Marotel F. Spectroscopie Optique de l'Oxyde de Zinc

THSE Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LUNIVERSIT DE GRENOBLE Spcialit : Physique des Matriaux Arrt ministriel : 7 aot 2006

Prsente par

Pascal / Marotel

Thse dirige par Guy FEUILLET

prpare au sein du Laboratoire dElectronique et de Technologie de lInformation (CEA-LETI) dans le cadre de l'cole Doctorale de Physique de Grenoble

Spectroscopie optique de loxyde de zinc

Thse soutenue publiquement le 10/06/2011, devant le jury compos de : Mr. Le Si DANG Directeur de Recherche, Institut Nel-CNRS, Prsident Mr. Alain LUSSON Charg de Recherche 1, GEMAC-CNRS, Rapporteur Mr. Christian MORHAIN Charg de Recherche 1, CRHEA-CNRS, Rapporteur Mr. Bernard GIL Directeur de Recherche, GES-CNRS Mr. Bruno MASENELLI Professeur des Universits, INL de l'INSA de Lyon Mr. Guy FEUILLET Directeur de Recherche, CEA-LETI, Directeur de thse

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Remerciements

Passage oblig, les remerciements sont une entreprise dicile, et je sais que je vais en oublier

certains. Donc je vais commencer par les remercier eux, crant ainsi un paradoxe (et oui mme

si je vous ai oubli ici, j'ai pens vous).

Si la ralit ne s'est pas encore eondre cause de ce paradoxe, je me permettrais de

continuer.

Je tiens donc remercier toute ma famille, qui en plus de m'avoir permis d'arriver jusqu'ici,

m'a soutenu tout au long de ce travail.

Mon directeur de thse, Guy Feuillet, mrite sa place ici aussi. C'est parce qu'il a cru en

moi que j'ai nalement fait cette thse. Il m'a soutenu tout au long de ces trois ans, pour dire

il m'a mme support dans son bureau pendant un temps, et la rdaction du manuscrit lui doit

beaucoup.

Je veux remercier les gens du LMS qui m'ont accueilli au sein de leur laboratoire et ceux de

l'INAC chez qui j'ai ralis l'essentiel de mes manips ; en particulier Ivan Christophe Robin,

Joel Bleuse et Bruno Gayral qui ont pris le temps de me former.

Un grand merci tous les gens du M23 avec qui j'ai pass ces trois ans.

En particulier Pierre Ferret, Franois Levy et Jean Louis Santailler dont les conseils et les

avis m'ont permis de d'avancer tout au long de cette thse.

Je tiens remercier tout spcialement Carole Granier, petites mains innombrables et mmoire

de ce projet, elle m'a en outre apport un soutien moral de tous les instants en plus de sa

compagnie des plus agrables. La vie au M23 n'aurait pas t la mme sans elle.

En parlant de vie au M23, je ne peux pas oublier Gauthier Chicot et Remi Obrecht, ces deux

hurluberlus sont devenus pour moi des amis plus que des collgues et les discussions que nous

avons eues resterons dans les mmoires (bien que j'viterai de m'tendre la dessus ici).

Un merci spcial pour Matthieu Lafossas, grce qui j'ai rcupr une petite boule de poils

des plus mignonnes.

Un grand merci tous les non permanents qui ont fait vivre le projet, c'est vraisemblable-

ment parmi vous que je vais en oublier le plus du fait du nombre. Je tiens particulirement

remercier les stagiaires qui sont passs, parce que : Oui, j'aime bien faire chier les stagiaires

et les thsards avec lesquels j'ai pass une bonne partie de ces trois annes. Les changes furent

nombreux et enrichissants aussi bien d'un point de vue humain que scientique. Merci Goldie

(Anne-Laure) et Robin de ne pas avoir craqu quand je les ennuyais avec les normes de scu-

rits nano-ls, que je rpandais dirents objets/substances sur leurs bureaux ou bien que je

m'adonnais quelques autres boutades leurs dpends. Pour ma dfense, je dirais que c'tait

de bonne guerre et que les 2/3 du bureau trouvaient a drle chaque fois.

Pour nir, ce fut un rel plaisir de travailler avec vous tous.

Voil, vous allez maintenant pouvoir commencer la lecture de ce manuscrit ou le ranger sous

le meuble branlant le plus proche, au choix. De mon ct je vais m'occuper de le faire archiver

pour la postrit.

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Table des matires

Table des matires 2

1 Le ZnO : proprits, croissance et tat de l'art 7

1.1 Proprits gnrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.1 Proprits cristallines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.2 Proprits lectriques et pizolectriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.3 Proprits optiques du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.2 Les dirents alliages base de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2.1 ZnMgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Quelques Mthodes d'laboration du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.1 La croissance hydrothermale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3.2 Le transport chimique en phase vapeur (CVT) . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.3 Le dpt chimique en phase vapeur d'organomtalliques (MOCVD) . . . 14

2 La luminescence dans les semi-conducteurs 17

2.1 Le montage exprimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2 Les dirents types de recombinaisons radiatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.2.1 L'exciton libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2.2 Les excitons lis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.2.3 Les transitions deux lectrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2.4 Les recombinaisons bande bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.5 Les recombinaisons bande-niveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.6 Les recombinaisons Paire Donneur Accepteur . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.2.7 Les transitions non radiatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.3 Les mthodes d'identication . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.3.1 L'nergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.3.2 L'volution avec la puissance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.3 L'volution avec la temprature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.3.4 Le couplage aux phonons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3 La luminescence de dirents types de ZnO 40

3.1 Les direntes composantes du spectre du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.1.1 Le bord de bande . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.1.2 La luminescence visible : les dfauts profonds . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.2 Proprits de luminescence de substrats de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.2.1 Inuence des dirents procds de prparation de surface sur la lumines-

cence du ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2.2 Luminescence de dirents substrats commerciaux obtenus par croissance

hydrothermale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.2.3 La luminescence des substrats CVT LETI . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

3.3 La PL de couches pitaxies de ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.3.1 volution du procd et corrlation avec les proprits de luminescence . 77

3.3.2 Variation de la luminescence en fonction du substrat d'pitaxie . . . . . . 79

3.4 La luminescence visible, notre contribution sur son origine . . . . . . . . . . . . . 84

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TABLE DES MATIRES 3

3.4.1 Inuence des lacunes d'oxygne sur la luminescence visible du ZnO . . . . 84

3.4.2 Inuence des lacunes de zinc sur la luminescence visible du ZnO . . . . . 86

4 Le dopage p du ZnO : le d 92

4.1 Problme de compensation et dopage intrinsque . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.1.1 Les dfauts intrinsques et natifs de type donneur . . . . . . . . . . . . . 94

4.1.2 Le dopage non intentionnel : le rsiduel extrinsque . . . . . . . . . . . . . 94

4.1.3 Le problme de la compensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.1.4 Une solution possible contre l'auto-compensation : l'implantation d'oxygne 96

4.2 Le dopage de type p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

4.2.1 Rapide aperu de la littrature sur le dopage p du ZnO . . . . . . . . . . 101

4.2.2 N : le meilleur candidat ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

4.2.3 Le codopage oxygne et azote : amliorer le dopage en rduisant la com-

pensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.2.4 Les autres pistes : le dopage l'arsenic par diusion et implantation . . . 123

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Introduction gnrale

Avec la volont ache de l'Union europenne de retirer progressivement du march les

lampes incandescence depuis le 1er fvrier 2009, la problmatique des alternatives pour l'clai-rage a connu un nouvel essor. Certaines sont ce jour dj oprationnelles, comme les lampes

uocompactes , mais la voie des diodes lectroluminescentes (DELs) pour l'clairage prsente

un intrt industriel srieux. En plus de ne pas contenir de vapeur de mercure et de d'orir un

rendement de 100% ds l'allumage contrairement aux ampoules uocompactes , cette tech-

nologie ore des perspectives de prix et de marges qui la rendent intressante d'un point de vue

conomique. A ce stade du dveloppement, les DELs commercialises aujourd'hui sont ralises

partir d'htrostructures InGaN/AlGaN mettant dans le bleu couples un luminophore

jaune (typiquement YAG/Ce) pour obtenir une colorimtrie de qualit susante pour remplir

les normes lies l'clairage domestique. Cette technologie prsente dirents inconvnients, un

rapport rcent de l'ANSES (Agence Nationale de Scurit Sanitaire de l'Alimentaire, de l'En-

vironnement et du Travail) a point du doigt le possible stress toxique pour la rtine trs

sensible aux rayonnements bleu et violet, particulirement chez les jeunes enfants. De plus, le fait

que le gallium soit un sous-produit de la mtallurgie de l'aluminium (bauxite : quelques dizaines

de grammes par tonne) et du zinc, implique que la production de cet lment est relativement

limite alors que la demande mondiale augmente rapidement.

Les performances actuelles des DELs base de GaN se rapprochent rgulirement des spci-

cations attendues pour l'clairage en termes d'ecacit et de colorimtrie. Mais certains verrous

n'ont pas encore t dbloqus, ce qui retarde une industrialisation large chelle des DELs

pour cette application clairage grand public. Ces verrous sont de plusieurs ordres et reposent

en partie sur les proprits du matriau GaN et des ses alliages GaInN et GaAlN .

Parmi ces verrous, le principal est sans doute le droop , qui correspond une baisse

d'ecacit des DELs lorsqu'on augmente la densit de courant pour tenter d'obtenir plus de

photons. Les ecacits actuelles sont, au niveau industriel, de l'ordre de 100 lm/W, mais l'appli-

cation clairage demande plutt 200lm/W, pour une dissmination large chelle. L'analyse de

ce phnomne est faite, mais les solutions envisages tardent donner les rsultats escompts.

Ainsi, les eets Auger sont communment tenus pour responsables et ncessitent certaines solu-

tions comme, par exemple, augmenter l'paisseur de la zone active pour diminuer la densit de

porteurs (les eets Auger variant comme le cube de cette densit de porteurs). L'autre solution

est bien sr d'avoir recours des matriaux possdant des coecients Auger plus faibles que

le GaN. On peut aussi, pour tenter de lutter contre ce droop , penser utiliser des structures

htropitaxies dans des directions non polaires pour s'aranchir des eets de polarisation as-

socis ces matriaux hexagonaux qui ont pour eets de sparer les porteurs lectrons et trous)

dans la zone active de la DEL. Mais les substrats bas-cot disponibles ce jour pour raliser

cette structure non polaire induisent de nombreux dfauts dans la structure active, ce qui limite

d'autant l'ecacit radiative.

