélectrique par le soluté est représentée par la

création d’une distribution de charges apparentes sur la surface

de la cavité.

(iii) Modèle du semi-continuum (ou mixte)

soluté

Molécule de la première couche de solvatation

continuum

cavité

Inconvénients: taille du calcul, optimisation de géométrie

peut être délicate