Matériaux supraconducteursStructures et propriétés physico-chimiques

Grenoble Sciences

Les ouvrages labellisés dans la collection Grenoble Sciences correspondent à : des pro ets claire ent dé nis sans contrainte de ode ou de progra e des ualités scienti ues et pédagogi ues certi ées par le ode de sélection

c a ue pro et est sélectionné avec l aide de ré érés anon es uis a n d opti-iser l ouvrage les auteurs intéragissent en o enne pendant un an avec les e bres d un co ité de lecture dont les no s gurent en début d ouvrage

une qualité de réalisation assurée par le centre technique d’UGA Éditions.

Directeur scientifique de Grenoble Sciences

ean ornarel ro esseur é érite à l’Université Grenoble Alpes

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Le label Grenoble Sciences est attribué à des livres papier (en langue française et en langue anglaise mais également à des ouvrages utilisant d’autres supports. ans ce conte te situons le concept de pap-ebook. Celui-ci se compose de deux éléments :

un livre papier qui demeure l’ob et central un site web compagnon qui propose :

: des éléments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne posséderait pas les prérequis nécessaires à une utilisation optimale de l’ouvrage

: des exercices pour s’entra ner : des compléments pour approfondir un th me trouver des liens sur internet etc.

Le livre du pap-ebook est autosuf sant et certains lecteurs n’utiliseront pas le site web compagnon. ’autres l’utiliseront et ce chacun à sa mani re.

ISBN 978-2-7598-2136-5 Sciences 2 17

Matériaux supraconducteursStructures et propriétés physico-chimiques

Philippe ManginRémi Kahn

17 avenue du oggar Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112

91944 Les Ulis Cedex A - France

Matériaux supraconducteurs

Cet ouvrage est un des titres du secteur Sciences de la matière de la Collection Grenoble Sciences d’ P Sciences qui regroupe des pro ets originaux et de qualité. Cette collection est dirigée par ean Bornarel Professeur émérite à l’Université Grenoble Alpes.

Comité de lecture de l’ouvrage

Julien Bobroff Professeur à l’Univ. Paris-Sud Lab. de ph sique des solides rsa Claude Bourbonnais Professeur titulaire à l’Univ. de Sherbroo e dép. de ph sique

Canada Daniel Bourgault irecteur de recherche au CN S Inst. Néel Grenoble Hervé Courtois Professeur à l’Université Grenoble Alpes Inst. Néel Grenoble Jean-Luc Duchateau Conseiller scienti que au C A Inst. de echerche sur la Fusion

par con nement magnétique Cadarache Pascal Febvre Professeur à l’Univ. de Savoie Inst. de icroélectronique

Électromagnétisme et Photonique Le Bourget du Lac Claire Hérold irecteur de recherche au CN S Inst. . Lamour andoeuvre-lès-

Nancy Thierry Klein Professeur à l’Univ. Grenoble Alpes Inst. Néel Grenoble Jean-Pierre Michel Professeur émérite à l’École des ines de Nancy Alessandro Monfardini Chargé de recherche au CN S Inst. Néel Grenoble Lucio Rossi Professeur à l’Univ. de ilan chef du pro et High Luminosity LHC au

C N Suisse Pierre Rodière Chargé de recherche au CN S Inst. Néel Grenoble André Sulpice irecteur de recherche au CN S Inst. Néel Grenoble Jean-Louis Tholence irecteur de recherche émérite au CN S Lab. National des

Champs agnétiques Intenses Grenoble Pierre Vedrine Ingénieur au C A Inst. de recherche sur les lois fondamentales de

l’Univers Saclay Georges Waysand irecteur de recherche au CN S Lab. souterrain à bas bruit ustrel.

Cet ouvrage a été suivi par Laura Capolo Gwenn Cognard Anne-Laure Passavant pour la partie scienti que et la réalisation pratique (avec la participation de Patric essenne et Anne-Claire Lecomte pour les gures et photographies . L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud d’après : g. 1.6 g. 3.3a g. 3.12 g. 3.22a g. 4.3a

g. 4.15 S. Leroux IPC S Univ. de Strasbourg g. 5.4a modi ée d’après . Chen et P. ai 2 14 - g. 5.19 modi ée d’après C. ong et al. 2 11 .