Un autre verrou important est celui de la colorimtrie. La technologie actuelle consiste

coupler une diode base de GaN mettant dans le bleu (typiquement entre 450 et 470 nm) des

luminophores jaunes du type YAG :Ce ; donnant une temprature de couleur non satisfaisante

pour l'clairage domestique. Des progrs rapides sont faits sur la technologie des luminophores,

mais la solution la plus performante pour cette application reste l'utilisation d'une diode proche

UV avec trois luminophores RGB. Ceci se heurte la fabrication des diodes proches UV base

de GaN qui restent encore trop peu ecaces pour permettre leur utilisation pour l'application

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TABLE DES MATIRES 5

envisage.

C'est dans ce contexte que se situe le projet intitul Nouvelles Technologies pour l'clairage

l'tat Solide , dbut en 2006. Il s'agit d'un projet de ressourcement dans le cadre du dispositif

Carnot. L'objectif tait de mettre en place des technologies originales qui permettraient de

contourner les verrous actuels des DELs base de GaN. Pour ce faire, direntes orientations

ont t choisies, la ralisation de diodes partir de nanols sur substrat bas-cot en est une,

l'utilisation d'un matriau alternatif au GaN en est une autre. Un des avantages de l'utilisation

de nanols est la possibilit de les faire crotre sur des substrats alternatifs par exemple de bons

conducteurs thermiques permettant ainsi de faciliter l'extraction de la chaleur produite par

la DEL lors de son fonctionnement, ou bien encore des substrats recteurs maximisant ainsi

la lumire exploitable mise par la DEL. Les nanols ont aussi comme avantage de favoriser

l'extraction de la lumire en lui fournissant un guide.

Le matriau alternatif au GaN qui a t retenu est l'oxyde de zinc (ZnO). Le ZnO est dj

utilis pour ses qualits pizolectriques, pour raliser des capteurs de gaz ou des oxydes conduc-

teurs transparents, mais c'est en tant que concurrent du GaN qu'il est le plus tudi aujourd'hui.

Ce matriau semi-conducteur possde un gap direct, favorisant son ecacit radiative. De plus,

son grand gap (environ 3.44 eV basse temprature et 3.37 eV 300 K) en fait un metteur dans

le proche ultra-violet (UV). Ceci permet d'envisager la ralisation de DELs mettant dans le

proche UV et ainsi de contrler la colorimtrie d'un hypothtique dispositif uniquement avec des

luminophores. L'nergie de liaison excitonique importante (60meV contre 24meV pour l'exciton

du GaN) fait qu'il serait possible d'observer et d'utiliser des eets excitoniques au dessus de

la temprature ambiante (kBT300K =26 meV). L'existence d'alliage ZnMgO et ZnCdO permetaussi d'avoir un certain contrle de ce gap tout en conservant un accord de maille relatif. Ce

matriau a aussi pour avantages sa non toxicit (il est couramment utilis dans les crmes so-

laires commercialises), la grande quantit de matire premire disponible et l'ore de substrats

de taille relativement importante. Ce dernier point est un avantage signicatif par rapport au

GaN, pour lequel il n'existe pas de substrats natifs. Il reste pourtant encore aujourd'hui de mul-

tiples verrous son utilisation industrielle, par exemple l'absence de substrats de bonne qualit

faible cot. Pour l'instant, l'essentiel des substrats de ZnO commerciaux sont obtenus par voie

hydrothermale, ce qui ncessite l'utilisation de four haute temprature (400C) sur des dures

prolonges (plusieurs mois) et est un frein la rduction des cots. Le verrou essentiel qui pse

aujourd'hui sur le ZnO est le dopage de type p. Car s'il est facile d'obtenir un ZnO de bonne

qualit de type n, un dopage de type p correct, stable et reproductible l'est beaucoup moins. De

nombreux essais ont t raliss dans la littrature, que ce soit par implantation, diusion ou

incorporation lors de la croissance, et ce avec bon nombre d'espces, principalement issues des

colonnes III et V, mais les rsultats indniables de type p sont peu frquents.

Ce travail de thse a pour objectif de contribuer une meilleure comprhension du matriau

ZnO et en particulier de ces proprits optiques dans le but de la ralisation de DELs. Les dif-

frentes caractrisations qui ont t ralises ont eu pour but de mieux aprhender les dirents

phnomnes physiques l'oeuvre dans le matriau principalement pour mieux comprendre et

peut tre matriser le dopage de type p.

Ce mmoire se divise en quatre parties. Le premier chapitre cherche nous donner un point

de vue gnral sur le ZnO, ses proprits cristallines, lectriques, pizolectriques ou bien encore

optiques. Un autre objectif de ce chapitre est de nous prsenter les dirents alliages base de

ZnO et leur utilit pour le contrle du gap, ainsi que les dirents moyens d'laboration mis en

oeuvre aujourd'hui pour raliser ces chantillons. Finalement nous nous attacherons dtailler

les direntes ralisations prsentant une lectroluminescence dans lesquelles le ZnO entre en

jeu.

Le second chapitre a pour vocation de nous prsenter l'outil principal que nous avons utilis

dans le cadre de cette tude, savoir la photoluminescence. Dans un premier temps, nous

dtaillerons le dispositif exprimental, la prcision que l'on peut en attendre et les dirents

types d'exprience de luminescence existants. Puis nous rappellerons les thories actuellement

acceptes de la luminescence dans les semi-conducteurs, les direntes transitions radiatives

et leurs proprits, ainsi qu'une partie des modles dcrivant les transitions non radiatives.

Finalement nous nous pencherons sur les direntes mthodes d'identication des transitions

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TABLE DES MATIRES 6

que nous serons amens utiliser dans la suite de ce mmoire.

Le troisime chapitre prsente en dtails la luminescence du ZnO. On y dcrit tout d'abord

un spectre typique de ZnO monocristallin qu'on peut grossirement dcomposer en un bord de

bande regroupant les transitions excitoniques ainsi que leurs tats excits, et une luminescence

visible aussi appele bande de dfauts profonds. L'accent est mis sur ce qui relve aujourd'hui de

la certitude (attribution de certains pics excitoniques entre autre) et sur ce qui est encore sujet

polmique, ce qui est le cas pour l'essentiel des hypothses sur l'origine de la luminescence visible.

Dans un second temps, nous dtaillerons l'eet des dirents procds de traitement de surface et

de conservation qui seront employs dans les tudes suivantes. Nous nous pencherons en dtail sur

les spectres de substrats obtenus par croissance hydrothermale et CVT que nous seront amens

utiliser dans nos tudes ultrieures. savoir leurs caractristiques en fonction des dirents

fournisseurs, de leur orientation cristalline, leur stabilit en fonction de la conservation et leur

variabilit d'un chantillon un autre. Nous dtaillerons aussi l'eet de recuits sous oxygne sur

la luminescence de substrats de ZnO, recuits que nous serons amens mettre en oeuvre dans

l'tude sur le dopage.

Dans le quatrime et dernier chapitre de ce mmoire, nous nous pencherons sur la probl-

matique principale du ZnO, savoir le dopage de type p. Nous essayerons tout d'abord de

comprendre le problme de l'auto-compensation du matriau par des dfauts intrinsques, prin-

cipalement les lacunes d'oxygne. Nous prsenterons les possibles solutions ce problme que

nous avons mises en oeuvre, savoir les recuits sous atmosphre d'oxygne et l'implantation

d'oxygne. Dans un deuxime temps nous ferons un rapide tat des lieux de la littrature concer-

nant le dopage p du ZnO, les direntes mthodes utilises ainsi que les direntes espces de

dopants envisages. Nous prsenterons ensuite nos essais de dopage de type p de substrats de

ZnO par implantation ionique d'azote. Dans la foule nous verrons nos tentatives de codopage

par implantation avec de l'oxygne, pour rduire la compensation du matriau, et de l'azote,

pour le doper. Nous tudierons enn les essais de dopage avec de l'arsenic qui ont t raliss,

la fois par diusion et par implantation ionique.

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Chapitre 1

Le ZnO : proprits, croissance et tat de

l'art

Introduction

Avant de nous intresser ce qui a t le thme principal de cette thse, savoir la lumines-

cence du ZnO, il nous faut mieux connatre les proprits gnrales de ce matriau. L'objectif

de ce premier chapitre est donc de fournir un aperu rapide de ce qui est aujourd'hui connu du

ZnO.

Dans ce premier chapitre, nous allons tout d'abord nous intresser aux direntes proprits

du matriau ZnO, que ce soit ses proprits cristallines, lectriques ou bien encore optiques.

Dans un deuxime temps, nous nous pencherons sur les alliages pressentis pour la ralisation

d'htrostructures puits quantiques, et plus prcisment sur le ZnMgO, alliage qui a t choisi

dans le cadre du projet Carnot clairage pour ralis les barrires.

Puis nous prsenterons direntes mthodes d'laboration de ZnO, mthodes dont serons

issus les dirents chantillons que nous tudierons dans la suite de cette thse.

1.1 Proprits gnrales

Dans ce paragraphe nous allons nous atteler dcrire succinctement les direntes proprits

connues du ZnO, que ce soit d'un point de vue cristallographique, lectrique ou bien encore

optique.

1.1.1 Proprits cristallines

Structure cristalline

L'essentiel des matriaux II-VI cristallisent sous forme rocksalt, zinc blende ou bien encore

hexagonale (wurzite). Dans ce dernier cas, chaque anion est entour de 4 cations disposs aux

coins d'un ttradre, et vice versa. Ce type de coordination ttradrique est caractristique d'une

nature de liaison de type covalente, mais on trouve aussi un caractre de liaison de type ionique

substantiel qui implique une augmentation du gap par rapport ce qu'on pourrait attendre d'un

matriau prsentant uniquement des liaisons covalentes[1].

