marleau_thermonotes

7/27/2019 marleau_thermonotes

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Thermodynamique

P. Amiot

C

Qi

Qi

Ti

T0

Ci


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Thermodynamique

P. Amiot

Dpartement de physique, de gnie physique et doptique F Universit Laval F Qubec F Canada


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Cet ouvrage a t rdig avec Scientific WorkPlace et compos avec LATEX 2c 1998-2005 P. Amiot.

Dpartement de physique, de gnie physique et doptiqueUniversit Laval, Qubec, Canada.Tous droits rservs. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut tre reproduit, sous quelque formeou par quelque procd que ce soit (machine lectronique, mcanique, photocopier, enregistrerou tout autre) sans lautorisation crite pralable de lauteur.


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A v a n t - p r o p o s

Avant-Propos

Les notes couvrent les notions de thermodynamique PHY-20911 qui tait offert au Dparte-ment de physique, de gnie physique et doptique

Bonne lecture!

QubecJanvier 2000

Luc MarleauDpartement de physique, de gnie physique et doptique

Universit Laval


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lments de thermique Chapitre 1

1.1 Temprature

1.2 La chaleur

1.3 Capacit thermique(chaleur spcifique)

1.4 Chaleur latente etchangement de phase

1.5 Expansion (linaire) dessolides

1.6 Autres variables

1.1 Temprature

La temprature est lune des premires mesures que nous faisons, ds la naissance mme.Cest aussi lune des plus familire, mais cela ne signifie pas quelle soit la mieux comprise.On la note traditionnellement par la lettre majuscule T. Comme nous le verrons, utiliser lalettre minuscule t serait prfrable, mais relativement peu dauteurs le font par crainte quelle

soit vue comme signifi

ant le temps.La temprature dun corps ou de faon plus gnrique dun systme, est une mesure duneproprit globale de ce systme, cest une meure macroscopique portant sur lensemble dusystme. lquilibre, cest--dire si aucune source de chaleur nest en contact avec une

partie du systme, alors on attend que cette temprature soit la mme partout dans le systme.Si on met en contact deux systmes de tempratures diffrentes, le systme compos

atteindra, aprs un temps, une temprature intermdiaire entre la plus haute et la plus bassede ces deux tempratures, cest lquilibre.

Si on chauffe un corps, sa temprature monte.On mesure la temprature laide dun thermomtre. Cest, avec la rgle et lhorloge,

probablement lun des instruments de mesure le plus frquemment utiliss.Ces proprits, les enfants les connaissent.Ce qui est gnralement moins connu, cest que la temprature a une origine microsco-

pique et est une mesure de lnergie cintique moyenne des atomes/molcules qui constituentle systme. Il est moins connu aussi que lchelle de temprature a un zro absolu en de du-quel on ne peut pas descendre. Certains, mais pas la majorit, savent quil est plus difficile defaire monter la temprature de certaines substances que dautres. Ces faits moins connus sontaccessibles par des expriences relativement simples mais que peu songent faire ou inter-

prter. En Physique, cest prcisment notre tche de nous pencher sur de telles exprienceset den tirer une description valable et quantitative.

Les chelles de temprature usuelles sont les chelles Celsius, utilise dans la plupart despays et lchelle Fahrenheit encore utilise aux U.S.A. Nous utiliserons lchelle Kelvin, sur-tout utilise par les scientifiques. Cest une chelle essentiellement identique (mme distanceinter degr) celle de Celsius, sauf que le zro de lchelle Kelvin correspond 273 delchelle Celsius. Le zro de lchelle Kelvin est le zro absolu en de duquel on ne peutdescendre. Les chelons de temprature sont identiques entre les deux chelles, mais zro Ccorrespond 273 K. Lintrt de lchelle Kelvin vient de ce que son zro est le zro absolu !Si on mesure une diffrence de temprature, il est vident quil est quivalent dutiliser unechelle ou lautre.

1.2 La chaleur

En chauffant un corps, sa temprature monte. On lui a donc communiqu quelque chosequi nest pas matriel, rien de matriellement tangible nayant pass de la source au corpstudi. Cette chose qui a pass, on lappelle la chaleur, un mot trs courant du vocabulaire


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lments de thermiqueC h a p i t r e 1

usuel. Ici nousdevrons faireun peu attention ce que nous voulons dire par le mot chaleur. Lachaleur sera note Q et elle mesurera une quantit de quelque chose transmise dune source(chaude) un corps (froid), de telle faon que la temprature du corps augmente. La chaleurne mesure pas une proprit du corps, mais une quantit dnergie change entre des corpsou entre un environnement et un corps.

On observe une proprit trs importante de la chaleur, elle passe toujours dun corpschaud un corps froid, JAMAIS linverse, lchange menant un quilibre o la tempratureest la mme dans les deux corps en contact. Il est remarquable que deux corps en contact,quelques soient les diffrences entre eux, partageront toujours cette proprit commune dunemme temprature lquilibre et ce, aprs avoirchang de la chaleur pour arriver cetquilibre.

Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur, sa pression va augmenter et si alorson le laisse pousser sur un piston, ce dernier se dplacera et produira un travail jusqu ceque sa pression retourne la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). Onne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail, cest--dirednergie.

Donc lorsquon fournit de la chaleur un corps, cest en fait de lnergie quon lui fournitLe corps stockecette nergie en la distribuant comme nergie cintique sesatomes/molculece qui, notre chelle est dtect comme une augmentation de la temprature. Si on enlveet on enlve et on enlve encore au corps cette nergie cintique, nous arriverons un point

o il nen restera plus, le corps ntant pas un rservoir infini. ce moment on a atteint unetemprature en de de laquelle on ne peut plus descendre, cest le zro absolu de tempra-ture.

Historiquement, la mesure de la chaleur est la calorie, note cal. Nous utiliserons surtout lakcal qui vaut 1000 cal et est la norme en systme SI. Cette kcal est aussi ce que les dittistesappellent la calorie.

1.3 Capacit thermique (chaleur spcifique)

Nous avons parl de stocker de la chaleur, cest--dire de lnergie reue sous forme dechaleur dans le corps. Exprimentalement, certains corps sont plus difficiles chauffer, on en

conclut que les corps nont pas tous la mme efficacitpour stocker de lnergie reue sousforme de chaleur. Imaginons une exprience o deux corps distincts, disons A et B , de mmemasse mais de nature diffrente soient initialement la mme temprature T0. chacun, onfournit une mme quantit de chaleur, Q. Cela fait, on mesure que les deux corps ont atteintdes tempratures finales TA et TB respectivement, o TA < TB .

Il est clair que, par unit de masse, le corps A est plus efficace que lautre pour stockercette nergie, labsorption dune mme quantit de chaleur augmentant moins sa tempratureDans une srie dexprience, on vrifie aussi que laugmentation de temprature de chacunde ces corps est proportionnelle la quantit de chaleur reue. (Ceci reste valable pour des

plages de tempratures qui peuvent tre importantes, mais finies). Cette loi de proportionnalit nous permet dcrire une expression utile pourles liquides et les solides (dont le volumene change pas ou trs peu lorsquon les chauffe, cest--dire la pression reste gale, en gnra la pression extrieure)

Q = m cTIciQ est la quantit de chaleur reue et T est la diffrence de temprature occasion-

ne par labsorption de cette chaleur. Ici m est la masse du corps et sert mesurer la quantitde matire de ce corps et c est une constante de proportionnalit qui porte le nom de capacitthermique ou de chaleurspcifique et qui mesure la capacit du corps stocker de la cha-leur. Sa valeur varie beaucoup dun milieu lautre. Elle est leve pour leau et faible pourles mtaux. Cette valeur est gnralement assez constante sur des plages importantes de tem-

prature. Cette loi est importante et raisonnablement valable lintrieur dune phase. Onconstate que le changement de temprature du corps est proportionnel (linaire) la quantitde chaleur reue ou perdue, rsultant en une augmentation ou une diminution de la tempra-


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C h a p i t r e 1Expansion (linaire) des solides

ture. La chaleur ncessaire pour augmenter la temprature dun corps dun nombre donn dedegrs est proportionnelle la quantitde corps prsent, mesure par la masse du corps oule nombre de kmoles.

Voici quelques exemples de chaleurs spcifiques valables dans une plage de tempratureallant peu prs de 0 100 C. Elles sont en kcal/kgC, i.e o la quantit de matire du corpsest mesure en masse (kg). La temprature est autour de 25C et la pression reste gale la

pression atmosphrique

lment Chaleur spcifique lment Chaleur spcifiqueAl 0.216 Fe 0.106Cu 0.092 Au 0.031Hg 0.033 S 0.175Ag 0.057 H2 3.41Eau 1.000 He 1.24

1.4 Chaleur latente et changement de phase

Changement de phase signifie ici le passage de solide liquide, de liquide gazeux et

vice-versa. Ce passage saccompagne dun change de chaleur sans que la temprature nechange, cest la chaleur latente.Nous procdons par un exemple simple, le passage de leau de liquide vapeur. Si on

fournit un bocal deau ouvert contenant un litre deau, une quantit de chaleur de 1 kcal, latemprature de leau augmentera de 1 oC . On peut rpter lopration jusqu ce que leauatteigne 100 oC. partir de ce point, tout ajout de chaleur ne change pas la temprature maisvapore une partie de leau. En fait il faut ajouter 539 cal pour vaporer chaque gramme (ouml) deau. La temprature (de la vapeur maintenant) ne va recommencer monter que si oncontinue fournir de la chaleuraprs que toute leau soit transforme en vapeur. On auraiteu un phnomne semblable en passant de la glace leau, o l, il faut ajouter 79,7 cal pargramme pour fondre la glace pendant que la temprature ne change pas. Ces chiffres pourleau sont peu prs dix fois plus levs que pour la majorit des mtaux.