Ouvrages labellisés sur des thèmes proches (chez le même éditeur)Supraconductivité – Introduction (P. angin . ahn Applications magnétoélectriques des supraconducteurs (P. angin . ahn Applications des supraconducteurs en couches minces – SQUIDs, Détecteurs, Électroniques (P. angin . ahn Physique des diélectriques ( . Gignoux .-C. Peu in Magnétisme – Fondements et Matériaux et applications (sous la direction d’ . du rémolet de Lacheisserie

et d’autres titres sur le site internet : https://www.uga-editions.com/

Avant-Propos

Le présent ouvrage fait partie d’un ensemble de quatre livres consacrés à la su-praconductivité et édités dans la collection Grenoble Sciences avec le soutien des membres des communautés scienti ques concernées :

Supraconductivité - Introduction propose des bases scienti ques solides pour un pu-blic asse large. Le lecteur s’initie à la théorie de London aux équations de Pippard aux types de supraconductivité (I et II aborde les paires de Cooper et les résultats de la théorie BCS et en n se familiarise avec les effets de cohérence quantique à la base des propriétés de la onction osephson et du fonctionnement des S UI s élé-ments fondamentaux pour de nombreuses applications. Le niveau de l’ouvrage est globalement du master de physique mais nombre de parties sont abordables par les étudiants de n de premier cycle.

Matériaux - structures et propriétés physico-chimiques offre une revue des grandes classes de matériaux supraconducteurs aussi bien à destination des ingénieurs que pour les chercheurs enseignants et étudiants. n y trouve des métaux et alliages des oxydes dont les cuprates à haute température critique des composés organiques lamellaires des composés à base de fer élément longtemps considéré comme le tueur par excellence de la supraconductivité des fermions lourds souvent quali és d’exotique etc…Leurs performances sont sans cesse améliorées et leur diversité est particulièrement frappante tant du point de vue de leur structure et de leur chimie que des mécanismes physiques mis en jeux.Si pour éviter un aspect catalogue la présentation est aussi pragmatique que pos-sible en suivant un l directeur s’appuyant sur les propriétés structurales et physi-cochimiques il est procédé de temps à autre à un recentrage théorique qualitatif qui doit permettre une lecture transversale de ce foisonnement insoupçonné de maté-riaux supraconducteurs.

Applications magnétoélectriques des supraconducteurs présente les réalisations qui mettent en jeu des courants de très forte intensité que ce soit dans les aimants pour le transport du courant ou au sein d’autres dispositifs. Les premiers chapitres sont consacrés à l’ingénierie conduisant à la production industrielle de ls d’alliages mé-talliques (Nb i Nb3Sn gB2 et de rubans supraconducteurs à haute température critique.Les chapitres suivants abordent les différentes applications dans lesquelles les supra-conducteurs jouent un r le décisif depuis les installations les plus spectaculaires avec le L C I le train à sustentation magnétique japonais jusqu’aux I qui équipent les hôpitaux en passant par de nombreuses niches et de multiples projets futuristes susceptibles de voir le jour. ans chaque cas il est procédé à une présen-tation des enjeux scienti ques technologiques ou médicaux puis à l’apport de la technologie supraconductrice et de ses dispositifs originaux.

Application des supraconducteurs en couches minces : SQUID, Détecteurs, Electronique présente les applications portées par des lms minces au travers de différentes propriétés uniques des supraconducteurs et en particulier de l’effet Josephson.Ce sont les S UI s qui permettent de mesurer des champs magnétiques extr me-ment faibles. Si on les trouve en premier lieu intégrés dans de multiples magnéto-mètres de laboratoire ils sont aussi implantés dans des dispositifs très divers et sou-vent futuristes allant de la magnéto-encéphalographie à la localisation de gisements souterrains en passant par les mouvements ioniques en atmosphère terrestre.Ce sont des détecteurs ultrasensibles de particules de type bolomètre à effet tun-nel ou à inductance cinétique ( I qui équipent progressivement les télescopes ter-restres et embarqués. C’est en n un projet d’électronique dynamique ultrarapide qui pourrait se développer en raison des économies d’énergie qu’elle permet d’envisager.