Dans le cas de ZnO, l'ionicit rside la limite entre un semi-conducteur de type covalent et

ionique. Le ZnO peut donc partager les structures wurzite, zinc blende ou bien encore rocksalt

comme prsent sur la gure 1.1. Dans des conditions ambiantes, seule la phase wurzite est

thermodynamiquement stable. En eectuant une croissance partir d'un substrat possdant

une gomtrie cubique, on peut stabiliser le ZnO en phase zinc blende. Pour stabiliser le ZnO

sous forme rocksalt, il faut eectuer une croissance pression relativement leve[1].

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CHAPITRE 1. LE ZNO : PROPRITS, CROISSANCE ET TAT DE L'ART 8

Figure 1.1: Possibles structures cristallines de ZnO : (a) rocksalt ; (b) zinc blende ; (c) wurzite.

Les sphres grises reprsentent des atomes de zinc, alors que les sphres noires des atomes

d'oxygne[1]

Paramtres de maille

La structure wurzite possde une cellule de base avec deux paramtres de maille a et c qui

prsentent un ratio c/a =

8/3 = 1.633 , dans le cas parfait. Exprimentalement, la valeur dece ratio est infrieure celle du cas idal, comme c'est le cas pour GaN, pour ce matriau il a

t postul que si ce n'tait pas le cas, cela mnerait la formation d'une phase zinc blende[2].

La structure wurzite est constitue de deux sous rseaux hexagonaux s'interpntrant, chacun

constitu d'un type d'atomes, dplacs l'un par rapport l'autre d'un ration u = 3/8 (dans le

cas idal) selon l'axe c.

Du fait de l'absence de plan d'inversion perpendiculaire l'axe c dans le ZnO de type

wurzite, on se retrouve avec un matriau de type polaire, c'est--dire qu'on se retrouve soit avec

des atomes de zinc en surface (on note cela le plan (0001)), soit avec des atomes d'oxygne (on

note cela le plan (000-1)). Il est important de direncier ces deux cas du fait des charges de

polarisation[1].

Les paramtres de maille dpendent de dirents facteurs, savoir la concentration en lec-

trons libres, la prsence de dfauts et d'impurets, la prsence de contraintes et la temprature.

Le tableau 1.1 nous donne un rapide aperu de ce que l'on peut trouver comme valeurs dans la

littrature pour le ZnO de type wurzite.

a () c() c/a u Rfrence

1.633 0.375 idal

3.2496 5.2042 1.6018 0.3819 (a)[3]

3.2501 5.2071 1.6021 0.3817 (b)[4]

3.286 5.241 1.595 0.383 (c)[5]

Table 1.1: Paramtres de maille et paramtre u pour ZnO wurzite, mesurs par DRX (a, b) ou

calculs (c)

Diagramme de bandes

La structure de bande d'un matriau semi-conducteur est un point clef pour dterminer sa

potentielle utilisation. Direntes techniques exprimentales, telles que la rection/absorption

de rayonnements X ou bien UV, permettent de mesurer les niveaux lectroniques du coeur d'un

matriau. On utilise aussi direntes analyses thoriques pour simuler le diagramme de bande

d'un matriau, le plus souvent l'approximation de faible densit (LDA) est utilise dans ce type

de calculs thoriques bien que les rsultats qu'elle donne sans correction puissent tre loigns

des mesures exprimentales. Par exemple pour ZnO, la LDA nous donne une valeur du gap

grandement sous value ELDAg = 0.23eV, alors que la valeur mesure est de Eexpg = 3.37eV[1].On peut rajouter des termes de corrections pour se rapprocher des valeurs exprimentales,

par exemples en en ajoutant le potentiel d'auto-interaction corrig (SIC-PP) comme l'a fait le

groupe de Vogel et al.[6] ,et qui a permis d'obtenir le diagramme de bande de droite de la gure

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1.2, contrairement au diagramme de gauche qui n'utilise que la LDA. Cependant ceci n'est pas

parfait, dans ce cas le gap calcul est de 3.77 eV.

Figure 1.2: Diagramme de bande du ZnO calcul avec la LDA ( gauche), la LDA incluant le

SIC-PP ( droite)[6]

Pour plus de simplicit, on utilisera une structure de bande simplie centre autour du

point qui a t donne par le groupe de Meyer et al.[7] et qui nous dcrit les trois bandesde valence qu'on nomme habituellement A (ou bande de trous lourds), B (ou bande de trous

lgers) et C (ou cristal-eld split band) comme on peut le voir sur la gure 1.3. On se penchera

plus en dtail sur ce point au chapitre 3.

Figure 1.3: Structure de bande du ZnO[7]

1.1.2 Proprits lectriques et pizolectriques

Caractre pizolectrique

Parmi les semi-conducteurs cristallisant selon une maille ttradrique, le ZnO prsente le

plus fort coecient pizolectrique, avec un couplage lectromcanique plus important que celui

de GaN et AlN[8], ce qui en fait un matriau intressant techniquement, par exemple pour la

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ralisation de pizo-transducteurs. Dans un cristal pizolectrique, la polarisation lectrique est

gnre par la prsence de contraintes.

Du fait de la symtrie du ZnO en phase wurzite, le torseur de contraintes ne comporte que

trois composantes indpendantes (e31, e33 et e15) ce qui permet de dcrire le torseur pizolec-trique en fonction de celui de contrainte comme suit :

PxxPyyPzz

= 0 0 0 0 e15 00 0 0 e15 0 0

e31 e31 e33 0 0 0

xxyyzzxyyzzx

avec le torseur Pi le torseur pizolectrique et le torseur ij le torseur de contrainte.Une contrainte selon l'axe c ou bien perpendiculaire cet axe se traduit donc par un champ

pizolectrique rsultant orient selon l'axe c lui aussi[9] :

Pz = e33z + e31

Le terme en e15 correspond quant lui des contraintes de torsion qui sont gnralementngliges. On s'attend donc ce qu'un chantillon de ZnO non polaire (i.e. non orient selon

l'axe c) ne prsente pas de caractre pizolectrique (ce qui est un avantage pour la ralisation

d'htrostructures).

Du fait de la faible symtrie de la structure wurzite du ZnO, on s'attend trouver un

champ de polarisation spontane lui aussi orient selon l'axe c, bien qu'il n'ait jamais pu tre

directement mesur[1].

Proprits de transport lectronique

Nous allons nous contenter de prsenter ici le cas pour lequel le champ lectrique appliqu

est susamment faible pour qu'il n'inue pas sur la distribution en nergie des lectrons (qui

peut tre relie leur mobilit). Cette distribution est alors domine par les eets thermiques

et la loi de Ohm peut s'appliquer.

Pour eectuer des mesures de transport lectronique, la technique la plus gnralement uti-

lise est la mesure d'eet Hall, elle permet d'obtenir la concentration en porteur, leur type ainsi

que leur mobilit. Cette mobilit est rgit par dirents mcanismes de dispersion qui peuvent

avoir plusieurs origines. Cette dispersion peut tre due la prsence d'impurets ionises et

leurs interactions avec les porteurs libres, elle peut aussi provenir d'interactions avec des phonons

acoustiques ou bien longitudinaux optiques, elle peut au si tre originaire de la prsence d'un

champ pizolectrique ou bien encore de dfauts natifs ou dislocations. La mobilit lectronique

est donc intimement relie la qualit et la puret du matriau mesur.

Naturellement, un chantillon de ZnO wurzite non dop est de type n du fait de la prsence de

dfauts intrinsques ou extrinsques de type donneur. Nous dtaillerons plus avant les principaux

candidats cette conduction de type n au chapitre 4 relatif au dopage du ZnO.

La plus forte mobilit lectronique mesure temprature ambiante pour un chantillon

de ZnO pais obtenu par CVT est de 205 cmV21s1 avec une concentration de porteurs de6.0 1016 cm3[10], ce qui est proche de la valeur thorique estime par le groupe de Albrechtet al.[11].

1.1.3 Proprits optiques du ZnO

Dans ce paragraphe, nous allons donn quelques valeurs typiques sur l'absorption du ZnO

et sur son indice de rfraction qui sont aujourd'hui des proprits bien connues du ZnO. Les

proprits optiques et plus prcisment de luminescence du ZnO seront dtailles plus amplement

dans la suite de cette thse.

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Absorption

Le ZnO, lorsqu'il est de qualit cristalline susante, laisse pass jusqu' 80% de la lumire

visible, c'est pourquoi il est aujourd'hui utilis comme oxyde transparent conducteur.

Le groupe de Jellison et al. a pu dterminer par ellipsomtrie les parties relle et imaginaire

du coecient d'absorption pour un chantillon de ZnO monocristallin obtenu par CVT[12], ils

ont pu montrer que ces coecients sont faible pour des nergie infrieures 3 eV (


Figure 1.5: volution du gap par rapport au paramtre de maille pour les alliages ZnMgO,

ZnCdO et ZnBeO[1]

Nous allons dtailler ici le cas de l'alliage ternaire ZnMgO qui est celui qui a t retenu dans

le cadre du projet Carnot clairage pour raliser les barrires des puits quantiques base de

ZnO.

1.2.1 ZnMgO

Comme on a pu le voir prcdemment, le ZnO cristallise en phase hexagonale (wurzite). Par

contre le MgO cristallise en phase cubique (NaCl), mais l'alliage ternaire Zn1xMgxO cristalliseen phase hexagonale pour des valeurs de x infrieures 0.33[14].

Pour cette gamme de composition (x < 0.33), le gap 300 K peut tre interpol par :

Eg(Zn1xMgxO) = 3.32 + 2.00xeV

Ce qui fait que le gap de cet alliage ternaire peut explorer le domaine 3.32 - 4eV, en faisant

un candidat potentiel pour la ralisation de barrires d'une htrostructure puits quantiques

base de ZnO.