1.5 Expansion (linaire) des solides

Presque tous les corps, lintrieur dune mme phase, prennent de lexpansion lorsquilssont chauffs, cest--dire lorsque leur temprature augmente. Dans les solides, on observeque chaque dimension linaire voit sa longueur relative augmenter linairement avec la tem-

prature, sur des plages importantes de variation de T. Posons que Lo est la longueur initialeet que To est la temprature initiale, alors L = L L0 etT = T T0 . Nous observonsque

L

L0 T L L0T L = L0T

o est un coefficient dterminable exprimentalement et variant dune substance lautre.Il est particulirement levpour les mtaux. Par exemple

Substance (106 C1)

Al 24Cu 14

Verre 4-9Quartz 0,4Acier 12

DeL = L L0 = L0T L = L0 (1 + T).Si lobjet est bidimensionnel, sa surface S = L1L2 (rectangle) variera comme

S = L10 (1 + T) L20 (1 + T) = S0 (1 + T)2 = S0

1 + 2T + 2T2


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lments de thermiqueC h a p i t r e 1

Pour des variations raisonnables de temprature, T reste petit, de telle sorte que le carrde cette quantit est ngligeable, on obtient

S S0 (1 + 2T) = S0 (1 + T)o = 2. Pour un volume, cest sans surprise quon obtient

V = V0 (1 + 3T) = V0 (1 + T)

avec = 3 .

Solides et liquides prennent donc de lexpansion lorsque chauffs. La variation linairede cette expansion est relativement petite, de lordre de 1-10 parties par million en gnralCela ne signifie pas que ce soit ngligeable pour les structures de grande dimension, commela structure mtallique de difices ou des ponts, les rails,... o on doit en tenir compte.


Nous aurons considrer dautres variables, dont lintrt est plus manifeste dans lesgaz, comme le volume V, la pression p. Dans tous les cas, une variable sera ncessaire pourmesurer la quantit de matire quil y a dans le systme tudi. En mcanique, cette variableest typiquement la masse. En thermo, ce nest pas une variable trs usite et nous utiliseronssouvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est, exprimen kg, le nombre molculaire de la substance tudie. Le nombre de particule est not N etcelui de kmoles est not n. videmment,

n =N

NA

o NA est le nombre dAvogadro = 6.022 1026particules / kmole.


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Introduction la thermodynamique

Chapitre 22.1 Bref historique

2.2 Position de lathermodynamique

2.1 Bref historique

La science appele thermodynamique doit son apparition lessor des machines vapeur partir de la 2ime moiti du 18e sicle, marquant ce quon appelle aujourdhui la rvolu-tion industrielle. On apprit alors transformer la chaleur en travail utilisable. Le besoin desystmatiser la construction et damliorer lefficacit de ces machines a men une tude

scientifique et systmatique des problmes relis aux transformations thermiques du fluideporteurutilis dans de telles machines (la vapeur par exemple). Cest surtout au 19e sicleque la thermodynamique se dveloppera. Elle est toujours dactualit, pour son utilit en soi,mais aussi parce quelle nous a appris dfinir des quantits dont lintrt dborde large-ment leur utilisation initiale. En effet, nous avons tendu son domaine dapplications et lesconcepts qui y sont dvelopps restent dune grande modernit. Elle nous permet dtudiercertains aspects des galaxies et de lUnivers et la trs moderne thorie de linformation est

base sur la notion dentropie dont la premire dfinition vient de la thermo. Les concepts etle vocabulaire dabord labors en thermo restent trs utiles, en particulier lorsque le systmetudi compte beaucoup de degrs de libert.

2.2 Position de la thermodynamique

Lair trs chaud dans le piston dune voiture contient de lordre de 1023 molcules. Unedescription mcanique complte exige de connatre le dveloppement dans le temps dunnombre de variables (positions et vitesses) gal 6 fois ce nombre ! Cest ridicule et compl-tement inutile pour tudier le fonctionnement du moteur. On sait mme aujourdhui que cestimpossible. On peut se convaincre assez aisment que la temprature de cet air, sa pressionet le volume occup sont suffisants pour tudier son rle dans le fonctionnement du moteur.La dfinition dune temprature, dune pression pour lensemble du systme tudi exige unecoopration de tous ses atomes/molcules qui doivent avoir un comportement cohrentou en

phase. En gnral, ltablissement dun tel tat requiert quun quilibre se soit tabli dans lesystme. Cest le domaine de la thermodynamique.

La thermodynamique fait une tude globale de systmes contenant un trs grand nombrede composantes et sen tient des variables mesurables, initialement notre chelle, carac-trisant ces grands ensembles. Elle sappuie sur ses propres lois, au nombre de trois (aujour-dhui), qui ne contredisent videmment pas les lois de la mcanique, mais qui font ressortircertaines proprits particulires aux grands ensembles. La premire loi, par exemple, estsimplement une rcriture de la loi de conservation de lnergie.

La thorie que nous allons dvelopper est largement empiriqueet fait appel des quantitsqui sont intuitivement videntes et la plupart trs naturelle, en bonne partie parce que nous lesutilisons frquemment notre chelle. Nous allons surtout utiliser des systmes constitus demilieux gazeux. La thermodynamique nest absolument pas limite de tels systmes, maiscest le lieu le plus facile pour dvelopper les concepts.


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Introduction la thermodynamiqueC h a p i t r e 2

En physique statistique, nous voyons quil est possible de relier ces mesures globales dela thermodynamique aux proprits et variables microscopiques des systmes. Il est alorsaussi plus facile de se librer du milieu gazeux et dappliquer ces outils dautres types desystmes contenant un trs grand nombre de composantes/lments. Nous donnons alors une

base thorique trs solide la thermodynamique.


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Les variables de la thermodynamiqueChapitre 3

3.1 Le systme

thermodynamique3.2 Identification des variables

de la thermodynamique

3.3 tat thermodynamique

3.4 Relation entre lesvariables : lquation dtat

3.5 Et la chaleur?

3.6 Chaleur et temprature,capacit thermique

3.7 quilibrethermodynamique

3.8 Traitement mathmatiquedes variables


3.1 Le systme thermodynamique

Un systme thermodynamique (notre sujet dtude) est constitu dun grand nombre deconstituants ou lments, gnralement microscopiques. Ce systme peut tre ou ne pas treen contact avec un environnement qui ne fait pas partie du systme, mais avec lequel lesystme peut changer. Le systme est souvent contraint, par des agents extrieurs ou une

construction, adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plu-sieurs des variables qui le dcrivent en thermodynamique. Par exemple, des molcules degaz peuvent tre, par une enceinte, limites occuper un certain volume; en mettant cetteenceinte en contact avec un environnement de temprature fixe, on peut les contraindre demeurer cette temprature,... Les variables de la thermodynamique seront des variablesglobales ou macroscopiques qui dcrirons les proprits collectives des composantes du sys-tme. Nous ne suivrons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) ; nosvariables dcrirons les proprits globales du systme.

3.2 Identification des variables de lathermodynamique

Ces variables sont celles quon utilise pour caractriser tous les jours la situation, l tatdune certaine quantit de fluide, qui sera ici surtout un gaz. Elles en dcrivent les propritscollectives. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de faon gnrale le terme fluide.

Il nous vient assez vite lesprit le besoin de mentionner la quantitde fluide : mentionnerle nombre de particules nest pas trs utile mais le nombre de kmole est raisonnable notrechelle.

La temprature apparat rapidement ds que lon entre en contact avec le fluide.Le volume quil occupe est videmment trs caractristiqueet ce volume nest pas trivia-

lement reli la quantit puisquon peut assez facilement comprimer un gaz.Ceci nous amne la notion de pression.Ce seront l nos quatre variables de base dcrivant un tat ( variables dtat de base) et

nous les noterons

n = nombre de kmole (mesure de la quantit)T = temprature, gnralement en degrs Kelvin, ou KV = volume, normalement en m3

p = pression, normalement en Pa ou kg/msec2

On note que deux variables,n et V, augmentent naturellement avec la grosseurdu systme,alors que T et p ne le font pas. Les premires sont des variables extensives et les derniresdes variables intensives. Supposez en effet que vous ayez deux systmes identiques et quevous les mettiez ensemble. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont paschanger.


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Les variables de la thermodynamiqueC h a p i t r e 3

Empiriquement, ces quatre variables sont suffisantes pour dcrire un tat thermodyna-mique. Cela signifie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un sys-tme donn, alors nous connaissons ltat de ce systme. En fait, nous voyons ci-dessous quece nombre de variable est plus que suffisant pour dterminer un tat de faon unique.

3.3 tat thermodynamique

Ltat thermodynamique est une situation dquilibre. Un systme est dans un tat ther-modynamique ssi chaque variable intensive est dfinie et a la mme valeur en tout point dusystme. Les variables intensives les plus connues sont la temprature et la pression. Plus tardnous verrons apparatre une autre variable intensive, le potentiel chimique, qui nest pas tou-

jours chimique, mais joue un rle majeur dans ltude de lquilibre des ractions chimiquesPour des raisons historiques, le nom est rest.

Un tat thermodynamique prend un certain temps stablir. Fondamentalement, cest untat statique et on devrait alors parler de thermostatique. videmment, les problmes les plusintressants font intervenir une volution (dans le temps) et nous verrons comment concilierles deux.

Lexemple ci-dessous illustrecertains de ces concepts. Imaginons deux contenants tancheet isols (lenvironnement nagit pas sur leur contenu), contenant n1 et n2 kmoles de gaz, oc-cupant des volumes V1 etV2, avec pressions p1 et p2 et tempratures T1 et T2 respectivement(voirfigure 3.1).

Avant

n1, p1,V1,T1 n2 ,p2 ,V2 ,T2

Figure 3.1 N

Si les deux systmes ont t laisss en paix suffisamment longtemps, la pression et latemprature ont mme valeur partout dans chacun des contenants. Chaque systme est enquilibre, chaque systme est dans un tat thermodynamique. t = 0, la frontire entreles deux disparat, mettant les deux masses de gaz en contact. Instantanment, les variablesextensives sadditionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n1 + n2 et un volumetotal V = V1 + V2 (voirfigure 3.2).

Aprs

n,p,V,T

Figure 3.2 N

Mais il faut un certain temps avant que la pression et la temprature arrivent un quilibre(qui nest pas donn par une somme simple), mais ventuellement lensemble du gaz se

retrouve temprature T et pression p (toujours comprises entre les valeurs T1 et T2 etp1 et p2). Pendantque se fait le mlange, il nest pas possible de dfinirune temprature etune pression partout dans le gaz. Nous navons pas quilibre et le gaz nest pas alors dansun tat thermodynamique. Ce nest pas la thermodynamique qui va dcrire la dynamique du

processus qui mne cet quilibre. Une fois lquilibre tabli, nous avons mme tempratureet pression partout et nous retrouvons un tat dquilibre pour la masse totale de gaz qui estalors dans un tat thermodynamique.