Remerciements

Nous tenons tout particulièrement à remercier Jean Bornarel qui nous a encouragé et nous a fait con ance. Le comité de lecture à la fois rigoureux et amical qu’il a su rassembler fut déterminant pour l’aboutissement de cet ouvrage. Lecteurs nous apprécions beaucoup la collection Grenoble Sciences pour la qualité et la pertinence de ses publications. Auteurs nous sommes très honorés d’ tre de cette aventure ex-ceptionnelle.L’écriture d’ouvrages rassemblant des thèmes des applications et des réalisations aussi diverses n’aurait pas été possible sans le concours des nombreux spécialistes membres du comité de lecture et des nombreux chercheurs qui nous ont apporté leur expertise. Nous les remercions très chaleureusement. Le contenu de ces ou-vrages a aussi béné cié des conseils avisés de nombre de nos collègues de l’Institut Jean Lamour de Nancy (IJL et du Laboratoire Léon Brillouin de Saclay (LLB .

adame Laura Capolo a coordonné avec expertise rigueur et gentillesse la progres-sion de ces ouvrages. esdames Sylvie Bordage Gwenn Cognard et Anne-Laure Passavant ont effectué un minutieux travail de graphisme et de mise en page si importants pour le lecteur. Qu’elles en soient remerciées. utre les membres du comité de lecture nos remerciements vont à Alexis Amadon

Nicolas Bergeal Pierre Bertand Grégoire Coiffard François ebray Arnaud evred Jean- arie scanyé Philippe Fa illeau aniel Fruchart Bertrand ervieu

Paul Loubeyre Pierre de arcillac François Pageot Cyril Poupon Pierre Pugnat Abderre a e oug Jean-Claude illegier.

Philippe angin et émi ahn

Table des matières

Chapitre 1 – Introduction aux matériaux supraconducteurs ...................................... 11.1 Émergence des grandes classes de matériaux supraconducteurs ...................................11.2 Longueurs caractéristiques .............................................................................................3

1.2.1 ensité d’électrons supraconducteurs ...............................................................41.2.2 Longueur de cohérence ......................................................................................41.2.3 Longueurs de London et de pénétration ............................................................5

1.3 Comportement magnétique des supraconducteurs .........................................................61.3.1 Quelques rappels de magnétisme .......................................................................61.3.2 Supraconducteurs de types I et II .......................................................................7

Supraconducteur de type I .................................................................................7Supraconducteur de type II ................................................................................7

1.3.3 ortex d’Abri osov ............................................................................................9escription d’un vortex .....................................................................................9éseaux de vortex ............................................................................................1

1.4 Supraconducteurs anisotropes ...................................................................................... 111.4.1 Longueurs de pénétration en milieu anisotrope axial ...................................... 111.4.2 Longueurs de cohérence en milieu anisotrope .................................................131.4.3 Paramètre d’anisotropie ...................................................................................131.4.4 Champs magnétiques critiques ........................................................................131.4.5 ortex en milieu anisotrope .............................................................................13

ortex en milieu anisotrope continu ................................................................13ortex en milieux lamellaires ..........................................................................14

1.5 Champs magnétiques critiques des classes de supraconducteurs ................................141.6 Approche physico-chimique ...................................................................................15

Complément C1A – Théories microscopiques ...................................................................... 17C1A.1 Paires de Cooper ............................................................................................17

C1A.1.1 États quantiques individuels ...........................................................17C1A.1.2 États de paires .................................................................................17C1A.1.3 La paire de Cooper .........................................................................17

X Matériaux supraconducteurs - Structures et propriétés physico-chimiques

C1A.2 – Énergie de liaison par délocalisation .............................................................18C1A.2.1 – Exemple d’un système à deux états : la molécule H2

+ .....................18C1A.2.2 – Extension à un système à un nombre croissant d’états ..................18C1A.2.3 – Énergie de liaison par délocalisation d’une paire de Cooper .........19

C1A.3 – État supraconducteur fondamental ................................................................19C1A.3.1 – État normal .....................................................................................19C1A.3.2 – Potentiel d’interaction ....................................................................19C1A.3.3 – États impliqués dans le balayage des paires de Cooper .................20C1A.3.4 – Énergie et phase ..............................................................................22

C1A.4 – Quasiparticules ..............................................................................................22C1A.5 – Approximation BCS ......................................................................................23

C1A.5.1 – Hypothèses simpli catrices ............................................................23C1A.5.2 – Expression du gap ..........................................................................24C1A.5.3 – Longueur de Cohérence BCS .........................................................25C1A.5.4 – Comportement en température .......................................................26C1A.5.5 – Traitement BCS en couplage fort ...................................................27

C1A.6 – Phénomènes de transport ...............................................................................28C1A.7 – Supraconductivité multibande .......................................................................30C1A.8 – Supraconductivité à potentiel structuré .........................................................32