Pour ce qui est de la ralisation d'htrostructures puits quantiques, la question du dcalage

de bandes est un point important. Ces dcalages n'ont pas t mesurs prcisment, le groupe

de recherche de l'universit de Sendai [15, 16] a russit dduire un ratio EC/EV = 9. Dansce cas le potentiel de connement en bande de valence est peu lev (EV = 25 meV pourZnO/Zn0.85Mg0.15O).Cependant ces donnes exprimentales n'ont pas t corrles avec les publication thoriques[17,

18, 19] qui dduisent un ratio radicalement dirent compris entre EC/EV =1.4 et 2.3.La question des dcalages de bande n'est donc pas encore tranche clairement et suivant

la valeur choisie pour le ratio EC/EV l'nergie de connement en bande de valence pourune structure ZnO/Zn0.85Mg0.15O varie de kT 5 kT 300 K. De plus cette valuation del'nergie de connement ne prend pas en compte l'nergie de liaison excitonique qui a pour eet

de stabiliser l'exciton dans le puits quantique.

Un dernier point important concernant ZnMgO est la solubilit de Mg dans le ZnO. Le

groupe de Othomo et al.[20] estime que la limite de solubilit est atteinte pour x = 0.15. Ceci

signie que pour des compositions en Mg suprieure 0.15, on s'attend des uctuations

d'alliage importantes, ce qui aura des consquences sur les proprits optiques (par exemple une

augmentation des phnomnes de localisation).

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1.3 Quelques Mthodes d'laboration du ZnO

Dans ce paragraphe, nous allons dtailler les direntes techniques de croissance dont sont

issus les chantillons que nous tudierons dans la suite de cette thse. Ces techniques sont : la

croissance hydrothermale, le transport chimique en phase vapeur et le dpt chimique en phase

vapeur d'organomtalliques.

1.3.1 La croissance hydrothermale

La gure 1.6 nous prsente une vue schmatique d'un bti de croissance hydrothermale de

ZnO[21]. La croissance hydrothermale de ZnO utilise un germe de ZnO monocristallin (suspendu

par un l de platine) ainsi que du ZnO fritt en solution aqueuse avec KOH et LiOH comme

prcurseurs. Le tout est plac dans un creuset en platine, creuset qui est scell et mis dans un

autoclave. L'autoclave est ensuite plac dans un four vertical possdant deux zones. Le ZnO

est alors transfr de la solution de prcurseurs situe dans la partie haute temprature, vers le

germe situ dans la zone basse temprature. Un container intrieur en platine est utilis pour

limiter l'incorporation d'impurets depuis la solution aqueuse. Le germe crot en un matriau

pais d'environ 10 mm en 2 semaines. La temprature de croissance est comprise entre 300 C et

400 C une pression comprise entre 70 et 100 MPa. Gnralement la croissance se droule sur

une dure comprise entre 20 et 50 jours. Ceci permet d'obtenir des cristaux de ZnO transparents

de 50 50 15 mm3 avec une large mi hauteur de 8 arcsec pour la rocking curve (0002) endiraction des rayons X[22].

Figure 1.6: Schmas de principe d'un bti de croissance hydrothermale. F : four (1,2) ; Ti :thermocouple permettant le contrle de la temprature des fours (i=1,2) et du moniteur (i=3) ;

P : jauge de pression ; A : autoclave ; C : creuset ; S : germe de cristal ; N : prcurseurs ; B :

decteur.[21]

Cette mthode de croissance prsentes plusieurs avantages, tout d'abord c'est une vraie

mthode de croissance de matriau pais (bulk) et de plus elle permet d'obtenir des substrats

d'un diamtre allant jusqu' 3 pouces. De plus elle permet d'obtenir un matriau de grande

qualit cristalline car le matriau ne subit pas de stress thermique lors de sa croissance, et un

faible taux de dislocation (< 10cm2 dans du quartz).C'est la mthode de croissance qui a t choisie par les rmes Crystec et Tokyo Denpa, elle

a permis ces derniers d'obtenir des chantillons de ZnO monocristallin orient selon l'axe c

d'un diamtre de 7.5 cm.

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Cependant cette mthode est coteuse du fait des fortes tempratures et pressions ncessaires

cumules un temps de croissance important. De plus une fois obtenus les cristaux doivent tre

puris car on y retrouve de fortes concentrations en impurets (typiquement Si, Cd et Li)

provenant des prcurseurs de ZnO ainsi que de la solution aqueuse.

1.3.2 Le transport chimique en phase vapeur (CVT)

Une autre technique permettant d'obtenir des chantillons pais et de bonne qualit cristal-

line est le transport chimique en phase vapeur. C'est la technique de croissance qui a t retenue

dans le cadre du projet Carnot clairage. La gure 1.7 nous prsente le schmas de principe

du bti de CVT utilis au LETI. Comme dans un bti de CVT normal, la raction lieu dans

un tube vertical pratiquement ferm, une poudre de ZnO pure est place dans la zone chaude

(entre 1100 C et 1300 C) et le transport se fait alors via un gaz porteur jusqu'au germe de

ZnO plac dans la zone froide (entre 900 C et 1100 C). Dans le cas d'un dpt de ZnO par

CVT classique[10], le gaz porteur est de l'hydrogne et il permet de palier la faible pression

de vapeur de Zn et O la temprature de sublimation. Dans notre cas, on utilise un mlange de

CO, permettant d'activer la sublimation du zinc, et d'oxygne, permettant de contrler la stoe-

chiomtrie du dpt. Ce procd a fait l'objet d'un dpt de brevet (Brevet NWO 2009/125009

A1, dat du 15/10/2009).

Thermal Insulation

High purity ZnO (Feed

material)

Top thermocouple

Bottom thermocouple

Inductive coil

ZnO seed

Sublimation chamber

ZnO Crystal

Gazeous flow out

Gazeous flow In

Oxygne cell (O2 In)

Suscceptor

Crucible

Silica insulation

CO Cell (O2 In)

Graphite chamber

Figure 1.7: Schmas de principe d'un racteur de CVT

Ce procd prsente une vitesse de dpt plutt rapide ( 150 m/h) et a permis d'obtenirdes chantillons de ZnO d'un diamtre d'environ deux pouces et d'une paisseur d'environ 10

mm avec des rocking curves entre 90 et 200 arcsec lors de l'utilisation d'un germe de ZnO. De

plus, la qualit cristalline est homogne dans l'chantillon, la concentration de dislocations du

germe est conserve dans l'chantillon et les concentrations en impurets (Li, Al, H et C) sont

infrieures celles releves dans les chantillons obtenus par voie hydrothermale. Cependant, du

fait de l'importante temprature de croissance, l'essentiel des dopants rsiduels sont activs, ce

qui risque d'tre un problme pour le dopage de type p de tels chantillons.

1.3.3 Le dpt chimique en phase vapeur d'organomtalliques (MOCVD)

Le dpt chimique en phase vapeur (CVD) permet de dposer des couche minces de mat-

riaux sur un substrat. Contrairement aux techniques de dpts prsentes prcdemment, celle

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ci ne permet pas de raliser des cristaux pais. Elle consiste mettre un compos volatile du

matriau dposer, en contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface recouvrir, soit

avec la surface en question, de faon provoquer une raction chimique donnant un compos

solide. La temprature du substrat fournit l'nergie d'activation ncessaire pour dclencher la

raction chimique. La gure 1.8 nous prsente les direntes tapes d'un dpt CVD.

Figure 1.8: Schmas de principe d'un dpt MOCVD[23]

Les principaux paramtres contrler lors des dpts CVD sont :

la nature et la temprature du substrat,

la composition chimique des produits de dpart,

le ou les ux de gaz,

la pression totale,

la gomtrie de la chambre de raction.

Il existe des variantes de la CVD classique, par exemple la LPCVD (Low Pressure CVD) pour

laquelle les dpts s'eectuent basse pression ou bien encore la HPCVD (High Pressure CVD)

qui au contraire permet de raliser des dpts haute pression. Lorsque les dpts sont raliss

pression atmosphrique, on parle de APCVD (Atmospheric Pressure CVD). On peut aussi

utiliser un plasma pour rduire la temprature de dpt tout en augmentant la qualit des

couches ralises, on parle alors de PECVD (Plasma Enhanced CVD)

De plus, la nature des produits volatiliss a donn lieu au procd MOCVD, technique de

dpt des couches minces utilisant des prcurseurs organomtalliques permettant d'abaisser

considrablement les tempratures de dpts.

Les principaux avantages de ces techniques sont de permettre la cristallisation de lms sans

avoir recours un recuit, de pouvoir contrler la composition durant le dpt, de raliser un

dpt d'paisseur et de composition uniformes possdant en plus une excellente adhrence.

Cependant, ces techniques ont l'inconvnient de donner des lms contamins par les rsidus des

prcurseurs (par exemple de l'hydrogne) et celui d'avoir une temprature de raction souvent

leve.

Conclusion

L'objectif de ce chapitre tait d'orir une rapide vue d'ensemble des connaissances existantes

sur le ZnO, en passant en revue les direntes proprits de ce matriau. On a pu voir que le ZnO

est un matriau semi-conducteur grand gap, se cristallisant gnralement selon une structure

wurzite. On a pu mettre en avant sa qualit de conducteur lectrique, qui cumule une bonne

transparence dans la gamme visible, fait de lui un bon oxyde conducteur transparent. On a pu

voir que le ZnO prsente des proprits pizolectriques, qui dans le cadre de la ralisation de

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DELs base de ZnO, risquent de poser problme en crant un champ lectrique interne venant

perturber le diagramme de bande du dispositif.

Dans un deuxime temps, nous nous sommes intresss aux dirents alliages base de

ZnO pressentis pour la ralisation de DELs, et plus particulirement le ZnMgO. Ces alliages

permettent une matrise du gap du matriau tout en conservant des paramtres de maille proches

de ceux du ZnO, permettant entre autre la ralisation de puits quantiques. On a pu voir que

mme si la structure naturelle de MgO est cubique, pour des concentrations faibles de Mg, on

arrive conserver une structure de type wurzite pour un alliage de ZnMgO.

Dans un troisime temps, nous avons dcrit succinctement les direntes techniques de crois-

sances dont seront issus les chantillons que nous observerons dans la suite de ce manuscrit.