Il fautun tat thermodynamique pour pouvoirdfinirune variable intensive (T,p,..) quiaura alors mme valeur partout dans le systme tudi. Par opposition, les variables exten-sives sont toujours dfinies et ont toujours valeur valuable (en principe). En effet, que lesystme soit ou non dans un tat thermodynamique, il occupera un volume, aura une nergiecomptera un nombre de particules,... Cependant, il ne sera pas possible dvaluer ces quan-tits extensives en utilisant les expressions dveloppes dans le cadre de la science appele

thermodynamique qui, elle, repose sur le fait que le systme est en quilibre thermodyna-mique.

3.4 Relation entre les variables : l quationdtat

Nous avons 4 variables, mais nous percevons intuitivement quelles ne sont pas ind-pendantes. Il est par exemple vident que si nous diminuons le volume V occup par unequantit n de gaz (en lcrasant par exemple), sa pression p va augmenter. Si vous avez dj


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C h a p i t r e 3Relation entre les variables : lquation dtat

touch le tube dune pompe bicyclette aprs usage vous savez que la temprature T dece gaz augmente aussi lorsquon le comprime. De faon gnrale nos variables ne sont pasindpendantes, cest l un fait physique constat exprimentalement.

Historiquement, ltablissement de cette relation a pris environ 100 ans. Retraons- enbrivement les tapes qui sont valables pour des gaz pression raisonnable. peu prs tous

les gaz y obissent lintrieur dune plage importante, et on parle alors dun gaz parfait.Nous verrons plus tard comment on peut corriger lexpression pour les gaz dits rels :1. Boyle et Mariotte tablissent qu temprature constante, le rapportpV est une constante.

2. Avogadro tablit que des volumes gaux, mmes pression et temprature contiennent lemme nombre de kmoles.

3. Gay-Lussac dtermine qu pression constante, le volume occup par une quantit de gazparfait est proportionnel la temprature (absolue).

4. Charles observe qu volume constant, la pression dun gaz est proportionnelle la tem-prature (absolue).

Lensemble de ces rsultats peut scrire en une seule expression qui, mathmatiquement

est du typef(n , T , V , p) = 0

Les expriences cites ci-dessus lui donnent la forme spcifique (simplifie)

pV = nRT ou pV nRT = 0De faon gnrale, f(n, T, V, p) = 0 sappelle une quation dtat : elle relie les va-

riables dtat et TOUT tat du systme y satisfait. Elle caractrise le fluide et peut varierdun matriau lautre. La forme simplifie pV = nRT sappelle la loi des gaz parfaits et

peut tre valable pour beaucoup de gaz, mais dans certaines circonstances de faible pressionou densit.

Le fluide en quilibre doit satisfaire lquation dtat. Dans tout tat (dquilibre) dugaz, les variables qui le dcrivent obissent cette quation, cest--dire ces variables sontrelies entre elles par cette loi. La thermo na pas les outils pour obtenir cette loi qui,

la limite, dpend de la structure atomique et molculaire du fluide. On doit la lui fournir(exprimentalement ou par une thorie microscopique).

Une consquence importante de lexistence de la loi des gaz est quelle relie entre elles lesquatre variables initiales, nen laissant que trois comme variables indpendantes. Ce nombre

pourra tre encore rduit par lajout de contraintes rsultant de la structure (exprimentale)du systme tudi (enceintes, contacts thermiques,...)

Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numriquedpend du systme dunits employ et est dtermine exprimentalement.

R = 8314.4 J K1 kmol1 = 8.3144 J K1mole1

Puisque n = N/NA , o N est le nombre de molcules et NA le nombre dAvogadro, ilest clair quon peut crire nR = N k. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa

valeur est clairement

k = R/NA = 1.38 1023 J K1 avec NA = 6.022 1026particules / kmole.

On voit quil est trs important que la temprature soit exprime en degrs absolus, donctoujours positifs, une temprature ngative corespondrait une pression ou un volume nga-tif!

Une consquence importante de lexistence de lquation dtat est quelle introduit unerelation entre nos quatre variables de base initiales. Cela nen laisse donc que trois qui soientindpendantes. Il sera donc suffisant de connatre la valeur de trois de ces variables pourdterminer de faon unique un (tout) tat thermodynamique du systme.


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3.5 Et la chaleur ?

Un corps est haute temprature si ses composantes microscopiques sont animes dunegrande nergie cintique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions entre leslments microscopiques vont redistribuer lnergie cintique entre lensemble des compo-santes des deux corps. Lnergie cintique moyenne sera plus basse (leve) quelle ne ltait

dans le corps chaud (froid). lquilibre, les deux auront partag lnergie cintique dis-ponible. lchelle microscopique, la chaleur nexiste pas vraiment. Par contre, lchellemacroscopique, la notion de chaleur est trs utile pour dcrire le partage dnergie comme letransfert dune nergie, la chaleur, dun systme lautre.

Nous avons parl de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur lchauf-fement dun fluide, la chose est assez vidente. Plaons en contact thermique deux corps,initialement temprature T1 et T2 respectivement, o

T1 > T2. Aprs un certain temps, les deux atteindront une mme temprature T, inter-mdiaire entre les deux tempratures initiales. On conclut une transmission allant du chaudvers le froid de quelque chose qui nest pas matriel, les quantits de gaz nayant pas va-ri. On vrifie par expriences rptes que ce passage ne se produit jamais du froid vers lechaud. On donne un nom ce quelque chose et on lappelle la chaleur quon notera Q..

Il est assez facile de dterminer la nature de la chaleur. La machine thermique typique

fonctionne de la faon suivante : on communique de la chaleur un fluide qui change dtatet devient capable de faire un travail sur son environnement. Comme le travail est de lner-gie et que lnergie est conserve, la chaleurQ est clairement une nergie. Une exprienceclassique discute la section 4.3 confirme cette galit en nature entre la chaleur et le travailmcanique, ce qui en fait clairement une nergie. Parce que la chaleur sera gnralement unchange entre un systme et son environnement, nous devrons convenir dun signe marquantla direction de cet change. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque lenviron-nement fournit la chaleur au systme et ngative lorsque le systme perd de la chaleur verslenvironnement.

3.6 Chaleur et temprature, capacitthermique

Si on fournit de la chaleur un corps, sa temprature augmente. Sil en fournit, sa tem-prature baisse. Exprimentalement on dtermine que T Q. Plus prcisment nousobtenons, pour les solides et les liquides, la loi

Q = mcT ou Q = nCT

o Q est la quantit de chaleur reue par le corps. On mesure de quantitdu corps soitpar sa masse, m, soit par le nombre de kmoles, n. La variation de temprature du corps estmesure parT. Le facteurc ou Ccaractrise le milieu et sa capacit stocker de la chaleuron lappelle la capacit thermique (par unitde masse ou par kmole). Ce nest pas une chaleurmais une mesure de capacit. Il dpend de la structure microscopique du milieu et peut tregrand comme dans le cas de leau ou faible comme dans les mtaux. Pour beaucoup de

milieux, c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de temprature. Savaleur doit tre dtermine exprimentalement pour chaque substance.

Cette notion de capacit thermique stend clairement aux gaz. On rencontre encore beau-coup lexpression chaleur spcifique (specific heat) au lieu de capacit thermique.

3.7 quil ibre thermodynamique

Nous avons dj dit quun tat thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) estdcrit par les variables n, p, V, T, elles-mmes relies par lquation dtat qui, elle, caract-

0


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C h a p i t r e 3quilibre thermodynamique

rise le fluide (malgr son nom). linverse, si un fluide est dans un tat thermodynamique,chacune des quatre variables a une valeur bien dfinie.

Le vritable tat thermodynamique est trs restrictif. On devrait laisser au fluide/gaz beau-coup de temps pour que lquilibre ncessaire ltat thermodynamique sinstalle et que pres-sion et temprature deviennent les mmes (ou au moins stationnaires) partout dans le fluide.Clairement, une masse de gaz trs turbulent ne satisfait pas cette condition, la pression et latemprature pouvant tre trs diffrentes dun point lautre dans le systme, surtout sil estgrand. Ce fluide turbulent est dans un tat, oui, mais pas un tat thermodynamique. De pe-tites rgions du fluide peuvent tre dans un tat o pression et temprature sont peu prs lesmmes et peuvent donc tre considres dans un tat thermodynamique, en quilibre.

En principe, donc, un systme fluide/gaz doit tre laiss tranquille assez longtemps pourque lquilibre ncessaire ltablissement dun tat thermodynamique soit atteint. Maisnousnavons pas toujours le temps dattendre ! ! Aussi, dans beaucoup de casnous nous contentonsdtats thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mlange de gaz chauds dans un cy-lindre dun moteur explosion voit ses proprits changer rapidement et nest probablement

pas, chaque instant, dans un tat vritablement thermodynamique. Cependant, peut-tre levolume est-il suffisamment petit pour quil soit approximativement considr en quilibre.Si cest le cas, alors en premire approximation pourrons-nous le considrer comme pas-sant successivement et continuellement par des tats thermodynamiques. Comment le savoir,cest simple, il faut aller voir ou dvelopper des critres thoriques bass sur les mcanismes

impliqus pour le vrifier.Cet exemple semble limiter lutilisation de la thermodynamique peu de choses. En faitpas seulement cet exemple, mais tous les cas o le fluide volue ou subit une transformation,cest--dire la majorit des cas intressants ! ! Comment dire, en effet, que ce fluide passe parun continuum dtats thermodynamiques, alors mme qua priori il faut un temps assez long

pour quun tel tat stablisse? Clairement, dans ltude des transformations, qui couvrent ungrand nombre des cas qui nous intressent vraiment, il nous faudra faire lapproximation quelvolution suit une squence dtats thermodynamiques. Cette approximation repose en faitsur la comparaison entre deux temps caractristiques que nous notons tr et tt . Le premier estle temps que prend le systme pour atteindre un tat prs de ltat thermodynamique (tempsde relaxation) et le second est un temps caractristique de la transformation. Si tr


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raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique.