C1A.8.1 – Modèle de supraconductivité des cuprates .....................................32C1A.8.2 – Supraconductivité des composés à base de fer (pnictides) .............35

C1A.9 – Supraconductivité non-conventionnelle ........................................................35C1A.9.1 – é nition ........................................................................................35C1A.9.2 – Supraconductivité singulet et supraconductivité triplet .................36

Complément C1B – Supraconductivité BCS à couplage fort – Traitement d’Eliashberg .............. 40

Chapitre 2– Métaux et alliages métalliques.............................................................. 432.1 – Métaux purs .................................................................................................................43

2.1.1 – Métaux supraconducteurs dans le tableau de Mendeleiev ...............................442.1.2 – Structure cristalline ..........................................................................................462.1.3 – Champ magnétique critique .............................................................................462.1.4 – Effet des impuretés (magnétiques et non-magnétiques) ..................................472.1.5 – Mécanisme de la supraconductivité dans les métaux ......................................48

2.2 – Alliages et composés intermétalliques .........................................................................482.2.1 – Introduction ......................................................................................................48

Table des matières XI

2.2.2 – Alliages métalliques .........................................................................................50Caractères généraux .........................................................................................50Alliage Nb–Ti ..................................................................................................51

2.2.3 – Composés intermétalliques ..............................................................................53Composés de type NaCl (B1) ..........................................................................54Phases de Laves ...............................................................................................54

2.2.4 – Composés de type A15 ....................................................................................55Généralités .......................................................................................................55Composé Nb3Sn ...............................................................................................58

2.3 – Composé MgB2 ............................................................................................................592.3.1 – Structure ...........................................................................................................592.3.2 – Une supraconductivité conventionnelle à deux bandes ...................................622.3.3 – Anisotropie des champs critiques de MgB2 .....................................................632.3.4 – Effet du dopage ................................................................................................64

2.4 – Supraconductivité et pression ......................................................................................662.4.1 – Supraconductivité et changement de structure cristalline ................................67

Effet de la pression sur les metalloïdes ............................................................67Effet de la pression sur le fer ...........................................................................69

2.4.2 – Modi cation des paramètres BCS ...................................................................69Effet de la pression sur les métaux pauvres et de transition ............................69Effet de la pression sur le lithium et les alcalino-terreux .................................70

2.5 – Supraconductivité induite par les éléments légers – Composé H2S-H3S ....................732.5.1 – L’hydrogène pur ...............................................................................................732.5.2 – Composés .........................................................................................................732.5.3 – Les calculs et prédictions .................................................................................742.5.4 – Succès expérimentaux ......................................................................................74

Complément C2A – Phases de Chevrel ............................................................................... 77C2A.1 – Structures .......................................................................................................77C2A.2 – Origines de la supraconductivité ...................................................................78C2A.3 – Supraconductivité et magnétisme ..................................................................82C2A.4 – Famille des phases de Chevrel ......................................................................82

Chapitre 3 – Oxydes supraconducteurs – Cuprates et autres systèmes..................... 853.1 – Supraconductivité et plan CuO2 ...................................................................................86

3.1.1 – Structure cristalline des plans CuO2 ................................................................863.1.2 – Structure électronique des plans CuO2 ............................................................87

XII Matériaux supraconducteurs - Structures et propriétés physico-chimiques

3.1.3 – Les plans CuO2 : de l’isolant de Mott au supraconducteur .............................88Isolant de Mott .................................................................................................88Plan CuO2 dopé en trous ..................................................................................90Plan CuO2 dopé en électrons ...........................................................................91

3.1.4 – Esquisse du mécanisme de la supraconductivité .............................................923.1.5 – Spéci cité du cuivre .........................................................................................93

3.2 – Principe généraux de construction des composés cuprates ..........................................943.2.1 – Plans atomiques : dé nitions et notations ........................................................943.2.2 – Les blocs supraconducteurs .............................................................................943.2.3 – Les blocs dopants ........................................................................................953.2.4 – Structure des cuprates : dopage .......................................................................963.2.5 – Anisotropie dans les cuprates ...........................................................................97

3.3 – Familles de cuprates supraconducteurs dopés en trous ................................................973.3.1 – Supraconducteurs à blocs dopants biplans décalés .....................................97

Le bloc biplan décalé .......................................................................................97Composés de la famille LaBaCuO (0201) .......................................................98