Fort de ces quelques connaissances sur le matriau ZnO, nous allons pouvoir nous atteler

ce qui a t le centre de cette thse, savoir la luminescence du ZnO. Nous commencerons par

faire un rappel de la luminescence dans les matriaux semi-conducteurs au chapitre deux, avant

de nous pencher plus prcisment sur le cas du ZnO au chapitre trois.

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Chapitre 2

La luminescence dans les semi-conducteurs

Introduction

Nous avons pu voir dans le chapitre prcdent les proprits gnrales du ZnO, telle que sa

structure cristalline et de bande, ses proprits lectriques et pizolectriques, ainsi que di-

rentes mthodes d'laboration. Nous allons dsormais nous pencher sur l'aspect qui reprsente

le coeur de l'tude que nous avons ralise dans le cadre de cette thse, savoir la luminescence

des matriaux semi-conducteurs. Pour cela, le principal outil employ fut la photoluminescence

(PL).

La photoluminescence est une technique de caractrisation non destructive, rapide, permet-

tant d'obtenir de nombreuse informations sur un chantillon. Elle permet, entre autre, d'identier

un matriau, d'extraire la composition d'un alliage, de mesurer des concentrations de dopants

mme trs faibles (par exemple, M. Tajima a t capable de mesurer des concentration de bore

de l'ordre de 1x10

11cm

3dans le silicium[24]), d'valuer la cristallinit d'un matriau ou encore

d'identier des impurets ou des dfauts particuliers.

Le principe est d'exciter un matriau semi-conducteur avec des photons d'nergie suprieure

la largeur de bande interdite du dit matriau, et d'tudier les photons rmis.

Nous allons tout d'abord dcrire le montage exprimental classique utilis dans une exp-

rience de photoluminescence, ainsi que les dirents types d'exprience existants ce jour et les

informations qu'on peut en retirer.

Nous nous pencherons ensuite sur la thorie de la luminescence des matriaux semi-conducteurs,

l'origine et les direntes sortes de recombinaisons observables. Nous ferons aussi le point sur

les transitions non radiatives qui, du fait de leur nature, sont plus diciles tudier.

Finalement, nous donnerons les outils d'interprtation et leurs bases thoriques qui nous

permettent d'extraire des informations des expriences de PL que nous tudierons dans la suite

de ce manuscrit.

2.1 Le montage exprimental

Comme on l'a dit prcdemment, le principe de la PL est d'exciter un matriau l'aide

de photons pour tudier l'mission rsultante et ainsi obtenir des informations sur le matriau.

On comprend bien qu'il y a donc deux parties essentielles dans une exprience de PL, la partie

mettant les photons d'excitation et la partie collectant le signal. La gure2.1 nous prsente un

schma de principe d'une exprience de photoluminescence telle que celle qui a t utilise pour

obtenir les dirents spectres que nous prsenterons ultrieurement.

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CHAPITRE 2. LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS 18

Figure 2.1: Schma de principe d'une exprience de photoluminescence

Pour ce qui est de la source de photons, il est ncessaire que l'nergie des photons mis soit

au moins gale la valeur de la bande interdite du matriau pour fournir aux lectrons de la

bande de valence l'nergie ncessaire au passage de la bande de valence la bande de conduction.

On utilise gnralement une lampe ou un laser. L'utilisation d'un laser est souvent prfre car

elle permet d'obtenir une mission de photons monochromatiques contrairement une lampe

qui possde un spectre plus riche. Il est ainsi plus facile de soustraire le spectre de la source

du signal rcupr. De plus, il existe des sources laser dont la longueur d'onde peut tre varie

et d'autres dont on peut contrler la dure de l'mission (on parle alors de laser puls), nous

verrons dans la suite en quoi de telles sources sont utiles. Dans le cas du ZnO, du fait de son

gap important, des photons UV sont ncessaires, ce qui limite la gamme de sources utilisables.

Dans notre cas, nous avons utilis comme source la raie 488 nm d'un laser argon aprs l'avoir

fait passer dans un cristal non linaire pour en doubler l'nergie. On obtient ainsi une mission

laser 244 nm, ce qui est largement susant pour exciter le ZnO.

On guide ce faisceau l'aide de miroirs et de lentilles pour le focaliser sur une zone de

l'chantillon tudier. Lorsque les optiques sont correctement rgles, la taille du faisceau sur

l'chantillon est d'environ 50 m de diamtre. Du fait de l'absorption du ZnO la longueur

d'onde de notre laser[12], la longueur d'absorption est d'environ 50 nm ce qui nous donne une

ide sur le volume sonde par PL. Cependant, les charges photognres peuvent se dplacer

au sein du matriau, c'est ce qui t observ dans des chantillons de nanols de ZnO[25]. La

zone sonde en est donc plus grande que la zone d'absorption et dicile valuer prcisment.

Le signal rmis est alors collect et guid vers la fente d'entre du spectromtre grce

un jeu de lentilles. Le spectromtre se charge alors de disperser les direntes longueurs d'onde

composant le signal pour envoyer ces informations vers un capteur CCD ou un photomultipli-

cateur reli un ordinateur qui reconstruit le spectre. Nous allons maintenant nous intresser

au fonctionnement et la prcision que l'on peut atteindre avec un spectromtre en fonction de

ses caractristiques.

Le spectromtre, fonctionnement et prcision

Pour collecter et tudier le signal mis par l'chantillon, on utilise gnralement un spec-

tromtre, qui est compos d'un monochromateur qui disperse le rayonnement, coupl avec un

instrument qui rcupre le signal pour en refaire une image, en gnral il s'agit d'une camra

CCD ou d'un tube photomultiplicateur.

Le monochromateur est la composante dterminante du montage exprimental. Son ouver-

ture, sa dimension, le choix du rseau qu'il contient et la taille des fentes d'entre et de sortie

dterminent la prcision qu'il va tre possible d'obtenir lors de la sparation des direntes

longueurs d'onde composant le spectre de la lumire mise par l'chantillon.

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La gure2.2 reprsente un schma de principe d'un monochromateur. Il comprend une fente

d'entre, un premier miroir parabolique, le rseau diractant, un second miroir parabolique et

une fente de sortie. Les caractristiques essentielles d'un monochromateur sont :

la taille des fentes

le nombre de traits par millimtre du rseau diractant

la focale des miroirs

Il est noter qu'au lieu d'un rseau diractant, un prisme ou un interfromtre peuvent tre

utiliss. Nous nous contenterons de dtailler le cas du rseau diractant, qui correspond nos

conditions d'exprimentation.

Figure 2.2: Schma d'un monochromateur

Nous allons nous chercher connatre la prcision d'un monochromateur en fonction de ses

caractristiques .

Prenons un rseau de N fentes et deux faisceaux lumineux parallles L1 et L2 de longueurd'onde arrivant sur deux fentes successives du rseau. Notons d le pas du rseau, l'angled'incidence et l'angle de diraction, la gure2.3 nous prsente cette situation.

Figure 2.3: valuation de la dirence de chemin optique des rayons diracts par deux fentes

conscutives

La dirence de chemin optique entre L1 et L2 aprs diraction est de

= d (sin () sin ()) = m (2.1)

avec m l'ordre de diraction.

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Pour chaque onde on a donc un dphasage de = 2pi , alors on peut crire l'amplitude dusignal diract par les N fentes du rseau au premier ordre

A = 1 + exp (i) + exp (2i) + ...+ exp ((N 1) i)

A =1 exp (iN)1 exp (i) = exp

((N 1) i

2

)( sin (N2 )sin(2

) )Ce qui nous donne pour l'intensit mesure du signal

I =| A |2= sin2(

Npi

)sin2

(pi

)(2.2)

Nous allons maintenant chercher calculer i la largeur angulaire de l'intensit diractepour une longueur d'onde i, un angle de diraction i. En drivant l'quation 2.1 x,on obtient

= d cos (i) i

De l'quation 2.2, on dduit que l'intensit du signal diract est maximale pour = mi etnulle pour =

(m + 1N

)i comme on peut le voir sur le graphique2.4. L'cart entre un maximum

de l'intensit et l'annulation la plus proche est donc de = iN .

Diffrence de chemin optique ()

Inte

nsi

t lu

min

eu

se di

ffra

cte

(I)

=/N

m

Figure 2.4: Intensit diracte en fonction de la dirence de chemin optique

Ce qui nous donne donc pour

i =i

dN cos (i)

Si on trace l'intensit diracte en fonction de l'angle de diraction, on obtient le graphique 2.5.

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Angle de diffraction ()

Inte

nsi

t lu

min

eu

se di

ffra

cte

(I)

=/(Ndcos(i))

i

Figure 2.5: Intensit diracte en fonction de l'angle de diraction pour une longueur d'onde

donne

On comprend donc que le signal diract de deux longueurs 1 et 2 ne pourra tre rsoluque si l'cart entre leurs angles de diraction respectifs est suprieur la largeur angulairede chacun des pics. On arrive alors la relation donnant la rsolution chromatique de notre

systme

mNLa rsolution augmente donc si on se place l'ordre 2 de diraction, mais l'intensit recueillie

diminue drastiquement. On comprend aussi que pour un faisceau lumineux donn, plus le rseau

diractant possde une forte densit de fentes, plus la rsolution est grande. La comparaison de

spectres eectus en un mme point d'un chantillon de ZnO avec deux rseaux dirents, un

de 600 traits par millimtre et un autre de 1800 traits par millimtre, montre sur la gure2.6

nous prouve cet tat de fait. La taille de la zone illumine du rseau tant la mme dans les

deux cas, la rsolution en longueur d'onde a t amliore d'un facteur 3 grce au changement

de rseau.

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Figure 2.6: Comparaison de deux spectres de PL de ZnO eectus en un mme point avec deux

rseaux dirents

Maintenant que nous connaissons le pouvoir de rsolution d'un monochromateur en fonction

du rseau qui est utilis, nous allons nous intresser l'importance de la focale des miroirs (et

donc de la taille du monochromateur) et de la taille des fentes d'entres et de sortie. La gure

nous donne une vue schmatique du parcours optique avant la fente de sortie.