3.8 Traitement mathmatique des variables

Les variables telles p, V, n et T sont des variables dtat. Dans un systme physique enquilibre (tat thermodynamique), chacune de ces variables prend une valeur bien dfinie et

inversement, ces valeurs dfinissent ltat thermodynamique. De ce fait, chaque valeur de pV, n et T a un sens physique et doit, par voie de consquence, exister mathmatiquement.Il sensuit quune variation (infinitsimale) des ces quantits est une diffrentielle (exacte)Ainsi, une variation de p scrit dp,... et dcrit un changement de ltat dun systme dont la

pression change pardp. En effet, intgrant cette variation entre deux tats thermodynamiquesnots ici 1 et 2, nous aurons (devons avoir)Z2

1

dp = p2 p1sans rfrence la faon de passer dun tat lautre. Dans ltat 1, la pression estp1 et dansltat 2, elle estp2. Les quantitsp1 etp2 existent mathmatiquement, refltant le fait quellesont existence physique.

Inversement, imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable dtat. Des valeurs

comme Q1 ou Q2 nont pas de sens physique ; elles ne peuvent pas tre rattaches la des-cription dun tat. De la mme faon, la diffrentielle de Q na pas de sens. Mathmatique-ment, elles ne devront donc pas exister, au sens o on interdira la variation de cette variabledtre une diffrentielle (exacte). Cette variation est donc une forme diffrentielle et devrascrire Q. En effet, lintgrale de cette quantit entre les tats 1 et 2,

R21 Q dpend de la

faon de passer de 1 2 et ne permet pas dcrire que lintgrale est gale Q2 Q1, inter-disant la dfinition mathmatique des quantits Q2 et Q1 qui nont pas de ralit physiqueces quantits nayant aucun sens. Ce que nous avons, cestZ

cheminentre 1 et 2

Q = Q

mesurant gnralement un change de la quantitQ entre le systme et lenvironnement.


Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapide-ment trs utile de dfinir dautres variables qui pourront scrire en fonction de ces variablesde base. Certaines, comme lnergie sont dj trs connues. Dautres, comme lentropie oulenthalpie le sont moins. Elles seront cependant trs utiles et donneront la thermo sa cou-leurpropre.

2


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La premire loi de la thermodynamique

Chapitre 4

4.1 nonc de la premire loide la thermodynamique

4.2 Cp vs Cv

4.3 Deux expriencesimportantes dues Joule

4.1 nonc de la premire loi de lathermodynamique

La premire loi est celle de la conservation de lnergie. Il faut dabord dterminer quellesformes lnergie peut prendre ici et comment elle peut tre change entre deux milieux (lesystme tudi et son "environnement") ou entre deux partie dun mme milieu. Nous verronsci-dessous lexemple dun cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p0 o

p0 est la pression dans la rgion qui est situe lextrieur et dont le volume V spare legaz de lenvironnement par une paroi mobile. Sous leffet de la diffrence de pression legaz va pousser la paroi se dplacer de x. Le volume augmente de V. Cest un piston.Ce dplacement a valeur dnergie lorsquil excute un travail, comme travailler une picedacier, faire avancer une voiture....... On lappelle le travail et le note W avec la conventionquil est positif lorsque le gaz reoitun travail, cest--dire lorsque son volume diminue. Leslois de la mcanique nous donnent immdiatement

W = F (x) =

F

S (Sx) =

p V

o S est la section du cylindre orient selon laxe x . Le signe vient du fait de notreconvention o le travail est positif sil est fait sur le systme. (Cette convention est oppo-se la convention traditionnelle, mais est plus moderne). Ainsi si laugmentation de volume(du systme) est positive, le travail est ngatif, ce qui est conforme notre convention puis-qualors cest le systme qui fait du travail sur lenviromnement (voirfigure 4.1).

V , p , T Vp '

V

Figure 4.1N

Si le gaz peut faire un travail, ilperdde lnergie et pour en perdre, il doit donc en contenir.On appelle cette nergie quil contient lnergie interne et on la note U ou E. Intuitivement

plus un gaz est comprim ou plus sa temprature est leve, plus il a dnergie interne.

Clairement, il y a deux faons de changerlnergie interne du gaz, U . On peut le chaufferen lui fournissant une quantit de chaleurQ ou on peut le comprimer en faisant un travailW sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur lextrieur.

On note conventionnellement la chaleur reue comme positive , selon la mme conventionque le travail, donc le change,ment dnergie interne du gaz ayant reu chaleur et travail est

U = Q +W

Cette quation nous dit que lnergie interne augmente si de la chaleur est absorbe etdiminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut crire cettequation sous forme diffrentielle : peut-on crire dU = dQ + dW? La rponse est pasvraiment ou tout au moins en prenant quelques prcautions. Intuitivement lnergie interneU qui caractrise le gaz est une mesure de ltatdans lequel il se trouve. Dans ce cas U estune variable dtat et la diffrentielle dU, un objet mathmatique, a du sens. En effet le calculentre les tats 1 et 2 de


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La premire loi de la thermodynamiqueC h a p i t r e 4

Z21

dU = U2 U1a un sens clairement indpendant de la transformation entre les tats 1 et 2 puisque U2 et U1ont un sens, donnant une mesure de ltat du gaz dans chacune des deux situations. Par contreni Q ni Wne caractrise le gaz. Tout simplement, Q etW mesurent des changes entre legaz et un milieu extrieur. En effet , une quantit telle Q2 par exemple nest en aucune faon

une mesure dun tatdu gaz. En fait, crire Q2 na aucun sens. Simplement,

Q est unemesure dun change entre le gaz et le milieu. Si, pour un change infinitsimal de chaleuron crit dQ, on permet alors mathmatiquement de calculerZ2

1

dQ = Q2 Q1mais ni Q2 ni Q1 nont de sens physique. Alors soit on crit dQ en se rappelant quil nesagit pas dune vraie diffrentielle, soit on introduit un symbole spcial. Nous avons discutce problme dans lappendice A et convenu dutiliser le symbole Qpour dcrire cet changeinfinitsimal, reconnaissant quil sagit l dune forme diffrentielle pour laquelleZ2

1

Q 6= Q2 Q1

En fait le rsultat de R21 Q dpend du chemin suivi lorsque le systme passe de ltat 1 ltat 2, physiquement, il dpend de la transformation utilise pour passer entre ces tats.Le mme problme surgit lorsquon tente de dcrire le travail chang entre le systme

tudi et lenvironnement et on doit aussi conclure que le travail nest pas variable dtat etque la quantit infinitsimale de travail nest pas une diffrentielle, mais une forme diff-rentielle et doit donc scrire W. Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nousaurons

W = pdVLa valeur numrique du travail fait par le gaz est donne par sa pression fois son changementde volume

La premire loi scrit donc

dU = Q + W = Q

pdV

Le volume V est clairement variable dtat du gaz, donc dV est une diffrentielle.

4.2 Cp vs Cv

Imaginons le cylindre ci-dessous dont lintrieur contient un gaz initialement de volumeV et de pression p,disons gale la pression extrieure. Nous allons faire deux expriences nous allons fournir au gaz de la chaleur de faon faire passer la temprature du gaz de savaleur initiale T une valeurfinale T0, T et T0tant choisis par nous. Dans un cas nous gar-derons le volume V constant, dans lautre nous garderons la pressionp constante. Clairementdeux expriences diffrentes.

Nous allons chercher relier la capacit thermique aux quantits et variables introduites

jusquici. Il est logique de dfinir la capacit thermique dun chantillon de gaz comme cy =1m

Q T

ypar unit de masse, ou Cy =

1nQ T

ypar kmole.

On doit se rappeler que la variation de chaleur est, en fait, un change de chaleur. Cestcomme cela quon doit comprendre cette expression, tout en tenant compte que lindice yreprsente les variables qui doivent tre gardes fixes lors du calcul du rapport. Ici, lindicey reprsente lensemble des variables que nous aurons gardes fixes par construction. Nousnous intresserons deux cas, lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nousconservons la pression constante. Lexamen du systme nous permet rapidement de constaterque lon peut fixerV en figeant le piston. De mme, nous pouvons fixerp en laissant le pistonse dplacer librement, de telle sorte que la pression du gaz reste toujour gale la pression

4


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C h a p i t r e 4Cp vs Cv

extrieure. Nous aurons donc calculerCV et Cp (voirfigure 4.2).Dans la premire exprience, on fige le piston de telle faon que le volume est gard

constant, cest--dire dV = 0.Puisque W = pdV on a W = 0 et notre premire loi nous donne ( pour 1 kmole)

dU = Q = CVdT

Par contre, si on laisse le piston libre, donc si on travaille pression constante, alorsdU = Q + W = Q pdV

On voit que, pour un mme transfert de chaleur, lnergie interne augmentera moins pres-sion constante qu volume constant, puisque dans ce cas on doit soustrairepdV, une quantit

positive, Q pour obtenirdU, cette dernire quantit sera donc plus petite. On peut alorsprvoir que le gaz aura une plus grande capacit stocker de lnergie pression constantequ volume constant et qualors Cp devrait tre plus grand que CV. Nous y reviendrons plustard pour quantifier cet effet. Nous avons videmment crit dU pour dsigner une petite va-riation de lnergie interne puisque cette quantit/variable est clairement variable dtat dusystme, donc dU est une diffrentielle.

Figure 4.2 JI

V, p, TV, p, Tp

p

p

pV

AVANT

APRS

V constant p constant

V, p', T' V', p, T'

Intermde : Dimensions et constantes

Nous utiliserons surtout les units SI, mais il est impossible de faire abstraction dunvocabulaire souvent bien ancr. Nous avons dj mentionn lquivalence chaleur-nergie.On a longtemps mesur la chaleur en calories (cal) ; cest en principe la quantit de chaleurrequise pour lever la temprature dun cc deau dun degr Kelvin ou Celsius. Une cal vaut4.184 J. Cest Joule qui, le premier, a mesur cette constante de proportionnalit. La caloriequutilisent les dittistes est en fait une kcal, cest--dire elle vaut 1000 cal. Le Joule (J) estla mesure SI de lnergie, donc du travail et de la chaleur.

La pression est une force par unit de surface. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force esten Newton et la surface en mtres carrs ou m2. Le mtre carr est une "grande" surface et lePa est une "petite" mesure de pression. Par exemple la pression atmosphrique qui se dit 14

livres par pouce carr devient de lordre de 100 000 Pa ou 100kPa.Le volume sera mesur en mtres cubes.La temprature est en degrs Kelvin ou K. Une diffrence de X degrs K est gale une

diffrence de X degrs C. Cest le zro qui nest pas la mme place.