3.3.2 – Analogie avec les pérovs ites ........................................................................1003.3.3 – Blocs dopants à 3 plans décalés (TlBaCaCuO) .............................................1013.3.4 – Blocs dopants à 4 plans décalés (TlBaCaCuO et BiSrCaCuO) .....................1033.3.5 – Bloc dopant triplan à mercure aligné HgBaCaCuO .......................................104

3.4 – eprésentation structurale et classi cation des cuprates ...........................................1073.4.1 – Schématisation des structures ........................................................................1073.4.2 – Nomenclature .................................................................................................107

3.5 – Le composé BaCuO et sa famille ............................................................................1093.6 – Cuprates dopés en électrons ....................................................................................... 1123.7 – huthénates Sr2 uO4 ................................................................................................. 1143.8 – Autres oxydes ............................................................................................................. 115

3.8.1 – Pyrochlores .................................................................................................... 1163.8.2 – Spinelles ......................................................................................................... 1173.8.3 – Ag5Pb2O6 ....................................................................................................... 1173.8.4 – Cobaltates ....................................................................................................... 1173.8.5 – Pérovs ites BaPb1 – x Bix O3 ............................................................................ 119

Chapitre 4 – Supraconducteurs organiques et composés du carbone ..................... 1214.1 – Supraconducteurs organiques ....................................................................................122

Table des matières XIII

4.1.1 – Supraconducteurs organiques quasi-unidimensionnels (Q1 ) de la famille (TM)2 : sels de Fabre et de Bechgaard ...............................................122

Structure cristalline ........................................................................................123Structure électronique ....................................................................................125

iagramme de phases générique ...................................................................126Effet de la dimensionnalité ............................................................................128Anisotropie .....................................................................................................129

4.1.2 – Supraconducteurs organiques quasi-bidimensionnels (Q2 ) ........................129Structures cristallines .....................................................................................129

iagramme de phases ....................................................................................132Quelques grandeurs caractéristiques ..............................................................134

4.1.3 – Autres familles de supraconducteurs organiques ...........................................1344.1.4 – Mécanismes de la supraconductivité .............................................................136

Supraconductivité Q2 de variété allotropique ..........................................136Supraconductivité Q1 singulet ou triplet .................................................137

4.2 – Supraconducteurs fullerènes ......................................................................................1374.2.1 – Molécule C60 isolée .......................................................................................138

Structure atomique .........................................................................................138Structure électronique ....................................................................................139

4.2.2 – Solide moléculaire C60 : réseau cristallin et insertion ...................................139Structure cristalline ........................................................................................139Structure de bande et dopage .........................................................................140

4.2.3 – Supraconductivité t1u .....................................................................................141Composés de structure cfc : A3C60 ................................................................141Composés Cs3C60...........................................................................................143Composés A3C60 expansés .............................................................................144

4.2.4 – Supraconductivité t1g : composés (A AT)C60 ...............................................1444.2.5 – Mécanisme de la supraconductivité dans les fullerènes ................................145

Supraconductivité t1u .....................................................................................145Limites du modèle BCS-Eliashberg ...............................................................146Supraconductivité t1g .....................................................................................146

4.3 – Composés d’intercalation du graphite .......................................................................1474.4 – Graphène en couches très minces ..............................................................................1494.5 – Nanotubes supraconducteurs .....................................................................................1494.6 – Hydrocarbures aromatiques dopés .............................................................................1504.7 – iamant et silicium dopé au bore ..............................................................................152

XIV Matériaux supraconducteurs - Structures et propriétés physico-chimiques

Chapitre 5 – Supraconducteurs à base de fer – Pnictides ....................................... 1555.1 – Le composant de base : le feuillet de FePn(FeCh) ....................................................1555.2 – Les supraconducteurs FePn (pnictides) .....................................................................158

5.2.1 – Famille 1 : Oxypnictides de type FeAs/LnO ( 1111 ) .................................158Structure du composé parent ..........................................................................158Structures électronique et magnétique des composés parents .......................159

opage en électrons .......................................................................................160opage en trous .............................................................................................161ôle du paramètre de maille ..........................................................................162

5.2.2 – Famille 2 : type (FeAs)2/AT ( 122 ) ............................................................164Structure .........................................................................................................164

opage en électrons .......................................................................................165opage en trous .............................................................................................165