Figure 2.7: Schma du parcours optique avant la fente de sortie

On a toujours l'angle de diraction, f est la focale du miroir et x la position de l'image.On a donc :

x = f tan ()

soit x = f

cos ()

dou`

x=

d cos3 ()

mfw d

mfsi on suppose 0La gure2.8 nous montre la dirence observable entre deux spectres raliss avec des rseaux

quivalents, mais en augmentant la focale des miroirs.

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3,35 3,36 3,37 3,381E-4

1E-3

0,01

0,1

1 55 cm de focale 2 m de focale

PL In

ten

sity

(ar

b.u

nits

)

Energy (eV)

AZnO 80 recuit 700C

Figure 2.8: Inuence de la focale des miroirs d'un monochromateur sur la rsolution d'un

spectre

Le plus petit x observable correspond la taille des fentes , on a donc une rsolution en qui peut s'crire de la faon suivante :

min =da

mf

avec a la taille des fentes.

Communment, nous avons utilis un spectromtre de 0.55 m de focale avec deux rseaux

changeables, un 600 traits par millimtre et un autre 1800 traits par millimtre avec

des fentes de 50 m ; ce qui nous donne des rsolutions en longueur d'onde au premier ordre

de, respectivement, 1.5 101nm et 5 102 nm. De plus, grce une collaboration avec lelaboratoire du GEMAC, nous avons pu proter d'un banc de PL haute rsolution comprenant

deux monochromateurs de 1 mtre de focale avec des rseaux de 1800 traits par millimtres.

Ce montage, avec des fentes de 20 m, permet d'obtenir une rsolution en longueur d'onde au

premier ordre de 5 103 nm. Pour ne pas tre limit en rsolution par la taille des pixels d'unecamra CCD, on lui prfre l'utilisation d'un photomultiplicateur.

L'mission d'un matriau semi-conducteur varie avec la temprature de mesure, une partie

des recombinaisons ne sont visibles qu' basse temprature et les recombinaisons non radiatives

s'activent avec la temprature, diminuant l'intensit de la luminescence. Il est donc frquent

de trouver un systme de refroidissement dans un montage de PL. Dans notre cas, nous avons

utilis un cryostat refroidi l'hlium liquide permettant de descendre une temprature de 4.2

K coupl un systme de chauage permettant de faire varier la temprature jusqu' 300 K.

Les dirents types d'exprience de luminescence

On direncie plusieurs types de photoluminescence suivant le moyen d'excitation, la taille

de la zone qui est observe ou encore la faon dont les spectres sont rcuprs.

La plus courante et qui est aussi celle que nous avons mise en oeuvre le plus souvent, est

la photoluminescence macroscopique continue. Pour ce faire, on utilise une source continue de

photons dont l'nergie est suprieure au gap. L'acquisition des spectres est ensuite ralise

l'aide d'un spectromtre et d'une camra CCD comme dcrit plus haut. Un photomultiplicateur

peut parfois remplacer la camra.

En parallle de la photoluminescence macroscopique, il existe des expriences de photolu-

minescence microscopique o on concentre le faisceau de la source par le biais d'un objectif

de microscope. Ceci permet de sonder une zone beaucoup plus rduite (de l'ordre de quelques

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microns), mais ncessite une mise en oeuvre plus lourde. Il faut un systme de dtection sup-

plmentaire pour observer le positionnement du faisceau sur l'chantillon, la collection de la

lumire mise par l'chantillon est plus dicile et le systme est sensible aux vibrations.

Comme on a pu le dire plus haut, il existe des sources laser dont on peut contrler, dans une

certaine mesure, la longueur d'onde d'mission. Ceci permet d'eectuer des expriences d'ex-

citation de photoluminescence, c'est dire que l'on fait varier l'nergie des photons incidents

et que l'on mesure la luminescence une longueur d'onde donne pour avoir une information

sur le type de canaux d'mission dont dpend la luminescence que l'on observe. Il existe aussi

des expriences de photoluminescence slectives, o cette fois ci on va xer l'nergie de l'exci-

tation pour observer le specte correspondant. Ceci permet, entre autre, de relier une transition

excitonique sa transition deux lectrons.

La photoluminescence est un processus hors quilibre, c'est--dire qu'il faut amener le sys-

tme dans un tat excit pour qu'il mette des photons en revenant son tat d'quilibre.

C'est donc un phnomne qui possde une dure de vie variable selon le type d'mission. La

photoluminescence rsolue en temps s'intresse cet aspect. En utilisant une source pulse qui

met des photons durant un court laps de temps, couple avec une camra qui peut mesurer

l'volution temporelle du signal plutt que de l'accumuler sur un temps important par rapport

au temps caractristique de dsexcitation, on peut observer la dcroissance du signal mis par

l'chantillon aprs qu'il ait t excit. Ceci permet d'obtenir des informations sur le temps de

vie des porteurs en fonction de la longueur d'onde d'mission, ce qui renseigne sur le type de

recombinaison en jeu et permet entre autres de mettre en vidence la prsence de transitions

non radiatives.

Pour faire luminescer un semi-conducteur, on peut utiliser d'autres mthodes que l'excitation

optique. Par exemple, on peut utiliser un courant lectrique, on parle alors d'lectroluminescence.

C'est le phnomne qui est exploit dans les diodes lectroluminescentes, mais il ncessite beau-

coup de travail sur le matriau pour tre mis en oeuvre (ralisation d'une jonction p-n, prise de

contact, banc de mesure particulier pour analyser l'mission ...). On peut aussi utiliser un canon

lectrons comme source d'excitation, on parle alors de cathodoluminescence. On utilise en

gnral le canon lectrons d'un microscope lectronique balayage (MEB), ce qui permet d'un

ct de faire des images MEB de l'chantillon et plus particulirement de la zone observer, et

de raliser ensuite des spectres en dirents points ou sur des zones tendues. Une telle technique

possde les inconvnients classiques d'une mesure MEB, savoir le petit volume de l'enceinte

et donc des chantillons tudis, la ncessit d'extraire les charges de l'chantillon, couple aux

contraintes de la collection de la lumire qui ncessite des rglages trs ns. Cependant, cette

technique est extrmement utile pour observer des nanostructures.

On a pu voir qu'il existe de nombreux moyens d'exciter un matriau pour le faire luminescer

et aussi de nombreux moyens d'tudier le signal qu'il met en fonction des informations que l'on

cherche obtenir. Nous allons maintenant nous intresser la thorie de l'mission de photons

par un matriau, les dirents types de recombinaisons qui existent et leurs proprits.

2.2 Les dirents types de recombinaisons radiatives

La luminescence correspond l'mission de photons autre que celle relative au rayonnement

du corps noir. Pour ce faire, il faut que le systme soit dans un tat hors quilibre et c'est en

revenant l'quilibre qu'il met des photons. On peut utiliser dirents moyens d'excitation

pour amener le systme hors quilibre, par exemple un courant lectrique, on parle alors d'lec-

troluminescence, un faisceau d'lectrons, on parle alors de cathodoluminescence, un frottement

mcanique, on parle alors de triboluminescence ou encore des photons, on parle alors de pho-

toluminescence. La luminescence est une proprit que l'on retrouve principalement dans les

matriaux possdant un gap direct (i.e. pour lequel le maximum de la bande de valence est

align avec le minimum de la bande de conduction), car l'mission de photon se fait de manire

privilgie vecteur d'onde constant. La luminescence de matriau gap indirect est possible

bien que peu probable. Dans le cadre de notre tude, nous avons utilis des expriences de pho-

toluminescence pour caractriser nos chantillons. Dans ce cas, l'absorption d'un photon avec

une nergie suprieure au gap du matriau entrane un lectron de la bande de valence vers la

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bande de conduction, laissant un trou dans la bande de valence. C'est un processus trs rapide

et qui est suivi par la thermalisation de l'lectron et du trou vers des tats d'nergie plus faible

via l'mission de phonons pour nir par la recombinaison radiative ou non de l'lectron et du

trou. Ce dernier processus possde un temps caractristique du type de recombinaison mis en

jeu. On parle de temps de vie des porteurs.

Nous allons nous intresser ici la thorie de la luminescence, dtailler les dirents types

de recombinaisons radiatives observables, leurs origines et leurs proprits. Nous nous penche-

rons aussi sur le problme de l'mission non radiative qui est en gnral relie au dsordre et

aux dfauts prsents dans le matriau, bien qu'une partie des dfauts soient des centres de

recombinaisons radiatives.

2.2.1 L'exciton libre

L'exciton

L'exciton est une quasi particule neutre, forme d'un lectron li un trou par interaction

coulombienne, qui existe dans les cristaux non mtalliques et certains liquides[26]. Un exciton

peut se former lors de l'absorption d'un photon d'nergie suprieure ou gale au gap, l'lectron

photognr dans la bande de conduction s'associant avec le trou laiss dans la bande de valence.

Pour que cela soit possible, il faut que le matriau soit de susamment bonne qualit cristalline.

L'nergie de liaison de l'lectron avec le trou est appele nergie de liaison excitonique. Cette

nergie varie selon que le trou en jeu dans l'exciton provient de la bande de valence A, B ou C

(on parlera alors d'exciton A, B ou C) ; savoir que l'exciton A est le plus probable. Si dans la

suite rien n'est prcis, il faudra comprendre qu'il s'agit d'excitons A.

L'exciton peut donc tre compar l'atome d'hydrogne, avec pour dirence majeure que

les masses eectives des constituants de ce pseudo atome d'hydrogne sont beaucoup moins

direntes que pour le vrai[27].

On distingue deux types d'exciton en fonction des matriaux[27] :

L'exciton de Frenkel, que l'on trouve dans les matriaux faible constante dilectrique.

Le rayon de Bohr de l'exciton est alors petit (environ de la taille de la maille lmentaire)

du fait de la forte interaction coulombienne. Ce type d'exciton est trs localis et a une

nergie de liaison forte (entre 0.1 eV et 1 eV)

L'exciton de Wannier-Mott, que l'on trouve dans les matriaux forte constante dilec-

trique. Les lectrons de la bande de valence crantent alors l'interaction coulombienne liant

l'exciton, induisant un rayon de Bohr de l'exciton relativement grand (quelques centaines

d'angstrms). Ce type d'exciton est donc dlocalis sur plusieurs mailles lmentaires, de

plus il a une nergie de liaison relativement faible (environ 0.01 eV). C'est ce type d'exciton

qu'on retrouve le plus souvent dans les semi-conducteurs.