Exprience imagine :

Imaginons un rfrigrateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre piston libre (pression constante). Imaginons encore que le gaz est parfait, il obit alors


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lquation dtat quon peut crire, pour un petit changement de temprature

V =nRT

p

force de rpter des petites diminutions de temprature, on finira par avoir un volumeoccup gal zro et mme ngatif si on continue. Clairement cela na pas de sens. Cette ex-

prience imaginaire suggre quil doit exister une temprature en de de laquelle il nest paspossible de descendre, correspondant au volume nul occup par le gaz parfait. Nous appelons

cette temprature le zro de lchelle Kelvin ou zro absolu. Elle correspond 273, 16...CUn volume nul occup par le gaz parfait nest pas aussi idiot quil parait. On verra que le gaz

parfait est compos de "particules" ponctuelles, chacune noccupant aucun espace, un pointnayant pas de volume ! De plus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devientdonc possible de comprimer le tout un volume nul en utilisant une quantit finie dnergieIl est vident quun gaz rel naura pas vraiment ce comportement, surtout aux basses tem-

praturtes. Cependant des tempratures "raisonnables" la relation linaire entre V et T sevrifie et la pente obtenue peut tre extrapole jusqu V = 0 pour dterminer (approximativement) le zro absolu comme on lappelle.

4.3 Deux expriences importantes dues

JouleAfin de perfectionner notre perception des phnomnes, nous allons imaginer deux exp-

riences qui ont dj t faites au XIXe sicle et dont nous rapporterons les rsultats.

Exprience de Joule

Une enceinte est en contact thermique avec un bain deau dont nous mesurons la temp-rature, qui sera celle de lenceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moiti gauche devolume Vde lenceinte est initialement remplie dun gaz pression p et temprature T. Ce

gaz est lobjet de notre tude. Un bouchon le spare de la partie droite dans laquelle on a faitle vide (on obtient aujourdhui de meilleurs vides que Joule !). Lexprience consiste fairesauter le bouchon et mesurer la temprature du bain, qui sera la temprature de lenceinteet du gaz. videmment le gaz se dcompresse rapidement pour occuper tout le volume. Onmesure alors que la temprature (du bain) na pas chang(Joule a mesur une toute petitediffrence de temprature). Il ny a donc pas de chaleur change entre le gaz et le bain, doncQ = 0. Il ny a pas non plus de travail fait puisque rien nest mis en mouvement, rien nessoulev, rien nest entrain... et donc W = 0 aussi.

Lquation de la premire loi donne donc.

dU = Q + W 0La quantit de gaz tant constante,n = cte, il ne reste que trois variables : p, V et T. Dautre

part p et V ont clairement vari mais T est rest constant, donc dT = 0.

Entre ces trois variables rsiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variablesindpendantes que nous pouvons choisir comme tant V et T, ou p et T, ou... Donc a prioriU sera fonction des variables indpendantes et nous aurons

soit U = U(V, T)soit U = U(p, T)soit..., ce qui donne, pour la variation de Usoit dU = UV

T

dV + UTV

dT

soit dU = Up

T

dp + UTp

dT (voirfigure 4.3)

Mais, nous avons dtermin que dU = 0 et avons mesur dT = 0. De plus, il est clairque p et V ont vari, donc dp 6= 0 6= dV.

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C h a p i t r e 4Deux expriences importantes dues Joule

Des variations de p, dp, laissent dU gal zro ; cest donc que le coefficient de dp estnul. Ce coefficient, cest U/p et sil est nul, cest que U est indpendant de p. Le mmeraisonnement sapplique V. En conclusion, U ne dpend plus que de T et nous crironsU = U(T) seulement.

Cest un rsultat important pour les gaz parfaits, rsultat qui ntait pas vident a priori et

que nous a enseign lexprience de Joule.Lapproche statistique nous permet de dmontrer ce rsultat pour le cas o les compo-santes microscopiques du gaz (les molcules) ninteragissent pas entre elles, ce qui est uneapproximation raisonnable pour des gaz de faible densit o les molcules sont, en moyenne,spares par une distance suffisante : cest le "gaz parfait".

Le rsultat de lexprience de Joule est assez contre-intuitif, ou au moins pas vident. Ilest important de le garder en mmoire en tudiant les processus de dtente libre o on permet un gaz de prendre de lexpansion sans faire de travail, comme cest le cas ici.

Figure 4.3 JI

p, V, T vide

eau

Une consquence importante

Le rsultat ci-dessus permet de quantifier la diffrence entre CV et Cp pour un gaz parfait. Rappelons lnonc de la premire loi Q = dU +pdV, directement crite sous une formequi nous sera utile. De faon gnrale, la chaleur spcifique par kmole scrit

CV = 1nQ

TV volume constantlexpression pourQse rduit Q = dU avec dV=0. Ici nous calcu-

lons CV , ce qui donne

CV =1

n

Q

T

V

=1

n

U

T

V

.

Pour un gaz parfait U ne dpend que de T et alors

dU =

U

T

V

dT =U

TdT =

dU

dTdT

On remplace, ce qui donne

CV =1

n

dU

dT NCVdT = dU

qui sintgre trivialement : U = NCVT+ const(arbitraire).Lnergie interne est simplement lnergie cintique des molcules et cette nergie est

proportionnelle la temprature (absolue) qui est donc une mesure de cette nergie cintique. pression constante nous avons lexpression complte Q = dU + pdV, de telle sorte

que

Cp =1n

QT

p

= 1nUT

p

+ pnVT

p

= 1ndUdT +

pn

VT

p

= CV +pn

VT

p

Pour un gaz parfaitnous avons V = nRTp VT

p

= nRp et alors

Cp = CV +p

n

nR

p= CV + R


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Ce rsultat illustre et confirme ce que nous avions dj avanc, savoir que Cp est plus grandque CV . Ici nous quantifions cette diffrence, au moins pour le gaz parfait.

Il y a une quantit qui reviendra et qui nous sera utile. Cest le rapport Cp/CV . On luidonne un nom et un symbole assez standard

=Cp

CV gaz parfait1 +

R

CV.

On verra revenir ce symbole lors de ltude des transformation adiabatiques par exemple.

Remarques sur la capacit thermique

Lapproche microscopique (statistique) que nous tudierons plus tard nous permettra decalculerCV . Le rsultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole)

CV =

2R, = nombre de degr de libert.

Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitu de "molcules ponctuelles" qui peuvent sedplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre

billes dures (voirfigure 4.4). Elles ont trois directions de propagation, donc trois faons de

Figure 4.4 N

stocker de lnergie sous forme cintique (nergie interne), donc = 3 (et aucune nergie

potentielle).Si le gaz est diatomique (axial), ses molcules possdent deux degrs de libert addition-

nels de rotation pour stocker de lnergie cintique, ceux de rotation (on garde constante lalongueur de la molcule) par rapport aux axes en ligne brise sur la figure, donc ici = 5(voirfigure 4.5).

Figure 4.5 N

Cest lun des succs de lapproche microscopique de la Physique statistique dobtenirces rsultats de faon quantitative et de relier de faon trs troite le nombre de degrs delibert avec la capacit thermique (chaleur spcifique).

Chaleur = nergie

Une autre exprience clbre est galement attribue Joule. On remplit deau un bacisoldans lequel se trouve un mlangeur actionn de lextrieur. On actionne ce mlangeuren mesurant la quantit dnergie utilise pour lentrainer. Il est clair que nous faisons untravail (nergie) pour faire tourner le mlangeur. Il est clair aussi que cette nergie est trans-

fre au liquide. On mesure simultanment la temprature de leau. On constate alors que latemprature de leau augmente (voirfigure 4.6).

eau

Figure 4.6 N

Dun autre cot, on sait quon peut galement faire augmenter la temprature de leau enlui fournissant directement de la chaleur, une opration que lon peut aussi mesurer. La com-

paraison des rsultats permet de dire que chaleur, travail et nergie interne sont des quantitsde mme nature, clairement mesurables comme de lnergie.

Cette exprience de Joule permet dasseoir dfinitivement la premire loi. Elle nous donneaussi la valeur numrique dquivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de lnergie(mcanique) en J, avec 1cal = 4.18 J, une valeur que nous avons dj rencontr sans savoircomment elle avait t mesure. Cette carence est ici corrige.

trangement, cette exprience a t excute plusieurs annes aprs que Carnot eut trouvune formulation oprationnelle de la deuxime loi alors mme que la formulation de la pre-mire ntait pas finalise. Pourtant, puisque la premire loi est simplement une loi de conser-vation de lnergie, on pourrait penser quelle est la plus simple des deux. Il est vrai quavantquon comprenne vraiment la deuxime loi, il aura fallu attendre encore quelques annes

pour que Claudius dfinisse lentropie sur une base quantitative. Cest ce que nous verronsdans un prochain chapitre.

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Transformations thermodynamiques et

leur reprsentation

Chapitre 5

5.1 Transformations

5.2 Rversibilit etIrrversibilit

5.3 Transformationadiabatique : Q = 0

5.4 Transformations pressionconstante et volumeconstant, Isobares etIsochores

5.5 Cycles thermodynamiques

5.6 Cycle de Carnot

5.7 Autre reprsentation5.8 Moteur

5.9 Autres cycles

5.10 Cycle dOtto

5.1 Transformations

Nous avons dj dit que ltat thermodynamique dun gaz est dtermin par la connais-sance des quatre variables,p, V, T et n. Elles ne sont pas indpendantes et un gaz lquilibreest toujours dans un tat qui satisfait une quation du type f(p, V, T, n) = 0 appele quationdtat du gaz. Inversement, les variables dcrivant ltat du gaz nobissent cette quationque si le gaz est lquilibre. La forme exacte de f dpend du gaz considr et pour un gaz

parfaitelle se rduit pV = nRT.Cette relation est une quation dtat, elle est donc satisfaite en TOUTE situation dqui-

libre.Imaginons de plus travailler avec une quantit dtermine de gaz, cest--dire contenu

dans une enceinte tanche, auquel cas n = const. Il ne reste que trois variables. Lquationdtat fournit une relation entre ces trois variables, il ne reste donc alors que deux variablesindpendantes, cest--dire il est suffisant de connaitre deux des variables, disonsp et V, pourconnaitre ltat du gaz. Considrons une transformation dans le planpV. Chaque point de ce

plan reprsente un tat du gaz (voirfi

gure 5.1).