5.2.3 – Famille 3 : FeAs/ Li FeAs/ Na ( 111 ) .......................................................167Structure .........................................................................................................167Supraconductivité et dopage ..........................................................................168Effet de la pression .........................................................................................169

5.2.4 – Famille 4 : composés à blocs de type pérovs ite ...........................................1695.3 – Supraconducteurs à feuillets FeCh (Ch : chalcogène) ...............................................170

5.3.1 – Famille 5 : supraconducteurs fer – chalcogène (FeCh ou 11 )...................170FeSe ................................................................................................................171FeTe ................................................................................................................172

5.3.2 – Famille 6 : (FeCh)2 /A ( 122 ) ...................................................................1745.3.3 – Et au-delà ... ...................................................................................................174

5.4 – Champs critiques et paramètres de la supraconductivité ...........................................1755.4.1 – étermination expérimentale .........................................................................1755.4.2 – Paramètres de la supraconductivité ................................................................177

5.5 – Mécanisme de la supraconductivité ...........................................................................1785.5.1 – Corrélation entre supraconductivité et structure ............................................1785.5.2 – Espace réciproque et ones de Brillouin ........................................................1795.5.3 – Supraconductivité et uctuations antiferromagnétiques ................................1805.5.4 – Structure de bande au voisinage du niveau de Fermi ....................................1825.5.5 – Principe de l’appariement par uctuation antiferromagnétique.....................1835.5.6 – Supraconductivité s+ – ....................................................................................1845.5.7 – Supraconductivité d .......................................................................................185

Table des matières XV

5.5.8 – Symétries plus complexes et preuves expérimentales ...................................1855.5.9 – etour sur les paramètres ...............................................................................186

Chapitre 6 – Les fermions lourds ............................................................................. 1876.1 – Fermions lourds .........................................................................................................1876.2 – Nature des systèmes fermions lourds ....................................................................187

6.2.1 – Comportement à basse température ...............................................................1876.2.2 – Comportement à haute température ...............................................................188

6.3 – Caractéristiques de la supraconductivité fermions lourds ....................................1886.4 – Les matériaux fermions lourds supraconducteurs ......................................................1906.5 – Supraconductivité à proximité d’une phase antiferromagnétique .............................191

6.5.1 – CePd2Si2 ........................................................................................................1916.5.2 – Ce hIn5..........................................................................................................192

6.6 – Ferromagnétisme et supraconductivité : composés de l’uranium ..............................1936.6.1 – UGe2 ..............................................................................................................1936.6.2 – U hGe ...........................................................................................................194

6.7 – Supraconductivité de UPt3 .........................................................................................1956.7.1 – iagramme des phases ...................................................................................1956.7.2 – Un parfum de théorie .....................................................................................197

Modèles à deux dimensions ...........................................................................198Modèles E1g et E2u de UPt3............................................................................198

Notations .................................................................................................................. 199

Matériaux ................................................................................................................. 203

Index ........................................................................................................................ 207

Chapitre 1

Introduction aux matériaux supraconducteurs

Avant d’entreprendre une présentation des grandes classes de matériaux supracon-ducteurs composées chacune de familles et sous familles un panorama général est dressé dans ce chapitre. Il concerne aussi bien la nature des matériaux supraconduc-teurs que les paramètres essentiels qui caractérisent leurs comportements. Une vue d’ensemble des mécanismes microscopiques de la supraconductivité est présentée en annexe.

1.1 – Émergence des grandes classes de matériaux supraconducteurs

epuis la mise en évidence de la supraconductivité du mercure par amerlingh Onnes et Gilles Holst 1 en 1911 (température critique Tc 4 15 ) les découvertes de nouveaux matériaux supraconducteurs se sont succédées comme le montrent sur la gure 1.1 les dates d’émergence des nouvelles classes et les évolutions de leurs températures critiques records au cours du temps.Soixante ans après la découverte du phénomène les seuls supraconducteurs recensés étaient des métaux purs des alliages métalliques et des composés intermétalliques. La température critique la plus élevée connue était de 23 2 dans le composé Nb3Ge et régnait le sentiment que la supraconductivité et le magnétisme étaient incompatibles. Au cours des 40 années suivantes la supraconductivité a été mise en évidence dans un nombre croissant de composés appartenant à des groupes de matériaux de natures physico-chimiques très diverses avec pour bon nombre d’entre eux des températures critiques Tc supérieures voire très supérieures à celle du composé Nb3Ge. Ainsi :

au début des années 1970 les phases de Chevrel supraconductrices sont décou-vertes 2. Il s’agit toujours de composés métalliques mais qui contiennent des éléments chalcogènes (S Se Te) et manifestent pour certains d’entre eux des signes de cohabitation entre magnétisme et supraconductivité