La gure 2.9 nous prsente une vue schmatique de ces dirents excitons.

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Figure 2.9: Reprsentation de la fonction enveloppe d'excitons de Wannier-Mott et de Frenkel

[27]

Le modle hydrognode mne des nergies propres pour l'exciton de la forme[27] :

En = Eg e4

220~21

n2+

~2k2

2(me + mh)

avec Eg

l'nergie du gap,

*

la masse rduite de l'exciton (1/ = 1/me + 1/mh), n le nombre

quantique principal ; le dernier terme de l'quation correspond l'nergie cintique qui induit

l'largissement de la raie de l'exciton libre . Si on nglige le terme li l'nergie cintique

(postulat plausible basse temprature), on peut aussi crire simplement : En = Eg EXn2 avecE

X

l'nergie de liaison excitonique. On a donc :

EX =e4

220~2= 13.6

20(eV)

En utilisant la masse rduite de l'exciton, on peut aussi calculer le rayon de Bohr de l'exciton :

a0 =~0e2

n2

Les valeurs exprimentales de ces constantes se trouvent facilement dans la littrature :

Paramtres

Egap

(eV) 4.3 K 3.436[28], 3.435[29], 3.438[30], 3.437[31], 3.445[32]

nergie de liaison excitonique A EAX

(meV) 60.9[28], 42[29], 60[33], 64[30], 60.4[34], 59.5[34], 60[31], 67[32]

Masse eective de l'exciton

*

(m0

) 0.31[28], 0.20[29]

Rayon de Bohr de l'exciton () 14[28], 22[29]

Table 2.1: Dirents paramtres excitoniques pour le ZnO

Les valeurs pour l'nergie du gap et l'nergie de liaison excitonique qui seront utilises sont,

respectivement, 3.437 eV et 60 meV.

Cette nergie de liaison excitonique importante (pour l'ide, 300 K l'nergie thermique

kBT vaut 25 meV et en comparaison, l'nergie de liaison excitonique du GaN est de 24-25meV) implique que des eets excitoniques sont observables et potentiellement utilisables des

tempratures suprieures 300 K.

La gure 2.10 nous montre une reprsentation visuelle d'un exciton libre. Les excitons pho-

tognrs peuvent aussi se retrouver lis des dfauts (dopants, dislocations ...), nous traiterons

ce cas ultrieurement.

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Figure 2.10: Schma d'un exciton libre[26]

Le polariton et les bandes de polariton

Un polariton est un complexe rsultant de l'interaction polarisante entre une onde lectroma-

gntique et un oscillateur rsonnant la mme frquence. L'oscillateur peut tre un ou plusieurs

atomes, lectrons, trous ou leurs combinaisons. Les polaritons peuvent donc dcrire l'interaction

entre excitons et photons, phonons optiques et photons ou bien encore photons et plasmons[26].

Les phonons sont des modes de vibrations collectives des atomes formant le cristal, les plasmons

sont des oscillations collectives des porteurs libres. Pour notre tude, nous nous intresserons

au cas de l'interaction excitons-photons (car observable dans le cas de l'exciton libre du ZnO).

La gure 2.11 nous montre les direntes courbes de dispersion ; celle des excitons libres est

parabolique alors que celle des photons est une droite. Au niveau de l'intersection de ces deux

courbes, la courbe de dispersion des polaritons prsente un maximum d'interaction entre l'ex-

citon et le photon. Avant le coude de la courbe de dispersion des polaritons, la particule se

comporte comme un photon alors qu'aprs elle se comporte comme un exciton libre[35]. Des

transitions depuis la branche basse de la courbe de dispersion des polaritons (Lower Polariton

Branch ou LPB en anglais) comme depuis la branche haute (Upper Polariton Branch ou UPB

en anglais) sont possibles.

Figure 2.11: Courbes de dispersion des polaritons (courbes en pointills), des excitons libres et

des photons (courbes en trait plein)[35]

Diagramme de conguration et phonon

Un phonon est une quasi particule reprsentant un quantum d'nergie de vibration dans un

cristal. Il existe deux types de phonons dans un solide : des phonons acoustiques et opti-

ques ; ces dirents types de phonons pouvant tre longitudinaux ou transverses. Les phonons

acoustiques correspondent aux ondes sonores se propageant dans le rseau cristallin. Les pho-

nons optiques, quant eux, sont observables dans des cristaux comportant plusieurs atomes par

maille. On les dsigne phonons optiques car dans les cristaux ioniques, ils sont facilement excits

par les ondes lumineuses.

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Pour comprendre l'importance des phonons dans le cadre des recombinaisons radiatives,

nous allons introduire un type de reprsentation qu'on appelle diagramme de coordonnes de

conguration. Ceci correspond reprsenter l'nergie potentielle d'un atome en fonction de son

positionnement dans le rseau. L'ide est qu'un atome dans un rseau se trouve dans un envi-

ronnement qui n'est pas statique, sa position oscille autour d'une position moyenne entranant

des variations du champ lectromagntique du cristal[26].

Pour plus de simplicit, nous nous contenterons du cas une dimension et appliquerons

l'approximation harmonique. L'nergie potentielle des dirents tats de l'atome correspond

alors des paraboles. La gure 2.12 prsente l'nergie potentielle d'un atome pour son tat

fondamental et son premier tat excit. x0 reprsente la position moyenne de l'atome dans sontat fondamental, et x0 celle dans son premier tat excit. Gnralement, x0 et x

0 sont dirents.

A l'quilibre, un lectron de l'atome se trouve au minimum de potentiel a quand l'atome est

stationnaire dans un cristal stationnaire (hypothse cohrente basse temprature). Lorsque

l'atome se trouve excit (par exemple par un photon incident), l'lectron va passer de l'tat

fondamental au premier tat excit, cette transition est beaucoup plus rapide que la vibration

du rseau, elle se fait donc x constant, sur le schma, l'lectron se retrouve en b. b ne correspond

pas au minimum de l'nergie potentielle du premier tat excit, il y a alors relaxation de b vers

c. L'atome se dplace alors de x = x0 x0, l'nergie perdue dans ce processus est dissipesous forme de dplacement de l'atome i.e. de phonon(s). L'lectron peut revenir dans son tat

fondamental via l'mission d'un photon (c d ) et relaxation grce l'mission de phonon(s)(d a). Ce modle explique le dcalage en nergie entre l'absorption et l'mission (ou dcalagede Stokes).

Figure 2.12: Diagramme des coordonnes de conguration dans un cas mono dimensionnel[26]

Sur la gure 2.13, on a rajout dirents tats vibrationnels accessibles pour l'tat fondamen-

tal et le premier tat excit. Mme si l'absorption (ou l'mission) depuis l'tat vibrationnel nul

est plus probable, celle depuis des tats vibrationnels plus levs (reprsent par les ches en

pointills) est possible. Ce phnomne devient de plus en plus probable mesure que les niveaux

vibrationnels se remplissent avec l'augmentation de la temprature, expliquant l'largissement

des raies (d'mission ou d'absorption) avec l'augmentation de la temprature[27]. Il est noter

que pour plus de simplicit, nous n'avons reprsent qu'un type de niveaux vibrationnels.

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Figure 2.13: Diagramme des coordonnes de conguration avec un type de niveau vibrationnel

reprsent par les ligne horizontales[27].

Les phonons de type Longitudinaux Optiques (LO) sont favoriss car ils produisent le champ

de polarisation le plus fort [26], donc le changement de potentiel par unit de dplacement le

plus important. C'est pourquoi en PL, on voit principalement les rpliques phonons associes

aux phonons LO.

Bien qu'on ait introduit la notion de phonon dans la partie relative aux excitons, ils n'y sont

pas cantonns. Toute recombinaisons radiatives peut se faire via l'mission de phonon(s), on

verra aussi plus tard qu'ils peuvent aussi jouer un rle dans les transitions non radiatives.

2.2.2 Les excitons lis

Comme on l'a dit prcdemment, un exciton peut se retrouver li des dfauts tendus,

des impurets ou des dopants ; plutt que d'tre libre (et donc dlocalis sur l'ensemble du

matriau).

Une faon de visualiser la liaison d'un exciton sur un site est la suivante : le dfaut vient

crer un puits de potentiel d'une profondeur Ei, sur lequel un exciton peut se piger. Cet tattant d'une nergie infrieure celui de l'exciton libre, il est plus stable et donc favoris. Cette

image simple permet de comprendre les direntes caractristiques de transitions relatives des

excitons lis :

Dans ce modle, on s'attend ce que ces transitions soient plus importantes que celles

lies aux excitons libres (dans la limites des sites disponibles), ce qui est communment

observ.

L'nergie d'une transition relative un exciton li aura pour nergie celle d'une transition

relative un exciton libre diminue de la profondeur du puits de potentiel Ei, qu'on appelleaussi nergie de localisation.

Eexciton lie = Eg EX Ei Avec l'augmentation de la temprature, l'nergie thermique fournie au systme va per-

mettre de dlocaliser les excitons lis de leur site. L'intensit de l'mission des excitons lis

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va donc diminuer au prot de celle des excitons libres. La gure 2.14 nous montre l'vo-

lution en temprature du bord de bande d'un chantillon de ZnO. On y voit clairement

la chute de la luminescence relative aux excitons lis et l'augmentation relative de celle

correspondant aux excitons libres (la diminution globale de l'intensit de luminescence

provient de l'activation de sites non radiatifs dont nous discuterons au paragraphe 2.2.7).

3,26 3,28 3,30 3,32 3,34 3,36 3,38 3,40

100

1000

10000

100000

Excitons lis

T_10K T_15K T_20K T_30K T_40K T_50K T_60K T_70K T_80K T_90K T_100K T_110K T_120K T_130K T_140K T_150K T_160K T_180K T_200K

PL In

ten

sity

(ar

b.u

nits

)

Energy (eV)

fente 30m600 traits0,25W/cm1s

Exciton libre

Figure 2.14: volution en temprature du bord de bande d'un chantillon de ZnO : disparition

des transitions relatives aux excitons lis au prot des recombinaisons excitoniques libres.