1

2

t1

t2

t'

p

p1

p2

p'

V1 V2V'

Figure 5.1 N

Par exemple, le point 1 donne ltat du gaz, disons au temps t1. Ce gaz est pression et vo-lumep1 et V1et aura donc automatiquement la tempratute T1 qui satisfait f(p1, V1, T1, n) =0, l o n est fix.

Sil sagit dun gaz parfait, nous aurons T1 =p1V1nR .

De mme, le point 2 dfinit un autre tat possible du gaz. En fait tout point de ce plan pVdcrit un tatpossible du gaz (tant quil reste gazeux) et lquation dtat est satisfaite en tout

pointde ce plan.Ce plan pV est particulirement utile pour dcrire les transformations du gaz, surtout

pour une quantit fixe de gaz, auquel cas ses deux variables peuvent tre prises comme lesdeux variables indpendantes du problme. Par exemple, si le gaz est dans un cylindre une

pression plus leve que lextrieur et quon le laisse pousser sur un piston, sa pression vadcrotre et son volume augmenter. Il passera, par exemple de ltat 1 ltat 2. Si la transfor-

mation est suffisamment lente (cest gnralement une approximation), alors en tout tempsintermdiaire, t0, le gaz est dans un tat thermodynamique et il devient correct de dcrire leprocessus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces tats in-termdiaires entre le point initial et le point final de la transformation. Mathmatiquement,cette courbe dcrivant une transformation prend la forme dune relation entre p et V, cest--dire p = p(V) ou F(p, V) = 0. Mathmatiquement, cela ne laisse alors quune seulevariable indpendante, que nous pouvons prendre comme tant V. Donner la valeur de V estalors suffisant pour spcifier entirement un tat du gaz pendant la transformation : toutes lesquantits thermodynamiques seront fixes par cette seule valeur de V.

La forme que prend cette courbe dpend de la faon dont le gaz sest transform. Ceciest gnralement control par des agents extrieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas diff-rents qui nous serviront dexemple. Imaginons par exemple un cylindre termin par un pistonet contenant un gaz pression plus grande que la pression extrieure, p > pextrieur. Nous


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Transformations thermodynamiques et leur reprsentationC h a p i t r e 5

supposons de plus que lenvironnement est la temprature T, la mme que la tempratureinitiale dans les cylindres. un moment donn le piston est libr. Sous leffet de la diff-rence de pression, il y a expansion du gaz et dplacement du piston. Au lieu dun piston, nousen construisons deux, extrieurement identiques mais dont les cloisons ont des proprits dif-frentes. Ceci est une contrainte de construction, donc un contrle extrieurqui ne doit rienaux proprits du gaz, mais contrlera la famille des tats entre lesquels le gaz pourra voluer(voirfigure 5.2).

Figure 5.2 JI>

gaz>

gaz

Q = 0 T= 0

p, V, T p, V, T

gauche, le cylindre est thermiquement isol, de telle sorte quaucune chaleur nentre oune sort du gaz. droite, la paroi est conductrice de chaleur, de telle sorte que la tempraturedu gaz reste toujours constante et gale celle de son environnement (trs grand). Un tel

"environnement" se nomme un "rservoir thermique" ou thermostat et est caractris parle fait quil est suffisamment gros pour forcer le gaz du systme tudi garder la mmetemprature sans que lui-mme (le rservoir) en soit affect.

Ces deux processus ne seront pas dcrits par la mme courbe dans le plan pV. Ils sontphysiquementdiffrents. En fait ils ne peuvent PAS avoir les mmes points initial et final. Cenest pas le gaz qui dcide quel processus suivre, ce sont des paramtres fixs extrieurement(au gaz). Le diagramme dans le planpV dcrit la transformation du gaz telle quecontroleparces paramtres extrieurs. Les plus classiques de ces processus ont un nom. Celui de gaucheo il ny a pas dchange de chaleur, sappelle adiabatique. Celui de droite o la tempratureest constante est un isotherme. La figure ci-dessous illustre le dveloppement diffrent de cesdeux dcompressions partir du mme tat du gaz (voirfigure 5.3).

V

p

T = 0

Q = 0

p

V

pextrieur

Q = 0

T = 0

Figure 5.3 N

5.2 Rversibilit et irrversibilitLorsquune transformation suit un mcanisme tel que dcrit ci-dessus o chaque tape

intermdiaire le gaz est dans un tat thermodynamique cest--dire a "le temps" de retrouverun quilibre, alors la transformation est dite rversible. Selon ce que nous avons dj dit,tr


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C h a p i t r e 5Rversibilit et irrversibilit

versibles.

Transformation isothermique : T = constante

Nous disposons dj des outils suffisants pour tudier lallure dune transformation iso-thermique dans laquel, par dfinition, T = const. Ceci est relativement difficile raliserdans la ralit. Nous prendrons une quantit fixe de gaz, donc n = const., cest--dire len-ceinte est tanche. Il ne reste que les variables p et V, dont une seule indpendante, que nous

pouvons prendre comme tant V par exemple. Considrons un gaz parfait, alors pV = nRT= const. La courbe de pV = const. dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont lesasymptotes sont les deux axes (voirfigure 5.4).

p

V

T1T2

T3

Figure 5.4 N

Nous en avons trac trois pour des tempratures T3 > T2 > T1. Un processus isother-mique est impos au systme lorsque ce dernier est gard en contact thermique parfait avec unthermostat, cest--dire un milieu ambiant dont la temprature ne varie pas (par exemple lat-mosphre ou leau dun fleuve,...). Le contact thermique tant parfait, le systme, cest--direle gaz tudi, est gard une temprature constante gale celle du thermostat (environ-

nement). Dans la ralit, il sagit dapproximations mais elles sont trs pratiques pour fairedes calculs dont la validit dpend de la qualit de lapproximation. Les exemples que nousprsenterons seront idaliss dans ce sens.

Si le gaz est parfait, alors lnergie interne ne dpend que de la temprature, U = U(T).Cette nergie interne est donc constante sur un isotherme. La premire loi dit

Q = UW,iciU = 0 Q = W sur un isotherme.

Calculons quelques quantits propres une transformation isothermique pour un gaz par-faitde 1 2, par exemple, la dcompression isothermique dcrite sur la figure ci-dessous(voirfigure 5.5).

V

p

1

2

Figure 5.5 N

Nous calculons les changesW = W12 et Q = Q12. Pour une compression, on naqu inverser les signes. Nous prenons aussi n = cte. (enceinte tanche) et considrons que

le gaz est parfait, donc obit

pV = nRT = cte, T = cte dT = 0 dU = 0.La 1ire loi donne alors Q = W, donc W12 = Q12, et nous calculons pour un gaz

parfait

W12 =Z21

pdV=

Z21

nRT

VdV=nRT

Z21

dV

V= nRT log

V2V1

= Q12.

Dans une dcompression, V2 > V1, donc Q12 est positif, donc W12 est ngatif . Cettetransformation permet au gaz de faire un travail sur son environnementtout en absorbant ( T = cte) de la chaleur en mme quantit. Ici videmment, U2 = U1, aucun changement delnergie interne.

Remarque 5.1

Il est difficile de construire rellement des transformations isothermes utiles. Le maintient dela temprature exige un excellent contact thermique et un temps de raction assez long pourgarder la temprature uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde rel,assez lent.

i


28/174


5.3 Transformation adiabatique : Q = 0

Une transformation adiabatique se fait sans change de chaleur.Legazest thermiquemenisol. Nous allons tudier ici une transformation adiabatique dune quantit fixe (n = cte)

dun gaz parfait. Nous obtenons dabord lquation de la courbe qui dcrit une transformationadiabatique dans le plan pV. La premire loi peut scrire

Q = dU W = dU +pdV gaz parfait

nCVdT +pdV.

Il ny a pas dchange de chaleur, donc

Q = 0 nCVdT +pdV = 0 (5.1)Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant la diffrentielle des deux cts avec

n = cte,

pV = nRT pdV + V dp = nRdT (5.2)De (5.1) on isole dT que lon remplace dans (5.2). On obtient

pCV + R

CVdV + V dp = 0.

Divisons parpV et dfinissons = CpCV =CV+RCV

. Intgrant des deux cts donne

ZdV

V+

Zdp

p= 0,

avec le rsultatlog V + logp = cte.

Les proprits des log permettent dcrire

log V+ logp = logpV = const. pV = constante.qui est lquation de la courbe dcrivant une transformation adiabatique dans le plan pV :

pV = constante = K.

Puisque > 1, la courbe dcrivant une dcompression adiabatique dans le plan pV seraplus abrupte que celle dcrivant un isotherme (voirfigure 5.6).

p

V

1

2

Figure 5.6 N

Calculons certaines quantits propres une transformation adiabatique pour un gaz par-fait.

Considrons une dcompression adiabatique, 1 2, et calculons W12 et Q12. Nousprenons n = cte. Ici

pV = const. p1V1 = K et par dfinition,Q12 = 0, alors que > 1.

La 1ire loi se rduit donc W = W12 = U = (U2 U1), puisque Uest fonctiondtat, donc

W12 = Z2

1 pdV = KZ2

1

dV

V =

V

1 1V12 1

V11!

pour une dcompression.En effet, le gaz est thermiquement isol, donc sil fait un travail, cette nergie dpense

doit provenir de son nergie interne, donc cest la diminution de lnergie interne du gaz quipermet de faire un travail.

On pourrait exprimer ces quantits en fonction de la temprature. Par exemple, nous sa-vons que

U2 U1 = nCV (T2 T1) = W12

2


29/174

C h a p i t r e 5Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores

Exercice 5.1Dmontrez lquivalence de ces deux rsultats.

Remarque 5.2

Beaucoup de transformations relles sont approximes par des adiabatiques. Il suffit que lecontenant soit trs trs bien isol ou mme que la transformation soit assez rapide pour queles changes thermiques soient ngligeables. Souvent, en effet, la transformation est assezrapide que le fluide na pas le temps dchanger une quantit significative de chaleur aveclenvironnement, rsultant approximativement en une adiabatique.

i

5.4 Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores

pression constante : isobares : p = constante.

Nous considrons une quantit fixe dun gaz parfait, n = cte, donc enceinte tanche, quiobit

pV = nRT p = nRTV

= cte.

(voirfigure 5.7)

p

1 2

Figure 5.7 N

Isolons, pourn = cte

nRT1V1

= nRT2V2

T2 = V2V1

T1

et alors

V2 =nRT2

p, V1 =

nRT1p

On calcule dans ce cas

W12 =Z21

pdV = p

Z21

dV = p (V2 V1) = nR (T2 T1) .