1 H. amerlingh Onnes (1911) Commun. Phys. Lab. Univ. Leiden 120b.2 . Chevrel et al. (1971) J. Solid State Chem. 3 515.

2 Matériaux supraconducteurs - Structures et propriétés physico-chimiques

dans la seconde moitié des années 1970 les premiers alliages fermions lourds supraconducteurs le plus souvent à base de lanthanides et d’uranides sont mis en évidence 3. Ce groupe continue aujourd’hui encore à s’enrichir avec des com-posés de températures critiques bien supérieures à celles très faibles manifestées par les premiers représentants. La physique y est riche et présente une grande variété de situations de concurrence et/ou de coexistence entre magnétisme et supraconductivité

en 1980 la supraconductivité est décelée dans des composés purement orga-niques 4. Leurs températures critiques ne sont pas exceptionnelles mais pour la première fois cette propriété est observée dans des matériaux qui ne contiennent aucun élément métallique. epuis lors des composés organiques supraconduc-teurs de plus en plus complexes sont régulièrement synthétisés

vient l’année 1986 où surgissent les cuprates supraconducteurs à haute tempéra-ture critique 5 (High Temperature Superconductors - HTS) dont la température de transition franchit le seuil de la température d’ébullition de l’a ote liquide. Cette découverte donne une nouvelle impulsion aux recherches tant pour les espoirs d’applications qu’elle suscite que pour l’intér t théorique qu’elle engendre

apparaissent ensuite au début des années 1990 les fullerènes supraconducteurs. Ce sont essentiellement des composés de molécules C60 dopés avec des éléments alcalins. La température critique la plus élevée atteint 40 . ces composés viennent s’ajouter quelques années plus tard (2005) plusieurs matériaux à struc-ture graphitique intercalée

en 2001 le composé MgB2 fait une entrée très remarquée parmi les nouveaux matériaux supraconducteurs 6. Il aurait pu tre rangé simplement parmi les com-posés métalliques et considéré comme un simple oubli historique mais avec une température critique de 39 il attire une attention d’autant plus grande que sa malléabilité permet d’envisager une mise en forme industrielle et des applications magnétoélectriques

2005 voit l’émergence des pnictides 7 rebaptisés supraconducteurs à base de fer en raison du fait que c’est le fer lui-m me élément magnétique par excellence qui porte la supraconductivité. ans cette famille la température critique la plus élevée dépasse aujourd’hui 50

3 E. Bucher et al. (1975) Phys. Rev. B 11 440.4 . Jérome et al. (1980) J. Phys. Lett. 41 L95.5 J.G. Bedno et .A. Muller (1986) Z. Phys. B 64 189.6 J. Nagamatsu et al. (2001) Nature 410 63.7 . amihara (2006) J. Am. Chem. Soc. 128 10012.

1 - Introduction aux matériaux supraconducteurs 3

en 2010 un nouveau groupe de supraconducteurs organiques fait son apparition : les acènes constitués de cycles ben éniques 8. La température critique record a été portée à 33 en 2012 et les acènes restent d’une actualité br lante

et une nouvelle onde de choc se produit en 2015 avec la mise en évidence de la supraconductivité dans le composé H3S qui lorsqu il est soumis à une pression supérieure à 200 GPa présente une température critique 9 supérieure à 200 .

… et il est fort à parier que l’histoire n’en restera pas là !

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Figure 1.1 – Évolution dans le temps des températures critiques les plus élevées dans chacune des grandes classes de supraconducteurs

La températures d’ébullition de l’hélium et de l’a ote liquide sont à la pression atmosphé-rique respectivement de 4 2 et 77 4 .

1.2 – Longueurs caractéristiques

Le comportement magnétique des supraconducteurs est lié à deux longueurs carac-téristiques : la longueur de cohérence d’une part et la longueur de pénétration du champ magnétique d’autre part. Selon leur valeur relative exprimée par le para-mètre de Gin burg-Landau :

k xl (1.1)

les supraconducteurs sont de type I ou de type II.

8 . Mitsuhashi et al. (2010) Nature 464 7.9 A.P. ro dov et al. (2015) Nature 525 73.