On en trouve une description un peu dirente dans le livre Optical process in Semiconductors[26],

un exciton li y est dcrit comme tant (dans le cas d'un site donneur) un trou libre combin

avec un donneur neutre formant ainsi un ion excitonique charg. Le trou associ se dplaant

dans le champ lectrostatique du diple xe, dtermin par la position instantane de l'lectron,

se dplace aussi autour du donneur comme reprsent dans la gure 2.15. La mme chose est

envisageable pour un site accepteur en inversant trou et lectron. Dans la suite, on notera DX

les transitions relatives un exciton li sur un donneur neutre, et AX pour celles relatives un

exciton li sur un accepteur neutre.

Figure 2.15: Vue schmatique d'un exciton li sur un donneur[26]

Tout comme l'exciton libre, les excitons lis peuvent tre dans un tat excit ou rotationnel,

donnant lieu des missions des nergies suprieures mais moins probables (donc moins in-

tenses). Le cas d'excitons lis des impurets ionises est aussi possible, on notera ces transitions

D+X et AX (respectivement pour un site donneur ionis et pour un site accepteur ionis).Il est possible d'extraire une concentration de dopants du rapport entre l'intensit de la

raie excitonique lie relative au dopant et de celle de l'exciton libre. Ceci fournit un outil de

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caractrisation trs rapide, facile mettre en oeuvre et puissant. Toute fois ceci ncessite des

courbes d'talonnage, qui ne sont pas forcment aises obtenir, et des pr-requis (grande qualit

de matriau pour voir l'exciton libre basse temprature, connaissances avances du spectre du

matriau ...) qui nous empche d'appliquer cette mthode au ZnO.

Mais les recombinaisons excitoniques ne sont pas les seules recombinaisons radiatives obser-

vables que l'on peut observer dans un semi conducteur.

2.2.3 Les transitions deux lectrons

Lorsqu'une recombinaison excitonique lie un dfaut (donneur ou accepteur) a lieu, le plus

gnralement, le dfaut retrouve alors son tat fondamental (1s). Il est aussi possible que la

recombinaison se fasse en laissant le site dans un tat excit (gnralement 2s ou 2p). Dans le

cas d'un dfaut donneur, l'lectron li au donneur passe alors de son tat fondamental un tat

excit lors de la recombinaison. Ce type de transition est appel une transition deux lectrons

(on trouve gnralement dans la littrature le terme de two electrons satellite ou TES) et

permet d'accder l'nergie de ionisation du dfaut en question.

Dans le cadre de l'approximation des masses eectives, en supposant que le dfaut suit un

comportement de type hydrognode, la dirence d'nergie entre la transition un lectron

(note pour un donneur DX) et celle deux lectrons (note toujours dans le cadre d'un

donneur (DX)2e) vaudra[35] :

EDX E(DX)2e = ED(11

n)

Les TES observables provenant en gnral des niveaux n=2 (en fait le plus souvent 2p, les

TES relies au niveau 2s tant d'intensit plus faible), cette dirence d'nergie vaut alors

34EDet permet donc une valuation rapide de l'nergie d'ionisation du site donneur. Il est noter

qu'on va avoir en fait la superposition des raies lies aux niveaux 2p1, 2p0 et 2p1 (en plus decelle lie 2s) ce qui vient grandement gner l'observation de ces raies ; seules des mesures en

champs magntiques permettent d'tre catgorique dans ce cas.

Dans cette approximation, on peut exprimer l'nergie d'ionisation par rapport la constante

de Rydberg [35] :

ED = R =

m0r

Ry

Pour tre tout fait juste, il faudrait rajouter un terme Ecc correspondant la dviationdu niveau 1s par rapport au modle hydrognode ; ce terme de correction est appel correction

de cellule centrale[36]. Ceci nous donne :

ED = R + Ecc

Pour GaAs, ce terme de correction ne dpasse pas 0.2 meV[36], nous nous permettrons donc

de le ngliger en premire approximation.

Il est noter qu'en 1960, J.R. Haynes a propos une loi empirique permettant de relier

l'nergie d'ionisation d'un dfaut l'nergie de localisation d'un exciton sur ce mme dfaut[37] :

Eloci = Eionisationi +

avec et des constantes. Cette loi empirique a ensuite t vrie par de nombreux groupesde recherche ; sa validit pour les excitons lis des donneurs neutres ou ioniss dans ZnO a

t dmontre par le groupe de Meyer et al.[38]. Ils ont obtenu des valeurs pour et de,respectivement, 0.37 et -4.2 meV pour des donneurs neutres et de 0.50 et -23 meV pour des

donneurs ioniss. Les valeurs obtenues pour les donneurs neutres sont en accord avec celles

donnes par Schildknecht et al.[39] et par Meyer et al. pralablement[7].

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2.2.4 Les recombinaisons bande bande

Dans un matriau semi-conducteur parfait, les lectrons et les trous se thermalisent et s'ac-

cumulent aux extrema de la bande de conduction et de valence. Si le matriau possde un gap

direct et que les transitions de diple lectrique sont possibles, alors la paire lectron/trou aura

une forte probabilit de se recombiner radiativement. Dans le cas d'un matriau gap indirect,

une recombinaison radiative ne pourra se faire que via l'mission conjointe de phonon(s), dont la

probabilit est faible compare celle des recombinaisons non radiatives. C'est pour cela qu'en

rgle gnrale, on dit d'un matriau gap indirect qu'il ne luminesce pas. L'mission bande

bande correspond la recombinaison d'lectrons libres et de trous libres depuis leur bande

respective[35].

Ce type d'mission n'est pas observable dans ZnO (ce matriau tant encore loin d'tre

parfait) basse temprature. A plus haute temprature (i.e. 300 K), l'exciton libre domine

(l'nergie thermique n'tant pas susante pour dissocier la paire excitonique), cette luminescence

n'est donc pas observable.

2.2.5 Les recombinaisons bande-niveau

Il s'agit de la recombinaison entre un porteur libre et un porteur localis sur une impuret. Si

le porteur libre est un lectron, on parlera alors de e-A (e dsignant l'lectron libre et A le trou

sur un site accepteur non ionis) ; dans le cas d'un trou libre, on parlera de D-h (D dsignant

l'lectron localis sur un site donneur neutre et h le trou libre). Du fait de la localisation de

porteur sur une impuret, ce genre de transition n'est visible qu' basse temprature avant que

l'impuret ne soit ionise (et donc le porteur dlocalis).

L'nergie d'une telle transition est donne par l'quation :

EeA(hD) = Eg EA(D) + kBT

avec EA(D)l'nergie d'ionisation de l'accepteur (respectivement du donneur) et un coecient

compris entre

12 et

32 [40]. En gnral, on prend =

12 [41, 42, 43], ce qui marche relativement

bien avec les expriences.

2.2.6 Les recombinaisons Paire Donneur Accepteur

On trouve frquemment des sites donneurs et accepteurs dans les matriaux semi-conducteurs ;

ils sont dit compenss car l'quilibre, des lectrons des sites donneurs vont tre capturs (ou

compenss) par des sites accepteurs. On se retrouve alors avec des sites donneurs et accepteurs

ioniss (D+ et A). Lorsqu'on excite optiquement le matriau, il y a cration de charges (deslectrons dans la bande de conduction et de trous dans la bande de valence) qui vont pouvoir

aller se piger sur les sites ioniss, les neutralisant (D+ + e D, et A + h A)[44]. Lorsdu retour l'quilibre, si les fonctions d'onde de l'lectron et du trou pigs se superposent, la

recombinaison est possible donnant lieu une transition qu'on nomme paire donneur accepteur

(DAP) : D+ A } + D+ + A.L'nergie d'une telle transition est donne par la formule [35] :

EDAP = Eg ED EA + e4pi0rDA

avec Eg l'nergie de bande interdite du matriau, ED (A)l'nergie d'ionisation du donneur(respectivement de l'accepteur), rDA la distance entre le donneur et le accepteur. Le terme

e4pi0rDAcorrespond l'interaction coulombienne entre l'lectron et le trou. Les sites donneurs

et accepteurs correspondant normalement des positions du rseau cristallin, la distance rDAprend des valeurs discrtes (dpendantes du type de rseau et des paramtres de maille), une

transition DAP peut donc prsenter une srie discrte de raies zro phonon (ZPL). Toute fois,

il arrive que cette srie ne soit pas rsolue donnant lieu une bande large plutt qu' une srie

de pics. Ceci peut tre d une distance rDA trop importante, la structure discrte n'tantrsolue que pour une valeur de rDAinfrieure 4nm[26].

tel-0

0647

305,

ver

sion

1 - 1

Dec

201

1


Une autre caractristique lie ce terme coulombien est l'augmentation de l'nergie de la

transition DAP avec l'augmentation de la puissance d'excitation. Car lorsqu'on augmente la

puissance de pompe, la quantit de sites donneurs et accepteurs occups augmente, rduisant

statistiquement la distance rDA. Ce dcalage vers le bleu est caractristique d'une transitionDAP.

Il est possible d'exprimer l'nergie d'une transition DAP en fonction de la concentration de

porteurs majoritaires NA,D[45] :

EDAP = Eg ED EA + N1/3A,Davec = 3

4pi3

e4pi0ne dpendant que du matriau.

La gure2.16 nous donne une reprsentation schmatique des dirents types de transitions

radiatives que nous venons d'voquer.

Figure 2.16: Reprsentation schmatique des direntes transitions radiatives observables

2.2.7 Les transitions non radiatives

Mme si l'objet de ce travail est l'tude de la luminescence du ZnO, et donc de ses re-

combinaisons radiatives, nous ne pouvons pas ngliger qu'une paire lectron-trou peut aussi se

recombiner de manire non radiative. Ceci peut arriver lorsque le matriau, bien que possdant

un gap direct, est dsordonn.

Les recombinaisons non radiatives prsentent un problme fondamental. Contrairement une

recombinaison radiative, concept bien dni et facilement observable, une recombinaison non

Marotel F. Spectroscopie Optique de l'Oxyde de Zinc

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