On a aussi

U = nCV (T2 T1) = nCV V2V1

T1 T1= nCVT1

V2 V1

V1

.

On value alors

Q12 = (U2 U1) W12 = nCV (T2 T1) + nR (T2 T1)= nCp (T2 T1)

un rsultat prvisible, puisque le processus est pression constante.


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Remarque 5.3iIl est assez simple de construire des transformations isobares. Il suffit que le fluide soit dansun contenant avec un piston libre mais tanche (n = cte) qui assure que la pression dans lecontenant est la mme que celle dun environnement extrieur.

i

volume constant : isochores : V = constante

Nous considrons ici une quantit fixe dun gaz parfait (voirfigure 5.8)

p

V

1

2

Figure 5.8 N

Puisque V = cte, dV = 0 et alors W = W12 = 0. La 1ire loi scrira, toujours avecn = cte,

Q = dU = nCVdT U = (U2 U1) = Q12.Pour un gaz parfait et n = cte

pV = nRT , V = cte T2 = p2p1

T1.

et alors

U = nCV (T2 T1) = nCV

p2 p1p1

T1 < 0

dans une dcompression o p2 < p1.Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de lenvironnement, ce qui cause une

diminution gale de lnergie interne. Il ny aura aucun travail fait sur ou par le gaz.

Remarque 5.4iPour construire une telle machine, on peut confiner le gaz dans un contenant extrmement

rigide, tanche (n = cte) et indformable, de telle sorte que le volume du gaz ne changepas. Les limites technologiques font que ceci ne peut tre ralis quen dea de certainespressions, sans quoi le contenant explose! Ce nest pas la seule faon comme nous le verronsdans un exemple.

i

5.5 Cycles thermodynamiques

partir de la dfinition du travail fait par un gaz lors dune (petite) transformation W =pV, on crit pour une transformation finie entre des tats appels ici 1 et 2,

W12 = Z21

pdV.

Si on veut produire une quantit raisonnable de travail, il semble priori que le volumedevra atteindre des dimensions totalement irralistes. Aussi nous construisons toutes nos ma-chines thermiques avec un retour cyclique une "situation initiale". Le mouvement de va etvient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. De mme la rotation duneturbine peut tre dcoupe en nombre de tours, chaque tour tant quivalent lautre. Onsait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a chang chaque cycle, mais cest sans impor-tance, chaque cycle une mme quantit de gaz commence dans le mme tat. Typiquement

4


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C h a p i t r e 5Cycle de Carnot

on tudie un cycle. Toutes nos machines thermiques sont reprsentables par un cycle qui encaractrise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extrieure sur le gaz).

Nous en avons illustr un (irraliste) ici dans le plan pV. On peut voir le point commedonnant ltat correspondant la "situation initiale" et finale pour un cycle (cest la mme)(voirfigure 5.9).

Le travail fait par un cycle estWc =

IpdV.

On note immdiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important, lintgralecalculant le travail est gale la surface lintrieurde la courbe reprsentant le cycle. Lersultat sera ngatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. Dans le premiercas le gaz produitun travail net, dans le deuxime on fait un travail net surle gaz. Comme

pour toute transformation, ce sont des paramtres fixs extrieurement qui dterminent lesens. Un moteur de voiture est construitpour produire du travail puisquon veut quil fasseavancer la voiture.

p

V

Figure 5.9 N

Comme le cycle revient au point de dpart, ltat final du gaz est identique ltat initial.Cela signifie que que toutes les variables dtat reviennent leur valeur initiale, par exempleUf = Ui , puisque f = i et que U est variable dtat. Effectivement le changement dnergie

interne du gaz sur un cycle est trivial calculer puisque dU est une vraie diffrentielle, Utant variable dtat, donc

U =

IdU = Uf Ui = 0 (sur un cycle complet)

Coupl avec lexpression pour la premire loi, ce rsultat implique queIQ =

IW

Xcycle

Q = Xcycle

W balance globale.

Si le cycle (lamachine) fait un travail net, cest--dire Wc =H

pdV > 0 Wc Tc, le comporte-ment ressemble plus celui dun gaz parfait et y ressemble dautant plus que T >> Tc.

La cloche est prsente pour des tempratures T6 Tc , une temprature critique au del delaquelle les isothermes deviennent de plus en plus deshyperboles mesure que la tempratureaugmente. Le point o se produit lapparition de la clochesappelle lepoint critique. Ce pointcritique est calculable par le fait quon y trouve simultanment

p

V= 0 et

2p

V2= 0

Le calcul est asez simple et donne

Vc = 3nb

pc =a

27b2 =n2a3V2c

Les coefficients a et b sont dtermins exprimentalement. Grosso modo, plus les molcules

8


75/174

C h a p i t r e 9Interprtation des isothermes de van der Walls

sont grosses, plus b est lev et plus linteraction entre les molcules est grande, plus a estgrand. Des exemples de valeurs sont

gaz a[litres2 atm mole2] b[litres mole1]

H2 0.2444 0.02661He 0.03412 0.02370

N2 1.390 0.03913O2 1.360 0.03183CO 1.485 0.03985CO2 3.592 0.04267C2H2 4.390 0.03707Cl2 6.493 0.05622

NO2 5.284 0.04424C2HhOH 12.02 0.08407

C7H16 31.51 0.2065

9.2 Interprtation des isothermes de van der

Walls

La cloche prsente un problme fondamental. Il est clair que dans une opration o levolume va dcroissant (de droite gauche), il y a une rgion (la redescente) o la pression etle volume dcroissent simultanment, cest un non-sens. Cette descente ne peut pas tre.

Lisotherme dun vrai gaz rel aux tempratures T 6 Tc aura plutt le comportementqui ressemble celui dcrit ci-dessous o la rgion dans la cloche a t remplace par uneisobare (une approximation raisonnable) (voirfigure 9.3)

p

compressiodu gaz

liqufaction

compression

du liquide

Figure 9.3 N

Nous avons fait disparatre la cloche en coupant horizontalement travers. Sa prsencetait un essai de lquation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe danscette rgion sans vraiment parvenir nous dire ce qui arrive exactement. La rponse vraie est

que linteraction entre les particules et leur volumefi

ni rend possible lapparition graduelledun liquide, ce qui se manifeste ici dans une rgion o les deux (gaz et liquide) cohabitent,cest la rgion de la cloche. Van der Walls ne compte pas assez de paramtres pour dcrirecorrectementcette rgion, mais en compte suffisamment pour annoncer le problme.

Une quation dtat raliste comme tente de ltre celle de Van der Walls, ne reproduitpas tout fait le bon comportement, mais prsente une cloche. Cette cloche a une rgiono le volume diminue sous une diminution de la pression ! Cest intuitivement inacceptable.On interprte alors la cloche comme devant tre traverse horizontalement, ce qui limine le

phnomne physiquement inacceptable. La rgion de la cloche donne la rgion de la valeurdes variables p et V o on retrouve le mlange gaz-liquide, la rgion de condensation. Cestle mieux que lon puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des quations dtatrelativement simples.

Physiquement, de droite gauche, nous avons dabord la compression du gaz. Ensuite, le

volume se rduisant encore, le liquide apparat avec rejet de la chaleur latente de liqufaction,ce qui se fait temprature et pression constante, le liquide occupant un plus petit volume quela gaz. Puis, encore plus gauche, on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup

plus raide que dans la rgion du gaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.On notera que pour une temprature plus leve que la temprature critique, il ny a

plus de cloche et il devient impossible de liqufier le gaz par le seul effet de la compression(rduction du volume).

On note que cette courbe cloche compte trois points o la pente p / V est nulle. Il y avidemment le point V , comme pour le gaz rel, mais il y a aussi deux autres pointscorrespondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Il fautdonc une quation cubique en V et cest prcisment ce quest lquation de Van der Walls.


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Gaz relsC h a p i t r e 9

Malheureusement, elle nest pas assez puissante pour gnrer ce comportement de faon trsraliste pour toute valeur de la temprature. Le livre de Greiner etal discute ce point entre les

pages 60-80 et celui de Prez-Laffont au chap. 9 (voirfigure 9.4).Dans la rgion droite, la courbe disotherme reprend graduellement la forme dune

hyperbole. Cest ce quelle fait aussi temprature suffisamment haute. On le voit sur lafigure ci-dessus.

Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations dephase.

9.3 Coefficients thermomtriques etthermomcaniques

(Cette section pourrait tre dans un autre chapitre, ntant pas exclusive aux gaz rels).

C

A B V

p

Tc

Figure 9.4 N

quation dtat

Nous savons que nous avons une quation dtat (loi des gaz) dont la forme gnrique est

f(p, V, T) = 0 df 0avec n une constante, mais cela signifie que les variablesp, V et T ne sont pas indpendantesOn montre alors dans lappendice A que nous avons

p

T

V

T

p

V

= 1 pT

V

=

T

p

V

1

avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi, cycliquement

p

T V T

V p V

p T = 1En fait, ce rsultat est gnral et gal (1)n, n tant le nombre de variables dans f

ainsi, pour

f(x1, x2,...,xn) = 0 x1x2

x3,x4,..xn

x2x3

x1,x4,..xn

...xnx1

x2,...xn1

= (1)n

avec permutations. Cela nous permettra de vrifier le calcul des coefficients et mme dva-luer le troisime partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous)

Dfinitions

Coefficients thermomcaniques (thermolastiques)

Ce sont les coefficients, de dilatation volumique dfini par

V =1

V

V

T

p,n

,

relatif de pression, dfini par

p =p

T

V,n

ou1

p

p

T

V,n

,

0


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C h a p i t r e 9Coefficients thermomtriques et thermomcaniques

et de compressibilit isotherme, dfini par

T = 1V

V

p

T,n

.

Ces formules sont dfinies n constant (fix).

Coefficients calorimtriques

Nous tudions un fluide en quantit dfinie (n = 1 ici) et obissant une quation dtatou en transformation de phase. Dans les deux cas, nous avons deux variables indpendantes.

Considrons que T et V sont les variables indpendantes, alors

Q = T dS(T, V) T ST

V

dT + TS

V

T

dV

o nous savons dj queQ

T

V

= TS

T

V

= CV

et nous dfinirons un nouveau coefficient

TS

VT

= l

ce qui donneQ = CVdT + ldV

La signification des deux termes est trs claire. Le premier dit qu volume constant (dV =0), lchangede chaleur se traduit par un changement de la temprature,alors que le deuximenous dit qu temprature constante (dT = 0), un change de chaleur se traduit par un chan-gement de volume. On connat dj ce type de terme rsultant de lchange de travail, puisquedV 6= 0, mais ici la porte est ouverte un autre effet, celui de la chaleur latente prsente dansla transformation de phase o, par exemple, le liquide reoit de la chaleur et se transforme engaz, donc augmente de volume, sans que la temprature ne change.

Ce dernier processus est videmment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide(pas dinteraction entre les molcules). Dans son rle de chaleur latente, ne peut pas tre

valu partir de lquation des gaz parfaits. On pourrait essayer de lvaluer dans un modlede gaz rel, mais celui de van der Walls ne dcrit pas bien la rgion de changement de phase(cloche) et, consquemment, ne donne pas une valuation fiable de cette chaleur latente danscette rgion.

Lexpression totale pour la diffrentielle de lnergie interne devient

dU = Q + W = CVdT + l dV pdV = CVdT + (l p) dVIl est clair que le rle jou par la chaleur latente est de gnrer une augmentation de lnergieinterne sous une augmentation de volume, ce qui correspond la vaporisation du fluide.

Alternativement, si nous utilisons T et p comme variables indpendantes, nous aurons,toujours avec n = cte,

Q = T dS(T, p)

T

S

T p dT + TS

p T dpo nous savons que T ST

p

= Cp et nous dfinissons

TS

p

T

= k

ce qui nous donneQ = T dS(T, p) CpdT + kdp

o, encore une fois le premier terme nous est trs familier, alors que la signification dudeuxime est clairement celui dune chaleur latente lors dun changement de phase, maiso le passage liquide-gaz est mesur par le changement de pression. Encore une fois, ce ph-nomne ne se manifeste pas dans le modle du gaz parfait et est probablement mal dcrit


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Gaz relsC h a p i t r e 9

dans celui de van der Walls dans la rgion du changement de phase.

Calculs des coefficients dans le gaz parfait

Le fait quil ny a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coef-ficients l et k nuls, simplement que les effets qui seraient lis la chaleur latente ny seront

pas dcrits. Mais ce ne sont pas les seuls. Voyons voir . Cela peut sembler surprenant, maisles consquences sont intressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles

S

V

T

=p

T

V

etS

p

T

= VT

p

l = T pT

V

et k = T VT

p

qui sont faciles valuer partir de la loi des gaz pV=nRT

l = p et k = VAinsi, de notre expression pour la diffrentielle de lnergie ci-dessus, nous obtenons

dU = CVdT + (p p) dV = CVdT

qui est fonction de la temprature seulement !Cest le rsultat de lexprience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justificationthorique ! De faon similaire, nous avons aussi

dH = CpdT

soulignant lintrt de lenthalpie pour les processus pression constante o, pour un gazparfait, elle peut se rduire une fonction de la seule temprature malgr le fait que sesvariables naturelles soient lentropie et la pression ( n fixe).

On peut tablir des relations entre les coefficients mcaniques, les capacits thermiques etles coefficients calorimtriques. On peut consulter la littrature pour plus de renseignementen particulier le livre de Prez.

2


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Transitions de phase Chapitre 10

10.1 Dfinition

10.2 Les variablesindpendantes

10.3 Reprsentation graphiquedes changements de phase

10.4 Clausius-Clapeyron : lapression/tension de vapeur

10.5 Classification deschangements de phase

10.6 paramtrage : indicescritiques

10.1 Dfinition

La premire dfinition qui nous vient lesprit est celle du passage de liquide gaz ou desolide liquide et vice-versa. Cest un excellent exemple, mais qui npuise pas la question.Aujourdhui, on diffrencie entre les transitions de phase de premier et de deuxime type. De

plus, nous devrons tre un peu plus quantitatifs dans notre dfinition, en utilisant la variationde certaines quantits thermodynamiques, comme lentropie, la capacit calorifique,...

De faon gnrale, une transition de phase correspond un changement dordre dans lesystme. Landau a dailleurs propos lutilisation dun paramtre dordre pour paramtrer ladynamique de la transition. Lidentification de ce paramtre dordre reste souvent une chose

peu vidente, cependant. Il devrait tre clair que le passage dun solide un liquide diminuelordre selon lequel les atomes/molcules sont arranges.

Dans un solide, comme sur la figure 10.1, les atomes sont placs sur des sites dont ils nescartent gure. Donc, pour un atome situ en O, la probabilit den trouver un autre en Pest leve. Cette mme probabilit serait trs faible pour un liquide et essentiellement nulle

pour un gaz qui est trs dilu (voirfigure 10.1).

Figure 10.1JI

O

P

O O

P P

Solide Liquide Gaz

Le liquide a une densit similaire celle du solide mais pas darrangement fixe entreles positions relatives. Le mot technique est corrlation qui signifie probabilit de trouverquelque chose tel endroit p/r un point de rfrence. Choisissons le point de rfrence

comme tant O o, par dfinition, se trouve une particule et valuons la probabilit de trouverune autre quelconque particule/molcule au point P au bout du vecteurr =

OP. Notons-la

(r) . Pour le solide, cette probabilit est trs trs forte lorsque ce vecteur se trouve trecelui entre nimporte quelle paire de sites et ngligeable autrement. Cette fonction dpenddonc fortement de langle du vecteurr et apparatra comme une srie de fonctions delta, avechaute probabilits en certains sites et une probabilit essentiellement nulle entre ces sites.

Dans le liquide, les atomessont assez compacts, mais sans directionparticulire,on attenddonc que (r) soit plus faible en grandeur, mais plus uniforme en direction, donc nait pas dedpendance angulaire. En intgrant sur un volume, la probabilit totale devrait tre du mmeordre de grandeur que le solide.

Dans le gaz, la dilution rend (r) trs faible toute position r.


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Transitions de phaseC h a p i t r e 10

Cette fonction de corrlation a donc des proprits trs diffrentes selon la phase. Mal-heureusement, elle est trs difficile calculer ou mesurer, surtout dans les liquides et lesgaz. Un outil sophistiqu, elle reste pour les spcialistes qui peuvent se permettre des calculstrs lourds de structure atomique de la matire. Mme aujourdhui, ces calculs demeurent, aumieux, approximatifs.

Landau a popularis la notion de paramtre dordre pour caractriser le passage dunephase une autre, mais il ny a pas de dfinition formelle de ce quest le paramtre dordrea peut tre la densit : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides etgazeuses. Cest un choix populaire, mais ce nest pas le seul.

Certains changements de phase, dits de premier ordre, font intervenir une chaleur latenteet cela a un impact important sur la variation de lentropie (fusion, vaporation,...). Ellessont caractrises par la cohabitation de diffrentes phases pendant la transformation. Leliquide est plus dsordonn que le solide et le gaz plus dsordonn que le liquide. Qui ditaugmentation du dsordre dit augmentation de lentropie. Que ce soit une vaporisation, unefusionou mme une sublimation, ce type de transformation a lieu une temprature constante

pendant que schange la chaleur latente. Par exemple, leau qui bout reste 100C tant quireste de leau liquide, toute la chaleur fournie tant utilise pour transformer le liquide envapeur, cest la chaleur latente. Pas daugmentation de temprature, mais transfert de chaleurdonc augmentation dentropie. Ainsi la capacit calorifique, disons V constant

CV=

Q

dT V =1

T

dS

dT Vva divergerpuisque dS (d au Q fini de la chaleur latente) est fini et dT est nul ! ! Cest lun point remarquable. On dit de ce type de transition quelle est du premier ordre.

Il existe des transitions dites du deuxime ordre o la capacit calorifique (chaleur sp-cifique) ne diverge pas, mais est simplement discontinue. Ces transitions ne permettent paslexistence simultane des deux phases et il ny a donc pas de chaleur latente, donc pas dedSfini. Cependant lentropie variera gnralement diffremment de part et dautre de la tran-sition, de telle sorte que CV ne diverge pas, mais sera discontinu. Ces transitions sont plusinstantanes que celles du premier ordre. Cest le cas dans la transition o un conducteur nor-mal devient un supraconducteur, par exemple. Les deux phases ne cohabitent pas, cest luneou lautre. On trouve aussi des transitions de ce type en magntisme, par exemple le pas-sage du ferromagntique au paramagntique qui se produit la temprature de Curie (daprs

Pierre Curie, le mari de Marie).Dans notre environnement, les transitions lesplus familires sont la vaporisation, la fusionet la sublimation (a fait vaporer les bancs de neige). Elles sont du premier ordre et nousnous contentons ici dune brve description de ce type de transition.

Il faut dire que les transitions de phases constituent un problme qui est aujourdhui auxfrontires de la Physique contemporaine. Le problme est trs vaste et dpasse trs largemenle niveau de ce cours (et de ce que je sais !).

10.2 Les variables indpendantes

Au dbut du cours, nous nous sommes contentsdune approche intuitive pour dterminerle nombre minimum de variables (indpendantes) pour spcifier UN tat thermodynamique

dun fluide pur dans une phase (gazeuse). Cette opration a t russie, trois variables sontsuffisantes, comme le confirme lexprience. Ici, nous devons faire preuve dun peu plus de

prudence, en particulier cause de lquilibre entre les diffrentes phases, parce que nousconservons cette condition dquilibre pour dfinir lexistence dun tat thermodynamique.

Un fluide

Imaginons un seul fluide (un lment), de leau par exemple. Il peut exister sous troisformes ou phases, vapeur, liquide ou solide. Appelons de faon gnrale P le nombre de

4


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C h a p i t r e 10Les variables indpendantes

phases et identifions ces phases par un suffixe (i) . Pourchaquephase du fluide, nous pouvonscrire

dU(i) = T(i)dS(i) p(i)dV(i) + (i)dn(i) , i = 1, 2,...PLes trois variables indpendantes sont, pour chaque phase, S, V et n, trois variables ex-

tensives. Clairement, cela signifie que nous avons lintention dcrire toutes nos variablesthermodynamiques comme dpendant de ces trois variables a priori indpendantes.

Ainsi, nous crirons, pour chaque phase

U = U(S, V, n)p = p(S, V, n)T = T(S, V, n) = (S, V, n)

...Trois variables indpendantes par phase et P phases font 3P variables indpendantes.

Mais nous imposons que

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